CN107849332B - 导电性组合物、导体和柔性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供：能得到伸缩性优异、且电阻的稳定性优异的导体的导电性组合物；由该导电性组合物得到的导体；和，具备使用该导电性组合物形成的图案状的导体的柔性印刷电路板。本发明为导电性组合物等，所述导电性组合物的特征在于，含有：选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种；和，微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉，前述链状银粉的振实密度为2.0g/cm3以下。前述嵌段共聚物优选为下述式(I)所示的嵌段共聚物。X1‑Y‑X2(I)(式(I)中，X1和X2各自独立地表示玻璃化转变点Tg为0℃以上的聚合物单元，Y表示玻璃化转变点Tg低于0℃的聚合物单元。)。

Description

导电性组合物、导体和柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及导电性组合物、导体和柔性印刷电路板。
背景技术
作为在印刷电路板等上形成电极等图案状的导体的方法，使用了在有机粘结剂中混合有金属粉末的糊剂材料。这样的导体一般具有高硬度，但以往柔性印刷电路板中，使用具有耐弯曲性的导体(例如专利文献1)。
另一方面，伴随着近年来的可穿戴设备领域的发展，还要求对导体赋予伸缩性。特别是，越是与身体的密合度高的可穿戴设备，越要求高度的伸缩性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-261778号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于以往的柔性印刷电路板中使用的、具有耐弯曲性的导体如可穿戴设备那样重复施加强的伸缩时，电阻值会上升、或发生断路，因此，已知在电阻的稳定性方面存在问题。
因此，本发明的目的在于，提供：能得到伸缩性优异、且电阻的稳定性优异的导体的导电性组合物；由该导电性组合物得到的导体；和，具备使用该导电性组合物形成的图案状的导体的柔性印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人首先发现：通过将选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种、与银粉配混，从而可以得到伸缩性明显提高了的导体。进而，本发明人鉴于上述进行了深入研究，结果发现：该导电性组合物中，通过将选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种、与特定的银粉组合，可以解决前述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的导电性组合物的特征在于，含有：选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种；和，微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的聚集银粉，前述链状银粉的振实密度为2.0g/cm3以下。
本发明的导电性组合物优选的是，前述嵌段共聚物为下述式(I)所示的嵌段共聚物。
X1-Y-X2 (I)
(式(I)中，X1和X2各自独立地表示玻璃化转变点Tg为0℃以上的聚合物单元，Y表示玻璃化转变点Tg低于0℃的聚合物单元。)
本发明的导电性组合物优选的是，前述嵌段共聚物为聚(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸正丁酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物。
本发明的导电性组合物优选的是，前述嵌段共聚物的拉伸断裂伸长率为300～600％。
本发明的导电性组合物优选的是，前述链状银粉为1μm以下的微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉。
本发明的导电性组合物优选的是，以导电组合物中所含的全部固体成分量为基准，前述链状银粉的配混量为70～90质量％。
本发明的导体的特征在于，其是由前述导电性组合物得到的。
本发明的柔性印刷电路板的特征在于，具备：使用前述导电性组合物在弹性体片上形成的图案状的导体。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到伸缩性优异、且电阻的稳定性优异的导体的导电性组合物；由该导电性组合物得到的导体；和，具备使用该导电性组合物形成的图案状的导体的柔性印刷电路板。
附图说明
图1为示出实施例的伸长400％时的电阻值的测定中的、实施例1-2和比较例1-4的导电性组合物的伸长率与电阻值的关系的标绘图。
具体实施方式
本发明中，导电性组合物是指在原始状态下具有导电性的组合物或通过加工而提高导电性的组合物。尤其，导电性组合物是指能够通过进行热处理而形成导体的组合物。热处理是指例如干燥或热固化。也可以在热处理之前进行成型。导电性组合物的一个例子是用于形成导电电路的导电性组合物。
