CN103535120B - 导电性图案及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电性图案,其特征在于,是具有包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案,其中,上述接受层(B)是通过在含有乙烯基树脂(b1)的树脂层(B1)的表面涂布含有形成导电层(C)的导电性物质(c)的导电性墨液后将上述树脂层(B1)交联而形成的,上述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。
Description
技术领域
本发明涉及能够在电路等中使用的导电性图案及其制造方法。
背景技术
近年来,在成长显著的喷墨印刷相关行业中,喷墨打印机的高性能化、墨液的改良等大幅地推进,即使是一般家庭也逐渐能够容易地获得媲美于银盐照片的高精细且鲜明的印刷性优异的图像。由此,喷墨打印机并不仅停留于家庭内的使用,还开始研究用于大型广告牌等的制造中。
另外,还在不断研究将上述喷墨印刷的技术用于制作电子电路等情形中。这是因为,随着近年的电子机器的高性能化、小型化、薄型化的要求,对于其中所使用的电子电路、集成电路也强烈要求高密度化、薄型化。
作为使用上述喷墨印刷技术来制造电子电路等导电性图案的方法,例如可以举出如下的方法,即,将含有银等导电性物质的导电性墨液通过喷墨印刷方式印刷在基板上而形成电子电路等导电性图案。
具体来说,已知有如下的方法,即,通过在设有胶乳层的墨液受容基材上,使用导电性墨液,利用规定的方法来描绘图案,从而制作出导电性图案,已知可以使用丙烯酸类树脂作为上述胶乳层(参照专利文献1。)。
但是,包含构成上述导电性图案的上述胶乳层的导电性墨液接受层有时会引起导电性墨液的渗洇等,因此有时存在难以形成从实现电子电路等的高密度化等方面考虑所普遍要求的、由大致为0.01μm~200μm左右的宽度的细线构成的导线的情况。
另外,在形成上述导电性图案时,经常以进一步提高导电性为目的,对导电性图案表面进行镀敷处理。
但是,上述镀敷处理中使用的镀敷药剂、或其清洗工序中使用的药剂通常是强碱性或强酸性,因此会引起导电性图案或其导电性墨液接受层等的溶解等,其结果是,有时引起断线等。
因而,对于上述导电性图案,要求例如具有能够在电路等中使用的水平的细线状的图案,并且还要求即使在上述药剂等中反复长时间地浸渍等情况下也不会引起导电性墨液接受层的溶解等的水平的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-49124号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于,能够形成细线性优异的导电性图案,并且即使在附着有镀敷药剂或清洗剂等溶剂等的情况下也不会引起导电性墨液接受层的溶解或剥离等而形成能够维持良好的通电性这种水平的耐久性优异的导电性图案。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了研究,结果发现,通过向具备由特定的组成构成的导电性墨液接受层的导电性墨液受容基材上涂布导电性墨液,然后在上述导电性墨液接受层中形成交联结构,从而可以解决本发明的问题。
即,本发明提供一种导电性图案,其特征在于,
是具有包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案,
其中,上述接受层(B)是通过在含有乙烯基树脂(b1)的树脂层(B1)的表面涂布含有形成导电层(C)的导电性物质(c)的导电性墨液后将上述树脂层(B1)交联而形成的,上述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。
另外,本发明提供一种导电性图案的制造方法,其特征在于,
是具备包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案的制造方法,
其中,通过在上述支承体的表面的一部分或全部涂布含有乙烯基树脂(b1)的接受层形成用树脂组合物并干燥而形成树脂层(B1),接着在上述树脂层(B1)的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质(c)的导电性墨液,然后通过加热而使上述树脂层(B1)进行交联反应,从而形成具备交联结构的接受层(B),上述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。
发明的效果
就本发明的导电性图案而言,细线性优异,并且即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等的情况下也不会引起导电性墨液接受层的溶解、剥离等,具备能够维持良好的通电性这种水平的耐久性,因此,例如可以在使用了含有银等导电性物质的导电性墨液等的电子电路的形成,有机太阳能电池或电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、非接触IC卡等的构成RFID等的各层或周边配线的形成,等离子体显示器的电磁波屏蔽的配线、集成电路、有机晶体管的制造等一般被称为印刷型电子产品领域的新型领域中使用。
具体实施方式
本发明的导电性图案是具有包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案,其特征在于,上述接受层(B)是通过在含有乙烯基树脂(b1)的树脂层(B1)的表面涂布含有形成导电层(C)的导电性物质(c)的导电性墨液后将上述树脂层(B1)交联而形成的,上述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。需要说明的是,本发明中所说的“(甲基)丙烯酸甲酯”表示丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的任意一方或双方。
本发明的导电性图案至少由上述的包含支承体的层(A)、接受层(B)、和导电层(C)构成。
构成上述导电性图案的上述接受层(B)既可以设于上述包含支承体的层(A)的表面的一部分或全部,也可以设于其表面及背面中的一方或双方。
例如,作为上述导电性图案,可以在支承体的表面的整面设置可形成上述接受层(B)的上述树脂层(B1),仅在该树脂层(B1)的表面中的必需的部分涂布(印刷)导电性墨液,然后将上述树脂层(B1)交联,从而形成上述接受层(B),并且可以形成含有上述导电性物质(c)的导电层(C)。
上述接受层(B)也可以在上述支承体的表面当中仅设置于设有上述导电层(C)的部分。
本发明的导电性图案可以在上述包含支承体的层(A)与接受层(B)之间、或上述接受层(B)与导电层(C)之间具有其他的层,然而优选在上述层(A)的表面设置上述接受层(B),在上述接受层(B)的表面设置上述导电层(C)。另外,本发明的导电性图案可以在上述导电层(C)的表面根据需要具有镀敷层(D)。
上述导电性图案可以通过经由如下工序来制造,即,
工序(1),制造在可形成上述层(A)的支承体的表面的一部分或全部具有可形成接受层(B)的树脂层(B1)的导电性墨液受容基材,
工序(2),使用含有导电性物质(c)的导电性墨液向上述导电性墨液受容基材上涂布,以及
工序(3),通过对上述工序(2)中得到的涂布物例如进行加热等而在上述树脂层(B1)中形成交联结构,形成接受层(B)。
首先对工序(1)进行说明。
上述工序(1)是制造在支承体的表面的一部分或全部具有可以形成上述接受层(B)的树脂层(B1)的导电性墨液受容基材的工序。
作为上述支承体,例如可以使用包含聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等的支承体,或包含它们的多孔的支承体等。
其中,作为上述支承体,优选使用一般来说经常作为形成电路基板等的导电性图案时的支承体来使用的、包含聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、纤维素纳米纤维等的支承体。
作为上述支承体,在用于需要柔软性的用途等情况下,从对导电性图案赋予柔软性、获得能够折曲的最终制品的方面考虑,优选使用比较柔软且可以进行折曲等的支承体。具体来说,优选使用通过进行单轴拉伸等而形成的膜或片状的支承体。
作为上述膜或片状的支承体,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
作为上述支承体,从实现导电性图案或使用它的最终制品的轻质化及薄型化的观点考虑,优选使用1μm~200μm左右的厚度的支承体。
另外,作为设于上述支承体的表面的一部分或全部的上述树脂层(B1),可以举出由上述乙烯基树脂(A)及根据需要使用的其他的添加剂构成的树脂层。
这里,设于上述导电性墨液受容基材的上述树脂层(B1)是在上述工序(2)中涂布导电性墨液之前实质上没有形成交联结构的树脂层。上述的所谓“实质上没有形成交联结构”是指,包含完全没有形成上述交联结构的形态,同时还指参与上述交联结构的形成的官能团数的约5%以内部分地形成了交联结构的形态。
在此种实质上没有形成交联结构的树脂层(B1)的表面涂布导电性墨液后,对该涂布面进行加热或光照射等,在该树脂层(B1)中形成交联结构,由此,即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等情况下,也不会引起上述接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,可以赋予能够维持良好的通电性的水平的耐久性。
作为上述树脂层(B1),使用含有乙烯基树脂(b1)、以及根据需要使用的其他的添加物的材料,所述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。
上述树脂层(B1)可以通过将含有上述乙烯基树脂(b1)等的接受层形成用树脂组合物涂布在上述支承体的所需的部位并干燥而形成。
