CN101157826A - 形成半透明导电膜用涂覆液、半透明导电膜和分散式电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

(要解决的问题)：提供一种能够使形成的半透明导电膜具有优异的透明性和导电性以及耐有机溶剂性的形成半透明导电膜用涂覆液，以及使用这种形成半透明导电膜用涂覆液而形成的半透明导电膜。(解决方法)：形成半透明导电膜用涂覆液含有导电氧化物针状粉末，其分散于包含粘合剂树脂的溶剂中，其中所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)是120℃或更高。

Description

形成半透明导电膜用涂覆液、半透明导电膜和分散式电致发光器件
1、技术领域
本发明涉及形成半透明导电膜用涂覆液，它用于形成例如分散式(dispersive)电致发光器件(下文有时缩写为分散式EL器件)的透明电极；特别地，该形成半透明导电膜用涂覆液具有良好的半透明性和导电性，还具有抑制EL器件生产期间诸如膜电阻率值等膜性能劣化的能力；由形成半透明导电膜用涂覆液得到的半透明导电膜；和使用用于透明电极上的半透明导电膜的分散式电致发光器件。
2、背景技术
分散式EL器件是由交变电压驱动的发光器件，到目前为止已经用于蜂窝电话和远程控制器的液晶显示器的背光和类似的用途。近年来，将其应用到插入蜂窝电话键输入部分(键盘)的发光板上和类似处，利用其薄度(大约0.1毫米厚)，柔软度，亮度的平面一致性，发光颜色的多样性，低能量消耗等的优点。
通常地，应用到分散式EL器件等透明电极上的透明导电膜是通过使用形成透明导电膜用涂覆液、进行涂覆的方法形成的，该涂覆液包含有导电填料，该导电填料分散在含有粘合剂的溶剂中。
作为导电填料用于该形成透明导电膜用涂覆液中的材料通常有氧化型填料，如氧化铟-锡(下文也称为“ITO”)和氧化锑-锡(下文也称为“ATO”)，并且由于ITO的电阻值低于ATO和其它类似物，因此其应用尤其地广泛。
并且，上述形成透明导电膜用涂覆液中使用的导电填料的含量越小，越优选。原因是导电氧化物即导电填料的光吸收性远大于由透明树脂(涂料组分之一)组成的粘结剂的光吸收性。
相应地，在能获得具有低电阻值的导电膜的范围内，通过尽可能地减小导电氧化物填料相对于粘合剂而言的数量，将增加膜对可见光的透光性。
由于这些原因，通过添加比添加球状或粒状导电填料更少量的针状或鳞状导电填料，有利于得到更低电阻值的膜。
作为一种得到上述鳞状氧化物粉末的方法，例如，根据专利文献1的描述，其过程是，在冷冻一种无机氧化物细颗粒的胶状分散液体，一种水合无机氧化物细颗粒或类似物以及使无机氧化物细颗粒或水合氧化物细颗粒沉淀在胶体状分散液体溶剂的晶面间的间隙中之后，干燥细颗粒以除去溶剂，并且当为含水氧化物细颗粒时，需要进一步进行煅烧。
作为得到上述针状氧化物粉末的方法，已经知道例如，根据专利文献2的热分解针状草酸锡得到针状氧化锡的工艺，或根据专利文献3的热分解白色针状铟化合物粉末得到针状氧化铟-锡的工艺，白色针状铟化合物粉末是通过在高温下加热硝酸铟溶液的浓缩淤浆得到的。
作为使用上述导电填料的形成导电膜用涂覆液，已经知道例如专利文献4到6中所指示的使用针状ITO粉末的糊料。由于通过使用含有这样的导电氧化物针状粉末的形成导电膜用涂覆液形成的导电膜具有比所谓的透明导电膜高的雾度值(大的散射率)，因此称其为半透明导电膜。
上述半透明导电膜不是透明的但是光吸收小且具有良好的半透明性，因此足以作为分散式EL器件和类似物的透明电极的应用。
然而，当根据上述专利文献4到6的描述、将用于形成(半透明)导电膜用涂覆液(糊料)配用传统粘合剂树脂用作分散式EL器件的透明电极时，随之出现的问题是：如果磷光体层、介电层、或类似物在上述半透明导电膜上被叠层印刷，在EL器件生产过程中半透明导电膜的膜性能(电阻值，和类似性能)会劣化。
专利文献1：未审公开日本专利出版物No.S62-3003，
专利文献2：未审公开日本专利出版物No.S56-120519，
专利文献3：未审公开日本专利出版物No.H6-293515，
专利文献4：未审公开日本专利出版物No.H6-309922，