本发明中，通过将含官能团的弹性体、与前述特定的银粉组合，可以得到伸缩性、电阻的稳定性优异、而且耐溶剂性优异的导体等。由此，例如，为了提高可靠性，对于在电极等图案状的导体上形成外涂层来覆盖导体而言，利用外涂剂进行层形成时，即使导体暴露于外涂剂中所含的溶剂的浸泡，也可以降低导体的电阻升高、或发生断路之类的不良影响。
以下，对本发明的导电性组合物含有的成分进行详述。
[选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种]
本发明的导电性组合物含有选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种。本发明的导电性组合物只要含有嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种即可，也可以含有嵌段共聚物和含官能团的弹性体这两者。
[嵌段共聚物]
嵌段共聚物是指不同性质的2种以上聚合物由共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。
嵌段共聚物优选至少在20℃～30℃的范围内为固体。通过在上述温度范围内为固体，干膜化时、涂布于基板并临时干燥时的粘性优异，是有利的。
嵌段共聚物优选包含软链段和硬链段。软链段是指相对更具有柔软性的部分。而硬链段是指相对更具有刚性的部分。
作为包含软链段和硬链段的嵌段共聚物，可列举出下述式(Ia)表示的嵌段共聚物。
X-Y (Ia)
式(Ia)中，X是玻璃化转变点Tgx>30℃的聚合物单元(硬链段)，Y是玻璃化转变点Tgy<0℃的聚合物单元(软链段)。通过使用上述式(Ia)表示的嵌段共聚物，可赋予由本发明的导电性组合物得到的固化物以强韧性。需要说明的是，玻璃化转变点Tg通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
另外，嵌段共聚物可列举出下述式(I)表示的嵌段共聚物。
X1-Y-X2(I)
式(I)中，X1和X2各自独立地表示玻璃化转变点Tg为0℃以上的聚合物单元。Y表示玻璃化转变点Tg低于0℃的聚合物单元。
优选X1和X2为Tg在50℃以上的聚合物单元，Y为Tg在-20℃以下的聚合物单元。玻璃化转变点Tg例如可以通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。式中，X1和X2可以是相互不同的聚合物单元，优选为相同的聚合物单元。
在式(I)表示的嵌段共聚物中，优选玻璃化转变点Tg较小的Y成为软链段，玻璃化转变点Tg较大的X成为硬链段。
另外，X与Y的比率优选20：80～50：50的范围。如果X与Y处于上述范围内，则伸长时追随于基底，不易产生断路，故优选。更优选25：75～40：60。需要说明的是，嵌段共聚物中包含X1和X2时，使X1和X2的总计量为X，计算与Y的比率。
上述式(Ia)和(I)中，从拉伸断裂伸长率的观点来看，优选式(I)。
作为X、X1和X2的例子，可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等。作为Y的例子，可列举出聚丙烯酸正丁酯(PBA)和聚丁二烯(PB)等。嵌段共聚物优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸正丁酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物。需要说明的是，本申请说明书中(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，对于其他类似的表现也同样。
嵌段共聚物可以是市售品。市售品的例子有ARKEMA K.K.制造的使用活性聚合制造的丙烯酸类三嵌段共聚物。具体而言，可以使用以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、以及经羧酸改性处理或亲水基改性处理的MAM N型或MAM A型。SBM型的例子有E41、E40、E21和E20。MAM型的例子有M51、M52、M53和M22。MAM N型的例子有52N和22N。MAM A型的例子有SM4032XM10。市售品的其他例子有株式会社可乐丽制造的Kurarity。该Kurarity是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯衍生的嵌段共聚物。
上述这种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物例如可以通过日本特表2007-516326号公报或日本特表2005-515281号公报中记载的方法得到。尤其，可以通过以下述式(1)～(4)中的任一者表示的烷氧基胺化合物作为引发剂对Y单元进行聚合之后，对X单元进行聚合而适合地得到。
Figure BDA0001571156660000051
(式中，n表示2，Z表示2价有机基团，优选为选自1,2-乙烷二氧基(1,2-ethanedioxy)、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,3,5-三(2-乙氧基)氰脲酸、聚氨基胺、例如聚乙烯胺、1,3,5-三(2-乙氨基)氰脲酸、聚硫氧基(polythioxy)、膦酸酯或聚膦酸酯中的基团。Ar表示2价芳基。)
