CN105026140B - 层叠体、导电性图案及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层叠体,其是至少由支撑体构成的层(A)、底漆层(B)、第一导电层(C)、绝缘层(D)和第二导电层(E)层叠而成的层叠体,绝缘层(D)是通过至少在第一导电层(C)的表面的一部分或全部上涂布树脂组合物(d)并干燥而形成的层,第二导电层(E)是由通过在绝缘层(D)的表面的一部分或全部上涂布含有导电性物质的流体(e‑1)而形成的第二镀核层(E‑1)和设置于第二镀核层(E‑1)的表面的第二镀敷层(E‑2)构成的层。该层叠体各层的密合性优异,即使在暴露于高温高湿度的环境下的情况下,也能够维持优异的密合性。
Description
技术领域
本发明涉及能够在电磁屏蔽、集成电路、有机晶体管等的制造中使用的导电性图案等的层叠体。
背景技术
随着电子设备的高性能化、小型化、薄型化,近年来强烈要求其中使用的电子电路、集成电路的高密度化、薄型化。
作为能够在上述电子电路等中使用的导电性图案,已知有例如通过在支撑体的表面涂布含有银等导电性物质的导电性墨液或镀核剂并进行烧成而形成导电性物质层,接着,通过对上述导电性物质层的表面进行镀敷处理,从而在上述导电性物质层的表面设置有镀敷层的导电性图案(例如参照专利文献1。)。
但是,上述导电性图案由于上述支撑体与上述导电性物质层的密合性不充分,所以上述导电性物质经时地从上述支撑体表面脱落,有时引起由上述导电性物质形成的导电性图案的断线、导电性的降低(电阻值的上升)。
作为提高上述支撑体与上述导电性物质的密合性的方法,已知有例如通过对在支撑体表面设置有胶乳层的墨液接受基材,使用导电性墨液,利用规定的方法描绘图案来制作导电性图案的方法(参照专利文献2。)。
但是,通过上述方法所得到的导电性图案由于有时依然在上述支撑体与上述墨液接受层的密合性的方面尚不充分,所以上述墨液接受层和上述导电性物质经时地从上述支撑体的表面脱落,有时引起由上述导电性物质形成的导电性图案的断线、导电性的降低。此外,在高温度或高湿度环境下使用导电性图案的情况下,上述密合性显著降低,有时引起导电性物质的脱落。
此外,关于墨液接受层从上述支撑体表面的剥离,由于在相对于例如上述镀敷处理工序等中使用的酸或碱性的药品的耐久性的方面不充分,所以就上述导电性图案而言,有时无法实施以其强度的提高等为目的的镀敷处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-286158号公报
专利文献2:日本特开2009-49124号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种层叠体,其各层的密合性优异,且具备即使在暴露于高温高湿度的环境下的情况下也能够维持优异的上述密合性的水平的耐湿热性。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,结果发现了密合性及耐湿热性优异的层叠体。
即,本发明涉及一种层叠体及导电性图案,其特征在于,其是具有至少由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二导电层(E)层叠而成的结构的层叠体。
发明效果
本发明的层叠体由于即使是在暴露于高温高湿度的环境下的情况下也能够保持优异的密合性,其结果是,能够在不引起断线等的情况下保持优异的导电性,所以可以在例如有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔性印刷基板、非接触IC卡等构成RFID等的电子电路的形成、等离子体显示器的电磁屏蔽的布线、集成电路、有机晶体管的制造等一般的印刷电子学领域等新型领域中使用。
附图说明
图1表示形成于第一底漆层(B-1)的表面的由第一导电层(C)构成的导电性图案的俯视图。
图2表示形成于第二底漆层(B-2)的表面的由第二导电层(E)构成的导电性图案的俯视图。
图3表示层叠体的截面图。
具体实施方式
本发明的层叠体的特征在于,其是具有至少由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二导电层(E)层叠而成的结构的层叠体。本发明的层叠体也可以具备上述层(A)~(E)以外的层。
本发明的层叠体在由支撑体构成的层(A)与第一导电层(C)之间具有第一底漆层(B-1)。
上述第一底漆层(B-1)为接受能够在上述第一导电层(C)的形成中使用的含有导电性物质的流体(c-1)的层。上述底漆层(B-1)在上述流体(c-1)接触时,将上述流体(c-1)中包含的溶剂快速地吸收,并且将上述导电性物质负载于底漆层(B-1)的表面。由此,能够格外提高上述由支撑体构成的层(A)和底漆层(B-1)与由导电性物质构成的第一导电层(C)的密合性及耐湿热性。
上述底漆层(B-1)可以设置于上述由支撑体构成的层(A)的表面的一部分或全部上,也可以设置于其单面或两面上。例如作为上述层叠体,也可以使用在上述由支撑体构成的层(A)的表面的整面上具有第一底漆层(B-1),且仅在该底漆层(B-1)中的必要部分上层叠有上述导电层(C)的层叠体。此外,还可以使用仅在上述由支撑体构成的层(A)的表面中的设置有上述导电层(C)的部分上设置有上述底漆层(B-1)的层叠体。
上述底漆层(B-1)的厚度优选为达到0.01μm~30μm的范围,更优选为达到0.05μm~10μm的范围。
此外,本发明的层叠体具有第一导电层(C)。
作为上述第一导电层(C),可列举出通过导电性墨液、镀核剂等流体(c-1)中包含的导电性物质形成的单层、或由通过流体(c-1)中包含的导电性物质形成的第一镀核层(C-1)和层叠于其表面的第一镀敷层(C-2)构成的层。
作为上述第一导电层(C),在得到耐湿热性等优异的层叠体的方面,优选为通过上述第一镀核层(C-1)和第一镀敷层(C-2)构成的层。
构成上述第一导电层(C)的第一镀核层(C-1)优选通过上述导电性物质构成,具体而言,优选为通过银构成的层。上述第一镀核层(C-1)如上所述主要通过银等导电性物质构成,但上述流体(c-1)中包含的溶剂或添加剂等也可以残存在上述第一镀核层(C-1)中。
构成上述第一导电层(C)的第一镀敷层(C-2)为层叠于上述第一镀核层(C-1)的表面的层。上述第一镀敷层(C-2)优选为由例如含有一种以上的铜、镍、铬、钴、锡、金等的金属构成的层,更优选在由铜构成的镀敷层上进一步层叠由镍构成的镀敷层而形成第一镀敷层(C-2),在制造经长时间不引起断线等的情况下能够维持良好的通电性的可靠性高的布线图案等导电性图案的方面出发,进一步优选在由铜构成的镀敷层上层叠由镍构成的镀敷层,并进一步层叠由金构成的镀敷层而形成第一镀敷层(C-2)。
上述导电层(C)也可以设置于上述底漆层(B-1)的表面的一部分或全部上。具体而言,作为仅设置于上述底漆层(B-1)的表面中的必要部分上的导电层(C),可列举出通过以线状进行画线而形成的线状的层。作为上述导电层(C)具有线状的层的层叠体在制造导电性图案、电路等时是合适的。
在上述导电层(C)为线状的层的情况下,上述线状的层的宽度(线宽)优选具有0.01μm~200μm左右、优选为0.01μm~150μm、更优选为0.01μm~100μm的厚度**宽度(线宽)**。
作为构成本发明的层叠体的第一导电层(C),优选使用0.01μm~50μm的范围的厚度的导电层,更优选使用0.01μm~30μm的范围的厚度的导电层。上述导电层(C)的厚度可以通过控制能够在上述导电层(C)的形成中使用的含有导电性物质的流体(c-1)的涂布量等进行调整。上述导电层(C)为细线状的导电层的情况下,其厚度(高度)优选为0.01μm~1μm的范围。
此外,可形成上述导电层(C)的第一镀核层(C-1)优选为0.01μm~25μm的范围的厚度。上述第一镀核层(C-1)的厚度可以通过控制上述流体(c-1)的涂布量等进行调整。
此外,上述第一镀敷层(C-2)优选为1μm~45μm的范围的厚度。上述第一镀敷层(C-2)的厚度可以通过控制形成上述第一镀敷层(C-2)时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等进行调整。
此外,本发明的层叠体具有绝缘层(D)。绝缘层(D)为以防止上述第一导电层(C)与上述第二导电层(E)之间的导通为目的而设置的层,通常被称为层间绝缘材。
作为上述绝缘层(D),可以使用预先成形为膜或片状的绝缘膜或绝缘片材,可以使用例如使用含有各种树脂等的树脂组合物而形成的绝缘膜或绝缘片材。
此外,代替预先成形的膜或片材,上述绝缘层(D)也可以是通过将树脂组合物(d)至少涂布于上述第一导电层(C)的表面并进行干燥而形成的层。
上述绝缘层(D)优选层叠于上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部上,但在将上述第一导电层(C)层叠于上述第一底漆层(B-1)的表面的一部分上的情况下,上述绝缘层(D)也可以直接层叠于第一底漆层(B-1)的表面。
在兼顾上述第一导电层(C)及上述第二导电层(E)的绝缘性及上述层叠体的薄型化的方面,上述绝缘层(D)的厚度优选为1μm~50μm的范围。此外,作为上述绝缘层(D),在使用预先成形的膜或片材的绝缘层的情况下,从处理容易性的方面出发,其厚度优选为5μm~40μm的范围。此外,作为上述膜或片材,也可以使用预先设置有粘合剂层或胶粘剂层的膜或片材。上述厚度表示不包含上述粘合剂层及胶粘剂层的膜或片材自身的厚度。
此外,本发明的层叠体具有第二底漆层(B-2)。
上述第二底漆层(B-2)为接受能够在上述第二导电层(E)的形成中使用的含有导电性物质的流体(e-1)的层。上述底漆层(B-2)在上述流体(e-1)接触时,将上述流体(e-1)中包含的溶剂快速地吸收,并且将上述导电性物质负载到底漆层(B-2)的表面。由此,能够格外提高上述绝缘层(D)和底漆层(B-2)与由导电性物质构成的第二导电层(E)的密合性及耐湿热性。
上述底漆层(B-2)可以设置于上述绝缘层(D)的表面的一部分或全部上,也可以设置于其单面或两面上。例如作为上述层叠体,也可以使用在上述绝缘层(D)的表面的整面上具有第二底漆层(B-2),且仅在该底漆层(B-2)中的必要部分上层叠有上述第二导电层(E)的层叠体。此外,还可以使用仅在上述绝缘层(D)的表面中的设置有上述第二导电层(E)的部分上设置有上述底漆层(B-2)的层叠体。
上述底漆层(B-2)的厚度优选为达到0.01μm~30μm的范围,更优选为达到0.05μm~10μm的范围。
此外,本发明的层叠体具有第二导电层(E)。上述第二导电层(E)为由通过导电性墨液或镀核剂等流体(e-1)中包含的导电性物质而形成的第二镀核层(E-1)和层叠于其表面的第二镀敷层(E-2)构成的层。
构成上述第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)优选通过上述导电性物质构成,具体而言,优选为通过银构成的层。上述第二镀核层(E-1)如上所述主要通过银等导电性物质构成,但上述流体(e-1)中包含的溶剂或添加剂也可以残存于上述第二镀核层(E-1)中。
构成上述第二导电层(E)的第二镀敷层(E-2)为层叠于上述第二镀核层(E-1)的表面的层。上述第二镀敷层(E-2)优选为例如由含有一种以上铜、镍、铬、钴、锡、金等的金属构成的层,更优选在由铜构成的镀敷层上进一步层叠由镍构成的镀敷层而形成第二镀敷层(E-2),在制造经长时间不引起断线等的情况下能够维持良好的通电性的可靠性高的布线图案等导电性图案的方面,优选在由铜构成的镀敷层上层叠由镍构成的镀敷层,并进一步层叠由金构成的镀敷层而形成第二镀敷层(E-2)。
此外,上述第二导电层(E)也可以设置于上述第二底漆层(B-2)的表面的一部分或全部上。具体而言,作为仅设置于上述绝缘层(D)的表面中的必要部分上的导电层(E),可列举出通过以线状进行画线而形成的线状的层。具有线状的层作为上述导电层(E)的层叠体在制造导电性图案、电路等时是合适的。
上述第二导电层(E)为线状的层的情况下,上述线状的层的宽度(线宽)优选具有0.01μm~200μm左右、优选0.01μm~150μm、更优选0.01μm~100μm的厚度**宽度(线宽)**。
作为构成本发明的层叠体的第二导电层(E),优选使用0.01μm~50μm的范围的厚度的导电层,更优选使用0.01μm~30μm的范围的厚度的导电层。上述第二导电层(E)的厚度可以通过控制能够在上述第二镀核层(E-1)的形成中使用的流体(e-1)的涂布量等进行调整。上述第二导电层(E)为细线状的层的情况下,其厚度(高度)优选为0.01μm~1μm的范围。
形成上述第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)优选为0.01μm~25μm的范围的厚度。上述第二镀核层(E-1)的厚度可以通过控制上述流体(e-1)的涂布量等进行调整。
此外,上述第二镀敷层(E-2)优选为1μm~45μm的范围的厚度。上述第二镀敷层(E-2)的厚度可以通过控制形成上述第二镀敷层(E-2)时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等进行调整。
本发明的层叠体可以通过经由以下工序来制造:例如通过在形成上述层(A)的支撑体的表面的一部分或全部上涂布形成第一底漆层(B-1)的底漆,并在该涂布面的一部分或全部上涂布含有导电性物质的流体(c-1),从而将由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)和第一镀核层(C-1)层叠的工序[1];通过对上述第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,从而形成在上述第一镀核层(C-1)的表面层叠有第一镀敷层(C-2)的第一导电层(C)的工序[2];至少在上述第一镀敷层(C-2)的表面的一部分或全部上层叠绝缘层膜或绝缘片材的工序、或通过涂布树脂组合物(d)并进行干燥来形成绝缘层(D)的工序[3];通过在上述绝缘层(D)的一部分或全部上涂布形成第二底漆层(B-2)的底漆,并在该涂布面的一部分或全部上涂布含有导电性物质的流体(e-1),从而将上述绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二镀核层(E-1)层叠的工序[4];及通过对上述第二镀核层(E-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,从而形成在上述第二镀核层(E-1)的表面层叠有第二镀敷层(E-2)的第二导电层(E)的工序[5]。