专利文献5：未审公开日本专利出版物No.H9-35873，
专利文献6：未审公开日本专利出版物No.H11-273874，
发明内容
发明要解决的问题
本发明是针对上述传统的问题而进行的，它涉及形成半透明导电膜用涂覆液，该溶液用于形成用作分散式EL器件透明电极的半透明导电膜。本发明将要提供：形成半透明导电膜用涂覆液，它不但在透明性和导电性上优越，而且能够抑制EL器件生产过程中膜性能如电阻值的劣化；使用形成半透明导电膜用涂覆液形成的半透明导电膜；和其中的透明电极使用半透明导电膜的分散式电致发光器件。
解决问题的方法
为提高半透明导电膜的耐有机溶剂性，本发明者已经深入研究了用于形成半透明导电膜用涂覆液中的粘合剂，并且已经发现下述事实，并实现完成了本发明：在EL器件的生产过程中，当采用一种玻璃化转变温度(Tg)为120℃或更高的树脂时，抑制膜性能如半透明导电膜的电阻值的劣化是可能的。
也就是，为了实现上述目的，本发明的第一个发明是形成半透明导电膜用涂覆液，其包含导电氧化物针状粉末，该导电氧化物针状粉末分散在含有粘合剂树脂的溶剂中，其中所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)是120℃或更高。
本发明的第二个发明是根据第一个发明的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)是140℃或更高。
本发明的第三个发明是根据第一个或第二个发明的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述粘合剂树脂是可交联的树脂，并且所述溶剂进一步包含固化剂。
本发明的第四个发明是根据第一个到第三个发明的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述粘合剂树脂是至少一种选自苯氧基树脂，环烯树脂，和砜树脂的树脂。
本发明的第五个发明是根据第四个发明的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述苯氧基树脂的骨架上进一步包含磷和/或硫。
本发明的第六个发明是根据第三个发明的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述固化剂是封端异氰酸酯。
本发明的第七个发明是根据第一到第六个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末主要由任何一种选自氧化铟，氧化锡，和氧化锌的金属氧化物组成。
本发明的第八个发明是根据第一到第七个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末是掺杂有至少一种选自氧化锡，氧化锆，氧化锌，氧化钨，和氧化钛的金属氧化物的氧化铟。
本发明的第九个发明是根据第一到第八个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末的平均长宽比是5或更高。
本发明的第十个发明是根据第一到第八个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末的平均长度为5-20微米，是通过将平均长度为25微米更多并且平均长宽比为5或更多的导电氧化物针状粉末粉碎而得到的。
本发明的第十一个发明是根据第一到第十个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述重量比(导电氧化物针状粉末∶粘合剂)是(40∶60)到(90∶10)。
本发明的第十二个发明是使用根据第一到第十一个发明的任何一个形成半透明导电膜用涂覆液形成的半透明导电膜，其中膜的电阻率是5.0Ω·cm或更小。
本发明的第十三个发明是分散式电致发光器件，其中根据第十二个发明的半透明导电膜用于透明电极上。
发明效果
本发明可提供：具有高透明性和优良导电性的半透明导电膜，并且相对应地，当将其作为分散式EL器件和类似器件的透明电极应用时，在生产分散式EL器件的过程中，能够抑制膜性能诸如电阻值的劣化；和能够形成上述膜的半透明导电涂覆液。
具体实施方式