嵌段共聚物的重均分子量优选为20000～400000，更优选为50000～300000。通过使重均分子量为20000以上，可获得目标的强韧性和柔软性的效果，在将导电性组合物成型为薄膜状并干燥时、涂布于基板并干燥时可获得优异的粘性。此外，通过使重均分子量为400000以下，使得导电性组合物具有良好的粘度，能够实现更高的印刷性和加工性。此外，重均分子量为50000以上时，可在对来自外部的冲击的缓和性方面获得优异的效果。
嵌段共聚物的基于国际标准化机构的国际标准ISO 37的测定方法测得的拉伸断裂伸长率优选100～600％。拉伸断裂伸长率为100～600％时，导体的伸缩性和电阻的稳定性更优异。更优选300～600％。
拉伸断裂伸长率(％)＝(断裂点伸长率(mm)-初始尺寸mm)/(初始尺寸mm)×100
嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[含官能团的弹性体]
本发明的导电性组合物中，通过配混含官能团的弹性体，所得固化涂膜的柔软性、交联性提高，进而赋予优异的耐溶剂性。作为这样的含官能团的弹性体，只要为骨架中具有官能团的弹性体就可以没有特别限制地使用。作为含官能团的弹性体，可以举出具有官能团的、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和硅酮系弹性体等。含官能团的弹性体中，还包括含有官能团的嵌段共聚物。对于嵌段共聚物，如前述。另外，可以适合地使用含有(甲基)丙烯酰基、酸酐基、羧基、环氧基中的任意至少1种作为官能团的弹性体。其中，从伸缩性的观点出发，优选氨基甲酸酯系弹性体、烯烃系弹性体，另外，从耐溶剂性更优异的方面出发，更优选具有(甲基)丙烯酰基，特别优选具有多个(甲基)丙烯酰基。
作为具有多个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系弹性体的例子，对于二官能可以举出：新中村化学工业株式会社制的U-108A、UA-112P、UA-5201、UA-512、UA-412A、UA-4200、UA-4400、UA-340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-122P、UA-512、UA-W2、UA-7000、UA-7100；Sartomer株式会社制的CN962、CN963、CN964、CN965、CN980、CN981、CN982、CN983、CN996、CN9001、CN9002、CN9788、CN9893、CN978、CN9782、CN9783；东亚合成化学工业株式会社制的M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600；根上工业株式会社制的UN-9000PEP、UN-9200A、UN-7600、UN-333、UN-1255、UN-6060PTM、UN-6060P、SH-500B；共荣社化学株式会社制AH-600、AT-600；Daicel-allnex株式会社制的EBECRYL 280、EBECRYL 284、EBECRYL 402、EBECRYL 8402、EBECRYL 8411、EBECRYL 8807、EBECRYL 9270等。
作为三官能的例子，可以举出Sartomer株式会社制的CN929、CN944B85、CN989、CN9008；Daicel-allnex株式会社制的EBECRYL 264、EBECRYL 265、EBECRYL 1259、EBECRYL8201、KRM8296、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 4820等。对于四官能以上，可以举出新中村化学工业株式会社制的U-6HA、U-6H、U-15HA、UA-32P、U-324A、UA-7200；Sartomer株式会社制的CN968、CN9006、CN9010；根上工业株式会社制的UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、UN-901T、UN-905、UN-952；Daicel-allnex株式会社制的EBECRYL 1290、EBECRYL 1290K、KRM8200、EBECRYL 5129、EBECRYL 8210、EBECRYL 8301、EBECRYL 8405等。
对于含其他官能团的弹性体的具体例，作为含有酸酐基的例子，可以举出Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、Ricon131MA20、Ricon184MA6、Ricon156MA17(以上，Sartomer株式会社制的商品名)等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的例子，可以举出US102(Kuraray株式会社制)、CN301、CN307(以上，Sartomer株式会社制的商品名)、BAC-45(大阪有机化学工业株式会社制的商品名)等。进而，作为具有羧基的例子，可以使用两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物等。另外，作为具有环氧基、羧基的例子，可以使用：将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈共聚物改性而得到的弹性体等。
