CN106415735A - 激光蚀刻加工用导电浆料、导电性薄膜、导电性层叠体 - Google Patents

激光蚀刻加工用导电浆料、导电性薄膜、导电性层叠体 Download PDF

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Abstract

本申请的课题在于提供适合激光蚀刻加工的激光蚀刻加工用导电浆料，该激光蚀刻加工用导电浆料可将以往的丝网印刷法难以适应的L/S为50/50μm以下的高密度电极电路配线在低成本且低环境负荷下制造，并且可以降低基材的热老化。本申请提供激光蚀刻加工用导电浆料、使用该导电浆料形成的导电性薄膜、导电性层叠体、电路以及触摸屏。一种激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，在含有由热塑性树脂构成的粘合剂树脂(A)、金属粉(B)以及有机溶剂(C)的激光蚀刻加工用导电浆料中，所述粘合剂树脂(A)是数均分子量为5000～60000、并且玻璃化温度小于60℃的热塑性树脂。

Description

激光蚀刻加工用导电浆料、导电性薄膜、导电性层叠体
技术领域
本发明涉及可制造平面方向的配置密度较高的导电性图案的导电性图案的制造方法、以及可适用于该制造方法的导电浆料。本发明的导电性图案，典型地，可用于透明触摸屏的电极电路配线。
背景技术
近年来，以手机、笔记本电脑、电子书等为代表的搭载透明触摸板的电子机器的高性能化和小型化正在急剧进行中。对于这些电子机器的高性能化和小型化，除了要求在搭载的电子部件的小型化、高性能化、集成度提高之外，还在谋求相互连接这些电子部件的电极电路配线的高密度化。作为透明触摸板的方式，在电极电路配线的数量较少的电阻膜方式之外，电极电路配线的数量飞跃性地提高的静电电容方式的普及在近年来急速进行，基于这样的观点，强烈需求电极电路配线的高密度化。此外，为使显示器画面更大，还有由于商品设计上的要求，有希望进一步缩小配置有电极电路配线的框部的要求，基于这样的观点，也在谋求电极电路配线的高密度化。为了满足以上那样的要求，正需要可进行比现有的电极电路配线更好的高密度配置的技术。
电阻膜方式的透明触摸屏的框部分的电极电路配线的配置密度为，平面方向的线宽和间隔的宽度各为200μm(以下简记为L/S＝200/200μm)以上的程度，以往所进行的是通过导电浆料的丝网印刷将其形成。静电电容方式的触摸屏中，L/S的要求为100/100μm左右以下，进一步地，有时也需要L/S为50/50μm以下，成为以依靠丝网印刷的电极电路配线形成技术难以适应的情况。
作为替代丝网印刷的电极电路配线形成技术的候补的一例，可举出光刻法。若使用光刻法，则形成L/S为50/50μm以下的细线也是充分可能的。但是，光刻法也有问题。光刻法的最典型的事例为使用感光性抗蚀剂的手法，一般，在形成铜箔层的表面基板的铜箔部位上涂布感光性抗蚀剂，通过光掩模或激光的直接描绘等的方法曝光期望的图案，进行感光性抗蚀剂的显影，然后，通过将期望的图案之外的铜箔部位用试剂溶解·除去，从而形成铜箔的细线图案。因此，由废液处理导致的环境负荷较大，进而工序繁杂，包括生产效率的观点、成本的观点在内，有很多问题。
光刻法中也有不使用感光性抗蚀剂的方式，例如，专利文献1、2中公开了如下技术：使用导电浆料形成干燥涂膜，对其用激光进行直接描绘，使被激光照射的部分固定在基材上，将未照射部分显影并除去，形成期望的图案。若是这样的方法，与一般的光刻法相比，不使用感光性抗蚀剂，相应地该工序就被简略化，但与以往已知的使用感光性抗蚀剂的光刻法同样地因需要湿法的显影工序而存在显影废液处理的问题，此外，由于作为导电浆料的成分使用玻璃粉或纳米尺寸的银粉，因此存在煅烧工序中需要400℃以上的高温，需要极大的能量的问题、可使用的基材限于能经受400℃以上的高温下的煅烧工序的基材这样的问题。进而工序繁杂，不得不说生产效率上也并不合适。
根据上述这样的状况，作为替代丝网印刷的电极电路配线形成技术的候补的一例，专利文献3中公开了技术的激光蚀刻方法在近年来受到瞩目。若使用激光蚀刻方法，则形成L/S为50/50μm以下的细线也是充分可能的。激光蚀刻方法是指，将由粘合剂树脂和导电粉体构成的层(以后称为导电性薄膜)形成于绝缘性基材上，将其一部分通过激光照射从绝缘性基材上除去的方法。
但是，激光蚀刻法中也有问题。由于用激光照射除去导电性薄膜会产生大量的热，所以会给导电性薄膜和基材带来热老化，结果可能会损害导电性薄膜所不可缺少的基材密贴性和电特性。作为抑制热老化的方法，考虑更加减少激光的能量，但若能量过小则无法蚀刻，细线之间产生短路或毛刺，在生产效率上并不合适。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2010-237573号公报
专利文献2：日本专利特开2011-181338号公报
专利文献3：日本专利申请2012-161485号
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的在于，提供使由激光蚀刻导致的基材和导电性薄膜的热老化最小，在低能量的激光条件下也能实现高密度电极电路配线的制造方法。此外，提供可适用于这样的制造方法的导电浆料。
[解决课题的手段]
本发明人们在对平面方向上以高密度配置电极电路配线的制造方法专心研究的结果，发现了适合形成由适用于低能量下的激光蚀刻方法的粘合剂树脂和导电粉体构成的层的导电浆料。即，本发明由以下的结构组成。
1.一种激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，在含有由热塑性树脂构成的粘合剂树脂(A)、金属粉(B)以及有机溶剂(C)的激光蚀刻加工用导电浆料中，所述粘合剂树脂(A)是数均分子量为5000～60000、并且玻璃化温度小于60℃的热塑性树脂。
2.根据1.记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)是从由聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、氯乙烯树脂以及纤维素衍生物树脂组成的群中选出的1种或2种以上的混合物。
3.根据1.或2.记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)的酸值小于50当量/106g。
4.根据1.～3.中任一项记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，过滤导电浆料。
5.一种导电性薄膜，是由1.～4.中任一项记载的激光蚀刻加工用导电浆料形成的。
6.一种导电性层叠体，其特征在于,所述层叠体中层叠有5.记载的导电性薄膜和基材。
7.根据6.记载的导电性层叠体，其特征在于，所述基材具有透明导电性层。