根据本发明的形成半透明导电膜用涂覆液包含导电氧化物针状粉末，粘合剂树脂和作为主要成分的溶剂。特别地，粘合剂树脂组分具有下述作用：粘结导电氧化物粉末的细颗粒以增强半透明导电膜的导电性和强度；加强基底和半透明导电膜的粘连。并且，由于粘合剂树脂的玻璃化转变温度设定为和120℃一样高或更高，在各种器件的生产过程中(例如，EL器件)，当通过覆膜印刷(lamination printing)在半透明导电膜上形成其它膜时，可阻止上述半透明导电膜的劣化。
例如在EL器件的生产方法中，当上述粘合剂树脂的玻璃化转变温度提高到120℃或更高时，为何可抑制在半透明导电膜上覆膜印刷磷光体层或介电层等引起的半透明膜电阴值增加的原因尚不清楚。但是例如可以认为是如下原因。
当磷光体层，介电层或类似层进一步覆膜印刷在半透明导电膜上时，在每个覆膜印刷过程中将进行热处理。如果半透明导电膜的粘合剂树脂的玻璃化转变温度高，在这个时期半透明导电膜不会变软并且很少受到每个覆膜印刷膜的影响。
作为具有上述高的Tg的粘合剂树脂，例如可列出苯氧基树脂，环烯树脂，砜树脂。
特别地，苯氧基树脂是分子链上具有羟基基团的热塑性树脂，它是通过各种双酚化合物和表氯醇间的缩合反应而得到的。上述双酚化合物包括例如双酚A[2，2-二(4’-羟苯基)丙烷]，双酚B[2，2-二(4’-羟苯基)丁烷]，双酚C[2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷]，双酚D[二(4-羟苯基)甲烷]，双酚E(4，4’-二羟基联苯)，双酚F(3，3’-正-丙基-4，4’-二羟基联苯)。特别地，优选双酚A和双酚F。所述的双酚化合物可以单独使用，或混合它们的两种或更多种。为提高耐热性能和类似性能，可以添加诸如卤素，磷和硫等元素，以使苯氧树脂改性。优选在骨架上包含磷和硫的苯氧树脂，特别优选骨架上含有磷的苯氧树脂，因为它可实现高的Tg，并且有效地抑制半透明导电膜在上述覆膜印刷中的劣化。
这里不优选以磷酸，磺酸或类似物的形式在侧链上而非在骨架上包含元素如磷和硫的苯氧树脂，因为不但苯氧树脂的耐热性不能得到提高，而且半透明导电膜将被如膦酸和磺酸等的酸性组分劣化。另一方面，优选在骨架上包含诸如磷和硫等元素的苯氧树脂，因为没有酸性组分、诸如上述提到的磷酸和磺酸的产生，可提高树脂的耐热性。
环烯树脂意为聚合或共聚的环烯烃树脂，包括例如降冰片烯单体和它们的氢加成物的开环聚合物，降冰片烯单体的加聚物，和降冰片烯单体与其它单体的共聚物。
砜树脂包括聚醚砜(PES)，聚砜和类似物质。
在它们当中，优选可交联的树脂如苯氧树脂，因为如果有必要与固化剂一起使用时，由固化剂如异氰酸酯可引发形成热交联，并且因此提高它们的膜性能如膜强度和耐有机溶剂性。
作为上述提到的固化剂，可以使用具有氨基和羟甲基的氨基树脂，聚异氰酸酯和能够与羟基形成交联的类似物质。根据所使用的异氰酸酯原材料，这里的聚异氰酸酯包括基于芳香族异氰酸酯的聚异氰酸酯，如TDI(甲苯基二异氰酸酯)，MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，XDI(亚二甲苯基二异氰酸酯)，NDI(亚萘基1，5-二异氰酸酯)，TMXDI(四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)；基于脂环族异氰酸酯的那些，如IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，H12MDI(氢化MDI，双环己基甲烷二异氰酸酯)，H6XDI(氢化XDI)；和基于脂肪族异氰酸酯的那些，如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，DDI(二聚酸二异氰酸酯)，NBDI(降冰片烯二异氰酸酯)。