含官能团的弹性体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
以导电性组合物中所含的全部固体成分量为基准，嵌段共聚物和含官能团的弹性体的配混量优选分别为5～30质量％，组合使用嵌段共聚物和含官能团的弹性体时的配混量优选其总计为10～30质量％。另外，例如以全部固体成分中的有机成分的总质量为基准，优选分别为40～100质量％，组合使用嵌段共聚物和含官能团的弹性体时的配混量优选其总计为85～100质量％。配混量处于上述范围内时，形成的涂膜的伸缩性变良好。
[链状银粉]
本发明中，作为链状银粉，使用微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉、且振实密度为2.0g/cm3以下的链状银粉。此处链状银粉具体而言，可以举出聚集银粉、银颗粒以枝状支化的物质、即树枝状的银粉等。另外，前述链状银粉优选为1μm以下的微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉。振实密度更优选0.3～1.5g/cm3、进一步优选0.3～1.0g/cm3。详细的机制尚不清楚，但认为：振实密度为2.0g/cm3以下时，银粉的体积变大，因此，接触点增加，因此，变得更容易导通。其结果，即使对导体施加强的伸缩也可以得到优异的电阻值。需要说明的是，本发明中，振实密度是依据ISO3953、以测定时的振实次数为1000次测定的振实密度。
作为前述链状银粉的市售品，例如可以举出德力化学研究所株式会社制的Silbest E-20、K-03-1、福田金属箔工业株式会社制的Shirukoto AgC-G、AgC-H、昭荣化学工业株式会社制Ag-008、Ag-030等。
通过BET法测定的前述链状银粉的比表面积优选1.0～5.0m2/g。
前述链状银粉的基于激光解析散射式粒度分布测定法得到的平均粒径(D50)优选3～15μm。
前述链状银粉可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。对于前述链状银粉的配混量，以导电性组合物中所含的全部固体成分量为基准、质量％的情况下，优选70～90质量％。为70质量％以上时，可以容易得到低的电阻值的导体。为90质量％以下时，伸缩时更不易产生断路。更优选72～86质量％。另外，本发明的导电性组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有其他导电性填料。
(过氧化物)
本发明的导电性组合物特别是包含含官能团的弹性体时，作为聚合引发剂，优选配混过氧化物。通过含有过氧化物，组合物的保存稳定性优异。进而含官能团的弹性体为含有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性的官能团的弹性体时，可引发该弹性体的自由基反应。其结果，该弹性体的固化在低温下以短时间进行，可以进一步提高耐溶剂性。
作为前述过氧化物，包括液态和粉末的过氧化物，作为具体例，可以举出以下的材料。
甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、和乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、和1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯和2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等过氧化缩酮、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、和叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物、二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二-(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、和二-(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、和叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化酯和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮。
这样的过氧化物中，优选使用液态的物质。通过使用液态的过氧化物，可以得到保存稳定性也优异的导电性组合物。此处，液态的过氧化物是指，在室温(25℃)、大气压下液态的过氧化物。