上述工序[1]为通过在构成上述层(A)的支撑体的表面的一部分或全部上涂布形成第一底漆层(B-1)的底漆,根据需要进行干燥后,在该涂布面的一部分或全部上涂布含有导电性物质的流体(c-1),并进行干燥,从而将由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)和第一导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)层叠的工序。
作为构成上述层(A)的支撑体,可以使用例如由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯基醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等构成的支撑体、由它们构成的多孔质的支撑体、由钢板或铜等金属构成的支撑体等。
其中,作为上述支撑体,通常大多作为电路基板等形成导电性图案时的支撑体使用,优选使用由聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、纤维素纳米纤维等构成的支撑体。
此外,作为上述支撑体,在需要柔软性的用途等中使用的情况下,使用比较柔软且能够弯折等的支撑体在对导电性图案赋予柔软性,得到能够弯折的最终产品的方面优选。具体而言,优选使用通过单轴拉伸等而形成的膜或片状的支撑体。
作为上述膜或片状的支撑体,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
作为上述支撑体,从实现导电性图案等的层叠体、使用其的最终产品的轻量化及薄型化的观点出发,优选为1μm~2,000μm左右的厚度的支撑体,更优选为1μm~100μm左右的厚度。作为上述层叠体,在要求比较柔软的层叠体的情况下,优选使用1μm~80μm左右的厚度的层叠体。
作为涂布于上述支撑体的表面的一部分或全部上的底漆,可以使用含有各种树脂和溶剂的底漆。
作为上述树脂,可以使用例如聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)、氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
作为上述树脂,其中,优选使用选自由聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)、及氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)组成的组中的1种以上的树脂,更优选使用:具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、具有脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂作为聚氨酯树脂(b1)、具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸树脂作为乙烯基树脂(b2),氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂作为氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3),由于能够进一步提高上述密合性、耐湿热性,能够防止离子迁移,所以进一步优选使用氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂。
作为上述底漆,使用相对于上述底漆整体含有10质量%~70质量%的上述树脂的底漆在维持涂布的容易性等方面优选,更优选使用含有10质量%~50质量%的上述树脂的底漆。
此外,作为上述底漆中能够使用的溶剂,可以使用各种有机溶剂或水性介质。
作为上述有机溶剂,可以使用例如甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等。此外,作为上述水性介质,可列举出水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。
作为与水混合的有机溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;丙酮、甲乙酮等酮;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇;聚亚烷基二醇的烷基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。
在本发明中,可以仅使用水,此外,也可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物,还可以仅使用与水混合的有机溶剂。
在使用水性介质作为上述溶剂的情况下,作为上述树脂使用具有亲水性基团的树脂在对底漆赋予良好的水分散性并提高保存稳定性的方面优选。
作为上述亲水性基团,可列举出例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。
作为上述阴离子性基团,可以使用例如羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等,其中,在赋予良好的水分散性的方面优选使用一部分或全部被碱性化合物等中和而形成的羧酸盐基或磺酸盐基。
作为能够用于上述阴离子性基团的中和的碱性化合物,可列举出例如氨、三乙基胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等烷醇胺;包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。在形成导电性图案等的情况下,由于上述金属盐化合物有时可阻碍导电性等,所以优选使用上述氨、有机胺、烷醇胺。
作为上述阴离子性基团使用上述羧酸盐基或磺酸盐基的情况下,在维持上述树脂的良好的水分散稳定性的方面优选它们相对于上述树脂整体以50mmol/kg~2,000mmol/kg的范围。
此外,作为上述阳离子性基团,可以使用例如叔氨基等。
作为可以在将上述叔氨基的一部分或全部中和时使用的酸,例如也可以将醋酸、丙酸、乳酸、马来酸等有机酸、磺酸、甲烷磺酸等有机磺酸、及盐酸、硫酸、正磷酸、正亚磷酸等无机酸等单独使用或将2种以上组合使用。在形成导电性图案等的情况下,由于氯、硫等有时可阻碍导电性等,所以优选使用醋酸、丙酸、乳酸、马来酸等。
此外,作为上述非离子性基团,可以使用例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中,使用具有氧乙烯单元的聚氧化烯基在进一步提高亲水性的方面优选。
作为可用作上述底漆中包含的树脂的聚氨酯树脂(b1),可以使用通过使多元醇与多异氰酸酯与根据需要使用的链延长剂反应而得到的聚氨酯树脂。其中,优选使用具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、具有脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂。
上述聚碳酸酯结构、脂肪族聚酯结构优选为来自上述聚氨酯树脂的制造中使用的多元醇的结构。具体而言,具有上述聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂可以通过作为上述多元醇使用后述的聚碳酸酯多元醇来制造。此外,具有上述脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂可以通过作为上述多元醇使用后述的包含脂肪族聚酯多元醇的多元醇来制造。
作为在上述聚氨酯树脂(b1)的制造中能够使用的多元醇,如上所述,可以使用聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇等。此外,作为上述多元醇,根据需要,可以将其他的多元醇组合使用。
此外,作为上述聚碳酸酯多元醇,可以使用例如使碳酸酯与多元醇反应而得到的物质、使光气与双酚A等反应而得到的物质。
作为上述碳酸酯,可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可与上述碳酸酯反应的多元醇,可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4,4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物等。
此外,作为上述脂肪族聚酯多元醇,可以使用例如使低分子量的多元醇与聚羧酸发生酯化反应而得到的脂肪族聚酯多元醇、使ε-己内酯或γ-丁内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得到的脂肪族聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为能够在上述聚酯多元醇的制造中使用的低分子量的多元醇,可以将例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等单独使用或将2种以上并用,优选将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇等与3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇等组合使用。
作为上述聚羧酸,可以使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸及它们的酐或酯形成性衍生物等,优选使用己二酸等脂肪族聚羧酸。
作为上述聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇,优选使用数均分子量为500~4,000的多元醇,更优选使用500~2,000的多元醇。
此外,作为能够在上述聚氨酯树脂(b1)的制造中使用的多元醇,除了上述的多元醇以外,根据需要,也可以将其他的多元醇并用。
作为上述其他的多元醇,可以适当使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等、在丙烯酸共聚物中导入羟基而得到的丙烯酸多元醇、分子内含有羟基的丁二烯的共聚物即聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
此外,作为上述其他的多元醇,可以使用例如1,4-环己烷二甲醇、环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、二环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、二环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-二环亚己基二醇、环己烷三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等较低分子量的具有脂肪族环式结构的多元醇。
此外,在作为上述聚氨酯树脂(b1)制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂的情况下,作为上述其他的多元醇,优选使用具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇,可以使用例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等具有羧基的多元醇、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的多元醇。此外,作为上述具有亲水性基团的多元醇,也可以使用使上述的具有低分子量的亲水性基团的多元醇与例如己二酸等各种聚羧酸反应而得到的具有亲水性基团的聚酯多元醇等。
作为可与上述多元醇反应而生成聚氨酯树脂的多异氰酸酯,可以使用例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香族结构的多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
此外,作为可在制造上述聚氨酯树脂时使用的链延长剂,可以使用多胺、肼化合物、其他含有活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺,可以使用例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺等二胺;N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺;二乙撑三胺、二丙撑三胺、三乙撑四胺等。
作为上述肼化合物,可以使用例如肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼;琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼;β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