在这些固化剂中，基于芳香族异氰酸酯的那些、如TDI和MDI通常在紫外光照射下容易变黄，但是基于脂环族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的那些、如IPDI和HDI不容易变黄，因此是优选的。在异氰酸酯固化剂中，尤其优选那些封端剂保护的封端异氰酸酯，因为阻止了低温下的交联反应，并且因此它能形成全部合一的液体形式，其中固化剂预先与涂覆液混合，而不是其中固化剂与涂覆液仅在使用前混合的两种液体组分的形式。在封端异氰酸酯中，优选脂肪族封端异氰酸酯，因为它不变黄，并且HDI基封端异氰酸酯的最低固化温度(在该温度，封端剂的保护作用降低并且固化剂有效的发挥固化剂作用)是100℃或更低，尤其优选例如Asahi Kasei公司的Duranate MF-K60X(商品名)。这里，上述提到的具有羟基的交联树脂的羟基(-OH)与聚异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)的比例(mol比)通过考虑交联树脂的性能，如耐溶剂性，强度和类似性能而任意设定。
必要的话，与上述提到的固化剂一起，还可使用传统的固化催化剂(二丁基二月桂酸锡和类似物)。取决于固化剂的种类，同时使用固化催化剂能大大地提高可交联树脂的固化速率。
作为形成半透明导电膜用涂覆液中的导电氧化物针状粉末，应使用主要由任何一种选自氧化铟，氧化锡，和氧化锌的金属氧化物组成的物质。
更特别地，例如，掺杂至少一种选自氧化锡，氧化锆，氧化锌，氧化钨和氧化钛的金属氧化物的氧化铟，掺杂氟和/或氧化锑的氧化锡和掺杂氧化铝和/或氧化镓的氧化锌是所希望的。特别地，针状氧化铟-锡(ITO)，掺杂氧化锡的氧化铟具有良好的半透明性和导电性，优选作为导电氧化物针状粉末。
导电氧化物针状粉末的平均长宽比(长度与宽度的比例)优选为5或更大，更优选为10或更大。因为当导电氧化物针状粉末的平均长宽比小于5时，有时通过添加少量的导电氧化物针状粉末以得到半透明导电膜的电阻率5.0Ω·cm或更小是困难的。
这里，是通过粉末的数量平均值得到导电氧化物针状粉末的平均长宽比和下面提到的平均长度。
所述的导电氧化物针状粉末可以是平均长度为5-20微米的导电氧化物针状粉末，可以通过粉碎具有平均长度为25微米或更大和平均长宽比为5或更大的导电氧化物针状粉末来得到。如果将经过上述粉碎处理的导电氧化物针状粉末用于半透明导电涂覆液中，半透明导电膜的表面电阻率稍微变劣，但是表面粗糙度(膜表面的不规则性)变小，取决于在其上施加上述半透明导电膜的特定器件有时可能是有用的。例如，在分散式EL器件中，大约100V的交流电压施加到夹在透明电极和后板电极之间的磷光体层(发光层)和介电层上，以使光发射。当上述具有较小表面粗糙度的半透明导电膜应用在透明电极上时，由于透明电极上的高突出部分而导致的电极间短路和由于绝缘击穿而出现的火花被有效的抑制。对应用在具有小的光发射区域的分散式EL器件、如上述的蜂窝电话的键盘输入部分(键盘)，透明电极的表面电阻率可以高达大约几个千欧姆每平方(kΩ/平方)，从而尽管它的表面电阻率低，优选半透明导电膜在抑制电极间短路或绝缘击穿方面也具有优越的效果。
对上述提到的导电氧化物针状粉末的粉碎处理，一般目的的粉碎步骤即可，例如可使用超声处理，球磨处理，匀化器处理，和3-轴球磨处理。
导电氧化物针状粉末和形成半透明导电膜用涂覆液中粘合剂的比例以重量比例计优选为(导电氧化物针状粉末∶粘合剂)，优选(40∶60)到(90∶10)，仍然更优选(50∶50)到(70∶30)。在上述的导电氧化物针状粉末和粘合剂的比例中，粘合剂的数量意为粘合剂树脂和固化剂组分的总和。如果粘合剂的比例以重量比例表达为(导电氧化物针状粉末∶粘合剂)高于(40∶60)，得到的半透明导电膜的电阻率将变得太高。并且，如果粘合剂的比例以重量比例表达为(导电氧化物针状粉末∶粘合剂)小于(90∶10)，将导致不希望的结果：会降低了半透明导电膜的强度，并且同时针状粉末不能很好地互相接触，这将导致高的膜电阻率。
