JPWO2019039209A1 - 導電性ペースト、立体印刷回路、タッチセンサーおよびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

成型時の加熱延伸による導電部の断線を防止することができる導電性ペーストを提供する。凝集銀粒子、ガラス転移温度が８０℃以下の樹脂、硬化剤および溶剤を混合分散し、成型加工用導電性ペーストを得る。なおここに好ましくは凝集銀粒子のタップ密度が２〜５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．５〜２．０ｍ２／ｇであり、走査型電子顕微鏡で粒子径を計測した凝集銀粒子の一次粒子径が０．１〜３μｍの凝集銀粒子を含むことであり、樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であり、樹脂の数平均分子量が５０００〜４００００である。得られた導電ペーストは印刷回路形成後に基材ごと加熱変形させて立体回路を形成する用途に好適であり、特にタッチセンサーの微細配線形成に好適である。

Description

本発明は、導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは家電製品用の表示パネルや操作パネル、携帯電話、携帯情報機器、自動車内装部品等のスイッチ部に用いられる三次元構造の回路シート、曲面プリント配線板、立体回路部品用に配線を形成するために用いられる成型加工用導電性ペーストに関わるものである。成型時の加熱延伸による回路パターンの断線を防止することができる導電性ペーストに関する。

近年、電気機器のデザイン性、操作性の向上のため、操作面の三次元（立体）化に関する開発が活発化しており、三次元構造を有するプリント基板、タッチセンサーへの需要が高まっている。このような電気回路を有する回路シートや立体成型品を作成する方法としては、合成樹脂性の基材上に回路パターンを形成し、真空成型、プレス成型等の熱成型により三次元形状に加工する方法が知られている。特許文献１では、銀塩法またはカーボンナノチューブを用いて導電層を形成し、基材ごと、引張試験で加熱延伸を行い、延伸率２０％での抵抗値変化率が良好な導電積層体を提案している。しかし、これらの導電層は、プレス成型や真空成型等が行われた場合、より大きな熱変形がかかることにより、回路パターンに断線が発生する問題がある。

また、特許文献２では、樹脂基材上に導電性ペーストを印刷することで配線を形成し、基材を熱成型することで三次元形状を得る方法が提案されている。しかし、提案された導電性ペーストでは、フレーク状の銀粉が用いられており、近年要求されているドーム型のような３Ｄ形状や、より複雑な形状に形成する場合、加熱時の延伸により、断線あるいは配線の剥離等の問題が生じる場合があった。

ＷＯ２０１７／０８１９４８号公報 特表２０１４−５３１４９０号公報

上記状況より、本発明の課題は、回路パターンを有する積層体が、熱および圧力による成型が行われる工程においても、加熱延伸による回路パターンの断線が生じない導電性ペーストを提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決し、成型時の加熱延伸においても、回路パターンの断線が生じず、基材への密着性に優れたペーストを用いて、基材に印刷し、成型加工して製造される成型物を提供するに至った。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］ 凝集銀粒子、ガラス転移温度が８０℃以下の樹脂、硬化剤および溶剤を含むことを特徴とする成型加工用導電性ペースト。
［２］ 前記凝集銀粒子のタップ密度が２〜５ｇ／ｃｍ^３、比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする［１］に記載の成型加工用導電性ペースト。
［３］ 前記凝集銀粒子が、平均粒子径０．１〜３μｍの一次粒子からなる凝集銀粒子を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の成型加工用導電性ペースト。なおここに一次粒子径は走査型電子顕微鏡による拡大観察によって測定された数平均粒子径である。
［４］ 前記樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の成型加工用導電性ペースト。
［５］ 前記樹脂の数平均分子量が５０００〜４００００であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［６］ 導電性フィラーとしてカーボンブラックを含むことを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の成形加工用導電性ペースト。
［７］ 前記［１］から［６］のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストにより形成された配線を有する事を特徴とする立体印刷回路。
［８］ 前記［１］から［６］のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストにより形成された配線を有する事を特徴とするタッチセンサー。
［９］ 前記［１］から［６］のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストを熱可塑性の基材上に印刷し、熱変形させることを特徴とする立体印刷回路の製法。
［１０］ 透明な熱可塑基材に［１］から［６］のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストを印刷し、熱変形させることを特徴とする非平面構造を有するタッチセンサーの製法。