作为上述其他含有活性氢的化合物,可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等二醇;双酚A、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等苯酚、水等。
上述链延长剂优选在例如多胺所具有的氨基与过量的异氰酸酯基的当量比达到1.9以下(当量比)的范围内使用,更优选在0.3~1(当量比)的范围内使用。
上述聚氨酯树脂(b1)可以通过在例如无溶剂下或有机溶剂的存在下,使上述多元醇与上述多异氰酸酯与根据需要使用的上述链延长剂通过以往已知的方法反应来制造。
充分注意急剧的放热或发泡等并考虑安全性,上述多元醇与上述多异氰酸酯的反应可以通过优选在50℃~120℃、更优选在80℃~100℃的反应温度下,将上述多元醇和上述多异氰酸酯一并混合、或通过将任一者向另一者中滴加等方法逐次供给,使其反应大约1小时~15小时左右的方法来进行。
此外,含有上述聚氨酯树脂(b1)的水分散体的底漆通过使上述多元醇与上述多异氰酸酯与根据需要使用的链延长剂利用上述的方法反应来制造聚氨酯树脂(b1),根据需要,将上述聚氨酯树脂(b1)所具有的阴离子性基团等亲水性基团的一部分或全部中和等后,将其与作为底漆的溶剂使用的水性介质混合,能够得到由聚氨酯树脂(b1)在水性介质中分散或一部分溶解而得到的聚氨酯树脂(b1)水分散体构成的底漆。
更具体而言,通过使上述多元醇与上述多异氰酸酯利用上述方法反应,制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,根据需要,将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的阴离子性基团等亲水性基团的一部分或全部中和等后,将其与上述水性介质混合,根据需要使用上述链延长剂进行链伸长,能够得到由聚氨酯树脂(b1)在水性介质中分散或溶解而得到的聚氨酯树脂(b1)水分散体构成的底漆。
上述多异氰酸酯与上述多元醇的反应优选在例如上述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与上述多元醇所具有的羟基的当量比例〔异氰酸酯基/羟基〕达到0.9~2的范围内进行。
在制造上述聚氨酯树脂(b1)时,如上所述,作为溶剂,也可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂,可以将例如丙酮、甲乙酮等酮;四氢呋喃、二噁烷等醚;醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯;乙腈等腈;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺单独使用或使用2种以上。上述有机溶剂优选在制造上述聚氨酯树脂(b1)后,通过蒸馏法等而除去。但是,在作为上述底漆使用含有上述聚氨酯树脂(b1)和有机溶剂的底漆的情况下,也可以将在制造上述聚氨酯树脂(b1)时使用的有机溶剂作为上述底漆的溶剂使用。
作为上述聚氨酯树脂(b1),在形成上述密合性优异、且导电性优异的导电性图案等的层叠体的方面,优选使用具有5,000~500,000的重均分子量的树脂,更优选使用具有20,000~100,000的重均分子量的树脂。
作为上述聚氨酯树脂(b1),根据需要可以使用具有各种官能团的树脂。作为上述官能团,可列举出例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等交联性官能团。
上述交联性官能团在通过在底漆层(B)中形成交联结构而形成耐久性优异的导电层或镀敷层的方面可以适当使用。
上述烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基可以通过在制造上述聚氨酯树脂(b1)时使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等而导入上述聚氨酯树脂中。
此外,在将上述聚氨酯树脂(b1)与后述的交联剂组合使用的情况下,可以使用具有可与上述交联剂所具有的官能团反应的官能团的树脂。作为上述官能团,虽然也取决于组合而使用的交联剂的选择,但在例如使用封端异氰酸酯化合物等交联剂的情况下,可以使用羟基或氨基。
此外,作为可作为上述底漆中包含的树脂使用的乙烯基树脂(b2),可以使用具有聚合性不饱和双键的单体的聚合物。具体而言,可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂等,优选使用具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸树脂。
作为上述丙烯酸树脂,可以使用将(甲基)丙烯酸单体聚合而得到的聚合物或共聚物。另外,(甲基)丙烯酸单体是指丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体中的任一者或两者。
作为上述丙烯酸树脂,优选使用具有来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸树脂。
作为上述丙烯酸树脂,可以通过例如将后述的各种(甲基)丙烯酸单体进行聚合来制造。
作为上述(甲基)丙烯酸单体,可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述中,使用甲基丙烯酸甲酯,不论在制作导电性图案时的加热工序等中的热等的影响如何,在赋予上述底漆层(B)与由上述支撑体构成的层(A)的优异的密合性的方面,都优选使用上述甲基丙烯酸甲酯。此外,在能够在不引起渗出的情况下印刷在形成电子电路等导电性图案时所要求的由大约0.01μm~200μm、优选0.01μm~150μm左右的宽度构成的细线(细线性的提高)的方面,也更优选使用上述甲基丙烯酸甲酯。
此外,优选与上述甲基丙烯酸甲酯一起使用具有碳原子数为2个~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用具有碳原子数为3个~8个的烷基的丙烯酸烷基酯,使用丙烯酸正丁酯在谋求上述密合性或导电性的进一步提高的方面优选。此外,在形成没有渗出等且细线性优异的导电性图案的方面也优选。
上述(甲基)丙烯酸甲酯相对于上述(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,优选为10质量%~70质量%,更优选为30质量%~65质量%,并且,上述具有碳原子数为2个~12个的烷基的丙烯酸烷基酯、优选具有碳原子数为3个~8个的烷基的丙烯酸烷基酯相对于上述(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,优选为20质量%~80质量%,更优选为35质量%~70质量%。
此外,作为能够在制造上述丙烯酸树脂时使用的(甲基)丙烯酸单体,除了上述的物质以外,还可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯等含有羧基的乙烯基单体。上述含有羧基的乙烯基单体也可以被氨或氢氧化钾等中和。
此外,作为上述(甲基)丙烯酸单体,从在上述丙烯酸树脂中导入选自由羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基组成的组中的1种以上的酰胺基、上述以外的酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、氮丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羰基、乙酰乙酰基等上述交联性官能团的观点出发,可以使用含有交联性官能团的乙烯基单体。
作为能够用于上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸单体的具有选自由羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基组成的组中的1种以上的酰胺基的乙烯基单体,可以使用例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
其中,使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺在形成具备能够防止镀敷工序中的导电性物质(a2)的剥离等的水平的耐久性等的导电性图案的方面优选。
作为上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸单体,除了上述的物质以外,还可以使用例如(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等具有氨基的聚合性单体;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐等具有甲硅烷基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等具有氮丙啶基的聚合性单体;(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯乙酯的苯酚或甲基乙基酮肟加成物等具有异氰酸酯基和/或封端化异氰酸酯基的聚合性单体;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有环戊烯基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的聚合性单体;丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羰基的聚合性单体等。
上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸单体相对于上述(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,可以在0质量%~50质量%的范围内使用。
上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸单体中的上述具有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体在导入自交联反应性的羟甲基酰胺基等的方面,相对于(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,优选在0.1质量%~50质量%的范围内使用,更优选在1质量%~30质量%的范围内使用。此外,与上述自交联反应性的羟甲基酰胺基组合使用的具有其他酰胺基的(甲基)丙烯酸单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸单体相对于上述(甲基)丙烯酸单体的总量,优选在0.1质量%~30质量%的范围内使用,更优选在1质量%~20质量%的范围内使用。
此外,上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸单体中的上述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体或含有酸基的(甲基)丙烯酸单体虽然也取决于组合使用的交联剂(D)的种类等,但相对于上述(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,优选在大约0.05质量%~50质量%的范围内使用,优选在0.05质量%~30质量%的范围内使用,更优选以0.1质量%~10质量%使用。
此外,在制造上述丙烯酸树脂时,也可以与上述(甲基)丙烯酸单体一起组合使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、烷烃羧酸(versatic acid)乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基丙酯、“Adeka ReasoapPP-70、PPE-710”(株式会社ADEKA制)等或它们的盐等。
上述丙烯酸树脂可以通过将上述的各种乙烯基单体的混合物利用以往已知的方法进行聚合来制造,但在制造密合性优异且导电性优异的导电性图案的方面,优选应用乳液聚合法。
作为上述乳液聚合法,可以应用例如将水、(甲基)丙烯酸单体混合物、聚合引发剂、根据需要而使用的链转移剂、乳化剂、分散稳定剂等一并供给到反应容器中并混合来进行聚合的方法、将(甲基)丙烯酸单体混合物滴加到反应容器中进行聚合的单体滴加法、将预先混合(甲基)丙烯酸单体混合物、乳化剂等和水而得到的溶液滴加到反应容器中进行聚合的预乳液法等。
上述乳液聚合法的反应温度根据所使用的(甲基)丙烯酸单体或聚合引发剂的种类而不同,例如为30℃~90℃左右,反应时间优选为例如1小时~10小时左右。
作为上述聚合引发剂,有例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物、过氧化氢等,可以仅使用这些过氧化物进行自由基聚合,或者也可以通过将上述过氧化物与抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等那样的还原剂并用而得到的氧化还原聚合引发剂系进行聚合,此外,还可以使用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂,这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为能够在上述丙烯酸树脂的制造中使用的乳化剂,可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。
作为上述阴离子性表面活性剂,可列举出例如高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等,作为非离子性表面活性剂,可以使用例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂等。