用于形成半透明导电膜用涂覆液的溶剂包括但不限于例如：醇溶剂，如甲醇(MA)，乙醇(EA)，1-丙醇(NPA)，异丙醇(IPA)，丁醇，戊醇，苯甲醇，和二丙酮醇(DAA)；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基丙基酮，甲基异丁基酮(MIBK)，环己酮，和异佛尔酮；乙二醇衍生物如乙二醇单甲基醚(MCS)，乙二醇单乙基醚(ECS)，乙二醇异丙醚(IPC)，乙二醇一丁醚(BCS)，乙二醇一乙醚醋酸酯，乙二醇一丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚(PGM)，丙二醇乙醚(PE)，丙二醇甲醚醋酸酯(PGM-AC)，丙二醇乙醚醋酸酯(PE-AC)，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙醚(卡必醇)，二甘醇一丁醚，二甘醇一甲醚醋酸酯，二甘醇单乙醚醋酸酯，二甘醇一丁醚醋酸酯，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇二丁醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一乙醚，和二丙二醇一丁醚；胺，例如甲酰胺(FA)，N-甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；苯衍生物，例如甲苯，二甲苯，三甲基苯和十二烷基苯；乙二醇，二甘醇，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，和氯仿。
形成半透明导电膜用涂覆液使用的溶剂可以通过考虑所用塑料基底的溶解性和成膜条件加以合适地选择。例如，在丝网印刷中，当考虑到蒸发速率，乳液对板和粘合剂树脂的溶解性、危险性能和类似情况时，优选溶剂为乙二醇单丁醚醋酸酯，二甘醇一乙醚，二甘醇一乙醚醋酸酯，二甘醇一丁醚醋酸酯和类似物质。
下面描述生产导电氧化物针状粉末的方法的一个优选实施方案。首先，铟金属溶解于硝酸，加热溶液的同时进行搅拌，并在溶液温度为130-150℃时浓缩成稠浆液。添加一些水后，过滤浆液，洗涤得到的针状粉末，干燥，在几百摄氏度下煅烧大约30到60分钟，得到针状铟氧化物粉末。将该针状铟氧化物粉末分散到水中，并加入锡，锆，锌，钨，钛和类似物质的金属盐溶液，通过中和反应导致在上述提到的针状氧化铟粉末的表面和孔内形成锡，锆，锌，钨，钛和类似物的氢氧化物。将固体从液体中分离，在大约700到1200℃下煅烧约30到60分钟。上述氢氧化物经过煅烧转变成氧化物，同时，同氧化铟一起形成固溶体。如果必要的话，可进一步进行还原气氛下的热处理(通过氧空位的引入来降低电阻的一种处理)，可得到主要由氧化铟构成的导电氧化物针状粉末。
导电氧化物针状粉末具有5微米或更多的平均长度和5和更大的平均长宽比，并且根据浓缩条件可以获得大约5到200微米的平均长度和大约30的平均长宽比(然而，从费用考虑不优选平均长度20微米或更小的ITO针状粉末，因为在上述提到的生产方法中，其生产率低，并且因为它通常不出售因此也难以得到)。从半透明导电膜的表面电阻率值方面考虑优选粉末形状是20到100微米的长度以及10或更大的长宽比。这里，例如为掺杂氧化锡的针状ITO粉末时，可通过在100kgf/cm2压力下形成球粒来获得该产品，它具有大约0.01到0.03Ω·cm电阻率(下文称为压实粉末电阻)。
根据本发明的形成半透明导电膜用涂覆液可以通过混合上述的导电氧化物针状粉末、粘合剂(由上述可交联的树脂和固化剂构成)和溶剂制成，如果必要的话，加入分散剂并进行分散过程。可以将粘合剂添加到导电氧化物针状粉末的分散液体中，或在导电氧化物针状粉末分散之前添加到溶剂中，没有特别的限定。通常的过程如超声处理，匀化器，油漆搅拌器，球磨，和三轴研磨机可以用于分散处理。
上述的分散剂包含不同的偶联剂如硅偶联剂，各种聚合物分散剂或各种阴离子、非离子、阳离子型表面活性剂和类似物。必要时可以添加这些分散剂，根据使用的导电氧化物针状粉末的种类和分散处理方法对它们进行合适地选择。可以加入添加剂、例如消泡剂和流平剂以提高涂膜的外观。
根据本发明的半透明导电膜可以通过印刷或涂覆上述形成半透明导电膜用涂覆液到基底上、然后加热以交联和固化粘合剂中可交联的树脂来制成。对于印刷或涂覆形成半透明导电膜用涂覆液到基底上的方法，可以使用丝网印刷，凹版印刷，绕线棒涂覆方法，刮片涂覆方法，辊涂方法和类似方法。
上述基底应当是透明的，可以使用玻璃和各种透明塑料作为基底。对于塑料，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，尼龙，聚醚砜(PES)，三乙酰纤维素，降冰片烯树脂，丙烯酸酯树脂，聚碳酸酯。从便宜，强度优异，以及透明性和柔软性的角度出发，PET作为基底是一种优选材料。当使用塑料作为上述基底时，为增加与透明导电膜间的粘合力，首先可进行粘合处理，具体而言包括等离子处理，电晕放电处理，短波UV照射处理和类似处理。