本発明の成形加工用導電性ペーストによれば、成型時の加熱延伸においても、導電部の断線が生じず、しかも基材への密着性に優れたペーストを用いて、基材に印刷し、成型加工して製造される成型物を提供することが可能となる。本発明の成型加工用導電性ペーストは、特にＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの透明性を有する熱可塑性樹脂を基材として用いた場合に好適に使用でき、特に変形率が１００％、好ましくは１２０％、さらに好ましくは１３５％を越える大変形加工にも断線無く追従することができる。

本発明に使用する導電性粉末としては、導電性、安定性、コスト等を考慮すると、銀粉が好ましい。銀粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、不定形を含む球状、板状、樹枝状（デンドライト状）、球状または不定形の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粒子）などがあるが、この内、凝集状の銀粉（凝集銀粒子）を用いることで、三次元形状に成型後も断線が発生せず、導電性を維持することができる。銀粉として、フレーク銀を用いると、アスペクト比が大きいために、粒子が配向しやすく、延伸時に応力が集中することになり断線が発生しやすい。また、アスペクト比の小さい球状銀を用いると、フレークよりも成型時の展延性が良好であるものの、特に凹部のような厳しい延伸条件では、断線が発生する場合があった。これは、球状銀が均一に分散しているため、延伸時に樹脂に追随して均一に延伸され、粒子同士の接点が確保できなくなることに起因すると考えられる。しかし、接点確保のために、導電性フィラー量を増やしてしまうと、延伸時の塗膜の柔軟性が確保できず、断線が発生してしまう。

これに対し、凝集銀粒子を用いることで、成型後も回路パターンに断線を生じず、導電性が確保できることを見出した。本発明における凝集銀粒子とは、０．１〜３μｍの粒子径を有する一次粒子が三次元的に凝集した形状の銀粒子である。本発明における成形用導電性ペーストの印刷硬化成型後の回路パターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、延伸部分の銀粉は、凝集した状態で帯状に配列していることがわかった。いったんペーストとして分散され、均一に塗膜化された銀粉が、加熱により流動し、延伸時の応力で再び凝集することで、樹脂が密な部分と銀粉が密な部分が形成され、導電性を確保できると考えられる。この現象は、フレーク銀や球状銀には見られず、凝集銀粒子に特異的なものであった。一方、成型加工せず、硬化温度を上げるだけでは、この現象は見られなかった。すなわち、成型加工用途において、凝集銀粒子を用いることが有効であることがわかった。

凝集銀粒子としては、単独で使用しても複数の銀粉を組み合わせてもよく、複数用いる場合、発明の効果を損なわない範囲で、フレーク状、不定形を含む球状、板状、樹枝状（デンドライト状）、球状、不定形の１次粒子が３次元状に凝集した形状のいずれの形状の銀粒子を組み合わせることができる。成型性の観点からは凝集銀粒子とフレーク状、球状等の銀粉を併用する場合は、全銀粉量に対し２０質量％以下とすることが好ましい。

凝集銀粒子のタップ密度は、２〜５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．１〜４．３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。この範囲外にあると、成型時の延伸により断線が発生しやすい。
さらに、凝集銀粒子粉の比表面積としては、０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．８〜１．６ｍ^２／ｇであることがより望ましい。０．５ｍ^２／ｇより小さいと、導電性が確保し難く、２．０ｍ^２／ｇより大きいと、成型時の延伸により断線が発生しやすい。

一般に銀粉の平均粒径としては、通常、レーザー回折法により求められる体積基準の平均粒子径Ｄ５０が用いられる。レーザー回折散乱法では、光の散乱回折パターンが粒子の大きさに関係し、散乱光の強さは粒子個数に比例することを利用して粒子径が求められる。しかし、粒子が個々に分散していない場合、測定値がずれやすいという問題があり、特に凝集銀粒子においては、一次粒子が凝集した状態で存在することより、類似形状の銀粉でもＤ５０が異なる値をとる場合があった。
そこで発明者らは、導電性ペーストを作成後、スクリーン印刷を行い、その塗膜を走査型電子顕微鏡で観察し、１個の粒子と判別できる任意の粒子径１００個を測定することにより、一次粒子径の平均粒径を求めた。