此外,作为上述阳离子性表面活性剂,可以使用例如烷基铵盐等。
此外,作为两性离子性表面活性剂,可以使用例如烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等。
作为上述乳化剂,除了上述的表面活性剂以外,还可以使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、通常被称为“反应性乳化剂”的分子内具有聚合性不饱和基团的乳化剂。
作为上述反应性乳化剂,可以使用例如含有磺酸基及其盐的“Latemul S-180”(花王(株)制)、“Eleminol JS-2、RS-30”(三洋化成工业(株)制)等;含有硫酸基及其盐的“Aqualon HS-10、HS-20、KH-1025”(第一工业制药(株)制)、“Adeka Reasoap SE-10、SE-20”((株)ADEKA制)等;含有磷酸基的“New Frontier A-229E”(第一工业制药(株)制)等;含有非离子性亲水基团的“Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50”(第一工业制药(株)制)等。
此外,作为能够在上述丙烯酸树脂(x2-1)的制造中使用的链转移剂,可以使用十二烷硫醇等,相对于上述(甲基)丙烯酸单体混合物的总量,优选在0质量%~1.0质量%的范围内使用,更优选为0质量%~0.5质量%的范围。
此外,作为能够作为上述底漆中含有的树脂使用的氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3),可列举出聚氨酯树脂(b3-1)与乙烯基聚合物(b3-2)形成复合树脂粒子并在水性介质中能够分散等的物质。
上述复合树脂粒子具体而言可列举出上述乙烯基聚合物(b3-2)的一部分或全部内在于上述聚氨酯树脂(b3-1)所形成的树脂粒子内的粒子。在形成导电性图案时,优选采用不需要使用可使电特性降低的表面活性剂等的上述芯·壳型的复合树脂粒子。另外,作为上述复合树脂粒子,优选上述乙烯基聚合物(b3-2)被上述聚氨酯树脂(b3-1)几乎完全覆盖,但并非必须,在不损害本发明的效果的范围内,上述乙烯基聚合物(b3-2)的一部分也可以存在于上述复合树脂粒子的最外部。
此外,作为上述复合树脂粒子,在上述乙烯基聚合物(b3-2)与上述聚氨酯树脂(b3-1)相比更为亲水性的情况下,也可以是上述聚氨酯树脂(b3-1)的一部分或全部内在于上述乙烯基聚合物(b3-2)所形成的树脂粒子内而形成的复合树脂粒子。
此外,上述聚氨酯树脂(b3-1)与上述乙烯基聚合物(b3-2)也可以形成共价键,但优选不形成键。
此外,作为上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3),优选使用上述乙烯基聚合物(b3-2)为丙烯酸树脂的氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂。
此外,从维持良好的水分散稳定性的观点出发,上述复合树脂粒子优选为5nm~100nm的范围的平均粒径。这里所谓的平均粒径是指利用动态光散射法测定的以体积基准计的平均粒径。
作为上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3),优选在[聚氨酯树脂(b3-1)/乙烯基聚合物(b3-2)]=90/10~10/90的范围内包含上述聚氨酯树脂(b3-1)和上述乙烯基聚合物(b3-2),更优选在70/30~10/90的范围包含。
作为构成上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)的聚氨酯树脂(b3-1),可以使用与上述聚氨酯树脂(b1)同样的树脂。此外,作为构成上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂的聚氨酯树脂(b3-1),除了作为上述聚氨酯树脂(b1)例示的树脂以外,还可以使用例如具有聚醚结构的聚氨酯树脂或具有芳香族聚酯结构的聚氨酯树脂。
此外,作为能够在上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)的制造中使用的上述聚氨酯树脂(b3-1),优选使用具有2,000mmol/kg~5,500mmol/kg的脂肪族环式结构和亲水性基团的聚氨酯树脂,使用具有3,000mmol/kg~5,000mmol/kg的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂,在进一步提高上述密合性或耐湿热性、防止镀敷处理工序中的底漆层(B)从支撑体上的剥离并提高耐久性的方面,更优选。
作为能够在上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造中使用的多元醇、多异氰酸酯、链延长剂,可以使用与作为能够在制造上述聚氨酯树脂(b1)时使用的物质例示的多元醇、多异氰酸酯、链延长剂相同的物质。
此外,在作为上述聚氨酯树脂(b3-1)使用具有上述规定量的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂的情况下,作为上述多元醇及多异氰酸酯,优选选择使用具有脂肪族环式结构的多元醇及具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
此外,上述具有聚醚结构的聚氨酯树脂可以通过使用作为上述多元醇包含后述的聚醚多元醇的物质来制造。
作为上述聚醚多元醇,可以使用例如以具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂使环氧烷烃加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为上述引发剂,可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷烃,可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
此外,在使用上述具有芳香族聚酯结构的聚氨酯树脂的情况下,作为上述多元醇,也可以使用芳香族聚酯多元醇。
作为上述芳香族聚酯多元醇,可以使用例如将低分子量的多元醇与芳香族聚羧酸进行酯化反应而得到的芳香族聚酯多元醇等。
作为能够在上述芳香族聚酯多元醇的制造中使用的低分子量的多元醇,可以将例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等单独使用或将2种以上并用来使用,优选将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇等与3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等组合使用。
作为上述芳香族聚羧酸,可以使用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸及它们的酐或酯化物等。
作为上述聚醚多元醇及上述芳香族聚酯多元醇,优选使用数均分子量为500~4,000的多元醇,更优选使用500~2,000的多元醇。
作为构成上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂的乙烯基聚合物(b3-2),在提高与导电层(C)的密合性的方面优选使用具有10℃~70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物。另外,上述乙烯基聚合物(x3-2)的玻璃化转变温度是主要基于该乙烯基聚合物(b3-2)的制造中使用的乙烯基单体的组成,通过计算而确定的值。具体而言,通过以后述的乙烯基聚合物(b3-2)的组合使用,能够得到具有上述规定的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(b3-2)。
此外,作为上述乙烯基聚合物(b3-2),在提高与导电层(C)的密合性、所得到的导电性图案的导电性、且谋求图案的细线化的方面,优选使用具有80万以上的重均分子量的乙烯基聚合物,更优选使用具有100万以上的重均分子量的乙烯基聚合物。
作为上述乙烯基聚合物(b3-2)的重均分子量的上限值,没有特别限定,但优选为大约1000万以下,优选为500万以下。
此外,作为上述乙烯基聚合物(b3-2),根据需要,也可以具有各种官能团,作为上述官能团,可列举出例如酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、氮丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羧基、乙酰乙酰基等交联性官能团。
作为上述乙烯基聚合物(b3-2),可以使用与上述乙烯基聚合物(b3)同样的乙烯基聚合物。具体而言,作为能够在上述乙烯基聚合物(b3-2)的制造中使用的(甲基)乙烯基单体,可以使用作为能够在上述乙烯基树脂(b3)的制造中使用的乙烯基单体例示出的乙烯基单体、优选与(甲基)丙烯酸单体同样的单体。其中,作为乙烯基聚合物(b3-2),优选使用与作为上述乙烯基树脂(x2)中能够使用的乙烯基聚合物例示出的具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸树脂同样的乙烯基聚合物。
上述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)可以通过以下工序来制造:例如通过使上述多异氰酸酯与多元醇与根据需要使用的链延长剂反应,并进行水分散化来制造聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体的工序(V);以及在上述水分散体中将上述(甲基)丙烯酸单体进行聚合来制造乙烯基聚合物(b3-2)的工序(W)。
具体而言,通过在无溶剂下或有机溶剂下或(甲基)丙烯酸单体等反应性稀释剂的存在下,使上述多异氰酸酯与多元醇反应而得到聚氨酯树脂(b3-1),接着,将上述聚氨酯树脂(b3-1)所具有的亲水性基团的一部分或全部根据需要使用碱性化合物等进行中和,根据需要,进一步与链延长剂反应,使其分散到水性介质中,从而制造聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体。
接着,向上述得到的聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体中,供给上述(甲基)丙烯酸单体等乙烯基单体,在上述聚氨酯树脂(b3-1)粒子内使上述乙烯基单体进行自由基聚合来制造乙烯基树脂(b3-2)。此外,在乙烯基单体的存在下进行上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造的情况下,通过在上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造后,供给聚合引发剂等,使上述(甲基)丙烯酸单体等乙烯基单体进行自由基聚合来制造乙烯基树脂(b3-2)。
由此,能够制造上述乙烯基树脂(b3-2)的一部分或全部内在于上述聚氨酯树脂(b3-1)粒子中的复合树脂粒子分散于水性介质中的底漆。
在制造上述复合树脂粒子时,在由于上述聚氨酯树脂(b3-1)为高粘度,所以操作性不优异的情况下,可以使用甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二丙二醇二甲基醚等通常的有机溶剂、反应性稀释剂。特别是作为上述反应性稀释剂,在谋求由脱溶剂工序的省略带来的底漆的生产效率的提高的方面优选使用能够在上述乙烯基聚合物(b3-2)的制造中使用的(甲基)丙烯酸单体等乙烯基单体。
此外,作为能够用于上述底漆中的树脂,除了上述树脂以外,还可以使用例如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
作为能够用于上述底漆中的树脂,也可以将上述树脂适当组合使用。例如可以将上述聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)和氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)中的2种以上适当组合使用。此外,作为上述聚氨酯树脂(b1),可以将含有聚醚结构的聚氨酯树脂和具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂组合使用。
作为上述底漆,也可以将上述聚氨酯树脂(b1)与上述乙烯基树脂(b2)组合使用。在以所述组合使用的情况下,优选在[(b1)/(b2)]=90/10~10/90的范围内包含上述聚氨酯树脂(b1)和上述乙烯基树脂(b2),适宜在达到70/30~10/90的范围内使用。
作为上述底漆中包含的树脂,如上所述,可以使用具有交联性官能团的树脂。
上述交联性官能团在通过在第一底漆层(B-1)中形成交联结构,从而在不引起渗出等的情况下形成密合性、导电性优异的导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)的方面,可以适当使用。
作为上述交联性官能团,可列举出例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、氨基、羟基。
在使用上述具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的树脂的情况下,上述烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基在作为底漆的溶剂的水性介质中进行水解缩合,形成交联结构。通过将形成有交联结构的底漆涂布到支撑体表面并进行干燥等,在涂布可形成上述导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)的流体(c-1)之前,形成已经形成有交联结构的第一底漆层(B-1)。