根据这种方法得到的本发明的半透明导电膜不但具有高的半透明性和导电性，还包含具有高的玻璃化转变温度的粘合剂树脂，因此半透明导电膜具有优异的耐热性能。因此，例如，在器件生产过程中，当半透明膜应用在分散式EL器件中的透明电极时，通过在半透明导电膜上覆膜印刷形成各层时的热处理步骤中，可以阻止膜性能、如半透明导电膜的电阻值等的劣化。半透明导电膜的电阻率优选为5.0Ω·cm或更小。这是因为，当电阻率超过5.0Ω·cm，将半透明导电膜施加到分散式EL器件的透明电极上会变得困难。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行具体解释，但本发明不限于这些实施例。在以下描述中，除了用于透光度和雾度值的％之外，“％”代表“wt％”。
使用Murakami Color研究实验室生产的雾度计(HR-200)测定半透明导电膜的透光度(可见光的)和雾度值。使用Mitsubishi化学公司制造的表面电阻率计LORESTA AP(MCP-T400)测定半透明导电膜的表面电阻率值。并且，在25℃的涂覆液温度下，使用B-型粘度计测定形成半透明导电膜用涂覆液的粘度。
实施例1
作为导电氧化物针状粉末，使用Sumitomo金属矿业有限公司生产的ITO针状粉末(SCP-X700B；压实粉末电阻值：0.05Ω·cm，BET比表面积：8.9m2/g，平均长度：31微米，平均长宽比：8.4)。作为粘合剂树脂，使用苯树氧脂(FX-293，Tohto Kasei有限公司生产的；Tg：163℃，羟基值：163KOHmg/g)，作为其中的固化剂，使用HDI基封端异氰酸酯(MF-K60X，Asahi Kasei公司生产，固体含量(固化剂组分)：大约60％，最小固化温度：90℃)。使用乙二醇一丁醚醋酸酯作为溶剂。
将上述ITO针状粉末与含有上述树脂和固化剂的溶剂混合，来制备形成半透明导电膜用涂覆液。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：33％，苯氧基树脂：14.8％，固化剂含量3.1％和乙二醇一丁醚醋酸酯：49.1％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂+固化剂组分]＝65∶35，NCO/OH＝1/5.4)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是1500mPa·s。
将上述的形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司制造的PET膜，Lumirror，100微米厚，透光度90％，雾度值1.8％)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)77.8％，雾度值87.5％，表面电阻率2000欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是1.2Ω·cm。半透明导电膜的透光度(可见光的)和雾度值仅为半透明导电膜本身的值，是分别通过下面公式计算得到的。
半透明导电膜的透光度(％)＝(半透明导电膜与基底的总透光度)/(基底的透光度)×100，
半透明导电膜的雾度值(％)＝(半透明导电膜与基底的总雾度值)-(基底的雾度值)
接下来，以磷光体层，介电层和后板电极的顺序在上述半透明导电膜上叠层来构成分散式EL器件。上述层的层叠是通过进行丝网印刷磷光体糊料，介电糊料和碳糊料来进行，在这些糊料中是将磷光体颗粒，介电微粒(钛酸钡和类似物)和碳微粒分别分散在含有粘合剂的溶剂中得到的(烘干并在130℃下固化30分钟)。在分散式EL器件形成后，测定半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)，与分散式EL器件形成前的电阻值(表面电阻率)比较。结果显示在表1中。
实施例2.