この方法で求めた平均粒径としては、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１５μｍ〜２μｍが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。粒径が所定の範囲より小さいと、フィラー量が多くなることより、成型時に断線が発生しやすく、また所定の範囲を超えると、導電パスが形成し辛いことより、同様に成型時に断線が発生しやすくなる。

本発明に用いられる樹脂は、柔軟性と三次元成型性とを有する樹脂を主成分として含む必要があることより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることが必要である。ガラス転移温度は６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を超えると、延伸されることで断線が発生する場合がある。ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、ポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、１種類または２種以上を用いることが出来る。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度が−３０℃より低いと、高温高湿下の信頼性試験において、基材との密着性が低下する場合がある。

これらの樹脂の中でも、基材密着性の点より、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
樹脂の数平均分子量は５，０００以上４０，０００以下が好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると凝集力が低下することで初期の導電性が低下して好ましくない。一方、数平均分子量が４０，０００を超えると、樹脂の溶液粘度が高くなり、印刷性に適した粘度とするために溶剤量を増やす必要があり、印刷時の塗膜の膜厚が薄くなるため、好ましくない。

本発明の導電性ペーストには、樹脂に反応し得る硬化剤を配合することが好ましい。本発明に用いることのできる硬化剤は、種類は限定しないが密着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物およびエポキシ化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物として、イソシアネート基をブロック化したものを使用すると、貯蔵安定性が向上し、さらに好ましい。イソシアネート化合物およびエポキシ化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。硬化剤の配合量としては、バインダ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。

本発明の成形加工用導電性ペーストに配合することができるイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第三級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。

本発明の成形加工用導電性ペーストに配合することができるエポキシ化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジグリシジルエーテル、３価以上のポリグリシジルエーテル等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

導電粉としては、凝集銀粒子の他に、カーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、および／または、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミ、亜鉛などの金属やこれらの中から選ばれる合金またはこれらの金属を被覆したフィラーを配合することができる。
さらには、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを混合して使用できるが、導電性、耐湿性などの環境特性、コスト面より、カーボンブラック、シリカを全導電粉中に２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下０．１質量％以上で配合することが好ましい。
本発明の導電性ペーストはＦ値が７０〜９０％であることが好ましい。より好ましくは８０〜８５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対する導電性粉末質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（導電性粉末質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言う固形質量部とは溶剤以外の導電性粉末、その他のフィラー、樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が７０％未満であると導電性が悪化する傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する場合がある。Ｆ値が９０％を超えると、バインダー樹脂量が不足し、成型時に塗膜に断線が発生する傾向にある。凝集銀の他にフィラーを配合する場合は、銀に対して０〜５質量％であることが好ましい。５質量％を超えると、銀の導電パスが阻害され、導電性が悪化する場合がある。

本発明に使用される（Ｂ）溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、エーテル系、テルペン系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷に適したエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、ベンジルアルコール、ターピネオール、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などの高沸点溶剤が好ましい。樹脂溶解性、印刷性より、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートが好ましい。

また、本発明の成形加工用導電性ペーストには、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤を配合することができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜配合することもできる。これらは単独でもしくは併用して用いることができる。
本発明における導電性組成物は、三次元成型加工が可能な樹脂基材にスクリーン印刷等の簡単な方法で回路パターンとなる塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮発させ塗膜を乾燥させることにより、導電性塗膜を形成することができる。樹脂基材としては、成型加工可能な合成樹脂基材が使用できる。合成樹脂基材としては、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート／ポリブチルテレフタレートアロイフィルム、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、成型性および成型品の物性を考慮すると、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、さらにポリカーボネート樹脂が好ましい。
基材の厚みは特に限定されないが、５０〜５００μｍのものが好ましい。厚みが５０μｍより薄いと、回路パターンを印刷する際にカールが発生する場合や、成型時に基材が破断する場合がある。

本発明の導電性ペーストを樹脂基材に印刷する方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等、公知の印刷方法が使用できるが、塗膜の厚みと生産性を考慮すると、スクリーン印刷が好ましい。
本発明では、樹脂基材上に導電性ペーストを印刷し、硬化させて印刷物を得た後、この印刷物を熱プレス成型、真空成型、圧空成型または真空圧空成型することにより、成型物を作成することができる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。