8.一种电路，其特征在于,是用所述5.记载的导电性薄膜，或者6.或7.记载的导电性层叠体而成的。
9.一种电路，其特征在于,具有配线部位，所述配线部位是通过向所述5.记载的导电性薄膜的一部分照射从二氧化碳激光、YAG激光、光纤激光以及半导体激光中选择的激光，除去所述导电性薄膜的一部分而形成的。
10.根据9.记载的电路，其特征在于，所述导电性薄膜形成于透明导电性层上。
11.一种触摸屏，其特征在于,所述触摸屏作为构成部件含有所述8.～10.中任一项记载的电路。
[发明的效果]
本发明的导电浆料，其特征在于，在含有由热塑性树脂构成的粘合剂树脂(A)、金属粉(B)以及有机溶剂(C)的导电浆料中，所述粘合剂树脂(A)是数均分子量为5000～60000、且玻璃化温度小于60℃的热塑性树脂，通过这样的结构，可形成低能量下的激光蚀刻加工适应性优异的导电性薄膜。此外，此处，激光蚀刻加工适应性优异是指，通过激光蚀刻加工，使导电性薄膜的至少一部分从基材剥离，形成L/S＝20/20μm的细线时，满足4个条件：1)确保细线两端间的导通，2)确保相邻的细线间的绝缘，3)细线形状良好，4)激光蚀刻后的基材密贴性良好。此外，通过过滤本发明的实施方式的导电浆料，可在凝聚的银粉中增加溶解份额的同时除去粗大粒子，因此发挥改善蚀刻不良的效果。
附图说明
[图1]是表示向本发明的实施例、比较例中使用的激光蚀刻加工适应性评价试验片照射激光的图案的示意图。在白色部位上照射激光，除去基材上形成的导电性薄膜。网点部位上未照射激光。图中的尺寸表示的单位为mm。
[符号的说明]
1a、2a、3a、4a:端子A
1b、2b、3b、4b:细线B
1c、2c、3c、4c:端子C
具体实施方式
<<构成本发明的导电浆料的成分>>
本发明中的激光蚀刻加工用导电浆料，在含有由热塑性树脂构成的粘合剂树脂(A)、金属粉(B)以及有机溶剂(C)的激光蚀刻加工用导电浆料中，所述粘合剂树脂(A)是数均分子量为5000～60000、玻璃化温度小于60℃的热塑性树脂，其是作为必需成分而含有的。
<粘合剂树脂(A)>
粘合剂树脂(A)的种类，只要是热塑性树脂就没有特别限定，但可举出聚酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯是指、酚树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、酚树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、酚树脂、醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚、聚苯乙烯、硅树脂、氟系树脂等。这些树脂可单独使用，或作为2种以上的混合物使用。优选是从由聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、氯乙烯树脂、纤维素衍生物树脂中选择的1种或2种以上的混合物。此外，在这些树脂中，更优选使用聚酯树脂、作为共聚成分含有聚酯成分的聚氨酯树脂(以下有时称为聚酯聚氨酯树脂)、环氧树脂中的至少1种以上作为粘合剂树脂(A)。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用聚酯树脂的一个优点在于，分子设计的自由度较高。可选定构成聚酯树脂的二羧酸以及二醇成分，使共聚成分自由变化，此外，官能团向分子链中或向分子末端的的添加也是容易的。因此，可适当调整所得到的聚酯树脂的玻璃化温度、与基材以及导电浆料中混合的其他成分的亲和性等树脂的特性。
能作为本发明中的粘合剂树脂(A)而使用的聚酯树脂的共聚成分使用二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、二聚酸等的碳原子数12～28的二元酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羧基氢化双酚A、二羧基氢化双酚S、二聚酸、氢化二聚酸、氢化萘二羧酸、三环癸烷二羧酸等的脂环族二羧酸、羟基安息香酸、乳酸等的羟基羧酸。此外，在不损害发明的效果的范围内，可将偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的三价以上的羧酸、富马酸等的不饱和二羧酸、和/或，5-磺基间苯二甲酸钠盐等的含磺酸金属盐的二羧酸作为共聚成分并用。
能作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用的聚酯树脂的共聚成分使用的多元醇的例子，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、二聚醇等的脂肪族二醇。此外，在不损害发明的效果的范围内，可将三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等的三价以上的多元醇作为共聚成分并用。
基于密贴性或与并用的其他树脂的相溶性以及耐热冲击性等的观点，作为本发明中的粘合剂树脂(A)所使用的聚酯树脂中优选构成所述聚酯树脂的全部酸成分中共聚有10摩尔％以上的脂肪族二羧酸，更优选20摩尔％以上，进一步优选30摩尔％以上。若芳香族二羧酸成分的共聚比率过高，则得到的聚酯树脂的玻璃化温度变为60℃以上，有引起由与并用的树脂的相溶性恶化所导致的保存稳定性的恶化或激光蚀刻加工的直线性的降低、得到的导电性薄膜的激光蚀刻后的密贴性降低的可能性。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用聚氨酯树脂也是优选的实施方式。与聚酯树脂的情况同样地，关于聚氨酯树脂，也通过选定适当的成分作为构成聚氨酯树脂的共聚成分，且进行对分子链中或对分子末端的官能团的添加，从而可适当调整玻璃化温度或与基材以及导电浆料中混合的其他成分的亲和性等的树脂的特性。
关于聚氨酯树脂的共聚成分，也没有特别限定，但基于设计的自由度或耐湿热性、耐久性的维持的观点，优选是使用聚酯多元醇作为共聚成分的聚酯聚氨酯树脂。作为所述聚酯多元醇的适合的例子，可举出在可作为上述的本发明中的粘合剂树脂(A)使用的聚酯树脂之中的多元醇。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用的聚氨酯树脂，例如可通过多元醇和聚异氰酸酯的反应而得到。作为可作为所述聚氨酯树脂的共聚成分使用的聚异氰酸酯，可举出2,4-亚苄基二异氰酸酯，2,6-亚苄基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二苯醚、1,5-萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯等，也可以是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯的任意种。