在支承体的表面形成上述树脂层(B1)的工序中,基本上不使可以用于上述树脂层(B1)的形成中的接受层形成用树脂组合物进行交联反应,而没有实质上形成交联结构,与此相对,在涂布导电性墨液后,例如通过经由加热、光照射等工序,从而快速地进行交联反应,可以形成形成有交联结构的接受层(B)。
作为上述接受层形成用树脂组合物,使用如下的组合物,即,例如在将乙烯基单体混合物聚合而得的乙烯基树脂当中含有乙烯基树脂(b1)、以及根据需要使用的交联剂(b2)、水、有机溶剂等溶媒、以及其他的添加剂的组合物,所述乙烯基树脂(b1)是将相对于上述乙烯基单体混合物的总量在10质量%~70质量%的范围中含有(甲基)丙烯酸甲酯的乙烯基单体混合物聚合而得的树脂。
这里,在代替上述乙烯基树脂(b1)而使用将含有5质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的乙烯基单体混合物聚合而得的乙烯基树脂的情况下,容易引起上述细线等印刷部的渗洇,其结果是,会有引起细线性的降低的情况。另外,还会有引起上述导电性墨液与其接受层的密合性的降低的情况。
另一方面,在代替上述乙烯基树脂(b1)而使用将含有80质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的乙烯基单体聚合而得的乙烯基树脂的情况下,会有引起细线性的降低等情况。
因而,作为上述乙烯基树脂(b1),优选使用将相对于上述乙烯基单体混合物的总量在40质量%~65质量%的范围中含有(甲基)丙烯酸甲酯的混合物聚合而得的乙烯基树脂,更优选使用将在50质量%~65质量%的范围中含有(甲基)丙烯酸甲酯的混合物聚合而得的乙烯基树脂。
另外,作为上述乙烯基树脂(b1),从赋予优异的细线性的观点考虑,优选使用具有10万以上的重均分子量的树脂。
在作为上述接受层形成用树脂组合物而将上述乙烯基树脂(b1)与有机溶剂组合使用的情况下,作为上述乙烯基树脂(b1),优选使用具有10万~100万的重均分子量的树脂。
另一方面,在作为上述接受层形成用树脂组合物而将上述乙烯基树脂(b1)与水性介质组合使用的情况下,作为上述乙烯基树脂(b1),优选使用具有100万以上的重均分子量的树脂。
作为上述乙烯基树脂(b1)的重均分子量的上限值,没有特别限定,然而优选大致上为1000万以下,更优选为500万以下。另外,在用于导电性图案的形成中时,从没有渗洇地形成细线性优异的导电性墨液的接受层(B)的观点考虑,也优选使用上述分子量的乙烯基树脂(b1)。
上述乙烯基树脂(b1)的重均分子量的测定可以通过下述方法进行,即,将上述乙烯基树脂(b1)80mg与四氢呋喃20ml混合并搅拌12小时,将由此而得的材料作为测定试样使用,利用凝胶渗透色谱法(GPC法)来进行。作为测定装置,可以使用东曹(株)制高速液相色谱HLC-8220型,作为色谱柱,可以使用东曹(株)制TSKgelGMH XL×4根,作为洗脱液,可以使用四氢呋喃,作为检测器,可以使用RI检测器。
但是,在上述乙烯基树脂(b1)的分子量超过大约100万的情况下,会有难以利用使用上述GPC法等的普通的分子量测定方法来测定乙烯基树脂(b1)的分子量的情况。
具体来说,即使将重均分子量超过100万的乙烯基树脂(b1)80mg与四氢呋喃20ml混合并搅拌12小时,上述乙烯基树脂(b1)也不会完全溶解,在使用1μm的薄膜过滤器过滤上述混合液的情况下,有时可以在上述薄膜过滤器上确认到包含乙烯基树脂(b1)的残渣。
此种残渣来自于具有超过大约100万的分子量的乙烯基树脂,因此,即使使用通过上述过滤所得到的滤液,利用上述GPC法测定分子量,也会有难以测定合适的重均分子量的情况。
因此,本发明中,上述过滤的结果是可以在上述薄膜过滤器上确认到残渣,对此判断出是重均分子量超过100万的乙烯基树脂。
作为上述乙烯基树脂(b1),在作为溶媒而使用水性介质的情况下,从赋予水性介质中的良好的水分散性的观点考虑,优选使用具有阴离子性基等亲水性基的树脂。
作为上述阴离子性基,可以使用羧基、磺酸基、通过将它们用包含碱性金属化合物或碱性非金属化合物等碱性化合物的中和剂进行中和而形成的羧酸酯基或磺酸酯基。
另外,上述羧基等阴离子性基也可以在形成上述接受层(B)时成为与后述的交联剂(D)的交联点。
作为上述中和剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙等碱性金属化合物;氨;单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二甲基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等碱性非金属化合物等。
上述羧基等也可以作为上述亲水性基以及作为后述的交联性官能团而存在于乙烯基树脂(b1)中。从获得具备优异的耐久性的导电性图案的方面考虑,更优选在使上述乙烯基树脂(b1)的酸值成为0~10、优选为0.5~5的范围的范围内导入上述羧基等。
作为上述乙烯基树脂(b1),从形成利用加热等形成了交联结构的接受层(B)的观点考虑,可以使用具有交联性官能团的乙烯基树脂。上述交联性官能团也可以在乙烯基树脂所具有的交联性官能团间进行交联反应而形成交联结构。另外,在作为上述接受层形成用树脂组合物而将乙烯基树脂(b1)与交联剂(D)组合地使用的情况下,上述交联性官能团也可以与交联剂(D)所具有的官能团反应而形成交联结构。
上述乙烯基树脂(b1)可具有的上述交联性官能团在向上述导电性墨液受容基材上涂布(印刷)导电性墨液后通过进行加热等而进行交联反应,形成具有交联结构的接受层(B)。由此,即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等的情况下,也不会引起接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,从而可以形成能够维持良好的通电性的水平的耐久性优异的导电性图案。
作为上述交联性官能团,例如优选使用可以通过加热到大约100℃以上来进行交联反应而形成上述交联结构的官能团,具体来说,优选使用选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上的热交联性官能团。
作为上述烷氧基甲基酰胺基,具体来说,可以举出将甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等结合在氮原子上而形成的酰胺基。
另外,在作为接受层形成用树脂组合物而使用含有交联剂(b2)的组合物的情况下,作为上述乙烯基树脂(b1),优选使用具有例如羟基、羧基等官能团的树脂。另外,在可以充分地控制形成上述接受层(B)时的条件的情况下,也可以使用氨基。
作为上述乙烯基树脂(b1),从制造细线性优异的导电性图案的观点考虑,优选使用具有1℃~70℃的玻璃化温度的树脂。另外,从赋予形成上述接受层(B)时的良好的造膜性,在层叠导电性墨液受容基材时不会引起构成墨液受容基材的上述接受层(B)、与构成墨液受容基材的包含支承体的层(A)的背面的经时的粘贴这种水平的抗粘连性的观点考虑,优选使用具有10℃~40℃的玻璃化温度的树脂。
上述乙烯基树脂(b1)可以通过使乙烯基单体混合物进行自由基聚合等来制造,所述乙烯基单体混合物含有10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯、和根据需要使用的具有交联性官能团的乙烯基单体等其他的乙烯基单体。
作为上述具有交联性官能团的乙烯基单体,例如可以使用具有选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上的酰胺基、或上述以外的酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、氮丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羰基、乙酰乙酰基等上述交联性官能团的乙烯基单体。
作为上述具有交联性官能团的乙烯基单体中可以使用的具有选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上的酰胺基的乙烯基单体,例如可以使用N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。需要说明的是,上述“(甲基)丙烯酰基”的记载是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的一方或双方。以下,“(甲基)丙烯酸”也相同。
其中,如果使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺,则可以形成细线性优异并且耐久性优异的导电性图案,因而优选,其中,所述耐久性是即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等的情况下,也不会引起接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,而能够维持良好的通电性这种水平的耐久性。
作为上述具有交联性官能团的乙烯基单体,在上述的单体以外,例如还可以使用(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等具有氨基的聚合性单体;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N—β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐等具有甲硅烷基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等具有氮丙啶基的聚合性单体;(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯基乙酯的苯酚或甲乙酮肟加成物等具有异氰酸酯基和/或封端化异氰酸酯基的聚合性单体;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有环戊烯基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的聚合性单体;丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羰基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯等具有乙酰乙酰基的聚合性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐等具有酸基的乙烯基单体等。