（１）一次粒子の数平均粒子径
塗膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍で観察し、１個の粒子と判別できる任意の粒子径１００個を測定し、平均をとることにより、一次粒子径の平均粒径を求めた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、−５０〜２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す 接線との交点の温度より求めた。

（３）数平均分子量
試料樹脂を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。尚、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。

（４）テストピースの作成
導電性ペーストを厚み５００μｍのポリカーボネートフィルムに、乾燥後の膜厚が７〜１２μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２００ｍｍのパターン（比抵抗、密着性、鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷した。これを、熱風循環式オーブンを用い、１３０℃で３０分の条件で乾燥したものをテストピースとした。

（５）成型用印刷物の作成
前記（４）と同様の基材を用いて、２．５ｍｍ間隔の格子状パターンをスクリーン印刷し、乾燥したものを成型評価用印刷物とした。

（６）比抵抗
前記（４）で作成したテストピースを用い、膜厚と４端子抵抗測定器を用いてシート抵抗および膜厚を測定し、これらより比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ−０２２（小野測器社製）を用い、シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭ ＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて測定した。

（７）密着性
前記（４）で作成したテストピースを用いて、碁盤目テープ剥離により密着性を評価した。なお、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍで１００マス（１０×１０マス）を作成し、粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン社製）を用いた。テープ剥離後、１００マス中１００％塗膜が基材に残っている場合を◎、９５〜９９％残っている場合を○、９４％以下を×とした。

（８）鉛筆硬度
前記（４）で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて測定した。

（９）保存安定性
導電性ペーストを密封容器に入れ、４０℃で２週間保存した。保存前後の粘度を５×ＨＢＤＶ３（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で、ローターＣＰＥ−５２を用いて、２．５ｒｐｍで２５℃３分間測定し、保存前と比較した保存後の粘度変化の絶対値が１０％以下を◎、１０％超２０％以下を○、２０％超３０％以下を△、３０％超を×とした。

（１０）成型性
前記（５）で作成した印刷物を用いて、真空成型機で所定の形状に成型した。初期配線長さ（２．５ｍｍ）から６ｍｍまで＋１４０％伸ばしたときの凹部形状での、抵抗値変化が、≦５００％を◎、５０１〜１０００％を○、＞１０００％を△、断線を×とした。

＜実施例１＞
銀粉１ ６９７部、導電性カーボンブラック６部、ポリエステル樹脂 １１２固形部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（ビックケミー・ジャパン社製）を５部、溶剤としてエチルカルビトールアセテート１６９部を配合し、充分プレミックスした後、チルド三本ロールミル機で、３回通して分散した。得られた導電性ペーストをスクリーン印刷し、乾燥し評価した。得られた塗膜の物性は、比抵抗は２．４×１０^−２Ω・ｃｍ、密着性良好、鉛筆硬度Ｈであった。さらに、４で作成した格子状の印刷物を真空成型機で成型し、展延性（成型性）を評価した。結果を表１、表２に示す。

＜実施例２〜１０＞、＜比較例１〜４＞
以下、実施例１と同様に表１，表２に示す材料を用いて成形加工用導電性ペーストを調製しそれぞれを評価した。結果を表１，表２に示す。
いずれの実施例も、塗膜物性および環境試験は良好であった。さらに保存安定性および印刷性についても、良好な結果を得た。一方、比較例１、２では、球状銀、フレーク銀を用いたところ、成型後に断線が発生した。比較例３では、球状銀と凝集銀粒子を併用したところ、成型後に断線が発生した。比較例４では、ガラス転移温度が９５℃の樹脂を用いたところ、成型後に断線が発生した。

