导电浆料、立体印刷回路、触控传感器及其制法
技术领域
本发明涉及一种导电浆料,更详细的,涉及一种成形加工用导电浆料,可用于形成家电产品的显示面板和操作面板、手机、便携信息设备、汽车内饰部件等的开关部的立体结构回路片材、曲面印刷配线板、立体回路部件中的配线。涉及一种导电浆料,可以防止成形时的热拉伸造成回路图案断线。
背景技术
近年来,为了提升电器的设计性、操作性,操作面的三维(立体)化相关的开发非常活跃,对于具有立体结构的印刷基板、触控传感器的需求增加。作为制作具有此种电气回路的回路片材和立体成形品的方法,已知的是在合成树脂性基材上形成回路图案,通过真空成形、加压成形等热成形加工为三维形状的方法。专利文献1中,提出的是使用银盐法或碳纳米管形成导电层,与基材一并通过拉伸试验进行热拉伸,拉伸率20%下的电阻变化率良好的导电层叠体。但是,这些导电层在进行加压成形或真空成形等时,由于热变形更大,存在回路图案发生断线的问题。
此外,专利文献2中,提出的是在树脂基材上印刷导电浆料而形成配线,通过对基材进行热成形而得到三维形状的方法。但是,提案的导电浆料中,使用的是片状的银粉,在形成诸如近年来所需的圆顶形状的3D形状或更复杂的形状时,由于加热时的拉伸,会出现断线或配线剥离等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017/081948号公报
专利文献2:日本特表2014-531490号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据上述情况,本发明的课题是提供一种导电浆料,具有回路图案的层叠体即使是在经由热及压力的成形工序中,也不会因热拉伸而造成回路图案断线。
解决课题的手段
本发明者等解决了上述课题,并提供一种成形物,使用成形时加热拉伸也不会产生回路图案断线、与基材的粘合性良好的浆料,印刷在基材上,成形加工后制造而出。
即本发明有以下结构构成。
[1]一种成形加工用导电浆料,其特征在于,含有聚集银粒子、玻璃化转变温度在80℃以下的树脂、固化剂以及溶剂。
[2]根据[1]所述的成形加工用导电浆料,其特征在于,所述聚集银粒子的振实密度为2~5g/cm3,比表面积为0.5~2.0m2/g。
[3]根据[1]或[2]所述的成形加工用导电浆料,其特征在于,所述聚集银粒子含有平均粒径0.1~3μm的一次粒子构成的聚集银粒子。另外,此处的一次粒径是通过扫描电子显微镜放大观察而测定的数均粒径。
[4]根据[1]~[3]的任意一项所述的成形加工用导电浆料,其特征在于,所述树脂的玻璃化转变温度在60℃以下。
[5]根据[1]~[4]的任意一项所述的导电浆料,其特征在于,所述树脂的数均分子量为5000~40000。
[6]根据[1]~[5]的任意一项所述的成形加工用导电浆料,其特征在于,含有炭黑作为导电填料。
[7]一种立体印刷回路,其特征在于,具有所述[1]~[6]的任意一项所述的成形加工用导电浆料所形成的配线。
[8]一种触控传感器,其特征在于,具有所述[1]~[6]的任意一项所述的成形加工用导电浆料所形成的配线。
[9]一种立体印刷回路的制法,其特征在于,将所述[1]~[6]的任意一项所述的成形加工用导电浆料印刷在热塑性基材上,使其热变形。
[10]一种具有非平面结构的触控传感器的制法,其特征在于,在透明的热塑基材上印刷[1]~[6]的任意一项所述的成形加工用导电浆料,使其热变形。
发明的效果
根据本发明的成形加工用导电浆料,可以提供一种使用成形时加热拉伸也不会产生导电部分断线、并且与基材的粘合性良好的浆料,印刷在基材上,成形加工后制造而出的成形物。本发明的成形加工用导电浆料,特别适用于基材为PET、PEN、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等具有透明性的热塑性树脂的情况,特别是在变形率超过100%、优选120%、进一步优选135%的大变形加工中,也不会产生断线,可跟随形状。
具体实施方式
作为本发明中使用的导电性粉末,考虑导电性、稳定性、成本等的话,优选银粉。作为银粉的形状,有片状(鳞片状)、含无定形的球状、板状、树枝状(枝晶状)、球状或无定形的一次粒子聚集而成的三维形状(聚集银粒子)等,其中,通过使用聚集状银粉(聚集银粒子),在成形为三维形状后不会发生断线,可以维持导电性。作为银粉,使用片状银的话,由于纵横比较大,粒子容易定向,拉伸时应力集中而容易发生断线。此外,使用纵横比较小的球状银的话,虽然成形时的延展性比片状好,但特别是在凹部等复杂的拉伸条件下,有时会发生断线。认为这是由于球状银会均匀分散,拉伸时会随着树脂而均匀拉伸,因而难以确保粒子之间的接触点。但是,如果为了确保接触点而增加导电填料量的话,会难以确保拉伸时涂膜的柔软性,而发生断线。