此外,作为上述交联性官能团,也可以使用通过加热至大约100℃以上、优选120℃以上使交联性官能团间或与后述的交联剂等进行交联反应,可形成上述交联结构的交联性官能团,具体而言,优选使用选自由羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基组成的组中的1种以上的热交联性官能团。
作为上述烷氧基甲基酰胺基,具体而言,可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等键合在到氮原子上而形成的酰胺基,其中,使用具有选自由羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基组成的组中的1种以上的酰胺基在大幅提高第一底漆层(B-1)的耐久性、与各种支撑体的密合性的方面优选。
在使用像上述那样的包含具备通过加热至大约100℃以上、优选120℃左右可进行交联反应的官能团的树脂的底漆的情况下,将上述底漆涂布到支撑体表面并进行干燥时的温度优选为低于100℃。由此,能够形成实质上不具有交联结构的底漆层。
在上述不具有交联结构的底漆层涂布(印刷)上述流体(c-1)后,在100℃以上的温度下,通过加热工序、或进行不同于上述加热工序的其他加热等,也可以形成具备交联结构的底漆层。
像这样通过涂布上述流体(c-1)后,在第一底漆层(B-1)中形成交联结构,从而能够形成即使是在后述的镀敷处理工序中暴露于由强碱或强酸性物质构成的镀敷药剂中的情况下,也不会引起第一底漆层(B-1)从支撑体上的剥离的具备格外优异的耐久性的导电性图案。另外,上述“实质上不具有交联结构”包含完全没有形成上述交联结构的方式,同时是指可形成上述交联结构的官能团数的约5%以内部分地形成交联结构的方式。
上述交联性官能团相对于上述底漆中使用的树脂的总量,可以在总计0.005当量/kg~1.5当量/kg的范围内包含。
此外,上述底漆中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要,也可以适当添加使用以交联剂为首的pH调节剂、被膜形成助剂、流平剂、增稠剂、防水剂、消泡剂等公知的物质。
作为上述交联剂,可以使用例如金属螯合物化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等可在大约25℃~低于100℃的较低温度下反应并形成交联结构的热交联剂(x1-1)、选自由三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、及封端异氰酸酯化合物组成的组中的1种以上等可在大约100℃以上的较高温度下反应并形成交联结构的热交联剂(x1-2)、各种光交联剂。
若是包含上述热交联剂(x1-1)的底漆,则通过例如将其涂布到支撑体表面上,在较低温度下干燥,接着,在涂布(印刷)上述流体(c-1)后,加温至低于100℃的温度而形成交联结构,能够形成不论长期的热或外力的影响如何都能够防止导电性物质的脱落的水平的具备格外优异的耐久性的导电性图案。
另一方面,若是包含上述热交联剂(x1-2)的底漆,则通过例如将其涂布到支撑体表面上,在常温(25℃)~大约低于100℃的低温下干燥,形成未形成交联结构的底漆层,接着,涂布上述流体(c-1)后,在例如150℃以上、优选200℃以上的温度下加热而形成交联结构,能够得到不论长期的热或外力等的影响如何都不会引起导电性物质的剥离等的水平的具备格外优异的耐久性的导电性图案。
其中,在作为支撑体使用由对热较弱的聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支撑体的情况下,从防止上述支撑体的变形等的观点出发,由于优选在大约150℃以下、优选120℃以下的温度下加热,所以作为上述交联剂,优选使用上述热交联剂(x1-1),而不是上述热交联剂(x1-2)。
作为上述热交联剂(x1-1)中能够使用的金属螯合物化合物,可以使用例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物等,优选使用铝的乙酰丙酮配位化合物即乙酰丙酮铝。
此外,作为上述热交联剂(x1-1)中能够使用的多胺化合物,也可以使用例如三乙二胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
此外,作为上述热交联剂(x1-1)中能够使用的氮丙啶化合物,可以使用例如2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二乙烯脲、二苯基甲烷-双-4,4’-N,N’-二乙烯脲等。
此外,作为能够作为上述交联剂(x1-1)使用的金属盐化合物,可以使用例如硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物等含有铝的化合物、四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛等水溶性金属盐。
作为上述热交联剂(x1-1)中能够使用的异氰酸酯化合物,可以使用例如甲苯撑二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯、使用它们而得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物、由它们和三羟甲基丙烷等构成的加合物、使上述多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的含有多异氰酸酯基的氨基甲酸酯等。其中,优选使用六亚甲基二异氰酸酯的nurate体、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加合物、甲苯撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加合物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加合物。
此外,作为上述热交联剂(x1-2)中能够使用的三聚氰胺化合物,可以使用例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺或将它们的2种组合而成的混合醚化三聚氰胺等。其中,优选使用三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。作为市售品,可以使用BECKAMINE M-3、APM、J-101(DIC(株)制)等。上述三聚氰胺化合物可以通过自交联反应形成交联结构。
在使用上述三聚氰胺化合物的情况下,在促进该自交联反应的方面,也可以使用有机胺盐等催化剂。作为市售品,可以使用CATALYST ACX、376等。上述催化剂相对于上述三聚氰胺化合物的总量,优选为大约0.01质量%~10质量%的范围。
此外,作为上述热交联剂(x1-2)中能够使用的环氧化合物,可以使用例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四甲二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的聚缩水甘油醚类;1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺类;多价羧酸[草酸、己二酸、丁烷三羧酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三羧酸等]聚缩水甘油酯类;双酚A与环氧氯丙烷的缩合物、双酚A与环氧氯丙烷的缩合物的环氧乙烷加成物等双酚A系环氧树脂;线型酚醛清漆树脂;侧链上具有环氧基的各种乙烯基系(共)聚合物等。其中,优选使用1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺类、甘油二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类。
此外,作为上述环氧化合物,除了上述的物质以外,还可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三异丙烯氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷化合物。
此外,作为上述热交联剂(x1-2)中能够使用的噁唑啉化合物,可以使用例如2,2’-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’亚乙基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。
此外,作为上述噁唑啉化合物,还可以使用例如将下述加成聚合性噁唑啉根据需要与其他的单体组合进行聚合而得到的含有噁唑啉基的聚合物。
作为上述加成聚合性噁唑啉,可以将例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等单独使用或2种以上组合使用。其中,使用2-异丙烯基-2-噁唑啉由于在工业上获得容易,所以优选。
此外,作为上述热交联剂(x1-2)中能够使用的碳化二亚胺化合物,可以使用例如聚[亚苯基双(二甲基亚甲基)碳化二亚胺]或聚(甲基-1,3-亚苯基碳化二亚胺)等。在市售品中,可以使用CARBODILITE V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-06(日清纺(株)制)、UCARLINKXL-29SE、XL-29MP(Union Carbide Corporation制)等。
此外,作为上述热交联剂(x1-2)中能够使用的封端异氰酸酯化合物,可以使用作为上述热交联剂(x1-1)例示出的异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部被封端化剂密封的化合物。
作为上述封端化剂,可以使用例如苯酚、甲酚、2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、苄基醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁硫醇、十二烷基硫醇、乙酰苯胺、醋酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、乙撑脲、氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等。
作为上述封端异氰酸酯化合物,可以使用作为水分散型的市售品的Erastron BN-69(第一工业制药(株)制)等。
使用上述交联剂时,作为上述底漆中含有的树脂,优选使用具有可与上述交联剂所具有的交联性官能团反应的基团的树脂。具体而言,优选使用上述(封端)异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物作为交联剂,并且作为上述树脂使用具有羟基、羧基的树脂。
虽然根据种类等而不同,但是上述交联剂通常相对于上述底漆中含有的树脂的总计质量100质量份,优选在0.01质量%~60质量%的范围内使用,更优选在0.1质量%~10质量%的范围内使用,在0.1质量%~5质量%的范围内使用由于能够形成密合性、导电性优异、且上述耐久性优异的导电性图案,所以优选。
此外,上述交联剂优选在将本发明的底漆涂敷或含浸于支撑体表面之前,预先添加使用。
此外,作为上述添加剂,也可以使用无机粒子等各种填充材料。但是,作为本发明的底漆,优选上述填充材料等的使用量尽可能少,更优选相对于本发明的底漆的总量为5质量%以下。
上述添加剂的使用量只要在不损害本发明的效果的范围则没有特别限定,但优选相对于底漆中的不挥发成分的总量为0.01质量%~40质量%的范围。
作为将上述底漆涂布于上述支撑体的表面的一部分或全部上的方法,可列举出例如凹版方式、涂敷方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等方法。
作为通过上述方法涂布底漆后将该涂布层中含有的溶剂除去的方法,通常为例如使用干燥机干燥而使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度,只要设定为能够使上述溶剂挥发、且不对支撑体造成不良影响的范围的温度即可。
从赋予优异的密合性和导电性的观点出发,上述底漆向支撑体上的涂布量优选按照第一底漆层(B-1)的厚度达到上述优选的范围内的方式进行调整。
此外,作为在上述第一底漆层(B-1)的表面层叠第一导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)的方法,可列举出将流体(c-1)涂布于上述第一底漆层(B-1)的表面并进行干燥的方法。
作为能够在上述导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)的形成中使用的流体(c-1),可列举出含有上述导电性物质和根据需要而使用的溶剂或添加剂、且通常能够在导电性墨液或镀核剂中使用的流体。
作为上述导电性物质,可以使用过渡金属或其化合物。其中,优选使用离子性的过渡金属,优选使用例如铜、银、金、镍、钯、铂、钴等过渡金属,使用铜、银、金等由于能够形成电阻低、对腐蚀强的导电性图案,所以更优选,进一步优选使用银。
此外,将上述流体(c-1)用于镀核剂时,作为上述导电性物质,可以使用1种以上的由上述那样的过渡金属构成的金属粒子、以及通过上述过渡金属的氧化物或有机物进行了表面被覆的物质。
上述过渡金属的氧化物通常为无活性(绝缘)的状态,但可以通过例如使用二甲基氨基硼烷等还原剂进行处理使金属露出而赋予活性(导电性)。