作为上述具有交联性官能团的乙烯基单体,如前所述,优选单独地使用可通过加热等进行自交联反应的N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺,或者将它们与上述(甲基)丙烯酰胺、或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的乙烯基单体组合使用。
作为上述具有交联性官能团的乙烯基单体,从进一步提高导电性图案的耐久性的方面考虑,优选使用N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外,在使用后述的交联剂(b2)的情况下,从将可以成为与交联剂(b2)的交联点的官能团、例如羟基等导入到乙烯基树脂(b1)中的方面考虑,更优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。在作为后述的交联剂(b2)而使用异氰酸酯交联剂的情况下,优选使用上述具有羟基的乙烯基单体。
上述具有交联性官能团的乙烯基单体可以相对于在上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量在0质量%~50质量%的范围中使用。需要说明的是,在上述交联剂(b2)进行自交联反应的情况下,也可以不使用上述具有交联性官能团的乙烯基单体。
在上述具有交联性官能团的乙烯基单体当中,从导入自交联反应性的羟甲基酰胺基等的方面考虑,优选相对于上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量在0.1质量%~50质量%的范围中使用上述具有酰胺基的乙烯基单体,更优选在1质量%~30质量%的范围中使用。
另外,对于与上述自交联反应性的羟甲基酰胺基组合使用的其他的具有酰胺基的乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体而言,优选相对于上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量在0.1质量%~30质量%的范围中使用,更优选在1质量%~20质量%的范围中使用。
另外,上述具有交联性官能团的乙烯基单体当中,上述具有羟基的乙烯基单体等虽然也要根据所组合使用的交联剂(b2)的种类等而定,然而优选相对于上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量在大约0.05质量%~50质量%的范围中使用,更优选在0.05质量%~30质量%的范围中使用,进一步优选在0.1质量%~10质量%的范围中使用。
更具体来说,乙烯基树脂(b1)中的交联性官能团与交联剂(b2)中的交联性官能团的当量比例优选为[乙烯基树脂(b1)中的交联性官能团/交联剂(b2)中的交联性官能团]=100/1~100/500,更优选为100/2~100/200,进一步优选为100/5~100/100。
另外,作为上述乙烯基树脂(b1)的制造中可以使用的其他的乙烯基单体,例如可以使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
其中,如果将具有碳原子数2~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与上述(甲基)丙烯酸甲酯等组合使用,则可以赋予优异的细线性,因此优选,更优选使用具有碳原子数3~8个的烷基的丙烯酸烷基酯。作为上述具有碳原子数2~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,由于可以形成细线性优异的导电性图案等,因此优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
上述(甲基)丙烯酸正丁酯等具有碳原子数2~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯如果相对于上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体的总量在10质量%~60质量%的范围中使用,则可以形成细线性优异的导电性图案等,因此,从没有墨液的渗洇而赋予优异的印刷性和细线性的方面考虑优选。
另外,作为上述乙烯基树脂(b1)的制造中可以使用的其他的乙烯基单体,除了上述的物质以外,还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮,或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺丙酯、(甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺酸、“ADEKA REASOAP PP-70、PPE-710”((株)ADEKA制)等或者它们的盐,具有羟基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸基、磷酸酯基等其他的亲水性基的乙烯基单体。
上述乙烯基树脂(b1)可以通过将上述的乙烯基单体利用以往已知的方法聚合来制造。具体来说,可以利用在有机溶剂中的溶液聚合法、乳化聚合法来制造,优选利用乳化聚合法来制造。
作为上述乳化聚合法,例如可以应用:将水、上述乙烯基单体、聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂、乳化剂或分散稳定剂等向反应容器中一起供给、混合而进行聚合的方法;将上述乙烯基单体向反应容器中滴加并进行聚合的单体滴加法;将预先混合了乙烯基单体、乳化剂等和水而得的材料向反应容器中滴加并进行聚合的预乳液法等。
上述乳化聚合法的反应温度根据所使用的乙烯基单体、聚合引发剂的种类而不同,然而例如优选为30℃~90℃左右,反应时间例如优选为1小时~10小时左右。
作为上述聚合引发剂,例如有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类、过氧化氢等,可以仅使用这些过氧化物来进行自由基聚合,或者利用将上述过氧化物和抗坏血酸、甲醛次硫酸氢盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等之类的还原剂并用而得的氧化还原聚合引发剂系来聚合,另外,也可以使用4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂,可以使用它们的1种或2种以上的混合物。
作为上述乙烯基树脂(b1)的制造中可以使用的乳化剂,可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等,其中,优选使用阴离子性表面活性剂。
作为上述阴离子性表面活性剂,例如可以举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐等,作为非离子性表面活性剂,例如可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系表面活性剂等。
另外,作为上述阳离子性表面活性剂,例如可以使用烷基铵盐等。
另外,作为两性离子性表面活性剂,例如可以使用烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基氧化胺等。
作为上述乳化剂,除了上述的表面活性剂以外,还可以使用氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂、或一般被称作“反应性乳化剂”的在分子内具有聚合性不饱和基的乳化剂。
作为上述反应性乳化剂,例如可以使用具有磺酸基及其盐的“LATEMUL S-180”(花王(株)制)、“ELEMINOL JS-2”、“ELEMINOL RS-30”(三洋化成工业(株)制)等;具有硫酸基及其盐的“Aqualon HS -10、HS-20、KH-1025”(第一工业制药(株)制)、“ADEKA REASOAP SE-10、SE-20”((株)ADEKA制)等;具有磷酸基的“New Frontier A -229E”(第一工业制药(株)制)等;具有非离子性亲水基的“Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50”(第一工业制药(株)制)等。
另外,作为上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的水性介质,例如可以仅使用水,也可以使用水与水溶性溶剂的混合溶液。作为上述水溶性溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
另外,作为上述乙烯基树脂(b1)的制造中可以使用的链转移剂,可以使用月桂基硫醇等。上述链转移剂优选相对于上述乙烯基树脂(b1)的制造中使用的乙烯基单体的总量在0质量%~0.15质量%的范围中使用,更优选为0质量%~0.08质量%的范围。
另外,上述乙烯基树脂(b1)也可以通过利用上述溶液聚合法进行自由基聚合来制造。
上述溶液聚合法中,根据需要可以使用聚合引发剂,作为上述聚合引发剂,例如可以使用过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、商品名“NyperBMT—K40”(日油(株)制;过氧化间甲苯甲酰与过氧化苯甲酰的混合物)等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、商品名“ABN—E”[(株)日本Finechem制;2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)]等偶氮系化合物等。