与此相对,发现使用聚集银粒子的话,在成形后回路图案也不会发生断线,可以确保导电性。本发明中的聚集银粒子指的是,具有0.1~3μm粒径的一次粒子聚集成三维形状的银粒子。通过扫描电子显微镜观察本发明的成形用导电浆料印刷固化成形后的回路图案可知,拉伸部分的银粉在聚集状态下排列成带状。可以认为,在制成浆料而被分散、均匀涂膜化的银粉,因加热而流动、受到拉伸时的应力而再次聚集,因此形成树脂较密的部分和银粉较密的部分,可以确保导电性。该现象在片状银或球状银上无法观察到,但对于聚集银粒子是特有的。另一方面,不进行成形加工、只提高固化温度的话,也无法观察到此现象。即,可知在成形加工用途中,使用聚集银粒子是有效的。
作为聚集银粒子,可以单独使用,也可以组合多种银粉,使用多种时,可以在无损发明效果的范围内,组合片状、含无定形的球状、板状、树枝状(枝晶状)、球状、无定形的一次粒子聚集为三维形状的任意形状的银粒子。基于成形性的观点,聚集银粒子与片状、球状等银粉并用时,优选相对于全部银粉量,在20质量%以下。
聚集银粒子的振实密度优选为2~5g/cm3,更优选2.1~4.3g/cm3。在此范围外的话,成形时的拉伸容易引发断线。
此外,作为聚集银粒子粉的比表面积,优选为0.5~2.0m2/g,更优选为0.8~1.6m2/g。小于0.5m2/g的话,难以确保导电性,大于2.0m2/g的话,成形时的拉伸容易引发断线。
一般,作为银粉的平均粒径,通常使用的是激光衍射法求得的体积基准的平均粒径D50。激光衍射散射法中,光的散射衍射图与粒子的大小相关,散射光的强度与粒子个数成正比,由此可以求得粒径。但是,当粒子没有各个分散时,存在测定值易出现偏差的问题,特别是聚集银粒子的话,由于存在一次粒子聚集的状态,会出现类似形状的银粉的D50会有不同的值。
于是,发明者们在制作导电浆料后,进行丝网印刷,用扫描电子显微镜观察其涂膜,任意测定100个可辨别为1个粒子的粒径,由此求得一次粒径的平均粒径。
作为该方法求得的平均粒径,优选为0.1μm~3μm,优选0.15μm~2μm,优选0.2μm~1.0μm的范围。粒径小于规定范围的话,填料量会增加,因此成形时容易发生断线,另外,超过规定范围的话,难以形成导回路径,因此同样在成形时容易发生断线。
本发明所使用的树脂,必须含有具有柔软性和三维成形性的树脂作为主成分,玻璃化转变温度(Tg)必须在80℃以下。玻璃化转变温度优选在60℃以下。玻璃化转变温度超过80℃的话,拉伸时有时会发生断线。作为玻璃化转变温度在60℃以下的树脂,可以使用聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂、聚碳酸酯型聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯(酯)共聚物、环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯腈系树脂、聚丁二烯系树脂、氢化聚丁二烯系树脂、硝化纤维素、醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP)等的改性纤维素类、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些树脂可以使用1种或使用2种以上。玻璃化转变温度的下限并无特别限定,但优选-30℃以上,更优选-20℃以上。玻璃化转变温度低于-30℃的话,在高温高湿下的可靠性试验中,与基材的粘合性有时会下降。
这些树脂的中,基于基材粘合性,优选聚酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。
树脂的数均分子量优选在5,000以上、40,000以下。数均分子量不足5,000的话,聚集力下降,因此初期的导电性会下降,并不理想。另一方面,数均分子量超过40,000的话,树脂的溶液粘度增高,为达到适宜的印刷粘度,必须增加溶剂量,印刷时涂膜的膜厚会变薄,因此并不理想。