利用与上述实施例1相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用不可交联的聚醚砜树脂(RADEL A A-300A NT；Tg：220℃，由Solvay AdvancedPolymer制造)用作为粘合剂树脂，没有添加固化剂，溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：26％，聚醚砜树脂：14.0％，NMP：60.0％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂]＝65∶35)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是1000mPa·s。
按照与实施例1相同的方法将上述形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司制造的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)77.0％，雾度值84.7％，表面电阻率1000欧姆平方(Ω/平方)，电阻率是0.7Ω·cm。
利用与实施例1相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻率值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
实施例3
利用与上述实施例1相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用骨架上具有硫原子的苯氧基树脂(通过加热和干燥Tohto Kasei有限公司生产的YPS-007树脂溶液得到的树脂，Tg：130℃，羟基值：172KOHmg/g)作为粘合剂树脂，溶剂是异佛尔酮。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：31％，苯氧基树脂：16.1％，固化剂组分：0.5％，异佛尔酮：52.4％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂+固化剂组分]＝65∶35，NCO/OH＝1/34.4)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是3000mPa·s。
按照与实施例1相同的方法将上述形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司制造的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)76.7％，雾度值87.2％，表面电阻率1410欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是0.99Ω·cm。
利用与实施例1相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
实施例4
利用与上述实施例1相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用骨架上具有磷原子的苯氧基树脂(通过加热和干燥Tohto Kasei有限公司生产的ERF-001树脂溶液得到的树脂，Tg：146℃，羟基值：166KOHmg/g)作为粘合剂树脂，溶剂是二甘醇一乙醚(卡必醇)。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：26％，苯氧基树脂：18.9％，固化剂组分：0.7％，卡必醇：54.4％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂+固化剂组分]＝57∶43，NCO/OH＝1/33.2)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是4000mPa·s。
利用与实施例1相同的方法将上述的形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司制造的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)79.2％，雾度值89.3％，表面电阻率792欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是0.71Ω·cm。
利用与实施例1相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
实施例5
利用与上述实施例4相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用的导电氧化物针状粉末是平均长度为12微米的ITO针状粉末，它是通过粉碎Sumitomo金属矿产有限公司制造的ITO针状粉末(SCP-X700B；压实粉末电阻值：0.05Ω·cm，BET比表面积：8.9m2/g，平均长度：31微米，平均长宽比：8.4)得到的。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：33％，苯氧基树脂：13.7％，固化剂组分：0.5％，卡必醇：52.8％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂+固化剂组分]＝70∶30，NCO/OH＝1/33.2)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是1900mPa·s。
利用与实施例4相同的方法将上述形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)76.1％，雾度值90.0％，表面电阻率950欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是0.57Ω·cm。
利用与实施例4相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
比较实施例1
利用与上述实施例1相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用苯氧基树脂(通过加热和干燥Tohto Kasei有限公司生产的YP-50树脂溶液得到的树脂，Tg：84℃，羟基值：197KOHmg/g)作为粘合剂树脂。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：35％，苯氧基树脂：7.9％，固化剂组分：10.9％，乙二醇单丁醚乙酸酯：46.2％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂+固化剂组分]＝65∶35，NCO/OH＝1/1)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是1300mPa·s。