另外,作为在上述溶液聚合法中可以使用的有机溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二甘醇甲醚等醇类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类,己烷、庚烷、辛烷等烃类,苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香族类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
优选相对于本发明中使用的接受层形成用树脂组合物的总量在5质量%~60质量%的范围中含有利用上述方法得到的乙烯基树脂(b1),更优选在10质量%~50质量%的范围中含有。
作为上述接受层形成用树脂组合物,从提高向支承体表面上的涂布操作性等观点考虑,优选使用含有水性介质或有机溶剂等溶媒的组合物。
作为上述水性介质,例如可以仅使用水,也可以使用水与水溶性溶剂的混合溶液。作为上述水溶性溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类,N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
在使用上述水性介质的情况下,优选相对于本发明中使用的接受层形成用树脂组合物的总量在30质量%~95质量%的范围中含有水性介质,更优选在40质量%~90质量%的范围中含有。
另外,作为上述溶媒中可以使用的有机溶剂,例如可以使用甲苯或乙酸乙酯、甲乙酮等。在使用上述有机溶剂的情况下,优选相对于本发明中使用的接受层形成用树脂组合物的总量在30质量%~95质量%的范围中含有上述有机溶剂,更优选在40质量%~90质量%的范围中含有。
上述接受层形成用树脂组合物也可以除了上述乙烯基树脂(b1)、上述溶媒以外,还根据需要适当地添加以交联剂(b2)为代表的pH调节剂、被膜形成助剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂等公知的物质而加以使用。
作为上述交联剂(b2),例如可以使用金属螯合化合物、聚胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等可以在大约25℃~小于100℃的较低的温度下反应而形成交联结构的热交联剂(b2—1);选自三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、以及封端异氰酸酯化合物中的1种以上等可以在大约100℃以上的较高的温度下反应而形成交联结构的热交联剂(b2—2);各种光交联剂。
对于含有上述热交联剂(b2—1)的接受层形成用树脂组合物而言,例如通过将其涂布在支承体表面,在较低的温度下干燥,然后在涂布(印刷)了导电性墨液后加温到小于100℃的温度而形成交联结构,从而即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等情况下,也不会引起接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,而可以形成能够维持良好的通电性这种水平的耐久性优异的导电性图案。
另一方面,就含有上述热交联剂(b2—2)的接受层形成用树脂组合物而言,例如通过将其涂布在支承体表面,在常温(25℃)~大约小于100℃的低温下干燥,从而制造出没有形成交联结构的墨液受容基材,然后,在涂布导电性墨液等后,例如通过在100℃以上、优选为120℃~300℃左右的温度下加热而形成交联结构,从而即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等的情况下,也不会引起接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,可以得到能够维持良好的通电性这种水平的耐久性优异的导电性图案。
作为上述热交联剂(b2—1)中可以使用的金属螯合化合物,例如可以使用铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物等,优选使用作为铝的乙酰丙酮配位化合物的乙酰丙酮铝。
另外,作为上述热交联剂(b2—1)中可以使用的聚胺化合物,例如也可以使用三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
另外,作为上述热交联剂(b2-1)中可以使用的氮丙啶化合物,例如可以使用2,2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷-二-4,4’-N,N’-二亚乙基脲等。
另外,作为可以用作上述交联剂(b1—1)的金属盐化合物,例如可以使用硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物等含有铝的化合物,四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛等水溶性金属盐。
作为上述热交联剂(b2—1)中可以使用的异氰酸酯化合物,例如可以使用甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯,或使用它们而得的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物,或由它们和三羟甲基丙烷等构成的加成物,使上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得的含有聚异氰酸酯基的氨基甲酸酯等。其中,优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的加成物。
另外,作为上述热交联剂(b2—2)中可以使用的三聚氰胺化合物,例如可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺或者将它们的2种组合而得的混合醚化三聚氰胺等。其中,优选使用三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。作为市售品,可以使用BECKMINE M-3、APM、J-101(DIC(株)制)等。
在使用上述三聚氰胺化合物的情况下,从促进其自交联反应的方面考虑,也可以使用有机胺盐等催化剂。作为市售品,可以使用Catalyst ACX、376等。上述催化剂优选相对于上述三聚氰胺化合物的总量为大致0.01质量%~10质量%的范围。
另外,作为上述热交联剂(b2—2)中可以使用的环氧化合物,例如可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的聚缩水甘油醚类;1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油基胺类;多元羧酸[草酸、己二酸、丁三酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸等]的聚缩水甘油基酯类;双酚A与表氯醇的缩合物、双酚A与表氯醇的缩合物的环氧乙烷加成物等双酚A系环氧树脂;苯酚酚醛清漆树脂;在侧链中具有环氧基的各种乙烯基系(共)聚合物等。其中,优选使用1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油基胺类、丙三醇二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类。
另外,作为上述环氧化合物,除了上述的物质以外,例如还可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三异丙烯基氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷化合物。
另外,作为在上述热交联剂(d1—2)中可以使用的噁唑啉化合物,例如可以使用2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚丁基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚己基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。
另外,作为上述噁唑啉化合物,例如也可以使用将下述加成聚合性噁唑啉、和根据需要使用的其他的单体组合并进行聚合而得的具有噁唑啉基的聚合物。
作为上述加成聚合性噁唑啉,例如可以单独地或组合2种以上地使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。其中,由于在工业上易于获取,因此优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉。
另外,作为在上述热交联剂(b2—2)中可以使用的碳二亚胺化合物,例如可以使用聚[亚苯基双(二甲基亚甲基)碳二亚胺]或聚(甲基-1,3-亚苯基碳二亚胺)等。如果是市售品,则可以使用CARBODILITE V—01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-06(日清纺(株)制)、UCARLINK XL29SE、XL29MP(Union Carbide(株)制)等。
另外,作为在上述热交联剂(b22)中可以使用的封端异氰酸酯化合物,可以使用将作为上述热交联剂(b21)所例示出的异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部通过封端化剂进行封端后的化合物。
作为上述封端化剂,例如可以使用苯酚、甲酚、2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、乙烯脲、甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等。