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可将三价以上的异氰酸酯化合物作为共聚成分并用。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用的聚氨酯树脂中，可根据需要共聚具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物。作为可与异氰酸酯反应的官能团，优选羟基和氨基，可以是具有任一个的官能团或具有两者的官能团。作为其具体的例子，可举出二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2'，2'-二甲基-3'-羟基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、3-丙基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-辛基-1,5-戊二醇、3-苯基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-3-磺酸钠-2,5-己二醇、二聚醇(例如，Unichema International公司制PRIPOOL-2033)等的1分子中具有2个羟基的化合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等的1分子中有三个以上的羟基的醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的1分子中有1个以上的羟基和氨基的醇、乙二胺、1-6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等的脂肪族二胺或间二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚等的芳香族二胺等的1分子中具有2个氨基的化合物。上述的数均分子量小于1000的1分子中具有2个以上的可与二异氰酸酯反应的官能团的化合物，可单独使用或多个并用都没有任何问题。
作为本发明中的粘合剂树脂(A)使用的环氧树脂，可举例如双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、溴化二等的缩水甘油醚型、六氢化邻苯二甲酸酯、二聚酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯型、三缩水甘油基异氰尿酸酯或3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等的脂环族或脂肪族环氧化物等，单独使用一种使用或两种以上并用都没有关系。其中，基于涂膜的耐久性的观点，优选双酚A缩水甘油醚，更优选一分子中具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物。
本发明中的粘合剂树脂(A)的数均分子量没有特别限定，优选数均分子量为5000～60000，更优选10000～40000。若数均分子量过低，则在形成的导电性薄膜的耐久性、耐湿热性方面并非理想。另一方面，若数均分子量过高，则树脂的凝聚力增加，作为导电性薄膜的耐久性虽提高，但激光蚀刻加工适应性显著恶化。
本发明中的粘合剂树脂(A)的玻璃化温度优选小于60℃，更优选为30℃以下。进一步优选为15℃以下。使成为更低的玻璃化温度具有提高银涂膜的表面平滑性、使激光蚀刻后的细线的锐度(シャープ性)提高的效果。进一步地，银涂膜变成更有粘性的物料，因此作为结果可实现较高的基材密贴性。此外，粘合剂树脂(A)的玻璃化温度的下限没有特别限定，但一般在-20℃以上程度。
本发明中的粘合剂树脂(A)的酸值没有特别限定，但若酸值过高，则不仅在形成的导电性薄膜的吸水性提高的，而且通过羧基带来的催化剂作用，有促进粘合剂树脂的水解的可能性，有导致导电性薄膜的可靠性降低的可能性。玻璃化温度越低，水解越显著，本申请的玻璃化温度，基于水解的观点是不利的。因此，通过使粘合剂树脂(A)的酸值为低酸值、优选小于50eq/ton、更优选在30eq/ton以下，以至于实现兼具导电性薄膜的高可靠性和激光蚀刻的直线性以及密贴性的导电浆料。
<金属粉(B)>
作为本发明中使用的金属粉(B)，可举出银粉、金粉、铂粉、钯粉等的贵金属粉，铜粉、镍粉、铝粉、黄铜粉等的贱金属粉，用银等的贵金属电镀或合金化的贱金属粉等，例如涂布银的铜粉。这些金属粉，可单独使用，或者也可以并用。它们之中，若考虑导电性、稳定性、成本等，则优选银粉单独或以银粉为主体的金属粉。
本发明中使用的金属粉(B)没有特别限定。作为以往已知的金属粉的形状的例，有片状(鳞片状)、球状、树枝状(枝蔓状)、日本专利特开平9-306240号公报所记载的球状的1次粒子凝聚为三维状后的形状(凝聚状)等，基于激光蚀刻性的观点，它们之中，优选使用球状、凝聚状以及片状的金属粉，进一步优选片状、球状。
本发明中使用的金属粉(B)的中位径(中心径)(D50)优选为4μm以下。通过使用中位径在4μm以下的金属粉(B)，有激光蚀刻加工部位的细线形状变良好的倾向。使用中位径比4μm大的金属粉时，激光蚀刻加工后的细线形状变差，作为结果，有细线之间引发接触，导致短路的可能性。进一步地，激光蚀刻加工中，有暂时剥离·除去的导电性薄膜再次附着于加工部位的可能性。金属粉(B)的中位径的下限没有特别限定，但基于成本的观点以及粒径变细则容易凝聚，结果分散变得困难，所以中位径优选为80nm以上。若中位径小于80nm，则金属粉的凝聚力增加，在激光蚀刻加工适应性恶化，除此以外，基于成本的观点也并非优选。
此外，中位径(D50)是指，通过某种测定方法得到的累积分布曲线(体积)中，其累计值成为50％的粒径(μm)。本发明中，规定：将累积分布曲线用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRAC HRA)，在全反射模式下测定。
金属粉(B)的含量，基于形成的导电性薄膜的导电性良好的观点，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选400质量份以上，更优选560质量份以上。此外，(B)成分的含量，基于与基材的密贴性良好的观点，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选1900质量份以下，更优选1230质量份以下。
<有机溶剂(C)>
本发明可使用的有机溶剂(C)没有特别限定，基于将有机溶剂的挥发速度保持在适当的范围的观点，优选沸点为100℃以上、小于300℃，更优选沸点为150℃以上、小于280℃。本发明的导电浆料，典型地是将热塑性树脂(A)、金属粉(B)、有机溶剂(C)以及根据需要的其他成分在三辊研磨机中分散而制作，但此时若有机溶剂的沸点过低，则有可能分散中溶剂挥发而致构成导电浆料的成分比变化。另一方面，若有机溶剂的沸点过高，则有因干燥条件而致有溶剂在涂膜中大量残存的可能性，有可能会引起涂膜的可靠性降低。