利用与实施例1相同的方法将上述形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司制造的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)78.9％，雾度值86.1％，表面电阻率2500欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是1.5Ω·cm。
利用与实施例1相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻率值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
比较实施例2
利用与上述实施例1相同的方法制备形成半透明导电膜用涂覆液，但是使用不可交联丙烯酸类树脂(Tg：105℃)作为粘合剂树脂，不添加固化剂。形成半透明导电膜用涂覆液的组成是，ITO：28％，丙烯酸类树脂：18.7％，乙二醇单丁醚乙酸酯：53.3％(氧化物针状粉末∶粘合剂组分[粘合剂树脂]＝60∶40)。形成半透明导电膜用涂覆液的粘度(25℃)是3000mPa·s。
接下来，将上述的形成半透明导电膜用涂覆液丝网印刷(使用200目丝网T200S，东京加工服务有限公司制造)到基底(Toray工业公司与实施例1相同的方法制造的PET膜，Lumirror，100微米厚)上，在120℃下加热20分钟，形成半透明导电膜。
得到的半透明导电膜具有透光度(可见光的)79.2％，雾度值84.4％，表面电阻率2100欧姆每平方(Ω/平方)，电阻率是1.26Ω·cm。
利用与实施例1相同的方法形成分散式EL器件，测定半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)。结果显示在表1中。
表1
分散式EL器件形成前后的电阻值(表面电阻率)的变化
透光度(％) 雾度(％)   表面电阻率(Ω/平方)   电阻率(Ω·cm)(注释1)     粘合剂树脂
器件形成前 器件形成后   树脂的类型   玻璃化转变温度(Tg)
实施例1     77.8     87.5     2000     2200     1.2   苯氧基   163℃
实施例2     77.0     84.7     1000     1020     0.7   聚醚砜   220℃
实施例3     76.7     87.2     1410     2650     0.99   苯氧基   130℃
实施例4     79.2     89.3     792     782     0.71   苯氧基   146℃
实施例5     76.1     90.0     950     970     0.57   苯氧基   146℃
比较实施例1     78.9     86.1     2500     150000     1.5   苯氧基   84℃
比较实施例2     79.2     84.4     2100     10000     1.26   丙烯酸类   105℃
(注释1)电阻率(Ω·cm)＝表面电阻率(Ω/平方)×厚度(cm)
半透明导电膜的表面粗糙度(不均匀性)的评价
通过利用激光显微镜对膜表面观察(0.5mm×0.5mm的区域)来评估根据本发明的每一个实施例和比较例的半透明导电膜的表面粗糙度(不均匀性)。在实施例1到实施例4和比较实施例1和2的任一个半透明导电膜中，表面粗糙度(Ra)大约是2微米，突出部分的最大高度(由最高突出部分的厚度平均值得到的平均厚度)是4到5微米。另一方面，在实施例5的半透明导电膜中使用粉碎的导电氧化物针状粉末，表面粗糙度(Ra)大约是1微米，突出部分的最大高度(由最高突出部分的厚度平均值得到的平均厚度)是大约2微米。
结果
通过比较实施例1到4和比较实施例1到2可以看出，通过使用具有高的玻璃化转变温度的树脂用于粘合剂，可以抑制在形成分散式EL器件时半透明导电膜的电阻值(表面电阻率)的增加。
另外，在实施例5中半透明导电膜的表面粗糙度(膜表面的不均匀性)较小，对产生的内部电极短路和分散式EL器件的绝缘击穿引起的火花现象具有抑制效果。则使得分散式EL器件的结构设计的自由度更大，并且，也有利于提高分散式EL器件的产量。
工业适用性
如上所示，由于具有高透明性和优良的导电性，根据本发明的形成半透明导电膜用涂覆液具很大的工业用途，同时，当其应用在分散式EL器件的透明电极等时，可以抑制分散式EL器件生产过程中膜性能诸如电阻值的劣化。

Claims (13)

1.一种形成半透明导电膜用涂覆液，它包含导电氧化物针状粉末，其分散于含有粘合剂树脂的溶剂中，其中所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)是120℃或更高。
2.根据权利要求1所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)是140℃或更高。
3.根据权利要求1或2所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述的粘合剂树脂是可交联的树脂，并且所述溶剂进一步包含固化剂。
4.根据权利要求1到3任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述的粘合剂树脂是至少一种选自苯氧基树脂，环烯树脂和砜树脂的树脂。
5.根据权利要求4所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述苯氧基树脂的骨架上进一步包含磷和/或硫。
6.根据权利要求3所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述固化剂是封端异氰酸酯。
7.根据权利要求1到6任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉未主要由任一选自氧化铟，氧化锡，和氧化锌的金属氧化物组成。
8.根据权利要求1到7任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末是掺杂有至少一种选自氧化锡，氧化锆，氧化锌，氧化钨，和氧化钛的金属氧化物的氧化铟。
9.根据权利要求1到8任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末的平均长宽比是5或更大。
10.根据权利要求1到9任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述导电氧化物针状粉末的平均长度为5到20微米，它是通过粉碎平均长度为25微米或更大并且平均长宽比为5或更大的导电氧化物针状粉未得到的。
11.根据权利要求1到10任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液，其中所述重量比(导电氧化物针状粉末∶粘合剂)是(40∶60)到(90∶10)。
12.使用根据权利要求1到11任一项所述的形成半透明导电膜用涂覆液形成的半透明导电膜，其中膜电阻率是5.0Ω·cm或更小。
13.一种分散式电致发光器件，其中根据权利要求12的半透明导电膜用在透明电极上。
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