作为液态的过氧化物，例如可以举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、和乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、和1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、和2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等过氧化缩酮、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、和叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物、二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二-(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、和苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、和叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化酯、和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮。
其中，作为本发明中优选的过氧化物，可以举出1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧化缩酮、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)3-己炔等二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯、和叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯。另外，上述特别优选的过氧化物中，通过使用过氧化酯，可以得到优异的密合性。其中，通过使用具有下述结构的烷基过氧化酯，可以得到极优异的耐溶剂性，因此，理想的是，更优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
Figure BDA0001571156660000121
(式中，R和R’分别独立地表示烷基。)
以上说明的过氧化物优选使用1分钟半衰期温度为80～200℃、优选85～180℃的过氧化物。通过使1分钟半衰期温度为80℃以上，室温下的使用中可以确保充分的可使用时间。另外，通过使1分钟半衰期温度为200℃以下，可以确保充分的固化性。
过氧化物可以单独使用，也可以将多种组合而使用。
(有机溶剂)
进而，对于本发明的导电性组合物，为了调整组合物、或为了调整用于涂布于基板的粘度，可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。其中，从涂布性的观点出发，优选二乙二醇单乙基醚乙酸酯。
(硫化合物)
本发明的导电性组合物通过含有若干量的硫成分，与伸缩性的基材的密合性、柔软性也更优异，因此，优选配混硫化合物。作为硫化合物，可以使用公知常用的物质，例如可以举出亚硫基二乙酸等。
本发明的导电性组合物可以还包含热固化成分。热固化成分的例子有可通过基于固化反应的分子量增加、交联形成而形成薄膜的聚酯树脂(氨基甲酸酯改性体、环氧改性体、丙烯酸类改性体等)、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基系树脂和有机硅树脂。
本发明的导电性组合物也可以包含其他成分。例如也可以包含热塑性树脂、偶联剂、光聚合引发剂和分散剂等添加剂。
本发明的导电性组合物例如可以通过将溶解于溶剂的选自嵌段共聚物和含官能团的弹性体中的至少任1种与银粉进行混炼而制造。作为混炼方法，例如存在有使用辊磨机之类的搅拌混合装置的方法。
根据本发明的导电性组合物，即使不配混作为导电性高分子的PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))等共轭双键高分子也可以得到伸缩性和电阻的稳定性优异的导体。
根据本发明的导电性组合物，不仅可以得到伸缩性和电阻稳定性优异的导体，而且通过低温下的热处理可以形成导电性的固化物，另外，可以得到对不耐受热的基材的密合性高的导体。另外，通过使用上述链状银粉，印刷性也得到提高。
本发明的导电性组合物可以适合用于体外设备、体表设备、电子皮肤设备、体内设备等可穿戴设备用的导体的形成。另外，本发明的导电性组合物也可以适合用于柔性印刷基板的电极。进而，本发明的导电性组合物例如也适合于液晶面板的构件中所含的、偏光板等薄膜基材之类的不耐受热、且由于热而伸长收缩的基材上形成的导体的形成。还适合于驱动器电极等导体的形成。另外，还适合于以往不满足伸缩性、电阻的稳定性且难以实现的设计的导体的形成。
本发明的导体的特征在于，其是由上述导电性组合物得到的。导体可以是对导电性组合物进行热处理而得到的导体。热处理的例子有干燥或热固化。可以在热处理之前进行成型。例如，导体是在基材上涂布上述导电性组合物并进行热处理而成的。
导体可以是符合所使用的用途的各种形状。导体的例子有导体电路和布线。