作为上述封端异氰酸酯化合物,可以使用作为水分散型的市售品的ERASTRON BN-69(第一工业制药(株)制)等。
在使用上述交联剂(b2)的情况下,作为上述乙烯基树脂(b1),优选使用具有能够与上述交联剂(b2)所具有的交联性官能团反应的基团的树脂。具体来说,优选将上述(封端)异氰酸酯化合物或三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物作为交联剂(b2)使用,并且作为上述乙烯基树脂(b1),使用具有羟基或羧基的乙烯基树脂。
上述交联剂(b2)虽然根据种类等而不同,然而通常优选相对于上述乙烯基树脂(b1)在0.01质量%~60质量%的范围中使用,从获得细线性优异的导电性图案的方面考虑,优选在0.1质量%~50质量%的范围中使用。
特别是,作为上述交联剂(b2)而言,由于三聚氰胺化合物可以进行自缩合反应,因此优选相对于乙烯基树脂(B2)在0.1质量%~30质量%的范围中使用,更优选在0.1质量%~10质量%的范围中使用,进一步优选在0.5质量%~5质量%的范围中使用。
另外,上述交联剂(b2)优选在将上述接受层形成用树脂组合物向支承体表面涂布或浸渗之前预先添加后再使用。
另外,作为本发明中使用的接受层形成用树脂组合物,除了上述的添加剂以外,还可以混合溶剂溶解性或溶剂分散性的热固化性树脂,例如混合酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等而使用。
作为使用上述接受层形成用树脂组合物在上述支承体表面的一部分或全部来形成上述树脂层(B1)的方法,例如可以举出如下的方法,即,向上述支承体表面的一部分或全部、以及支承体的一面或两面,涂布或浸渗上述接受层形成用树脂组合物,除去上述接受层形成用树脂组合物中也可以含有的水性介质、溶剂等溶媒。
作为向上述支承体表面的一部分或全部涂布或浸渗上述接受层形成用树脂组合物的方法,可以使用公知惯用的方法,例如可以应用凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊涂方式、旋转方式、喷雾方式、喷墨方式等。
另外,在将上述接受层形成用树脂组合物向支承体上涂布等后,作为除去上述接受层形成用树脂组合物中也可以包含的水性介质或溶剂等溶媒的方法,普遍的方法是例如使用干燥机加以干燥。作为干燥温度,可以在不引起上述支承体的变形等的程度的温度下对上述涂布而得的涂布物进行干燥。但是,在上述接受层形成用树脂组合物具有热交联性的情况下,上述干燥工序中,重要的是在不会使上述树脂层(B1)的交联反应进行而形成交联结构的程度的温度下加热。具体来说,优选在大约25℃~小于100℃的温度下干燥。
对于上述接受层形成用树脂组合物在支承体上的附着量,从维持良好的生产效率的观点考虑,优选其固体成分相对于支承体的面积来说为0.1g/m2~50g/m2的范围,如果考虑墨液吸收性和制造成本,则特别优选0.5g/m2~40g/m2。
另外,通过增加上述接受层形成用树脂组合物在上述支承体上的附着量,从而可以进一步提高所得的印刷物的发色性。但是,一旦附着量增加,则印刷物的手感就会有略为变硬的趋势,因此例如在可以折曲的有机EL等要求良好的柔软性的情况下,优选设为大约0.5g/m2~30g/m2左右的比较薄的值。另一方面,根据用途等,也可以以成为大约超过30g/m2且为100g/m2以下左右的比较厚的膜的形态来使用。
下面,对上述工序(2)进行说明。
上述工序(2)是向上述工序(1)中得到的导电性墨液受容基材上涂布(印刷)导电性墨液的工序。
作为上述涂布中使用的导电性墨液,例如可以使用含有导电性物质(c)、溶媒、以及根据需要使用的分散剂等添加剂的墨液。
作为上述导电性物质(c),可以使用过渡金属或其化合物。其中优选使用离子性的过渡金属,例如优选使用铜、银、金、镍、钯、铂、钴等过渡金属,由于可以形成电阻低、对腐蚀的耐受性强的导电性图案,因此更优选使用银、金、铜等。
作为上述导电性物质(c),优选使用具有大约1nm~50nm左右的平均粒径的粒状的物质。需要说明的是,上述平均粒径是指中心粒径(D50),表示用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定时的值。
优选相对于上述导电性墨液的总量在5质量%~60质量%的范围中使用上述金属等导电性物质(c),更优选在10质量%~50质量%的范围中含有。
上述导电性墨液中使用的溶媒以各种有机溶剂为首,也可以使用水等水性介质。
本发明中,可以适当地选择使用作为上述导电性墨液的溶媒而主要含有有机溶剂的溶剂系导电性墨液、作为上述溶媒而主要含有水的水性导电性墨液、以及含有上述有机溶剂及水双方的导电性墨液。
上述导电性墨液由于被用于电路等的图案的形成中,因此一般来说多涂布成细线状,与涂布上述导电性墨液的上述树脂层(B1)表面接触的溶媒量与使用普通的颜料墨液等印刷照片等情况相比,是比较少的量。由此,上述树脂层(B1)无论上述导电性墨液中所含的溶媒是水性介质、有机溶剂中的哪一种,都可以将它们吸收,将上述导电性墨液中所含的导电性物质(c)固定。
其中,从提高所形成的导电性图案等的细线性、密合性等观点考虑,优选使用作为上述导电性墨液的溶媒而主要含有水的导电性墨液、含有上述有机溶剂及水双方的导电性墨液、作为上述导电性墨液的溶媒而主要含有有机溶剂的溶剂系导电性墨液,更优选使用作为上述导电性墨液的溶媒而主要含有有机溶剂的溶剂系导电性墨液。
作为上述溶剂系的导电性墨液中使用的溶媒,例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十八醇、二十六醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇等醇系溶剂,2-乙基1,3-己二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等二醇系溶剂,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙甘醇单甲醚、三丙甘醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙甘醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙甘醇单丁醚、三丙甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙甘醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、二丙甘醇二甲醚等二醇醚系溶剂,以丙三醇为首的极性溶剂。
在上述极性溶剂当中,从实现防止由上述二醇系溶剂可引起的渗洇或密合性的降低等且能够用于实现电子电路等的高密度化等这种水平的细线性的方面考虑,适合将含有二醇系溶剂的导电性墨液以与上述树脂层(B1)的组合地使用。
在上述二醇系溶剂当中,特别更优选使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。
另外,为了调整物性,上述溶剂系导电性墨液可以组合使用丙酮、环己酮、甲乙酮等酮系溶剂。除此以外,还可以根据需要组合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯等酯系溶剂,甲苯等烃系溶剂、特别是碳数为8以上的烃系溶剂、例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、环辛烷、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十二烷基苯、四氢化萘、三甲基苯环己烷等非极性溶剂。此外,也可以并用作为混合溶剂的矿油精及溶剂石脑油等溶媒。
另外,作为上述导电性墨液的溶媒中可以使用的水性介质,例如既可以仅使用水,也可以使用水与水溶性溶剂的混合溶液。作为上述水溶性溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
上述导电性墨液中所含的溶媒优选相对于导电性墨液的总量在35质量%~90质量%的范围中含有。另外,优选相对于上述溶媒的总量含有10质量%~100质量%的上述极性溶剂。
另外,在上述导电性墨液中,除了上述金属及溶媒以外,还可以根据需要使用各种添加剂。
作为上述添加剂,例如从提高上述金属在上述溶媒中的分散性的观点考虑,可以使用分散剂。
作为上述分散剂,例如可以使用聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮等胺系的高分子分散剂以及聚丙烯酸、羧甲基纤维素等在分子中具有羧酸基的烃系的高分子分散剂,聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、或者在1分子中具有聚亚乙基亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物等具有极性基的高分子分散剂等。需要说明的是,上述聚乙烯醇在使用溶剂系的导电性墨液的情况下,也可以作为分散剂使用。
作为向上述的导电性墨液受容基材等上涂布(印刷)上述导电性墨液的方法,例如可以举出喷墨印刷法、丝网印刷法、凸版反转印刷法、凹版胶印法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂布法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。
其中,在印刷实现电子电路等的高密度化时所要求的大约0.01μm~100μm左右的细线的情况下,优选采用喷墨印刷法、丝网印刷法、凸版反转印刷法或凹版胶印法,更优选采用喷墨印刷法。
作为上述喷墨印刷法,可以使用一般被称作喷墨打印机的装置。具体来说,可以举出Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ株式会社制)、Dimatix MaterialsPrinter DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(富士胶片株式会社制)等。