此外，作为本发明中可使用的有机溶剂(C)，优选热塑性树脂(A)为可溶且可使金属粉(B)良好分散的溶剂。作为具体例，可举出二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)、乙二醇丁醚醋酸酯(BMGAC)、二乙二醇丁醚醋酸酯(BDGAC)、环己酮、甲苯、异佛尔酮、γ-丁内酯、苯甲醇、埃克森化学制的SOLVESSO 100、150、200、丙二醇单甲醚醋酸酯、己二酸、琥珀酸以及戊二酸的二甲基酯的混合物(例如，杜邦株式会社制DBE)、松油醇等，但他们之中，基于热塑性树脂(A)的混合成分的溶解性优异、连续印刷时的溶剂挥发性适度、对丝网印刷等的印刷的适应性良好的观点，优选EDGAC、BMGAC、BDGAC以及它们的混合溶剂。
作为有机溶剂(C)的含量，相对于全部浆料重量100重量份，优选5重量份以上、40重量份以下，更优选10重量份以上、35重量份以下。若有机溶剂(C)的含量过高，则浆料粘度变得过低，细线印刷时有容易产生下垂的倾向。另一方面，若有机溶剂(C)的含量过低，则作为浆料的粘度变得极高，形成导电性薄膜时，存在例如在丝网印刷性显著降低之外，形成的导电性薄膜的膜厚变厚，激光蚀刻加工性降低的情况。
<激光吸收剂(D)>
本发明的导电浆料中可混合激光吸收剂(D)。此处，激光吸收剂(D)是指，在激光的波长具有强吸收的添加剂，激光吸收剂(D)自身可以是导电性的，也可以是非导电性的。例如，在作为光源使用基本波的波长为1064nm的YAG(钇铝石榴石)激光时，可将在波长1064nm具有强吸收的染料和/或颜料作为激光吸收剂(D)使用。通过混合激光吸收剂(D)，本发明的导电性薄膜高效吸收激光，促进由发热导致的粘合剂树脂(A)的挥发或热分解，其结果是，激光蚀刻加工适应性得到提高。
本发明中可使用的激光吸收剂(D)之中，作为具有导电性的激光吸收剂的例子，可举出炭黑、石墨粉等的碳系填料。碳系填料的混合还有提高本发明的导电性薄膜的导电性的效果，例如炭黑在1060nm附近具有吸收波长，因而照射YAG激光、光纤激光等的1064nm波长的激光时，由于导电性薄膜高效吸收激光，因此可期待如下效果：对激光照射的灵敏度会提高，可期待在提高激光照射的扫描速度时和/或激光光源为低输出功率时也会获得良好的激光蚀刻加工适应性。作为所述碳系填料的含量，相对于金属粉(B)100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～2重量份。碳系填料的混合比率过低时，提高导电性的效果以及提高对激光照射的灵敏度的效果较小。另一方面，碳系填料的混合比率过高时，有导电性薄膜的导电性降低的倾向，进一步地，有时还会产生树脂吸附到碳的空隙部位，与基材的密贴性降低这样的问题。
本发明中可使用的激光吸收剂(D)之中，作为非导电性的激光吸收剂的例子，可举出以往公知的染料、颜料以及红外线吸收剂。更具体地，可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等的染料，作为颜料，可举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料，此外可举出聚合物结合色素。具体地，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀染料、缩合偶氮染料、螯合偶氮染料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝以及芘酮系颜料、硫靛蓝系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、染色色淀((染付けレーキ))颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料。作为红外线吸收剂的例子，可举出二亚胺盐(ジイモニウム塩)型的红外线吸收剂NIR-IM1、铵盐型的NIR-AM1(均为长濑chemtex公司制)。这些非导电性的激光吸收剂(D)优选含有0.01～5重量份，更优选0.1～2重量份。非导电性激光吸收剂(D)的混合比率过低时，提高对激光照射的灵敏度的效果较小。非导电性激光吸收剂(D)的混合比率过高时，导电性薄膜的导电性有可能降低，此外，存在激光吸收剂的色调变明显，根据用途而并不优选的情况。
本发明的导电浆料中可添加下述的无机物。作为无机物，可使用碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙、金刚石碳内酰胺等的各种碳化物；氮化硼、氮化钛、氮化锆等的各种氮化物、硼化锆等的各种硼化物；氧化钛(二氧化钛)、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、二氧化硅、气相二氧化硅(例如日本AEROSIL公司制的AEROSIL)、胶体二氧化硅等的各种氧化物；钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶等的各种钛酸化合物；二硫化钼等的硫化物；氟化镁、氟化碳等的各种氟化物；硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等的各种金属皂，此外，可使用滑石、膨润土、滑石粉(タルク)、碳酸钙、膨润土、高岭土、玻璃纤维、云母等。通过添加这些无机物，存在能使印刷性和耐热性、进而机械特性和长期耐久性提高的情况。其中，本发明的导电浆料中，基于赋予耐久性、印刷适应性、特别是丝网印刷适应性的观点，优选气相二氧化硅。
此外，本发明的导电浆料中可混合触变性赋予剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、抗水解剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、染料。进一步地，作为树脂分解抑制剂，可适当混合碳化二亚胺、环氧化物等。它们可单独使用或一并使用。
<固化剂(E)>
本发明的导电浆料中，可将与粘合剂树脂(A)反应的固化剂，以不损害本发明效果的程度混合。通过混合固化剂，有固化温度提高，生产工序的负荷增加的可能性，但通过涂膜干燥时或激光蚀刻时产生的热所导致的交联，可期待涂膜的耐湿热性的提高。
可与本发明的粘合剂树脂(A)反应的固化剂其种类没有限定，但基于密贴性、耐弯曲性、固化性等，特别优选异氰酸酯化合物和/或环氧树脂。进一步地，关于异氰酸酯化合物，若使用将异氰酸酯基嵌段化的化合物，则贮藏稳定性提高，是优选的。作为异氰酸酯化合物之外的固化剂，可举出甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、尿素树脂等的氨基树脂、酸酐、咪唑类、酚树脂等的公知的化合物。这些固化剂中，可并用根据其种类选择的公知的催化剂或促进剂。作为固化剂的混合量，是以不损害本发明的效果的程度混合的量，并没有特别限定，但相对于粘合剂树脂(A)100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。