本发明的导电浆料中,优选添加可与树脂反应的固化剂。本发明可以使用的固化剂的种类并不限定,但基于粘合性、耐屈曲性、固化性等,特别优选异氰酸酯化合物以及环氧化合物。此外,作为这些异氰酸酯化合物,使用将异氰酸酯基封端之物的话,贮藏稳定性提升,更加优选。作为异氰酸酯化合物以及环氧化合物以外的固化剂,可举出有甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素树脂等的氨基树脂、酸酐、咪唑类、环氧树脂、酚醛树脂等公知的化合物。这些固化剂中,也可以并用根据其种类而选择的公知的催化剂或者促进剂。作为固化剂的添加量,对于粘合剂树脂(A)100质量份,优选为0.5~50质量份,更优选1~30质量份,进一步优选2~20质量份。
作为可以添加在本发明的成形加工用导电浆料中的异氰酸酯化合物的例子,有芳香族或脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的聚异氰酸酯等,低分子化合物、高分子化合物均可。可举出例如,四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯、或者这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及过剩量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氢化合物或各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类高分子活性氢化合物等反应而得到的含有末端异氰酸酯基的化合物。此外,作为异氰酸酯基的封端剂,可举出例如酚醛、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等的酚醛类;丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类;2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的卤代醇类;叔丁醇、叔戊醇等的叔醇类;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类,其他还可举出有芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、咪唑类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。其中,基于固化性,特别优选肟类、咪唑类、胺类。
作为可以添加在本发明的成形加工用导电浆料中的环氧化合物的例子,有芳香族或脂肪族的二缩水甘油醚、3价以上的多缩水甘油醚等,低分子化合物、高分子化合物均可。可举出例如,甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、一缩二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚型二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为导电粉,除了聚集银粒子以外,也可以添加炭黑、石墨粉等碳系的填料、以及/或者铜、金、铂、钯、镍、铝、锌等金属或选自其中的合金或涂有这些金属的填料。
另外,也可以混合使用二氧化硅、滑石、云母、硫酸钡等的无机填料等,但基于导电性、耐湿性等的环境特性、成本方面,优选添加炭黑、二氧化硅,其在全部导电粉中占20质量%以下,进一步优选5质量%以下、0.1质量%以上。
本发明的导电浆料的F值优选为70~90%。更优选80~85%。F值指的是对于浆料中所含的总固形成分100质量份,导电性粉末质量份的数值,表示为F值=(导电性粉末质量份/固形成分质量份)×100。此处的固形质量份指的是,包含溶剂以外的所有导电性粉末、其他的填料、树脂、其他的固化剂、添加剂。F值不足70%的话,导电性出现恶化趋势。此外,粘合性以及或铅笔硬度有时会下降。F值超过90%的话,粘合剂树脂量不足,成形时涂膜出现断线趋势。添加聚集银以外的填料时,优选对于银为0~5质量%。超过5质量%的话,存在阻碍银的导电回路,导电性出现恶化趋势。
本发明使用的(B)溶剂的种类并无限制,可举出有酯系、酮系、醚酯系、醇系、醚系、萜烯系、烃系等。其中,优选适宜丝网印刷的乙基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯(ECA)、二乙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮、苄醇、松油醇、γ-丁内酯、二丙二醇单甲醚(DPM)等的高沸点溶剂。基于树脂溶解性、印刷性,优选乙基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯。
