CN101566571A - 连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法，它涉及纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。本发明解决了现有技术制备的纳米银表面增强拉曼光谱基底信号均一性差、灵敏度低，制备工艺复杂、成本高的问题。本发明的基底自下而上依次由聚苯胺薄膜、纳米金层和三维纳米银层组成。本发明基底的制备方法如下：把未掺杂的聚苯胺粉末溶于N－甲基吡咯烷酮形成均匀溶液，在玻璃基片上铺展，熟化得聚苯胺薄膜；然后将聚苯胺薄膜浸于含金溶液得纳米金层；再将覆有纳米金层的聚苯胺薄膜浸于硝酸银溶液中反应即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。本发明的基底能用于ppm级浓度的有机分子和生物分子的检测，基底信号响应均匀、灵敏度高，方法简单快速、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱发现于70年代，其基于1927年发现的拉曼光谱发展而来，但是表面增强拉曼光谱信号强度要比拉曼光谱强几个到十几个数量级，被认为是检测有机分子及生物分子的简便、快速、廉价的技术手段。金属银是表面增强拉曼光谱的最好基底，其信号强度一般比金属金高两到三个数量级，因此目前出现了很多集中在表面增强拉曼光谱基底纳米银的制备、组装、表面改性等方面的研究工作。
表面增强拉曼光谱需要基底金属表面具有一定的粗糙度，否则光谱信号很弱，因此研究人员在制备表面有一定粗糙度的表面增强拉曼光谱基底上进行了大量的研究，研究方向大多为通过刻蚀方法先预制一种具有粗糙表面或者三维结构的基片，再通过电化学沉积或者化学气相沉积等方法在此预制的具有粗糙表面或者三维结构基片上沉积拉曼信号增强金属来制备表面增强拉曼光谱基底，通过一系列复杂的处理工艺得到的表面增强拉曼光谱基底表面虽然具有一定粗糙度或者三维纳米结构，但是制备工艺复杂，成本高。同时，由于纳米材料本身具有的高比表面能，在沉积过程中形成的金属结构往往会出现不连续均匀的情况，使得检测过程中信号的寻找定位费时费力。
当今的分子检测技术对表面增强拉曼光谱基底的灵敏度提出了更高的要求，需要在ppm级的浓度下具有较好的响应。尽管基于纳米银的表面增强拉曼光谱已经有很多报道，但是目前还主要是研究纳米银形貌、组装等对拉曼光谱影响的理论研究，制备规则、连续、ppm级响应灵敏度的整个表面具有均匀拉曼信号的基底还是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备的纳米银表面增强拉曼光谱基底信号均一性差、灵敏度低，制备工艺复杂、成本高的问题。本发明提供了连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
本发明连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底自下而上依次由聚苯胺薄膜、纳米金层和三维纳米银层组成，聚苯胺薄膜是由未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮按1∶3的质量比制成。本发明连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，通过以下步骤实现：一、聚苯胺薄膜的制备：按未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮质量比为1∶3的比例将未掺杂的聚苯胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中得到聚苯胺溶液，再把聚苯胺溶液铺展在玻璃基片上，然后将玻璃基片放入蒸馏水中熟化16h～50h，得到聚苯胺薄膜，再用蒸馏水洗涤聚苯胺薄膜后于室温下晾干；二、将步骤一得到的聚苯胺薄膜裁剪成小片，然后将小片置于0.1～1mol/L的掺杂剂中，掺杂3～7天；三、将掺杂后的聚苯胺薄膜小片用蒸馏水清洗干净，然后置于0.01～0.05mol/L的含金溶液中反应10s～60s后取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干；四、将经步骤三处理后的聚苯胺薄膜小片置于0.01～0.1mol/L的硝酸银溶液中反应1h～5h后，取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干，即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。
本发明中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子，其表面的纳米银层具有连续均匀的三维结构，检测时信号寻找快速准确，拉曼信号强，检测灵敏度高，且信号响应均匀。本发明中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，工艺简单快速，价格低廉，可以得到大面积的金属结构连续均匀、拉曼信号强的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。本发明中利用步骤三和步骤四分别得到三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米金层和三维纳米银层，这两层金属层的形成只是基于聚苯胺本身的化学还原性，无需任何其它的外部条件和工艺，降低了制备工艺成本，其中步骤三中采用含金溶液作为金源，大大降低了金源的成本。
附图说明
图1是本发明连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的结构示意图，图中1为聚苯胺薄膜，2为纳米金层，3为三维纳米银层；图2是具体实施方式三中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米金层的扫描电子显微镜(SEM)图；图3是具体实施方式四中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的连续三维纳米银层的扫描电子显微镜(SEM)图；图4是具体实施方式六中得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱图，谱图中a是具体实施方式六中步骤一至三得到的只含有聚苯胺薄膜和纳米金层的基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱线，谱图中b是具体实施方式六得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱线；图5是具体实施方式六得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱分布图；图6是具体实施方式十九得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱图；图7是具体实施方式二十得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的扫描电子显微镜(SEM)图；图8是具体实施方式二十得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测20ppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底自下而上依次由聚苯胺薄膜(1)、纳米金层(2)和三维纳米银层(3)组成，聚苯胺薄膜(1)是由未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮按1∶3的质量比制成。