作为可混入本发明的导电浆料中的异氰酸酯化合物的例子，有芳香族或脂肪族的二异氰酸酯、三价以上的聚异氰酸酯等，可以是低分子化合物、高分子化合物的任意种。可举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯，或者这些异氰酸酯化合物的三聚体，以及这些异氰酸酯化合物的过剩量和例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氢化合物或各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的末端含有异氰酸酯基的化合物。此外，作为异氰酸酯基的嵌段化剂，可举例如苯酚、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等的酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等的叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类，此外，还可举出芳香族胺类、亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物，硫醇类、亚胺类、咪唑类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。其中，基于固化性，特别优选肟类、咪唑类、胺类。
本发明中作为固化剂使用的环氧化合物，可举例如双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、溴化二等的缩水甘油醚型、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯型、三缩水甘油基异氰尿酸酯或3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等的脂环族或脂肪族环氧化物等，可以单独使用一种或两种以上并用都没有关系。其中，基于固化性的观点，最优选双酚A缩水甘油醚，其中，进一步优选分子量不足5000且一分子中具有2个以上的缩水甘油醚基的双酚A缩水甘油醚。
<<本发明的导电浆料所谋求的物>>
本发明的导电浆料的粘度没有特别限定，只要根据涂膜的形成方法适当调整即可。例如，通过丝网印刷向基材涂布导电浆料时，导电浆料的粘度在印刷温度下为100dPa·s以上，进一步优选为150dPa·s以上。上限没有特别限定，但若粘度过高，则存在导电性薄膜的膜厚变得过厚、激光蚀刻加工适应性降低的情况。
本发明的导电浆料，优选F值为60～95％，更优选75～95％。所谓F值是表示相对于浆料中所含的全部固体成分100质量份的填料的质量份的数值，表示为F值＝(填料质量份/固体成分质量份)×100。此处所说的填料质量份是指导电性粉末的质量份，固体成分的质量份是指溶剂以外的成分的质量份，包括导电性粉末、粘合剂树脂、其他的固化剂或添加剂的全部。若F值过低，则无法获得显示良好的导电性的导电性薄膜，若F值过高，则有导电性薄膜和基材的密贴性和/或导电性薄膜的表面硬度降低的倾向，无法印刷性的降低也无法避免。此外，此处的导电性粉末是指，由金属粉(B)构成的导电性粉末以及非金属构成的导电性粉末两者。
<<本发明的导电浆料的制造方法>>
本发明的导电浆料可以如上所述地将热塑性树脂(A)、金属粉(B)、有机溶剂(C)以及根据需要的其他成分在三辊等中分散而制作。此处，显示更适宜的制作顺序的例子。首先将热塑性树脂(A)溶解在有机溶剂(C)中。之后，添加金属粉(B)以及根据需要的添加剂，用双行星式或溶解器、行星式的搅拌机等实施分散。之后，用三辊研磨机分散，得到导电浆料。这样得到的导电浆料可根据需要过滤。即使使用其他的分散机、例如球磨机、捏合机、挤出机等分散，也没有任何问题。
<<本发明的导电性薄膜、导电性层叠体以及它们的制造方法>>
可以通过将本发明的导电浆料在基材上涂布或印刷而形成涂膜，然后使涂膜中所含的有机溶剂(C)挥发，使涂膜干燥，从而形成本发明的导电性薄膜。将导电浆料在基材上涂布或印刷的方法没有特别限定，但基于工序的简便性以及使用导电浆料形成电路在业界是普及的技术方面，优选通过丝网印刷法印刷。此外，基于降低激光蚀刻工序的负荷、高效形成本发明的电路的观点，优选将导电浆料涂布或印刷在比最终作为电路所需要的导电性薄膜部位更大一些的部位。
作为涂布本发明的导电浆料的基材，优选使用尺寸稳定性优异的材料。可举例如由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚碳酸酯等可挠性优异的材料构成的薄膜。此外，玻璃等的无机材料也可作为基材使用。基材的厚度没有特别限定，但优选为50～350μm，基于图案形成材料的机械特性、形状稳定性或操作性等方面，更优选为100～250μm。
此外，通过在涂布本发明的导电浆料的基材的表面上进行物理处理和/或化学处理，可使导电性薄膜和基材的密贴性提高。作为物理处理方法的例子，可举出喷砂法、喷射含有微粒子的液体的湿式喷砂法、电晕放电处理法、等离子体处理法、紫外线或真空紫外线照射处理法等。此外，作为化学处理方法的例子，可举出强酸处理法、强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。
此外，所述基材可以是具有透明导电性层的基材。可将本发明的导电性薄膜层叠于透明导电性层上。所述透明导电性层的素材没有特别限定，可举例如以氧化铟·锡为主成分的ITO膜、由纳米尺寸的线状银构成的银纳米线膜。此外，透明导电性层不仅可以使用形成于基材整面的层，也可以使用通过蚀刻等除去透明导电性层的一部分后的层。
使有机溶剂(C)挥发的工序，优选在常温下和/或加热下进行。加热时，为使干燥后的导电性薄膜的导电性和密贴性、表面硬度变良好，优选加热温度为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。此外，从基底的透明导电性层的耐热性以及生产工序中节省能量的观点出发，加热温度优选为150℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为130℃以下。在本发明的导电浆料中混合有固化剂时，若在加热下进行使有机溶剂(C)挥发的工序，则会进行固化反应。