此外,本发明的成形加工用导电浆料中,也可以添加触变性赋予剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、抗水解剂、流平剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂。还可以适当添加作为树脂分解抑制剂的碳二亚胺、环氧树脂等。它们可单独使用或并用。
在可以进行立体成形加工的树脂基材上,通过丝网印刷等简单的方法,使本发明中的导电性组合物形成回路图案涂膜,然后令涂膜中含有的有机溶剂挥发,使涂膜干燥,从而可以形成导电性涂膜。作为树脂基材,可以使用可进行成形加工的合成树脂基材。作为合成树脂基材,可举出有聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金膜、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂等,考虑成形性以及成形品的物性的话,优选聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂,更优选聚碳酸酯树脂。
基材的厚度并无特别限定,但优选50~500μm。厚度薄于50μm的话,有时会出现印刷回路图案时出现卷曲或成形时基材断裂的情况。
作为将本发明的导电浆料印刷到树脂基材上的方法,可以使用平版印刷、凹版印刷、丝网印刷等公知的印刷方法,但考虑涂膜的厚度和生产效率的话,优选丝网印刷。
本发明中,可以在树脂基材上印刷导电浆料,使其固化而得到印刷物后,将该印刷物通过热压成形、真空成形、压缩空气成形或真空压缩空气成形,制作出成形物。
实施例
以下使用实施例说明本发明。实施例中,单称为“份”的表示质量份。此外,各测定项目的方法如下。
(1)一次粒子的数均粒径
用扫描电子显微镜(SEM)以5000倍观察涂膜,任意测定100个可辨别为1个粒子的粒径,取其平均,求得一次粒径的平均粒径。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
将试料树脂5mg装入铝制样品盘密封,使用Seiko Instruments公司制造的示差扫描型热量计(DSC)DSC-220,以-50~200℃、升温速度20℃/分钟进行测定,根据玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转变部最大斜率切线的交点温度求得。
(3)数均分子量
将试料树脂溶解于四氢呋喃,使树脂浓度为0.5质量%左右,用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制滤膜过滤,制为GPC测定试料。以四氢呋喃为流动相,使用岛津制作所社制造的凝胶渗透色谱(GPC)Prominence,以差示折光仪(RI仪)为检测器,柱温30℃、流量1ml/分钟,进行树脂试料的GPC测定。另外,数均分子量以标准聚苯乙烯为换算值,省略分子量不足1000的部分而算出。GPC色谱柱使用昭和电工株式会社制造的shodex KF-802、804L、806L。
(4)试样的制作
在厚度500μm的聚碳酸酯膜上,将导电浆料丝网印刷为干燥后的膜厚为7~12μm的宽25mm、长200mm的图案(比电阻、粘合性、铅笔硬度测定用)。使用热风循环式烘箱,将其在130℃、30分钟条件干燥后作为试样。
(5)成形用印刷物的制作
使用与所述(4)同样的基材,丝网印刷出2.5mm间隔的格子状图案,干燥后作为成形评价用印刷物。
(6)比电阻
使用所述(4)制作的试样,使用膜厚和四端子电阻测试仪,测定方块电阻以及膜厚,由此算出比电阻。膜厚使用Gauge stand ST-022(小野测器公司制)测定,方块电阻使用MILLIOHM METER4338B(HEWLETT PACKARD公司制)测定。
(7)粘合性
使用所述(4)制作的试样,通过划格胶带剥离评价粘合性。另外,格子图案的各方向的切割数为11个,切割间隔为1mm,制作出100格(10×10格),胶粘带使用透明胶带CT-12(Nichiban公司制)。胶带剥离后,100格中100%涂膜残留在基材上的为◎,残留95~99%的为○,94%以下的为×。