此外,作为通过上述有机物进行了表面被覆的金属,可列举出使金属内在于通过乳液聚合法等形成的树脂粒子(有机物)中而得到的物质。它们通常为无活性(绝缘)的状态,但可以通过例如使用激光等将上述有机物除去,使金属露出而赋予活性(导电性)。
作为上述导电性物质,优选使用具有大约1nm~100nm左右的平均粒径的粒子状的物质,使用具有1nm~50nm的平均粒径的导电性物质由于与使用具有微米级的平均粒径的导电性物质时相比,能够形成微细的导电性图案,能够进一步降低烧成后的电阻值,所以更优选。另外,上述“平均粒径”为将上述导电性物质用分散良溶剂稀释,利用动态光散射法测定而得到的体积平均值。该测定中可以使用MICRO TRACK CO.,LTD.制Nanotrac UPA-150。
上述导电性物质相对于上述流体(c-1)的总量,优选在5质量%~90质量%的范围内使用,更优选在10质量%~60质量%的范围内使用。
此外,从提高涂布的容易性等的观点出发,上述流体(c-1)优选含有溶剂。作为上述溶剂,可以使用有机溶剂或水性介质。
作为上述溶剂,可以使用例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等水性介质、以及醇、醚、酯及酮等有机溶剂。
作为上述醇,可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙基醇、正丁醇、异丁基醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙基醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
此外,在上述流体(c-1)中,也可以与上述导电性物质、溶剂一起使用例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。
作为上述流体(c-1),优选使用大约25℃下的用B型粘度计测定的粘度为0.1mpa·s~500,000mPa·s、优选为0.5mPa·s~10,000mPa·s的液状或粘稠液状的流体。在将上述流体(c-1)通过上述喷墨印刷法等方法进行涂布(印刷)的情况下,优选使用其粘度大约为5mPa·s~20mPa·s的范围的流体。
作为涂布上述流体(c-1)的方法,可列举出例如喷墨印刷法、电场喷墨法、反转印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸渍涂布法、分配法等。
其中,在使用上述流体(c-1)来形成实现电子电路等的高密度化时所要求的大约0.01μm~100μm左右的细线状的上述导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)的情况下,优选通过喷墨印刷法、反转印刷法涂布上述流体(c-1)。
作为上述喷墨印刷法,可以使用通常被称为喷墨打印机的设备。具体而言,可列举出Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ株式会社制)、Dimatix MaterialsPrinter DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(富士胶片株式会社制)等。
作为在通过上述方法涂布上述流体(c-1)后进行的干燥方法,有以将上述流体(c-1)中含有的金属等导电性物质间接合,形成导电性层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)为目的,将上述涂布物进行烧成的方法。上述烧成优选在大约80℃~300℃的范围内、进行大约2分钟~200分钟左右。上述烧成可以在大气中进行,但从防止上述金属的氧化的观点出发,也可以将烧成工序的一部分或全部在还原气氛下进行。
此外,上述烧成工序可以使用例如烤箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、热辊、激光照射、光烧结(光烧成)、光脉冲照射、微波等来进行。
通过涂布上述流体(c-1)并进行烧成能够形成的第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部也可以实施氧化处理。具体而言,也可以对上述第一镀核层(C-1)的表面实施电晕处理等等离子体放电处理。
上述等离子体放电处理没有特别限定,例如为通过电晕放电处理法等常压等离子体放电处理法、在真空或减压下进行的辉光放电处理法及电弧放电处理法等真空等离子体放电处理法来进行的处理。
作为上述常压等离子体放电处理法,是在氧浓度为大约0.1质量%~25质量%左右的气氛下进行等离子体放电处理的方法。本发明中,尤其采用将上述等离子体放电处理优选在10质量%~22质量%的范围、更优选在空气中(氧浓度约为21质量%)进行的电晕放电处理法在赋予优异的密合性的方面优选。
此外,上述常压等离子体放电处理法在包含上述氧气的同时包含不活泼气体的环境下进行,由于能够在不对上述第一镀核层(C-1)的表面赋予过量的凹凸的情况下赋予更加优异的密合性,所以优选。作为上述不活泼气体,可以使用氩气或氮气等。
在通过上述常压等离子体放电处理法进行处理时,可以使用例如积水化学工业株式会社制的常压等离子体处理装置(AP-T01)等。
在通过上述常压等离子体放电处理法进行处理时,作为空气等气体的流量,优选在大约5升/分钟~50升/分钟的范围内进行。此外,作为输出功率,优选为大约50W~500W的范围。此外,通过等离子体进行处理的时间优选为大约1秒~500秒的范围。
作为上述常压等离子体放电处理法,具体而言,优选采用上述电晕放电处理法。在采用上述电晕放电处理法的情况下,可以使用例如春日电机株式会社制的电晕表面改质评价装置(TEC-4AX)等。
在通过上述电晕放电处理法进行处理时,作为输出功率,优选在大约5W~300W的范围内进行。此外,电晕放电处理的时间优选为大约0.5秒~600秒的范围。
此外,在制造上述层叠体时可经由的工序[2]是通过对上述第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,并层叠第一镀敷层(C-2),从而形成由上述第一镀核层(C-1)和第一镀敷层(C-2)构成的导电层(C)的工序。
作为上述镀敷处理法,可列举出例如溅射法或真空蒸镀法等干式镀敷法、非电解镀敷法、电镀法等湿式镀敷法、或将2种以上这些镀敷法组合的方法。
通过上述镀敷处理法形成的第一镀敷层(C-2)相对于上述第一镀核层(C-1)的表面具有优异的密合性。其中,相对于上述第一镀核层(C-1)的表面,通过电镀法形成的第一镀敷层(C-2)能够显现出特别优异的密合性。
作为上述干式镀敷处理工序,可以使用溅射法或真空蒸镀法等。上述溅射法是在真空中导入不活泼气体(主要是氩气),对第一镀敷层(C-2)形成材料施加阴离子而使其产生辉光放电,接着,将上述不活泼气体原子离子化,以高速对上述镀敷层(C-2)形成材料的表面激烈地冲撞气体离子,使构成镀敷层(C-2)形成材料的原子、分子弹出而猛力地附着到上述第一镀核层(C-1)的表面来形成镀敷层(C-2)的方法。
作为上述镀敷层(C-2)形成材料,可以使用铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、镍-铬(Ni-Cr)、SUS、铜-锌(Cu-Zn)、ITO、SiO2、TiO2、Nb2O5、ZnO等。
在通过上述溅射法进行镀敷处理时,可以使用例如磁控溅射装置等。
此外,上述真空蒸镀法是通过在真空中对镀敷层(C-2)形成材料即各种金属或金属氧化物进行加热,使它们熔融、蒸发、升华,并使上述金属原子或分子附着到上述第一镀核层(C-1)的表面来形成镀敷层(C-2)的方法。
作为能够在上述真空蒸镀法中使用的镀敷层(C-2)的形成材料,可以使用例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、锡(Sn)、铟(In)、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等。
此外,能够作为上述镀敷处理法使用的非电解镀敷处理法是通过例如使非电解镀敷液与构成上述第一镀核层(C-1)的钯或银等导电性物质接触,使上述非电解镀敷液中含有的铜等金属析出而形成由金属皮膜构成的非电解镀敷层(被膜)的方法。
作为上述非电解镀敷液,可以使用含有例如由铜、镍、铬、钴、锡等金属构成的导电性物质、还原剂和水性介质或有机溶剂等溶剂的溶液。
作为上述还原剂,可以使用例如二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚类等。
此外,作为上述非电解镀敷液,也可以是根据需要包含乙酸、甲酸等单羧酸;丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸;苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸;甘氨酸、丙氨酸、亚氨二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸;亚氨二乙酸、氮川三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸等氨基多羧酸等有机酸、这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺等胺等的络合剂的溶液。
使用上述非电解镀敷液时的上述非电解镀敷液的温度优选为大约20℃~98℃的范围。
此外,能够作为上述镀敷处理法使用的电镀处理法是通过例如对构成上述第一镀核层(C-1)的导电性物质、或通过上述非电解处理而形成的非电解镀敷层(被膜)的表面在接触电镀液的状态下进行通电,由此使上述电镀液中含有的铜等金属在构成设置于负极的上述第一镀核层(C-1)的导电性物质或通过上述非电解处理而形成的非电解镀敷层(被膜)的表面析出,从而形成电镀被膜(金属被膜)的方法。
作为上述电镀液,可以使用包含铜、镍、铬、钴、锡等金属、它们的硫化物等、硫酸等和水性介质的溶液。具体而言,可以使用包含硫酸铜、硫酸和水性介质的溶液等。
使用上述电镀液时的上述电镀液的温度优选为大约20℃~98℃的范围。
由于在上述电镀处理法中,没有使用毒性高的物质,操作性良好,所以优选通过电镀法形成由铜构成的层。
此外,在制造上述层叠体时可经由的工序[3]是在上述工序[2]中所形成的上述第一镀敷层(C-2)的表面的一部分或全部上层叠绝缘层(D)的工序。
作为层叠上述绝缘层(D)的方法,可列举出在上述第一镀敷层(C-2)的表面的一部分或全部上使用胶粘剂等胶粘预先成形的绝缘膜或绝缘片材的方法。
此外,作为层叠上述绝缘层(D)的方法,可列举出涂布可形成绝缘层(D)的树脂组合物(d)并进行干燥等的方法。
作为预先成形的绝缘膜或绝缘片材,可以使用例如由TFA-5602525(KYOCERAChemical Corporation制、聚酰亚胺膜、绝缘层的厚度为12μm、胶粘层的厚度为20μm)、NICAFLEX CISA2535(NIKKAN INDUSTRIES Co.,Ltd.制、聚酰亚胺膜、绝缘层的厚度为25μm、胶粘剂的厚度为35μm)、ABF-GX3(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、环氧系膜)、CT-F(KURARAY CO.,LTD.制、液晶聚合物膜、绝缘层的厚度为25μm)、BIAC-FILM(Primatec Inc.制、液晶聚合物膜绝缘层的厚度25μm)等构成的膜或片材。
此外,作为能够在上述绝缘层(D)的形成中使用的上述树脂组合物(d),可以使用例如含有聚酰亚胺清漆等的树脂组合物。
作为将上述树脂组合物(d)至少涂布于上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部上的方法,可列举出例如凹版方式、涂敷方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等方法。
作为在通过上述方法涂布树脂组合物(d)后,将该涂布层中包含的溶剂除去的方法,通常为例如使用干燥机进行干燥而使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度,只要设定为能够使上述溶剂挥发、且不对支撑体造成不良影响的范围的温度即可。
此外,上述工序[2]中得到的层为在第一底漆层(B-1)的表面的一部分上具有第一导电层(C)的层时,上述树脂组合物(d)也可以不仅涂布于上述第一导电层(C)上,还涂布于上述底漆层(B-1)的表面,形成绝缘层(D)。
在兼顾上述第一导电层(C)与第二导电层(E)的绝缘性及上述层叠体的薄型化的方面,上述树脂组合物(d)的涂布量优选按照绝缘层(D)的厚度达到上述优选的范围内的方式进行调整。
此外,在制造上述层叠体时可经由的工序[4]是在上述工序[2]中所形成的上述绝缘层(D)的一部分或全部上涂布形成第二底漆层(B-2)的底漆,在该涂布面的一部分或全部上涂布含有导电性物质的流体(e-1),从而将上述绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二镀核层(E-1)进行层叠的工序。
作为能够在上述绝缘层(D)的一部分或全部上形成第二底漆层(B-2)时使用的底漆,可以使用与作为能够在形成上述第一底漆层(B-1)时使用的底漆而例示出的底漆同样的底漆。上述第一底漆层(B-1)与上述第二底漆层(B-2)可以是相同的组成,也可以是不同的组成。
在形成第二底漆层(B-2)时使用的底漆的涂布方法、及底漆层(B-2)的厚度等也优选调整为与作为在形成上述第一底漆层(B-1)时使用的底漆的涂布方法及厚度而例示出的方法及范围同样的方法及范围。
作为在通过上述方法形成的第二底漆层(B-2)上层叠构成第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)的方法,可列举出将含有导电性物质的流体(e-1)涂布于上述底漆层(B-2)的一部分或全部上并进行干燥的方法。