本发明的导电性薄膜的厚度，只要根据使用的用途设定为适当的厚度即可。但是，基于干燥后的导电性薄膜的导电性良好的观点、以及激光蚀刻加工适应性良好的观点，导电性薄膜的膜厚优选为3μm以上、30μm以下，更优选为4μm以上、20μm以下，进一步优选为4μm以上、10μm以下。若导电性薄膜的膜厚过薄，则有无法获得作为电路期望的导电性的可能性。若膜厚过厚，则存在激光蚀刻加工所需要的激光照射量必须过大，给基材带来伤害的情况。此外，若膜厚的偏差过大，则导电性薄膜的蚀刻容易产生偏差，有容易产生蚀由刻不足导致的线间短路或蚀刻过度导致的断线的倾向。因此，膜厚的偏差越小越好。
本发明的导电性薄膜的表面粗糙度Ra优选为0.7μm以下，更优选为0.5μm以下。若表面粗糙度Ra过高，则有在导电性薄膜的蚀刻端部容易产生锯齿状纹(ギザ)，容易产生由线间的短路或蚀刻过度导致的断线的可能性。由于表面粗糙度Ra受到浆料的组成(特别是粘合剂种类和银粉种类)、浆料粘度、丝网印刷条件的强烈影响，因此有必要将这些因素适当调整、并控制。
<<本发明的电路及其制造方法>>
本发明的电路是具有如下配线部位的电路，该配线部位是向通过本发明的导电浆料在基材上形成的导电性薄膜的至少一部分照射激光，从基材上除去所述导电性薄膜的一部分而形成的。若采用这样的电路的形成方法，与光刻法不同，可使图案形成工序为干法工艺，也不会产生含有金属成分的废液，因而无需废液处理等，可以说是对环境友好的工艺。此外，工序上也较单纯，因而可抑制与制造设备相关的投资，制造设备开动后的维持管理也较容易。此外，通过导电浆料在基材上形成导电性薄膜的方法没有特别限定，可通过印刷或涂布进行。
激光的照射方法没有特别限定，可使用近年来进行普及的激光蚀刻加工装置或使其尺寸精度进一步提高的装置。激光蚀刻加工装置，由于可将用CAD等的图像处理应用软件制作的数据直接用于激光加工，因而制造图案的变换极为容易。这可作为相对于以往进行的丝网印刷法中的图案形成的优点之一举出。
被激光照射并吸收的部位中，激光的能量变换为热，通过温度上升，产生热分解和/或挥发，照射部位被剥离·除去。为了从基材高效地除去本发明的导电性薄膜的被照射激光的部位，优选本发明的导电性薄膜在照射激光的波长上具有强吸收。因此，作为激光种类，优选选择在构成本发明的导电性薄膜的任一成分具有强吸收的波长区域中具有能量的激光种类。
作为一般性的激光种类，可举出准分子激光(基本波的波长为193～308nm)、YAG激光(基本波的波长为1064nm)、光纤激光(基本波的波长为1060nm)、CO2激光(基本波的波长为1060nm)、半导体激光等。基本上，使用任何方式、任何波长的激光种类都没有任何问题。通过选择可照射与导电性薄膜的任一构成成分的吸收波长区域一致、且基材不具有强吸收的波长的激光种类，从而高效进行激光照射部位的导电性薄膜的除去，且可避免基材的伤害。基于这样的观点，作为照射的激光种类，基本波的波长优选为532～10700nm的范围。在作为基材使用层结构中具有聚酯的导电性薄膜、或使用层结构中具有聚酯的导电性薄膜的一部分被蚀刻除去的薄膜时，由于基材在基本波的波长上没有吸收，基于难以给基材带来伤害方面，特别优选的是使用YAG激光或光纤激光。
激光输出功率、频率没有特别限定，但调节至可将激光照射部位的导电性薄膜以10～50μm的蚀刻宽度除去，且基底的基材不受损伤。一般地，优选在激光输出功率为0.5～100W、频率为10～1000kHz、脉冲宽度为1000ns以下的范围内适当调节。若激光输出功率过低，则有导电性薄膜的除去变得不充分的倾向，但通过降低激光的扫描速度或增加扫描次数，可以一定程度地回避这样的倾向。若激光输出功率过高，则通过来自照射部分的热的扩散，存在导电性薄膜被剥离的部位变得比激光束直径大太多，线宽变得过细或断线的可能性。基于这一点，激光输出功率优选在0.5～20W、频率10～800kHz、脉冲宽度800ns以下的范围内适当调节，进一步优选为0.5～12W、频率10～600kHz、脉冲宽度600ns以下。
基于由节拍时间的减少导致的生产效率提高的观点，激光的扫描速度是越高越好，具体地，优选为1000mm/s以上，更优选为1500mm/s以上，进一步优选为2000mm/s。弱扫描速度过慢，则不仅生产效率降低，而且导电性薄膜以及基材可能由于热历程而受到伤害。加工速度的上限没有特别规定，但若扫描速度过高，则存在激光照射部位的导电性薄膜的除去变得不完全，电路短路的可能性。此外，若扫描速度过快，则形成的图案的边角部位中，与直线部位相比较，由于无法避免扫描速度减速，因此有边角部位的热历程与直线部位相比变得更高，边角部位的激光蚀刻加工部位周边的导电性薄膜的物性显著降低的可能。
激光的扫描可以是移动激光的发射体、移动被照射激光的被照射体、或组合这两者中的任意种，例如可通过使用XY平台实现。此外，也可通过使用电流反射镜等变更激光的照射方向从而扫描激光。
照射激光时，可以通过使用聚光镜(消色差透镜等)提高每单位面积的能量密度。作为该方法的优点，可举出与使用掩模时相比，由于可加大每单位面积的能量密度，因此即使是较小输出功率的激光振荡器也能够以高扫描速度进行激光蚀刻加工这一点。将聚光后的激光照射至导电性薄膜时，需要调节焦点距离。焦点距离的调节，特别是需要根据基材上涂布的膜厚而调节，但优选调节为不给基材带来损伤且能够剥离·除去规定的导电性薄膜图案。
在同一图案多次重复进行激光的扫描是一种优选的实施方式。即使在第1次扫描中存在除去不完全的导电性薄膜部位时，或者构成除去的导电性薄膜的成分再度附着在基材上时，也能够通过多次扫描完全除去激光照射部位的导电性薄膜。扫描次数的上限没有特别限定，但有因加工部位周边受到多次热历程而受损、变色、涂膜物性降低的可能性，因而需要注意。此外，基于生产效率方面，扫描次数当然越少越好。
不在同一图案多次重复进行激光的扫描也是一种优选的实施方式。只要对得到的导电性薄膜、导电性层叠体以及电路的特性不会带来不良影响，当然扫描次数越少，生产效率越优异。
本发明的导电性薄膜，由于以高浓度含有高价的导电性粉体，因此若考虑制造的电路的制造所需要的总成本，回收再利用从基材除去的导电性薄膜所含的导电性粉体是很重要的。通过在激光照射部位附近设置高性能的集尘机，构筑高效回收导电性粉体的系统，可成为充分具有收益率的加工方法。
<<本发明的触摸屏>>
本发明的导电性薄膜、导电性层叠体和/或电路可作为触摸屏的构成部件使用。所述触摸屏可以是电阻膜方式，也可以是静电电容方式。可适用于任意种触摸屏，但由于本浆料适合形成细线，因此可以特别适用于静电电容方式的触摸屏的电极配线用。此外，作为构成所述触摸屏的基材，优选使用具有ITO膜或银纳米线膜等的透明导电性层的基材，或者些通过蚀刻被除去一部分后的基材。
[实施例]
为了进一步详细地说明本发明，列举以下实施例、比较例，但本发明并不被实施例受到任何限定。此外，实施例、比较例中记载的各测定值是通过以下的方法测定的。
1.数均分子量