(8)铅笔硬度
将所述(4)制作的试样放置在厚度2mm的SUS304板上,根据JIS K 5600-5-4(1999)进行测定。
(9)保存稳定性
将导电浆料装入密封容器,40℃下保存2周。通过5×HBDV3(BROOKFIELD公司制),使用转子CPE-52,以2.5rpm、25℃3分钟测定保存前后的粘度,较之于保存前,保存后的粘度变化的绝对值在10%以下的为◎,超过10%、在20%以下的为○,超过20%、在30%以下的为△,超过30%的为×。
(10)成形性
使用所述(5)制作的印刷物,用真空成形机成形为规定的形状。对于从初期配线长度(2.5mm)拉伸+140%至6mm时的凹部形状的电阻值变化,≦500%的为◎,501~1000%的为○,>1000%的为△,断线为×。
<实施例1>
添加697份银粉1、导电性炭黑6份、聚酯树脂112固体份、作为分散剂的Disperbyk101(BYK Japan公司制)5份、作为溶剂的乙基卡必醇醋酸酯169份,充分预混后,用三辊冷轧机通过3次,进行分散。将得到的导电浆料进行丝网印刷,干燥后评价。得到的涂膜的物性为比电阻2.4×10-2Ω·cm、粘合性良好、铅笔硬度H。此外,将4中制作的格子状印刷物用真空成形机成形,评价延展性(成形性)。结果如表1、表2所示。
<实施例2~10>、<比较例1~4>
以下与实施例1相同地使用表1、表2所示材料,调制成形加工用导电浆料,分别进行评价。结果如表1、表2所示。
任意实施例的涂膜物性以及环境试验都良好。另外在保存稳定性以及印刷性方面也得到了良好的结果。另一方面,比较例1、2中,使用了球状银、片状银,成形后发生了断线。比较例3中,并用了球状银和聚集银粒子,成形后发生了断线。比较例4中,使用了玻璃化转变温度为95℃的树脂,成形后发生了断线。
另外,表中的树脂、导电粉末、固化剂、催化剂以及溶剂使用如下。
树脂1:东洋纺公司制共聚聚酯BX1001(数均分子量30000,Tg=-16℃)
树脂2:东洋纺公司制共聚聚酯RV600(数均分子量16000,Tg=45℃)
树脂3:东洋纺公司制共聚聚氨酯UR3210(数均分子量33000,Tg=-3℃)
树脂4:东洋纺公司制共聚聚酯RV345(数均分子量28000,Tg=10℃)
树脂5:东洋纺公司制共聚聚酯GK880(数均分子量18000,Tg=88℃)
固化剂1:旭化成化学株式会社制E402
固化剂2:Baxenden公司制BI-7960
固化催化剂:共同药品株式会社制KS1260
银粉1:聚集银粒子粉(振实密度2.5g/cm3,比表面积0.8m2/g,平均粒径0.8μm)
银粉2:聚集银粒子粉(振实密度3.0g/cm3,比表面积1.6m2/g,平均粒径1.5μm)
银粉3:聚集银粒子粉(振实密度2.1g/cm3,比表面积1.1m2/g,平均粒径1.0μm)
银粉4:聚集银粒子粉(振实密度3.2g/cm3,比表面积1.6m2/g,平均粒径1.3μm)
银粉5:聚集银粒子粉(振实密度4.3g/cm3,比表面积0.8m2/g,平均粒径1.3μm)
银粉6:球状银粉(振实密度5.3g/cm3,比表面积0.9m2/g,平均粒径0.6μm)
银粉7:片状银粉(振实密度4.4g/cm3,比表面积0.9m2/g,平均粒径2.4μm)
炭黑:Lion株式会社制KETJEN ECP600JD
溶剂1:ECA株式会社Daicel制造的乙基卡必醇醋酸酯
溶剂2:DPM东邦化学工业株式会社制造的二丙二醇单甲醚
[表1]
[表2]
<应用例1>
在厚度200μm的非晶质PET吸塑材料聚酯片材上,使用实施例1得到的成形用导电浆料,通过丝网印刷印刷规定的回路图案。回路图案的最小线宽为120μm,最小线间隔为80μm,主体部的厚度为23μm。通过具有经脱模处理的球状挤出部的规定的模具,对得到的印刷物进行加热变形,得到具有立体形状的回路基板。最大变形率为150%。得到的立体回路没有断线,显示出良好的导通特性。
<应用例2>
在厚度75μm的聚碳酸酯膜上,使用实施例6得到的成形用导电浆料,凹版印刷出最小线宽50μm的触摸屏图案。对得到的印刷物进行加热变形,将位于触摸面板画面两侧的配线部向里侧折叠的方向成形。最大变形率为60%。然后组装规定的部件,制成具有立体形状的触摸屏。得到的触摸屏的触摸面没有褶皱,显示出良好的表面,也没有观察到导电浆料部分有断线。
工业可利用性
本发明的导电浆料可以防止成形时的加热拉伸造成的断线,适宜形成成形加工用触控传感器。