制造导体电路时，包括将上述导电性组合物印刷或涂布在基材上形成涂膜图案的图案形成工序、以及对涂膜图案进行热处理的热处理工序。另外，代替热处理工序，而且在热处理工序的基础上，也可以包括光固化工序。涂膜图案的形成可以使用掩蔽法或使用抗蚀剂的方法等。
作为图案形成工序，可列举出印刷方法和点胶方法。作为印刷方法，例如可列举出凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等，形成微细的电路时，优选丝网印刷。此外，作为大面积的涂布方法，凹版印刷和胶版印刷是适宜的。点胶方法是指控制导电性组合物的涂布量来从针头挤出形成图案的方法，适合于接地布线等的局部图案形成、具有凹凸部分的图案形成。
作为热处理工序，可以根据使用的基材在例如80～150℃或150～200℃的温度下进行处理。热处理工序中的温度优选70～120℃、更优选80～100℃。热处理工序中的时间优选15～90分钟、更优选30～75分钟。
基材的例子有预先形成有电路的印刷电路板和柔性印刷电路板。此外，作为基材的材质，可以举出：使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚(聚亚苯基氧化物)-氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺等塑料形成的片或薄膜、由氨基甲酸酯、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶等交联橡胶形成的片或薄膜、由聚酯系、聚氨酯系、聚烯烃系、苯乙烯系嵌段共聚物系等热塑性弹性体形成的片或薄膜等。
另外，本发明的导体也可以适合用于伸缩性的基材。作为伸缩性的基材，可以适合地使用：未交联的弹性体或纤维、氟橡胶、硅酮橡胶、腈橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丁基橡胶、乙烯橡胶、丙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、天然橡胶和它们的2种以上的复合体中的至少任1种的、通过交联剂交联的弹性体、或纤维。作为前述未交联的弹性体，可以举出热塑性聚氨酯弹性体。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。另外，以下中只要没有特别限定，“份”、“％”是质量基准。
[实施例1-1～1-11、比较例1-1～1-4]
(导电性组合物的制作)
制成作为溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯中分别溶解有作为嵌段共聚物的Kuraray株式会社制LA2330、LA2250(均为X-Y-X嵌段共聚物)的固体成分50质量％的树脂溶液。在该树脂溶液中配混各种银粉，用搅拌机进行预搅拌混合后，用三辊磨机进行混炼，从而得到实施例1-1～1-9、和比较例1-2～1-4的各导电性组合物。比较例1-1的Byron 290也与上述同样地制作30质量％的树脂溶液，得到树脂组合物。
将作为含官能团的弹性体的Daicel-allnex株式会社制EBECRYL8402、作为单体的东亚合成株式会社M5700、上述LA2330的树脂溶液、链状银粉配混并用搅拌机进行预搅拌混合后，用三辊磨机进行混炼，最后添加搅拌PeroctaO，得到实施例1-10～1-11的导电性组合物。
(嵌段共聚物的X：Y组成比的测定)
对于前述嵌段共聚物，测定1H NMR，算出共聚物的组成比。对于X与Y的比率，LA2330为X：Y＝25：75、LA2250为X：Y＝34：66。
(银粉的振实密度的测定)
对于下述表中记载的银粉，依据ISO3953测定振实密度。以测定时的振实次数为1000次测定。
(比电阻的测定)
以丝网印刷将各导电性组合物涂布于基材，分别地将涂布有实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-4的各导电性组合物的物质以80℃进行30分钟热处理、将涂布有实施例1-10、1-11的各导电性组合物的物质以100℃进行30分钟热处理，得到导体。作为基材，使用PET薄膜。用4端子法测定所得导体的两端的电阻值，进而测定线宽、线长和厚度，求出比电阻(体积电阻率)。
(伸缩20％试验中的最大电阻值)
以丝网印刷将实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-4的导电性组合物涂布于基材，以80℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用氨基甲酸酯薄膜(武田产业株式会社制TG88-I、厚度70μm)。边用250秒从伸长了2.5％的状态(无挠曲的状态)往复重复100次至伸缩20％，边测定导体的电阻值。将其之间的最大电阻值示于表1、4。
(伸缩50％试验中的断路的有无)
以丝网印刷将实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-4的导电性组合物涂布于基材，以80℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用氨基甲酸酯薄膜(武田产业株式会社制TG88-I、厚度70μm)。用700秒从0％的非伸长状态往复重复100次至伸缩50％，评价断路的有无。将结果示于表1、4。