上述丝网印刷法是通过使用网眼状的丝网版将导电性墨液涂布在可以形成上述接受层(B)的上述树脂层(B1)表面的方法。具体来说,通过使用一般被称作金属网的金属制的丝网版,将导电性图案印刷为规定的图案形状,从而可以形成具备规定的图案形状的导电性图案。
另外,上述凸版反转印刷法是向垫片(ブランケット)上涂布导电性墨液而形成导电性墨液涂布面,并将其转印于上述树脂层(B1)的方法。
作为上述垫片,优选使用包含硅酮的硅酮垫片。
首先,向上述垫片上涂布导电性墨液,形成包含导电性墨液的层。然后,通过对上述包含导电性墨液的层根据需要按压具备与规定的图案形状相对应的版的凸版,从而将接触到上述凸版的导电性墨液从垫片上转印到上述凸版表面。
然后,通过使上述垫片与上述接受层接触,从而将残存于上述垫片上的导电性墨液转印到上述树脂层(B1)表面。利用此种方法,可以形成具备规定的图案的导电性图案。
另外,作为上述凹版胶印法,例如可以举出如下的方法,即,在向具备规定的图案形状的凹版印刷版的槽部供给导电性墨液后,通过向其表面按压垫片,从而向上述垫片上转印上述导电性墨液,然后将上述垫片上的导电性墨液向上述树脂层(B1)转印。
作为上述凹版印刷版,例如可以使用凹版、通过对玻璃板进行蚀刻而形成的玻璃凹版等。
作为上述垫片,可以使用具有具备硅酮橡胶层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、海绵状的层等的多层结构的材料,通常使用被称作垫片圆筒的卷绕在具有刚性的圆筒上的材料。
在制造本发明的导电性图案时,在上述工序(1)中得到的导电性墨液受容基材的表面涂布(印刷)上述导电性墨液,然后通过将上述导电性墨液中所含的导电性物质(c)密合地接合,从而形成具备导电性的导电层(C),从该观点考虑,优选经过烧成工序。
上述烧成优选在大约80℃~300℃的范围中进行大约2分钟~200分钟左右。上述烧成也可以在大气中进行,然而从防止上述金属的氧化的观点考虑,也可以将烧成工序的一部分或全部在还原气氛下进行。
另外,上述烧成工序例如可以使用烤炉、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射等来进行。
需要说明的是,在涂布上述导电性墨液后,在作为在上述树脂层(B1)中形成交联结构的方法而采用加热该印刷物的方法的情况下,能够在涂布上述导电性墨液后,立即进入到后述的工序(3),进行以形成上述交联结构为目的的加热。该加热工序由于可以兼作上述烧成工序,因此可以同时地进行上述交联结构的形成和导电性的赋予。
另一方面,在涂布上述导电性墨液后,在作为在上述树脂层(B1)中形成交联结构并形成接受层(B)的方法而采用向其印刷表面进行光照射的方法的情况下,优选通过经过上述烧成工序而赋予导电性,然后进入到工序(3),在上述树脂层(B1)中形成交联结构。
下面,对上述工序(3)进行说明。
上述工序(3)是通过对上述工序(2)中得到的涂布物例如进行加热或光照射而在固定有上述导电性物质(c)的树脂层(B1)中形成交联结构的工序。
上述交联结构例如可以利用上述乙烯基树脂(b1)所具有的交联性官能团与上述交联剂(b2)的交联反应、上述乙烯基树脂(b1)所具有的交联性官能团间的交联反应、或上述交联剂(b2)的自交联反应等来形成。
上述交联反应例如可以通过进行加热等来推进。其中,由于利用加热进行交联反应的方法可以兼作上述烧成工序,因此从提高导电性图案的生产效率的方面考虑而优选。
上述加热温度虽然根据所使用的上述交联剂(b2)等的种类或交联性官能团的组合等而不同,然而优选为大约80℃~300℃的范围,更优选为100℃~300℃,特别优选为120℃~300℃。需要说明的是,在上述支承体的耐热性比较弱的情况下,温度的上限优选为200℃以下,更优选为150℃以下。上述工序(3)中,例如可以使用烤炉或热风式干燥炉、红外线干燥炉等。
利用上述方法得到的导电性图案由于在涂布导电性墨液后在树脂层(B1)中形成交联结构,因此即使在附着有镀敷药剂、清洗剂等溶剂等的情况下,也不会引起接受层(B)的溶解、从支承体中的剥离等,具有能够维持良好的通电性的水平的耐久性。
另外,就上述导电性图案而言,即使对于含有导电性物质(c)的导电性墨液而言也具有优异的印刷性,例如可以不引起渗洇地印刷在形成电子电路等的导电性图案时所要求的由大约0.01μm~200μm左右、优选为0.01μm~150μm左右的宽度构成的细线(细线性),因此,也可以适用于使用了银墨液等的电子电路或集成电路等中所用的电路形成用基板的形成,有机太阳能电池或电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、构成RFID等的各层或周边配线的形成,等离子体显示器的电磁波屏蔽的配线等印刷型电子产品领域等中。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行详细说明。
实施例1<接受层形成用树脂组合物(I-1)的制备及使用了它的导电性墨液受容基材(II-1)的制作>
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王(株)制:有效成分25质量%)4质量份,在吹入氮气的同时升温到75℃。
在搅拌下,向反应容器中添加将包含甲基丙烯酸甲酯51质量份、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺15质量份、丙烯酸正丁酯31质量份、丙烯酰胺2质量份及甲基丙烯酸1质量份的乙烯基单体混合物、Aqualon KH-1025(第一工业制药(株)制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得的单体预乳液的一部分(5质量份),接下来添加过硫酸钾0.1质量份,在将反应容器内温度保持为75℃的同时聚合60分钟。
然后,在将反应容器内的温度保持为75℃的同时,分别使用不同的滴加漏斗,用180分钟滴加剩下的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在相同温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却到40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使得反应容器中的水分散体的pH变为8.5。
然后,使用去离子水以使得不挥发成分变为40质量%后,通过用200目滤布进行过滤,从而得到本发明中使用的接受层形成用树脂组合物(I-1)。
将利用上述操作得到的接受层形成用树脂组合物(I-1)使用棒涂机分别涂布在下述(i)~(iii)所表示的3种基材的表面以使得干燥膜厚达到3μm,使用热风干燥机在70℃下干燥3分钟,从而得到在各基材上形成有导电性墨液接受层的3种导电性墨液受容基材(II-1)。
[支承体]
(i)PET;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织株式会社制COSMOSHINE A4300,厚50μm)
(ii)PI;聚酰亚胺膜(Toray Dupont株式会社制Kapton200H,厚50μm)
(iii)GL;玻璃:玻璃板,JIS R3202,厚2mm
实施例2~4<接受层形成用树脂组合物(I-2)~(I-4)的制备及使用了它们的导电性墨液受容基材(II-2)~(II-4)的制作>
除了将乙烯基单体混合物的组成分别变更为下述表1中记载的组成以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制备出不挥发成分为40质量%的接受层形成用树脂组合物(I-2)~(I-4)。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而分别使用了上述接受层形成用树脂组合物(I-2)~(I-4)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出受容基材(II-2)~(II-4)。
实施例5<接受层形成用树脂组合物(I-5)的制备及使用了它的导电性墨液受容基材(II-5)的制作>
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王(株)制:有效成分25质量%)4质量份,在吹入氮气的同时升温到75℃。
在搅拌下,向反应容器中添加将包含甲基丙烯酸甲酯57质量份、丙烯酸丁酯35质量份、丙烯酰胺2质量份、甲基丙烯酸1质量份、丙烯酸4-羟基丁酯5质量份的乙烯基单体混合物、Aqualon KH-1025(第一工业制药(株)制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得的单体预乳液的一部分(5质量份),接下来添加过硫酸钾0.1质量份,在将反应容器内温度保持为75℃的同时聚合60分钟。
然后,在将反应容器内的温度保持为75℃的同时,分别使用不同的滴加漏斗,用180分钟滴加剩下的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在相同温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却到40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使得反应容器中的水分散体的pH变为8.5。
然后,使用去离子水以使得不挥发成分变为40质量%后,通过用200目滤布进行过滤,从而得到含有乙烯基聚合物和水的混合物(不挥发成分40质量%)。
然后,通过将上述混合物的200质量份、ERASTRON BN-69(第一工业制药(株)制:异氰酸酯化合物、有效成分40质量%)]5质量份、和去离子水混合,从而得到不挥发成分40质量%的接受层形成用树脂组合物(I-5)。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而分别使用上述接受层形成用树脂组合物(I-5)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出支承体不同的3种导电性墨液受容基材(II-5)。