なお、表中の樹脂、導電粉末、硬化剤、触媒および溶剤は以下のものを用いた。
樹脂１：東洋紡社製共重合ポリエステルＢＸ１００１（数平均分子量３００００、Ｔｇ＝−１６℃）
樹脂２：東洋紡社製共重合ポリエステルＲＶ６００（数平均分子量１６０００、Ｔｇ＝４５℃）
樹脂３：東洋紡社製共重合ポリウレタンＵＲ３２１０（数平均分子量３３０００、Ｔｇ＝−３℃）
樹脂４：東洋紡社製共重合ポリエステルＲＶ３４５（数平均分子量２８０００、Ｔｇ＝１０℃）
樹脂５：東洋紡社製共重合ポリエステルＧＫ８８０（数平均分子量１８０００、Ｔｇ＝８８℃）
硬化剤１：旭化成ケミカルズ（株）製Ｅ４０２
硬化剤２：バクセンデン製ＢＩ−７９６０
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
銀粉１：凝集銀粒子粉（タップ密度２．５ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径 ０．８μｍ）
銀粉２：凝集銀粒子粉（タップ密度３．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積１．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径 １．５μｍ）
銀粉３：凝集銀粒子粉（タップ密度２．１ｇ／ｃｍ^３、比表面積１．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径 １．０μｍ）
銀粉４：凝集銀粒子粉（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積１．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径 １．３μｍ）
銀粉５：凝集銀粒子粉（タップ密度４．３ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径 １．３μｍ）
銀粉６：球状銀粉（タップ密度５．３ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．９ｍ^２／ｇ、平均粒子径 ０．６μｍ）
銀粉７：フレーク銀粉（タップ密度４．４ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．９ｍ^２／ｇ、平均粒子径 ２．４μｍ）
カーボンブラック：ライオン（株）製ケッチェンＥＣＰ６００ＪＤ
溶剤１：ＥＣＡ （株）ダイセル製のエチルカルビトールアセテート
溶剤２：ＤＰＭ 東邦化学工業（株）製のジプロピレングリコールモノメチルエーテル

＜応用例１＞
厚さ２００μｍのアモルファスＰＥＴシートに、実施例１にて得られた成形用導電性ペーストを用い、スクリーン印刷にて所定の回路パターンを印刷した。回路パターンの最小線幅は１２０μｍ、最小線間隔は８０μｍ、胴体部の厚さは２３μｍであった。得られた印刷物を、離型処理を行った球状の押し出し部を有する所定のモールドにて加熱変形し立体形状を有する回路基板を得た。最大変形率は１５０％とした。得られた立体回路に断線は無く良好な導通特性を示した。

＜応用例２＞
厚さ７５μｍのポリカーボネートフィルムに実施例６にて得られた成形用導電性ペーストを用い、最小線幅５０μｍのタッチパネルパターンをグラビア印刷した。得られた印刷物を加熱変形させ、タッチパネル画面の両側に位置する配線部を裏側に折りたたむ方向に成形した。最大変形率は６０％であった。次いで所定の部品を組み込み、立体形状を有するタッチパネルとした。得られたタッチパネルのタッチ面に皺は無く、良好な表面を示し、導電性ペースト部の断線も観察されなかった。

本発明は導電性ペーストは、成型時の加熱延伸による断線を防止することができ、成型加工用タッチセンサーの形成に好適である。

Claims (10)

1. 凝集銀粒子、ガラス転移温度が８０℃以下の樹脂、硬化剤および溶剤を含むことを特徴とする成型加工用導電性ペースト。
2. 前記凝集銀粒子のタップ密度が２〜５ｇ／ｃｍ^３、比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の成型加工用導電性ペースト。
3. 前記凝集銀粒子が、平均粒子径０．１〜３μｍの一次粒子からなる凝集銀粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成型加工用導電性ペースト。なおここに一次粒子径は走査型電子顕微鏡による拡大観察によって測定された数平均粒子径である。
4. 前記樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の成型加工用導電性ペースト。
5. 前記樹脂の数平均分子量が５０００〜４００００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の成形加工用導電性ペースト。
6. 前記導電性フィラーとしてカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の成形加工用導電性ペースト。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストにより形成された配線を有する事を特徴とする立体印刷回路。
8. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストにより形成された配線を有する事を特徴とするタッチセンサー。
9. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の導電性ペーストを熱可塑性の基材上に印刷し、熱変形させることを特徴とする立体印刷回路の製法。
10. 透明な熱可塑基材に請求項１から請求項６のいずれかに記載の成形加工用導電性ペーストを印刷し、熱変形させることを特徴とする非平面構造を有するタッチセンサーの製法。