(伸长50％试验中的断路的有无)
以丝网印刷将各导电性组合物涂布于基材，分别地将涂布有实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-4的各导电性组合物的物质以80℃进行30分钟热处理、将涂布有实施例1-10、1-11的各导电性组合物的物质以100℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度约20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用氨基甲酸酯薄膜(大仓工业株式会社制ES85、厚度100μm)。以5mm/秒的速度伸长10％后，保持60秒测定电阻值。重复操作直至使其伸长50％，评价伸长50％时的断路的有无。将结果示于表1～4。断路的判断设为1MΩ以上。
(伸长400％时的电阻值)
以丝网印刷将实施例1-2和比较例1-4的导电性组合物涂布于基材，以80℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用氨基甲酸酯薄膜(武田产业株式会社制TG88-I、厚度70μm)。以5mm/秒的速度伸长25％后，保持15秒测定电阻值。重复操作直至使其伸长400％。将结果示于表1、4。另外，将表示实施例1-2和比较例1-4的导电性组合物的伸长率与电阻值的关系的图示于图1。
[表1]
Figure BDA0001571156660000171
＊1：上述中调整的Kuraray株式会社制LA2330(拉伸断裂伸长率490％)的树脂溶液。表中的配混量表示嵌段共聚物(固体成分)的配混量。
＊2：上述中调整的Kuraray株式会社制LA2250(拉伸断裂伸长率380％)的树脂溶液。表中的配混量表示嵌段共聚物(固体成分)的配混量。
＊3：东洋纺株式会社制Byron 290的树脂溶液。表中的配混量表示聚酯(固体成分)的配混量。
＊4：福田金属箔工业株式会社制Shirukoto AgC-G(振实密度1.3g/cm3、平均粒径4.2μm)
＊5：德力化学研究所株式会社制Silbest E-20(振实密度0.7g/cm3、平均粒径10μm)
＊6：福田金属箔工业株式会社制Shirukoto AgC-A(振实密度3.3g/cm3、平均粒径3.5μm)
＊7：福田金属箔工业株式会社制Ag-XF301(振实密度1.1g/cm3、平均粒径5.2μm)
＊8：Metalor株式会社制C0083P(振实密度2.7g/cm3、平均粒径1.4μm)
＊9：“-”表示未评价。
[表2]
Figure BDA0001571156660000181
[表3]
Figure BDA0001571156660000191
＊10：Daicel-allnex株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯EBECRYL8402。
＊11：东亚合成株式会社制丙烯酸酯单体M5700(2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯)
＊12：日油株式会社制Perocta O(有机过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯)
＊13：BASF Japan株式会社制IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮
＊14：关东化学株式会社制2,2’-亚硫基二乙酸
＊15：信越化学工业株式会社制硅烷偶联剂KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
[表4]
Figure BDA0001571156660000201
由上述表1～3所示的结果可知，由实施例的导电性组合物得到的导体的伸缩性、电阻的稳定性优异。另一方面可知，由使用聚酯的比较例1-1得到的导体的伸缩性差。另外可知，由使用鳞片状、球状的银粉的比较例1-2～1-4得到的导体的伸缩性、电阻的稳定性差。
[实施例2-1～2-3、比较例2-1]
(导电性组合物的制作)
将分别作为含官能团的弹性体的Kuraray株式会社制UC-102、Sartomer株式会社制CN965、Daicel-allnex株式会社制EBECRYL8411、作为有机溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯、链状银粉进行配混，用搅拌机进行预搅拌混合后，用三辊磨机进行混炼，最后添加搅拌Perocta O，得到实施例2-1～2-3的导电性组合物。
制成作为有机溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯中溶解有作为热塑性树脂的东洋纺株式会社制Byron 290的固体成分28.6质量％的树脂溶液。在该树脂溶液中配混链状银粉，用搅拌机进行预搅拌混合后，用三辊磨机进行混炼，最后添加搅拌Perocta O，得到比较例2-1的导电性组合物。