实施例6<接受层形成用树脂组合物(I-6)的制备及使用了它的导电性墨液受容基材(II-6)的制作>
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王(株)制:有效成分25质量%)4质量份,在吹入氮气的同时升温到75℃。
在搅拌下,向反应容器中添加将包含甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯37质量份、丙烯酰胺2.0质量份、甲基丙烯酸1质量份的乙烯基单体混合物、Aqualon KH-1025(第一工业制药(株)制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而得的单体预乳液的一部分(5质量份),接下来添加过硫酸钾0.1质量份,在将反应容器内温度保持为75℃的同时聚合60分钟。
然后,在将反应容器内的温度保持为75℃的同时,分别使用不同的滴加漏斗,用180分钟滴加剩下的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后,在相同温度下搅拌60分钟。
将上述反应容器内的温度冷却到40℃,使用氨水(有效成分10质量%)以使得反应容器中的水分散体的pH变为8.5。
然后,使用去离子水以使得不挥发成分变为40质量%后,通过用200目滤布进行过滤,从而得到含有乙烯基聚合物和水的混合物(不挥发成分40质量%)。
然后,通过将上述混合物的200质量份、三聚氰胺系化合物[BECKAMINE M-3(DIC(株)制)]3质量份、和去离子水混合,从而得到不挥发成分40质量%的接受层形成用树脂组合物(I-6)。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而分别使用上述接受层形成用树脂组合物(I-6)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出支承体不同的3种导电性墨液受容基材(II-6)。
实施例7~8<接受层形成用树脂组合物(I-7)~(I-8)的制备及使用了它们的导电性墨液受容基材(II-7)~(II-8)的制作>
除了将乙烯基单体混合物的组成分别变更为下述表2中记载的组成以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制备出不挥发成分40质量%的接受层形成用树脂组合物(I-7)~(I-8)。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而分别使用上述接受层形成用树脂组合物(I-7)~(I-8)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出导电性墨液受容基材(II-7)~(II-8)。
实施例9<接受层形成用树脂组合物(I-9)的制备及使用了它的导电性墨液受容基材(II-9)的制作>
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计的反应容器中,加入包含甲基丙烯酸甲酯51质量份、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺17质量份、丙烯酸正丁酯31质量份、甲基丙烯酸1质量份的乙烯基单体混合物,和乙酸乙酯,在氮气气氛下搅拌的同时升温到50℃,其后,加入2质量份的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈),在将反应容器内温度保持为50℃的同时反应24小时。
然后,使用乙酸乙酯以使得不挥发成分变为20质量%后,通过将上述反应容器内的温度冷却到40℃,从而得到含有重均分子量40万的乙烯基树脂和乙酸乙酯的接受层形成用树脂组合物(I-9)。需要说明的是,就上述重均分子量而言,使用东曹(株)制高速液相色谱HLC-8220型,使用东曹(株)制TSK gel GMH XL×4根作为色谱柱,使用四氢呋喃作为洗脱液,使用RI检测器,利用凝胶渗透色谱法(GPC法)而进行测定。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而使用上述接受层形成用树脂组合物(I-9)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出导电性墨液受容基材(II-9)。
比较例1~3<比较用接受层形成用树脂组合物(I’-1)~(I’-3)的制备及使用了它的导电性墨液受容基材(II’-1)~(II’-3)的制作>
除了将乙烯基单体混合物的组成分别变更为下述表2中记载的组成以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制备出不挥发成分为40质量%的比较用的接受层形成用树脂组合物(I’-1)~(I’-3)。
另外,除了代替上述接受层形成用树脂组合物(I-1)而分别使用利用上述操作得到的比较用的接受层形成用树脂组合物(I’-1)~(I’-3)以外,利用与实施例1记载的方法相同的方法,制作出导电性墨液受容基材(II’-1)~(II’-3)。
[表1]
[表2]
表1~3中的简略符的说明
MMA:甲基丙烯酸甲酯
NBMAM:N-正丁氧基甲基丙烯酰胺
NIBMAM:N-异丁氧基甲基丙烯酰胺
BA:丙烯酸正丁酯
MAA:甲基丙烯酸
AM:丙烯酰胺
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
交联剂1:封端异氰酸酯化合物[ERASTRON BN-69(第一工业制药(株)制)]
交联剂2:三聚氰胺系化合物[BECKAMINE M-3(DIC(株)制)、三甲氧基甲基三聚氰胺]
[墨液的制备方法]
[喷墨印刷用纳米银墨液1的制备]
通过在包含二甘醇二乙醚65质量份、γ-丁内酯18质量份、四甘醇二甲醚15质量份、和四甘醇单丁醚2质量份的混合溶媒中,分散平均粒径30nm的银粒子,从而制备出溶剂系喷墨印刷用纳米银墨液1。
[喷墨印刷用纳米银墨液2的制备]
通过在乙二醇45质量份与离子交换水55质量份的混合溶媒中,分散平均粒径30nm的银粒子,从而制备出水系的喷墨印刷用纳米银墨液2。
[喷墨印刷用纳米银墨液3的制备]
通过在包含十四烷的溶媒中分散平均粒径30nm的银粒子,从而制备出溶剂系的喷墨印刷用纳米银墨液3。
[丝网印刷用银糊剂的制备]
使用了银糊剂(Harima化成(株)制NPS)。
[凸版反转印刷用银墨液的制备]
通过配合作为导电性粒子的Fine Square SVE102(Nippon Paint(株)制、固体成分约30质量%)48质量%、作为粘度调节剂的甲醇50质量%、作为表面能调节剂的TF-1303(DIC(株)制/固体成分约30质量%)2质量%,从而制备出凸版反转印刷用墨液。
[凹版胶印用银墨液的制备]
通过将作为导电性粒子的Sylvestris AGS-050(株式会社德力化学研究所制)85质量%、作为粘合剂树脂的Byron200(东洋纺织(株)制)5质量%、二甘醇单乙醚乙酸酯10质量%混合,从而制备出凹版胶印用银墨液。
[借助喷墨印刷法的印刷]
将上述喷墨印刷用纳米银墨液1~3分别在使用上述支承体(i)、(ii)及(iii)而得到的3种导电性墨液受容基材表面,使用喷墨打印机(Konica Minolta IJ(株)制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量42p1),印刷约1cm的线宽100μm、膜厚0.5μm的直线,然后,通过在150℃的条件下干燥30分钟,从而分别得到印刷物(导电性图案)。对于实施例1~9以及比较例1~3中记载的导电性墨液受容基材而言,通过在使用上述墨液印刷后,经过上述在150℃的条件下干燥30分钟的工序,从而在上述接受层中形成交联结构。对于是否形成了交联结构,如表3及表4中所示,基于“在常温(23℃)下干燥后在70℃下加热而形成的接受层的凝胶分率”、和“通过在150℃下加热而形成的接受层的凝胶分率”来判断。即,将如下的情况判断为因高温加热而形成了交联结构,即,在150℃下加热而得的接受层的凝胶分率与常温干燥后在70℃下加热而得的接受层的凝胶分率(未交联状态)相比,增加了25质量%以上。
利用以下的方法算出在常温(23℃)下干燥并在70℃下加热而形成的导电性墨液接受层的凝胶分率。
向用厚纸包围的聚丙烯膜上流入接受层形成用树脂组合物以使得干燥后的膜厚为100μm,在温度23℃及湿度65%的状况下干燥24小时,然后通过在70℃下加热处理3分钟而形成接受层。将所得的接受层从上述聚丙烯膜中剥离并切取为纵3cm及横3cm的大小,将所得的材料作为试验片。测定出上述试验片1的质量(X),然后将上述试验片1在调整为25℃的50ml的甲乙酮中浸渍24小时。
用300目的金属网过滤出没有因上述浸渍而溶解在甲乙酮中的试验片1的残渣(不溶解成分)。
测定出将上述中所得到的残渣在108℃下干燥1小时后的质量(Y)。
然后,使用上述质量(X)及(Y)的值,基于[(Y)/(X)]×100的式子算出凝胶分率。
另外,利用下述的方法算出上述“通过在150℃下加热而形成的接受层的凝胶分率”。
向用厚纸包围的聚丙烯膜上流入接受层形成用树脂组合物以使得干燥后的膜厚为100μm,在温度23℃及湿度65%的状况下干燥24小时,然后,通过在150℃下加热干燥30分钟而形成接受层。将所得的接受层从上述聚丙烯膜中剥离并切取出纵3cm及横3cm的大小,将所得的材料作为试验片2。测定出上述试验片2的质量(X’)后,将上述试验片2在调整为25℃的50ml的甲乙酮中浸渍24小时。
用300目的金属网过滤出没有因上述浸渍而溶解在甲乙酮中的试验片2的残渣(不溶解成分)。
测定出将上述中所得到的残渣在108℃下干燥1小时后的质量(Y’)。
然后,使用上述质量(X’)及(Y’)的值,基于[(Y’)/(X’)]×100的式子算出凝胶分率。
[借助丝网印刷法的印刷]