将试样树脂溶解于四氢呋喃中使树脂浓度成为0.5重量％，用孔径为0.5μm的聚四氟化乙烯制膜过滤器过滤，作为GPC测定试样。以四氢呋喃作为流动相，使用岛津制作所制的凝胶渗透色谱仪(GPC)Prominence，以示差折射计(RI)计作为检测器，以色谱温度30℃、流量1ml/分钟进行树脂试样的GPC测定。此外，数均分子量是作为标准苯乙烯换算值去掉相当于分子量小于1000的部分而算出的。GPC色谱柱使用昭和电工株式会社制的shodex KF-802、804L、806L。
2.玻璃化温度(Tg)
将试样树脂5mg放入铝制样品盘中密封，使用精工电子株式会社制的差示扫描量热计(DSC)DSC-220，以20℃/分钟的升温速度至200℃而测定，求出玻璃化温度以下的基线的延长线和显示迁移部中的最大倾斜的切线的交点的温度。
3.酸值
精密称量试样树脂0.2g，溶解在20ml的氯仿中。然后，指示剂使用酚酞溶液，用0.01N的氢氧化钾(乙醇溶液)进行滴定。酸值的单位为eq/ton，即作为每1吨试样的当量。
4.树脂组成
在氯仿-d中溶解试样树脂，使用VARIAN制400MHz-NMR装置，通过1H-NMR分析求出树脂组成。
5.浆料粘度
粘度的测定是在样品温度25℃下，用BH型粘度计(东机产业公司制)在20rpm下实施测定。
6.导电浆料的贮藏稳定性
将导电浆料装入塑料容器，密封，在40℃下贮藏1个月。贮藏后，进行粘度测定以及根据上述5.导电性层叠体试验片制作的试验片的评价。
○:没有显著的粘度变化，维持初期的电阻率、铅笔硬度以及密贴性。
×:可看出显著的粘度上升(初期粘度的2倍以上)或者显著的粘度下降(初期粘度的1/2以下)，和/或，电阻率、铅笔硬度和/或密贴性降低中的任一个。
7.导电性层叠体试验片的制作
分别在厚度100μm的经过退火处理的PET膜(东丽公司制Lumirror S)以及ITO膜(尾池工业株式会社制，KH300)上用400目的不锈钢丝网通过丝网印刷法印刷导电浆料，形成宽度25mm、长度450mm的整面涂布图案，然后用热风循环式干燥炉在130℃下加热30分钟，将其作为导电性层叠体试验片。此外，调整印刷时的涂布厚度，使干燥膜厚成为4～10μm。
8.密贴性
用所述导电性层叠体试验片，按照JIS K-5400-5-6:1990，用Cello Tape(注册商标)(NICHIBAN株式会社制)，通过剥离实验进行评价。但是，格子图案的各方向的切割数为11个，切割间隔为1mm。100/100表示未剥离，密贴性良好，0/100表示全部剥离。
电阻率
测定所述导电性层叠体试验片的薄膜电阻和膜厚，算出电阻率。膜厚使用Gauge StandST-022(小野测器公司制)，将PET膜的厚度作为0点，测定5个点的固化涂膜的厚度，采用其平均值。薄膜电阻使用MILLIOHMMETER4338B(HEWLETT PACKARD公司制)，测定4个试验片，采用其平均值。此外，用本毫欧姆表可检测的范围为1×10-2以下(Ω·cm)，1×10-2(Ω·cm)以上的电阻率在测定界限外。
10.铅笔硬度
将导电性层叠体试验片放置在厚度2mm的SUS304板上，按照JIS K 5600-5-4:1999测定铅笔硬度。
11.耐湿热性试验:
将导电性层叠体试验片在80℃下加热300小时，然后在85℃、85％RH(相对湿度)下加热300小时，然后常温放置24小时后，进行各种评价。
12.表面粗糙度
在所述导电性层叠体试验片1上，用表面粗糙度计(Handy Surf E-35B、东京精密公司制、基于JIS-1994算出)测定表面粗糙度Ra。
13.激光蚀刻加工适应性的评价
通过丝网印刷法在聚酯基材(东丽公司制Lumirror S(厚度100μm))上将导电浆料印刷涂布为2.5×10cm的长方形。作为丝网版，使用400目的不锈钢丝网(乳剂厚10μm、线直径18μm(村上公司制)、压延加工)、以50mm/s的刮刀速度印刷。印刷涂布后，用热风循环式干燥炉在130℃下进行30分钟的干燥，得到导电性薄膜。此外，稀释调整浆料使膜厚为5～7μm。然后，对上述方法制作的导电性薄膜进行激光蚀刻加工，制作图1那样的具有长度50mm的4个直线部分的图案，作为激光蚀刻加工适应性评价试验片。
线间的激光蚀刻加工是通过将激光以40μm(L/S＝20/20μm)间距扫描3次而进行的。激光光源为YAG激光(波长:1064nm)，以频率220kHz、输出功率8W、扫描速度2800mm/s、脉冲宽度75ns(条件1)和频率500kHz、输出功率8W、扫描速度2800mm/s、脉冲宽度15ns(条件2)两者条件下进行。用下式算出脉冲能量时，条件1为36μJ，条件2为16μJ。
脉冲能量＝输出功率/频率
据此，可以说比起条件1，条件2是在低能量下的蚀刻。
评价项目、测定条件如下所述。
(激光蚀刻加工宽度评价)
所述激光蚀刻加工适应性评价试验片中，测定被除去导电性薄膜的部位的线宽。测定使用激光显微镜(基恩士VHX-1000)进行，按照下述的评价判断基准判定。
○：被除去导电性薄膜的部位的线宽为18～22μm
△：被除去导电性薄膜的部位的线宽为14～17μm或23～26μm
△：被除去导电性薄膜的部位的线宽为13μm以下或27μm以上
(激光蚀刻加工适应性评价1细线两端间导通性)
在所述激光蚀刻加工适应性评价试验片中，根据细线两端间的导通是否得以确保而评价。具体地，分别对端子A1-端子B1间、端子A2-端子B2间、端子A3-端子B3间、端子A4-端子B4间进行试验，确认导通的有无，按照下述评价基准判定。
○：关于全部4根细线，细线的两端间有导通
△：4根细线中，关于1～3根，细线的两端间未导通
×：关于全部4根细线，细线的两端间未导通
(激光蚀刻加工适应性评价2相邻细线间的绝缘性)
在所述激光蚀刻加工适应性评价试验片中，根据相邻的细线间的绝缘是否得以确保而评价。具体地，分别对端子A1-端子A2间、端子A2-端子A3间、端子A3-端子A4间进行试验，确认导通的有无，按照下述评价基准判定。
○：全部的相邻细线间是绝缘的
△：部分的相邻细线间是绝缘的
×：全部的相邻细线间是未绝缘的
(被除去导电性薄膜的部位的残渣的评价)
所述激光蚀刻加工适应性评价试验片中，用显微镜观察被除去导电膜的部位，按照下述评价基准判定残渣是否附着。
○:在被除去导电性薄膜的部位没有残渣。
△:在被除去导电性薄膜的部位有些残渣。
×:在被除去导电性薄膜的部位看见很多残渣。
(激光蚀刻后的导电性薄膜和基材之间的密贴性的评价)
将所述激光蚀刻加工适应性评价试验片中的被除去导电性薄膜的部位所夹的残存有导电性薄膜的部位对于基材的密贴性，通过使用Cello Tape(注册商标)(NICHIBAN株式会社制)的带剥离试验而评价。该评价是在制作试验片的24小时后立刻(初期)、和之后进一步在85℃、85％RH(相对湿度)的湿热环境下静置120小时、进而在常温下静置24小时后(耐湿热试验后)进行的。
○:未剥离。△:部分剥离。×:全部剥离。
树脂的制造例
聚酯树脂P-1的制造例