(银粉的振实密度的测定)
对于下述表5中记载的银粉，与上述同样地依据ISO3953测定振实密度。以测定时的振实次数为1000次测定。
(比电阻的测定)
以丝网印刷将各导电性组合物涂布于基材，以130℃进行30分钟热处理，得到导体。作为基材，使用PET薄膜。用4端子法测定所得导体的两端的电阻值，进而测定线宽、线长和厚度，求出比电阻(体积电阻率)。将结果示于表5。
(伸缩性·电阻的稳定性)
以丝网印刷将各导电性组合物涂布于基材，以130℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用氨基甲酸酯薄膜(武田产业株式会社制TG88-I、厚度70μm)。确认伸缩了20％时的导电性，以以下基准进行评价。将结果示于表5。
○：伸长20％时未发生断路
△：伸长20％时为断路状态，恢复时未发生断路
×：伸长20％时为断路状态，即使恢复也发生断路
(耐溶剂性)
以丝网印刷将各导电性组合物涂布于基材，以130℃进行30分钟热处理，在基材上形成线宽1mm、厚度20μm、长度40mm的导体。作为基材，使用PET薄膜。将所得导体用浸渗有丙二醇单甲基醚乙酸酯的棉签擦拭10次，观察此时的导体的状态，以以下基准进行评价。将结果示于表5。
○：无变化
△：一部分溶解
×：全部溶解
[表5]
Figure BDA0001571156660000221
＊16：Kuraray株式会社制KURAPRENE UC-102(液态聚异戊二烯橡胶(甲基丙烯酸酯化))
＊17：Sartomer株式会社制CN965(聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯)
＊18：Daicel-allnex株式会社制EBECRYL 8411(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)
＊19：东洋纺株式会社制Byron 290(非晶性聚酯树脂)的树脂溶液(固体成分28.6质量％)
＊20：二乙二醇单乙基醚乙酸酯
由上述表5所示的结果可知，由实施例的导电性组合物得到的导体的伸缩性、电阻的稳定性优异，且耐溶剂性优异。另一方面可知，包含热塑性树脂的比较例2-1的导电性组合物的耐溶剂性差。
[实施例3-1～3-9]
实施例1-1～1-9的导电性组合物的组成中，还配混亚硫基二乙酸(关东化学株式会社制2,2’-亚硫基二乙酸)0.15质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制硅烷偶联剂KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)0.2质量份，分别得到实施例3-1～3-9的导电性组合物。由实施例1-10、1-11和实施例3-1～3-9的导电性组合物得到的导体不仅伸缩性、电阻的稳定性优异，而且与伸缩基材的密合性和柔软性也优异。

Claims (8)

1.一种导电性组合物，其特征在于，含有嵌段共聚物和银粉，
所述银粉为微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉，
所述嵌段共聚物为：包含软链段和硬链段、且包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，
以组合物中的全部固体成分量为基准，所述链状银粉的配混量为70～90质量％，所述链状银粉的振实密度为2.0g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物为下述式(I)所示的嵌段共聚物，
X1-Y-X2 (I)
式(I)中，X1和X2各自独立地表示玻璃化转变点Tg为0℃以上的聚合物单元，Y表示玻璃化转变点Tg低于0℃的聚合物单元。
3.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物为聚(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸正丁酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物的拉伸断裂伸长率为300～600％。
5.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述链状银粉为1μm以下的微小颗粒聚集而形成聚集颗粒的链状银粉。
6.一种导体，其特征在于，其是由权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物得到的。
7.一种导体，其是使用权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物在伸缩性的基材上形成的。
8.一种柔性印刷电路板、可穿戴设备、液晶面板构件、或驱动器电极，其特征在于，具备：使用权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物在伸缩性的基材上形成的图案状的导体。
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