作为上述流体(e-1),可以使用与作为能够在上述第一导电层(C)的形成中使用的流体而例示出的流体(c-1)同样的流体。此外,将上述流体(e-1)涂布及干燥的方法也可以采用与将上述流体(c-1)涂布及干燥的方法同样的方法。
本发明中,作为上述流体(c-1)及流体(e-1),可以使用相同组成的流体,也可以使用不同组成的流体。作为上述流体(c-1)及流体(e-1),通过使用相同组成的流体,由于可以使用进行了适合上述流体的调整的涂布装置,能够提高本发明的层叠体的生产效率,所以优选使用相同组成的流体。
此外,在制造上述层叠体时可经由的工序[5]是通过对上述第二镀核层(E-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,从而形成在上述第二镀核层(E-1)的表面层叠有上述第二镀敷层(E-2)的第二导电层(E)的工序。
作为层叠上述第二镀敷层(E-2)的镀敷处理法,可以采用与作为用于层叠上述第一镀敷层(C-2)的方法而例示出的镀敷处理法相同的方法。
通过上述方法得到的层叠体可以作为导电性图案来使用。具体而言,可以适宜用于使用银墨液等的电子电路的形成、有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔性印刷基板、构成RFID等的各层、周边布线的形成、制造等离子体显示器的电磁屏蔽的布线等时的导电性图案、更具体而言为电路基板的形成中。此时,构成上述层叠体的第一导电层(C)与第二导电层(E)可以通过其它布线等连接,也可以各自独立地形成回路。此外,也可以通过对上述层叠体的一部分实施切削等加工,涂布上述流体等,从而将第一导电层(C)与第二导电层(E)连接。
将上述层叠体用于导电性图案时,通过在与想要形成的所期望的图案形状对应的位置,涂布可形成上述第一导电层(C)及上述第二导电层(E)的流体并进行烧成等,可以制造具备所期望的图案的导电性图案。
通过上述方法得到的导电性图案等的层叠体由于能够在不引起各层间的剥离等的情况下维持良好的通电性,且为薄型,所以可以适宜用于例如有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔性印刷基板、非接触IC卡等构成RFID等的电子电路的形成、等离子体显示器的电磁屏蔽的布线等中的特别要求耐久性的用途中。特别是实施了上述镀敷处理的导电性图案由于能够形成在长期不引起断线等的情况下能够维持良好的通电性的可靠性高的布线图案,所以可以用于例如通常被称为覆铜层压板(CCL:Copper CladLaminate)、柔性印刷基板(FPC)、卷带自动结合(TAB)、覆晶膜(COF)、及印刷布线板(PWB)等用途中。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明。
[合成例1]聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体的制备
通过在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换的容器中,将聚酯多元醇100质量份(使1,4-环己烷二甲醇与新戊二醇与己二酸反应而得到的聚酯多元醇、羟基当量为1000g/当量)、2,2-二羟甲基丙酸17.4质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份中混合并使其反应,由此得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着,通过在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中添加三乙基胺13.3质量份而将上述聚氨酯树脂所具有的羧基的一部分或全部中和,通过进一步添加水277质量份并充分搅拌,得到具有被中和而形成的羧酸酯基的聚氨酯树脂的水分散体。
接着,在上述水分散液中,添加8质量份的25质量%的乙二胺水溶液,搅拌后,使粒子状的聚氨酯树脂链伸长,接着,通过进行熟化·脱溶剂,得到固体成分浓度为30质量%的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体。这里所得到的聚氨酯树脂的酸值为30、重均分子量为55,000。
[合成例2]乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体的制备
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,投入去离子水115质量份、Latemul E-118B(花王株式会社制、有效成分为25质量%)4质量份,边吹入氮气边升温至75℃。
在搅拌下,在反应容器中,添加将含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份及N-羟甲基丙烯酰胺2质量份的乙烯基单体混合物、Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份与去离子水15质量份混合而得到的单体预乳液的一部分(5质量份),接着,添加过硫酸钾0.1质量份,边将反应容器内温度保持在75℃边使其聚合60分钟。
接着,边将反应容器内的温度保持在75℃,边各自使用另外的滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分为1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在该温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却至40℃,使用氨水(有效成分为10质量%)使反应容器中的水分散体的pH达到8.5。
接着,通过使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,作为交联剂,相对于上述水分散体的不挥发成分添加3质量%三甲氧基羟甲基三聚氰胺水溶液(DIC株式会社制、BECKAMINEM-3),用200目滤布过滤,得到具有羧基及N-羟甲基丙烯酰胺基的乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体。
[合成例3]氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-3)的水分散体的制备
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份、合成例1中得到的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
向升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了获得构成芯层的乙烯基聚合物,将包含甲基丙烯酸甲酯48质量份、丙烯酸正丁酯44质量份及甲基丙烯酸2-羟基乙酯8质量份的单体混合物和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份从各自的滴液漏斗,边将反应容器内温度保持在80±2℃边用120分钟滴加而进行聚合。
滴加结束后,在该温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,通过用200目滤布过滤,得到通过由上述聚氨酯树脂构成的壳层和由具有羧基的乙烯基聚合物构成的芯层构成的氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-3)的水分散体。
[合成例4]氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-4)的水分散体的制备
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水280质量份、合成例1中得到的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
向升温至80℃的反应容器内,在搅拌下,为了获得构成芯层的乙烯基聚合物,将含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8质量份及N-正丁氧基甲基丙烯酰胺8质量份的单体混合物和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份从各自的滴液漏斗,边将反应容器内温度保持在80±2℃边用120分钟滴加而进行聚合。
滴加结束后,在该温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,接着,使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,通过用200目滤布过滤,得到通过由上述聚氨酯树脂构成的壳层和由具有N-正丁氧基甲基的乙烯基聚合物构成的芯层构成的氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-4)的水分散体。
[合成例5]聚酰亚胺清漆(Y-5)的制备
通过使2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷410g(1摩尔)、及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐192g(0.98摩尔)在N-甲基吡咯烷酮3400g中,在室温下反应8小时,得到聚酰亚胺清漆(Y-5)。
[实施例1]
通过使用合成例1中得到的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体作为底漆,将其按照底漆层的膜厚达到1μm的方式,使用旋涂机分别涂敷于由经电晕处理的聚酰亚胺膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制Kapton150EN-C,厚度为37.5μm)构成的支撑体的表面,使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟,得到在上述支撑体上具备没有形成交联结构的底漆层的层叠体。
在上述交联前的底漆层的表面,将后述的流体1使用喷墨印刷机(Konica MinoltaIJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量为42pl),以图1的符号2所示的反字型印刷线宽为100μm、膜厚为0.5μm的线,在其端部设置能够连接BSP探针的2mm见方的翼片,接着,通过在150℃的条件下烧成30分钟,在由支撑体构成的层的表面层叠形成交联结构的底漆层和构成第一导电层的第一镀核层。
接着,通过将上述第一镀核层的表面设定为阴极,将含磷铜设定为阳极,使用含有硫酸铜的电镀液,以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀,从而在上述第一镀核层的表面层叠厚度为8μm的第一铜镀敷层,形成第一导电层而得到层叠体(I)。作为上述电镀液,使用硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Top Lucina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/升。
接着,通过将可形成上述绝缘层的NICAFLEX CISA2535(NIKKAN INDUSTRIES Co.,Ltd.制、绝缘层的厚度为25μm、胶粘剂的厚度为35μm)载置于上述层叠体(I)的包含第一镀敷层的表面,在加压温度不超过160℃的范围内,在2MPa~4MPa的范围内进行加压,在上述层叠体(I)的表面层叠绝缘层。
接着,作为可形成第二底漆层的树脂组合物,使用合成例4中得到的氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-4)的水分散体,将其使用旋涂机涂敷于构成上述层叠体的绝缘层的表面,使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟,得到在上述绝缘层的表面层叠有第二底漆层的层叠体(II)。
接着,在上述层叠体(II)的第二底漆层的表面,将后述的流体1使用喷墨印刷机(Konica Minolta IJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量为42pl),以图2的符号2所示的字型印刷线宽为100μm、膜厚为0.5μm的线,在其端部设置能够连接BSP探针的2mm见方的翼片(原文:タブ),接着,通过在150℃的条件下烧成30分钟,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层和第二镀核层层叠而成的层叠体(III)。
接着,通过将构成上述层叠体(III)的上述第二镀核层的表面设定为阴极,将含磷铜设定为阳极,使用含有硫酸铜的电镀液,以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀,从而形成在上述第二镀核层的表面层叠有厚度为8μm的第二铜镀敷层的第二导电层。作为上述电镀液,使用硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Top Lucina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/升。
通过上述方法,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层与第二导电层层叠而成的层叠体(IV)。将上述层叠体(IV)的虚线23中的截面图示于图3中。
[实施例2]