向具备搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中加入对苯二甲酸700份、间苯二甲酸420份、己二酸246份、乙二醇680份、新戊二醇614份，在氮气氛围、2个大气压的加压下，用3个小时从160℃升温至230℃，进行酯化反应。降压后，放入0.92份钛酸四丁酯，然后将体系内慢慢减压，用20分钟减压至5mmHg，进而在0.3mmHg以下的真空下，在260℃下进行40分钟缩聚反应，得到聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂P-1的组成以及物性如表1所示。
聚酯树脂P-2～P-6的制造例
在聚酯树脂P-1的制造例中变更单体的种类和混合比率，制造聚酯树脂P-2～P-6。得到的共聚聚酯树脂的组成以及物性如表1所示。
[表1]
聚氨酯树脂U-1的制造例
向具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入1500份聚酯树脂P-5、1000份P-6、新戊二醇(NPG)180份、1,6-己二醇(1,6HD)50份后，放入二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGAC)2587份，在85℃下溶解。之后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)810份，在85℃下进行2小时反应后，作为催化剂添加0.5份二丁基锡二月桂酸酯，进一步在85℃下反应4小时。然后，用3440份EDGAC稀释溶液，得到聚氨酯树脂U-1的溶液。得到的聚氨酯树脂溶液的固体成分浓度为37％。将如此得到的树脂溶液滴至聚丙烯膜上，用不锈钢制的敷贴机延展，得到树脂溶液的薄膜。将其在调整至120℃的热风干燥机内静置3小时，使溶剂挥发，然后将树脂薄膜从聚丙烯薄膜剥离，得到薄膜状的干燥树脂薄膜。干燥树脂薄膜的厚度约为30μm。将上述干燥树脂薄膜作为聚氨酯树脂U-1的试样树脂，各种树脂物性的评价结果如表2所示。
聚氨酯树脂U-2的制造例
除了将聚酯多元醇、具有与异氰酸酯反应的基团的化合物以及聚异氰酸酯用表2所示的物质替代以外，其余用与聚氨酯树脂U-1的制造例同样的方法制造聚氨酯树脂U-2。聚氨酯树脂U-2的树脂物性的评价结果如表2所示。
[表2]
DMBA:二羟甲基丁酸
1,6HD:1,6-己二醇
NPG:新戊二醇
MDI:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
实施例1
将使聚酯树脂P-1以固体成分浓度成为42质量％地溶解于EDGAC/BDGAC(7:3)的溶液2381份(以固体成分换算为1000份)、片状银粉9000份、固化剂1 108份、流平剂56份、添加剂1 36份、作为溶剂的EDGAC 92份、BDGAC 40份混合，2次通过冷冻三辊捏合机而分散。然后，在浆料过滤机(Protech公司制PF320A)上安装500目(不锈钢丝网过滤器(线直径25μm、网眼30μm))的过滤器，进行上述浆料的过滤。然后，将得到的导电浆料印刷为规定的图案后，以130℃×30分钟进行干燥，得到导电性薄膜。使用本导电性薄膜测定基本物性，然后进行激光蚀刻加工的探讨。浆料以及浆料涂膜、激光蚀刻加工性的评价结果如表3所示。
实施例2～12、比较例1～3
改变导电浆料的树脂以及混合，实施实施例2～12、比较例1～3。导电浆料的混合以及评价结果如表3所示。实施例中，通过烘箱130℃×30分钟的较低的温度且短时间的加热，可得到良好的涂膜物性。此外，对ITO膜的密贴性、湿热环境试验后的密贴性也良好。
此外，表3中，粘合剂树脂、导电粉末、添加剂以及溶剂使用以下的物质。
银粉:片状银粉(D50:0.5μm)
银粉2:球状银粉(D50:1μm)
炭黑:东海碳素株式会社制#4400
科琴黑:狮王株式会社制的Kitchen ECP600JD
石墨粉:株式会社中越黑铅工业所制的石墨BF
固化剂1:旭化成化学株式会社制MF-B60X
固化剂2:三菱化学制jER-828
固化催化剂:共同药品株式会社制KS1260
流平剂:共荣社化学株式会社MKコンク
分散剂1:毕克化学日本株式会社制Disperbyk2155
添加剂1:日本AEROSIL株式会社制二氧化硅R972
添加剂2:长濑化学株式会社制NIR-AM1
EDGAC:株式会社大赛璐制二乙二醇乙醚醋酸酯
BDGAC:株式会社大赛璐制二乙二醇丁醚醋酸酯
DBE:杜邦株式会社制己二酸、琥珀酸以及戊二酸的二甲基酯的化合物。
[表3]
[产业上的可利用性]
本发明的激光蚀刻加工用导电浆料，可提供一面保持激光蚀刻加工适应性、一面湿热环境可靠性优异、维持作为导电性薄膜的涂膜耐久性的导电性薄膜，例如，作为用于搭载触摸屏的手机、笔记本电脑、电子书等的导电性薄膜是有用的。

Claims (11)

1.一种激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，在含有由热塑性树脂构成的粘合剂树脂(A)、金属粉(B)以及有机溶剂(C)的激光蚀刻加工用导电浆料中，所述粘合剂树脂(A)是数均分子量为5000～60000、并且玻璃化温度小于60℃的热塑性树脂。
2.根据权利要求1记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)是从由聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、氯乙烯树脂以及纤维素衍生物树脂组成的群中选出的1种或2种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂(A)的酸值小于50当量/106g。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的激光蚀刻加工用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料是过滤过的。
5.一种导电性薄膜，其特征在于，是由权利要求1～4中任一项记载的激光蚀刻加工用导电浆料形成的。
6.一种导电性层叠体，其特征在于，所述导电性层叠体中层叠有权利要求5记载的导电性薄膜和基材。
7.根据权利要求6记载的导电性层叠体，其特征在于，所述基材具有透明导电性层。
8.一种电路，其特征在于，所述电路是使用所述权利要求5记载的导电性薄膜形成的，或者是使用权利要求6或7记载的导电性层叠体形成的。
9.一种电路，其特征在于，所述电路具有配线部位，所述配线部位是通过向权利要求5记载的导电性薄膜的一部分照射从二氧化碳激光、YAG激光、光纤激光以及半导体激光中选择的激光，除去所述导电性薄膜的一部分而形成的。
10.根据权利要求9记载的电路，其特征在于，所述导电性薄膜形成于透明导电性层上。
11.一种触摸屏，其特征在于，所述触摸屏含有权利要求8～10中任一项记载的电路作为构成部件。
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