将上述丝网印刷用银糊剂在分别使用上述支承体(i)、(ii)及(iii)而得到的3种导电性墨液受容基材表面,使用金属网250目的丝网版来印刷约1cm的线宽50μm、膜厚1μm的直线,然后通过在150℃的条件下干燥30分钟,从而得到印刷物(导电性图案)。
对于实施例1~9以及比较例1~3中记载的导电性墨液受容基材而言,在使用上述墨液进行印刷后,通过经过上述在150℃的条件下干燥30分钟的工序,从而在接受层中形成交联结构。
[借助凸版反转印刷法的印刷]
作为印刷版而使用了线形凸版。另外,作为垫片而使用了T-60(株式会社金阳公司制、垫片)。通过将上述导电性墨液使用棒涂机均匀地涂布在上述垫片的表面,向该涂布面按压上述凸版,从而将上述银墨液的一部分转印到上述凸版上。然后,将残存于上述垫片的表面的银墨液转印到构成上述导电性墨液受容基材的接受层的面的表面。然后,通过在180℃干燥30分钟,从而得到线宽20μm、膜厚0.5μm的导电性图案。
[借助凹版胶印法的印刷]
作为印刷版而使用了被蚀刻成线形的凹版。另外,作为垫片而使用了T-60(株式会社金阳公司制、垫片)。通过使用刮刀将上述导电性墨液涂布在上述凹版上,向其表面按压具备上述垫片的垫片圆筒,从而将处于上述凹版表面的导电性墨液的一部分转印到上述垫片的表面。然后,通过向上述垫片的表面按压构成上述导电性墨液受容基材的接受层的面,从而将该导电性墨液转印到上述接受层表面。然后,通过在120℃下烧成30分钟,从而得到线宽50μm、膜厚3μm导电性图案。
[细线性(有无线的渗洇)的评价方法]
使用光学显微镜((株)Keyence制数码显微镜VHX-100)观察在利用上述的方法所得到的印刷物(导电性图案)表面形成的印刷部(线部)整体,确认有无该印刷部的渗洇。
具体来说,将在印刷部(线部)的外缘部没有看到渗洇、印刷部与非印刷部的边界清晰、线部的外缘部和中央部中在高度方面没有看到差别、作为线部整体来说平滑的情况评价为“A”;将虽然在印刷部(线部)的外缘部的极小一部分中可以确认到若干的渗洇,然而作为整体来说印刷部与非印刷部的边界清晰且线部整体平滑的情况评价为“B”,将虽然在印刷部(线部)的外缘部的大约1/3以内的范围中可以确认到若干的渗洇,在该部分中印刷部与非印刷部的边界在一部分中不清晰,然而线部整体平滑且为可以使用的水平的情况评价为“C”;将在印刷部(线部)的外缘部的大约1/3~1/2左右的范围中可以确认到渗洇,在该部分中印刷部与非印刷部的边界在一部分中不清晰,线部的外缘部和中央部不平滑的情况评价为“D”;将在印刷部(线部)的外缘部的大约1/2以上的范围中可以确认到渗洇,在该部分中印刷部与非印刷部的边界在一部分中不清晰,线部的外缘部和中央部中不平滑的情况评价为“E”。
[耐久性的评价方法]
将上述喷墨印刷用纳米银墨液1分别在使用上述支承体(ii)而得到的导电性墨液受容基材表面,使用喷墨打印机(Konica Minolta IJ(株)制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量42p1),以0.5μm的膜厚印刷纵3cm、横1cm的长方形的范围(面积),然后通过在150℃的条件下干燥30分钟,从而分别得到印刷物(导电性图案)。对于实施例1~9及比较例1~3中记载的导电性墨液受容基材而言,在使用上述墨液印刷后,通过经过上述在150℃的条件下干燥30分钟的工序,从而在墨液接受层中形成交联结构。
为了可以观察上述印刷物(导电性图案)的印刷部和非印刷部的墨液接受层双方,将上述印刷物切取为3cm×3cm,确认出在调整为40℃的5质量%盐酸水溶液及5质量%氢氧化钠水溶液中分别各浸渍24小时后的外观。具体来说,利用目视观察在上述浸渍后在常温下干燥后的上述印刷物的印刷部和非印刷部的外观,将外观中完全看不到变化的情况评价为[A],将在印刷部看不到变化而在非印刷部的极小一部分中看到白化,然而是实用上没有问题的水平的情况评价为[B],将在印刷部看不到变化而非印刷部的大致整个面发生了白化的情况评价为[C],将墨液接受层的一部分溶解,构成印刷部及非印刷部的墨液接受层的一部分从支承体表面中脱落的情况评价为[D],将墨液接受层的大致一半以上的范围溶解,构成印刷部及非印刷部的墨液接受层的一半以上从支承体表面中脱落的情况评价为[E]。
[通电性的评价方法]
将上述喷墨印刷用纳米银墨液1在分别使用上述支承体(i)及(ii)而得到的2种导电性墨液受容基材表面,使用喷墨打印机(Konica Minolta IJ(株)制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量42p1),以0.5μm的膜厚印刷纵3cm、横1cm的长方形的范围(面积),然后通过在150℃的条件下干燥30分钟,从而分别得到印刷物(导电性图案)。对于实施例1~9及比较例1~3中记载的导电性墨液受容基材,在使用上述墨液印刷后,通过经过上述在150℃的条件下干燥30分钟的工序,从而在墨液接受层中形成交联结构。
另外,将上述丝网印刷用银糊剂在分别使用上述支承体(i)及(ii)而得到的2种导电性墨液受容基材表面,使用金属网250目的丝网版,以1μm的膜厚印刷纵3cm、横1cm的长方形的范围(面积),然后在150℃的条件下干燥30分钟,从而得到印刷物(导电性图案)。
使用Loresta指针计(三菱化学(株)制MCP—T610)测定出在利用上述的方法而得到的印刷物(导电性图案)表面所形成的纵3cm、横1cm的长方形的范围的满版印刷部的体积电阻率。将体积电阻率小于5×10-6Ω·cm的情况评价为“A”,将5×10-6以上且小于9×10-6Ω·cm且为可以充分地使用的水平的情况评价为“B”,将9×10-6以上且小于5×10-5Ω·cm且为可以使用的水平的情况评价为“C”,将5×10-5以上且小于9×10-5Ω·cm的情况评价为“D”,将9×10-5以上而在实用上难以使用的情况评价为“E”。
[表3]
[表4]
实施例1及2中得到的导电性图案在细线性、耐久性、通电性的方面具备优异的特性。
在正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的使用量的方面,对于与实施例1记载的导电性图案不同的实施例3中得到的导电性图案而言,具备优异的细线性及耐久性以及良好的通电性。
对于代替正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺而使用N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺而得到的实施例4记载的导电性图案而言,具备优异的细线性和通电性,同时具备良好的耐久性。
对于与乙烯基树脂一起组合使用交联剂而得的实施例5及6记载的导电性图案而言,虽然对于一部分的导电性墨液来说看到了若干的细线性的降低,然而仍具备良好的细线性、耐久性和通电性。
对于甲基丙烯酸甲酯的使用量多的实施例7及9记载的导电性图案、以及甲基丙烯酸甲酯的使用量少的实施例8记载的导电性图案而言,虽然可以看到细线性、耐久性的若干的降低,然而具备良好的细线性、耐久性及导电性。
另一方面,就甲基丙烯酸甲酯的使用量为规定的范围外的比较例1及2记载的导电性图案而言,虽然具有具备交联结构的接受层,然而细线性、耐久性、通电性在实用上都不够充分。
另外,对于虽然使用了规定量的甲基丙烯酸甲酯而不具有交联结构的比较例3记载的导电性图案而言,虽然具有优异的细线性、通电性,然而在耐久性的方面引起了明显的降低。
Claims (9)
1.一种导电性图案,其特征在于,
是具有包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案,其中,
所述接受层(B)是通过在含有乙烯基树脂(b1)的树脂层(B1)的表面涂布含有形成导电层(C)的导电性物质(c)的导电性墨液后、将所述树脂层(B1)交联而形成的层,所述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的乙烯基单体混合物聚合而得的树脂,且所述乙烯基树脂(b1)具有交联性官能团。
2.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,
所述交联性官能团能够通过加热到100℃以上而进行交联反应,从而形成交联结构。
3.根据权利要求2所述的导电性图案,其中,
所述交联性官能团是选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上的热交联性官能团。
4.根据权利要求1所述的导电性图案,其中,
所述树脂层(B1)含有所述乙烯基树脂(b1)和交联剂(b2)。
5.根据权利要求4所述的导电性图案,其中,
所述交联剂(b2)能够通过加热到100℃以上而进行交联反应,从而形成交联结构。
6.根据权利要求4所述的导电性图案,其中,
所述交联剂(b2)是选自三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、封端异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、以及碳二亚胺化合物中的1种以上的热交联剂。
7.根据权利要求1或4所述的导电性图案,其中,
所述导电性墨液的涂布利用喷墨印刷法、丝网印刷法、凸版反转印刷法或凹版胶印法来进行。
8.一种电路,其包含权利要求1~7中任一项所述的导电性图案。
9.一种导电性图案的制造方法,其特征在于,
是具备包含支承体的层(A)、接受层(B)和导电层(C)的导电性图案的制造方法,其中,
通过在所述支承体的表面的一部分或全部涂布含有乙烯基树脂(b1)的接受层形成用树脂组合物并进行干燥,从而形成树脂层(B1),接着在所述树脂层(B1)的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质(c)的导电性墨液,然后通过进行加热而使所述树脂层(B1)进行交联反应,从而形成具有交联结构的接受层(B),其中,所述乙烯基树脂(b1)是将包含10质量%~70质量%的(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而得的树脂。
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