除了代替合成例1中得到的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体,使用合成例3中得到的氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-3)的水分散体作为底漆以外,通过与实施例1同样的方法,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层与第二导电层层叠而成的层叠体。
[流体1的制备]
在氮气氛下,在包含甲氧基聚乙二醇(数均分子量为2,000)20g、吡啶8.0g及氯仿20ml的混合物中,边冰冷搅拌边用30分钟滴加包含对甲苯磺酰氯9.6g的氯仿(30ml)溶液后,在浴槽温度40℃下搅拌4小时,将氯仿50ml混合。
接着,通过将上述生成物用5质量%盐酸水溶液100ml洗涤,接着用饱和碳酸氢钠水溶液100ml洗涤,接着用饱和食盐水溶液100ml洗涤后,使用无水硫酸镁进行干燥,过滤,减压浓缩,用己烷洗涤数次后,过滤,在80℃下进行减压干燥,得到具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇。
将上述具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇5.39g、聚乙撑亚胺(Aldrich社制、分子量为25,000)20g、碳酸钾0.07g及N,N-二甲基乙酰胺100ml混合,在氮气氛下,在100℃下搅拌6小时。
接着,添加醋酸乙酯与己烷的混合溶液(醋酸乙酯/己烷的体积比=1/2)300ml,在室温下强力搅拌后,将生成物的固态物过滤。将该固态物使用醋酸乙酯与己烷的混合溶液(醋酸乙酯/己烷的体积比=1/2)100ml洗涤后,进行减压干燥,得到在聚乙撑亚胺上键合聚乙二醇而成的化合物。
将包含0.592g上述在聚乙撑亚胺上键合聚乙二醇而成的化合物的水溶液138.8g与氧化银10g混合,在25℃下搅拌30分钟。
接着,边搅拌边慢慢加入二甲基乙醇胺46g,在25℃下搅拌30分钟。
接着,通过边搅拌边慢慢加入10质量%抗坏血酸水溶液15.2g,继续搅拌20小时,得到银的分散体。
在上述银的分散体中加入异丙基醇200ml与己烷200ml的混合溶剂并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟离心浓缩。将上清液除去后,在沉淀物中添加异丙基醇50ml与己烷50ml的混合溶剂并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟离心浓缩。将上清液除去后,在沉淀物中进一步添加水20g并搅拌2分钟,在减压下除去有机溶剂。进一步添加水10g进行搅拌分散后,将该分散体在-40℃的冷冻机中放置1昼夜进行冷冻,将其用冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制FDU-2200)进行24小时处理,得到由具有灰绿色的金属光泽的薄片状的块构成的含有银的粉体。
通过将上述得到的含有银的粉体25.9g与乙二醇45g和离子交换水55g混合,搅拌3小时,制备了在喷墨印刷用的导电性墨液中能够使用的流体1(银的含有比例为20质量%、聚乙撑亚胺的质量比例为1质量%、粘度为10mPa·s)。
[实施例3]
除了代替可形成绝缘层的NICAFLEX CISA2535(NIKKAN INDUSTRIES Co.,Ltd.制、绝缘层的厚度为25μm、胶粘剂的厚度为35μm),“TFA-5602525”使用KYOCERA ChemicalCorporation制的膜(绝缘层的厚度为12μm、胶粘层的厚度为20μm)以外,通过与实施例1同样的方法,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层与第二导电层层叠而成的层叠体。
[实施例4]
除了作为形成绝缘层的树脂组合物,代替NICAFLEX CISA2535(NIKKANINDUSTRIES Co.,Ltd.制、绝缘层的厚度为25μm、胶粘剂的厚度为35μm),使用合成例5中得到的聚酰亚胺清漆(Y-5)以外,通过与实施例1同样的方法,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层与第二导电层层叠而成的层叠体。
[实施例5]
除了作为可形成第一底漆层的底漆,代替氨基甲酸酯-丙烯酸复合树脂(Y-3)的水分散体,使用合成例2中得到的乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体以外,通过与实施例3同样的方法,得到由支撑体构成的层、第一底漆层、第一导电层、绝缘层、第二底漆层与第二导电层层叠而成的层叠体。
[比较例1]
除了没有设置第一底漆层以外,尝试通过与实施例1同样的方法来制造层叠体。
但是,由于在镀敷工序中,第一导电层从支撑体上剥离,引起导通的降低或断线,所以没有形成绝缘层、第二底漆层及第二导电层。
[比较例2]
除了没有设置第二底漆层以外,尝试通过与实施例1同样的方法来制造层叠体。
但是,第二导电层从绝缘层上剥离,引起第二导电层的导通的降低或断线。
[密合性的评价方法]
在构成上述层叠体的第二导电层的表面用手指压接玻璃纸粘合带(NichibanCo.,Ltd.制,CT405AP-24,24mm)后,将上述玻璃纸粘合带相对于上述层叠体的表面沿90度方向进行剥离。通过目视观察所剥离的玻璃纸粘合带的粘合面,基于其附着物的有无来评价上述密合性。
将在上述所剥离的玻璃纸粘合带的粘合面上,完全没有附着构成导电层、绝缘层、底漆层的成分的情况评价为“A”,将相对于上述第二导电层与粘合带接触的面积低于3%的范围的第二导电层剥离并附着在粘合带的粘合面上的情况评价为“B”,将相对于上述第二导电层与粘合带接触的面积为3%以上且低于30%的范围的第二导电层剥离并附着在粘合带的粘合面上的情况评价为“C”,将相对于上述第二导电层与粘合带接触的面积为30%以上的范围的第二导电层剥离并附着在粘合带上的情况评价为“D”。
[耐湿热试验后的密合性的评价方法]
将实施例及比较例中得到的层叠体在温度为85℃及相对湿度为85%的环境下放置1000小时。
除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[密合性的评价方法]中记载的方法相同的方法,评价其密合性。
[导通性的评价方法(第一导电层)]
使用Loresta GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使BSP探针与连接于构成上述层叠体的第一导电层上的2个翼片接触,确认是否有导通。将有导通的情况评价为“A”,将没有导通的情况、或不导通且无法形成镀敷层的情况评价为“D”。
[耐湿热试验后的导通性的评价方法(第一导电层)]
将实施例及比较例中得到的层叠体在温度为85℃及相对湿度为85%的环境下放置1000小时。
除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[导通性的评价方法(第一导电层)]中记载的方法相同的方法,评价其绝缘性。
[导通性的评价方法(第二导电层)]
使用Loresta GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使BSP探针与连接于构成上述层叠体的第二导电层上的2个翼片接触,确认是否有导通。将有导通的情况评价为“A”,将没有导通的情况、或不导通且无法形成镀敷层的情况评价为“D”。
[耐湿热试验后的导通性的评价方法(第二导电层)]
将实施例及比较例中得到的层叠体在温度为85℃及相对湿度为85%的环境下放置1000小时。
除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[导通性的评价方法(第二导电层)]中记载的方法相同的方法,评价其绝缘性。
[绝缘层的绝缘性的评价方法]
使用Loresta GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使BSP探针中的一个与连接于第一导电层上的1个翼片接触,使另一个BSP探针与连接于第二导电层上的1个翼片接触,确认有无导通。将没有导通、无法维持第一导电层与第二导电层的绝缘性的情况评价为“A”,将有导通的情况评价为“D”。
[耐湿热试验后的绝缘性的评价方法]
将实施例及比较例中得到的层叠体在温度为85℃及相对湿度为85%的环境下放置1000小时。
除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[绝缘层的绝缘性的评价方法]中记载的方法相同的方法,评价其绝缘性。
[表1]
[表2]
表2、支撑体、第一底漆层、第一镀核层、第一镀敷层、绝缘层、第二底漆层、第二镀核层、第二镀敷层、密合性、耐湿热试验后的密合性、导通性(第一导电层)、耐湿热试验后的导通性(第一导电层)、导通性(第二导电层)、耐湿热试验后的导通性(第二导电层)、绝缘层的绝缘性、耐湿热试验后的绝缘性、比较例、流体、无法测定、电解铜镀层
表1及表2中的“Kapton150EN-C”表示DU PONT-TORAY CO.,LTD.制的聚酰亚胺膜(厚度为37.5μm)。“TFA-5602525”表示KYOCERA Chemical Corporation制的膜(绝缘层的厚度为12μm、胶粘层的厚度为20μm)。“NICAFLEX CISA 2535”表示NIKKAN INDUSTRIES Co.,Ltd.制的膜(绝缘层的厚度为25μm、胶粘剂层的厚度为35μm)。
符号说明
1 第一底漆层(B-1)的上表面、2 第一导电层(C)、3 翼片、4 第二底漆层(B-2)的上表面、5 第二导电层(E)、6 由支撑体构成的层(A)、7 第一底漆层(B-1)、8 第一导电层(C)、9 绝缘层、10 第二底漆层(B-2)、11 第二导电层(E)
20 层叠体(I)的俯视图、
21 层叠体(IV)的俯视图
22 层叠体(IV)的虚线23中的截面图
Claims (10)
1.一种层叠体,其特征在于,其是具有至少由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二导电层(E)层叠而成的结构的层叠体,所述第一底漆层(B-1)及第二底漆层(B-2)为含有氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)的层,
所述第一导电层(C)是由通过在所述第一底漆层(B-1)的表面的一部分或全部上涂布含有过渡金属或其化合物即导电性物质的流体(c-1)而形成的第一镀核层(C-1)、和设置于所述第一镀核层(C-1)的表面的第一镀敷层(C-2)构成的层;
所述第二导电层(E)是由通过在在所述第二底漆层(B-2)的表面的一部分或全部上涂布含有过渡金属或其化合物即导电性物质的流体(e-1)而形成的第二镀核层(E-1)、和设置于所述第二镀核层(E-1)的表面的第二镀敷层(E-2)构成的层。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述第一底漆层(B-1)及第二底漆层(B-2)还含有选自由聚氨酯树脂(b1)和乙烯基树脂(b2)组成的组中的1种以上的树脂。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂(b3)为由聚氨酯树脂(b3-1)即壳层和所述乙烯基树脂(b3-2)即芯层构成的复合树脂。
4.根据权利要求3所述的层叠体,其中,所述聚氨酯树脂(b3-1)为具有2,000mmol/kg~5,500mmol/kg的脂肪族环式结构的树脂。
5.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述绝缘层(D)为使用聚酰亚胺清漆而形成的层。
6.根据权利要求1所述的层叠体,其中,形成所述第一底漆层(B-1)及第二底漆层(B-2)的树脂为含有交联性官能团的树脂。
7.根据权利要求6所述的层叠体,其中,所述交联性官能团为选自由羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基组成的组中的1种以上的热交联性官能团。
8.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述流体(c-1)和流体(e-1)所含有的导电性物质为银,所述第一镀敷层(C-2)和第二镀敷层(E-2)为镀铜层。
9.一种导电性图案,其包含权利要求1~8中任一项所述的层叠体。
10.权利要求1所述的层叠体的制造方法,其特征在于,其经由以下工序:
工序[1]:通过在支撑体的表面的一部分或全部上涂布形成第一底漆层(B-1)的底漆,并在该涂布面的一部分或全部上涂布含有过渡金属或其化合物即导电性物质的流体(c-1),从而层叠由支撑体构成的层(A)、第一底漆层(B-1)和第一镀核层(C-1);
工序[2]:通过对所述第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,从而形成在所述第一镀核层(C-1)的表面层叠有第一镀敷层(C-2)的第一导电层(C);
工序[3]:至少在所述第一镀敷层(C-2)的表面的一部分或全部上层叠绝缘层膜或绝缘片材,或者通过涂布树脂组合物(d)并干燥来层叠绝缘层(D);
工序[4]:通过在所述绝缘层(D)的一部分或全部上涂布形成第二底漆层(B-2)的底漆,在该涂布面的一部分或全部上涂布含有过渡金属或其化合物即导电性物质的流体(e-1),从而将所述绝缘层(D)、第二底漆层(B-2)和第二镀核层(E-1)层叠;以及
工序[5]:通过对所述第二镀核层(E-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,从而形成在所述第二镀核层(E-1)的表面层叠有第二镀敷层(E-2)的第二导电层(E)。
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