本实施方式中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的结构示意图，如图1所示。本实施方式中连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底中聚苯胺薄膜(1)的厚度在80～200μm之间。其它参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底中纳米金层(2)中金的粒径为10～100nm。其它参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中对得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米金层(2)的进行表面微观形貌表征，如图2所示。由图2可见，纳米金层(2)上纳米金颗粒分布均匀，粒径分布在10～100nm之间。
本实施方式中纳米金层为纳米银颗粒的生长提供了大量连续的活性点，为连续三维结构纳米银层的生长提供了良好的条件。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底中三维结构纳米银层(3)的银是由30～50nm粒径的纳米银颗粒组成的。其它的参数与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式中将得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的三维结构纳米银层(3)的进行表面微观形貌表征，如图3所示。由图3可见，三维纳米银层(3)具有明显的三维结构，而且分布连续均匀，由30～50nm粒径的纳米银颗粒组成。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底中三维结构纳米银层(3)的银是由40nm粒径的纳米银颗粒组成的。其它的参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式制备具体实施方式一所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，通过以下步骤实现：一、聚苯胺薄膜的制备：未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮按质量比为1∶3的比例将未掺杂的聚苯胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中得到聚苯胺溶液，再把聚苯胺溶液铺展在玻璃基片上，然后将玻璃基片放入蒸馏水中熟化16h～50h，得到聚苯胺薄膜，再用蒸馏水洗涤聚苯胺薄膜后于室温下晾干；二、将步骤一得到的聚苯胺薄膜裁剪成小片，然后将小片置于0.1～1mol/L的掺杂剂中，掺杂3～7天；三、将掺杂后的聚苯胺薄膜小片用蒸馏水清洗干净，然后置于0.01～0.05mol/L的含金水溶液中反应10s～60s后取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干；四、将经步骤三处理后的聚苯胺薄膜小片置于0.01～0.1mol/L的硝酸盐溶液中反应1h～5h后取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干，即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。
本实施方式中制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大面积的金属结构均匀、拉曼信号强的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。本实施方式利用步骤三和步骤四分别得到连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米金层和纳米银层，这两层金属层的形成只是基于聚苯胺本身的化学还原性，无需任何其它的外部条件和工艺，降低了制备工艺成本，其中步骤三中采用含金溶液作为金源，大大降低了金源的成本。
本实施方式中将得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底(Ag-Au-PANI)和通过步骤一至三得到的只含有聚苯胺薄膜和纳米金层的基底(Au-PANI)分别在20ppm的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，所得拉曼谱图如图4所示。由图4可见，本实施方式得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底(Ag-Au-PANI)的拉曼信号比通过步骤一至三得到的只含有聚苯胺薄膜和纳米金层(Au-PANI)的基底的拉曼信号强很多，有质的提高。而且Ag-Au-PANI基底的灵敏度很高，能用来检测ppm级浓度的有机分子和生物分子。
本实施方式中将得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底在20ppm的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱分布图，如图5所示。由图5可知，本实施方式中得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底信号非常均匀。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中未掺杂的聚苯胺粉末的重均分子量在65000以上。其他步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中将未掺杂的聚苯胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中得到的聚苯胺溶液采用浇注成膜法铺展在玻璃基片上，并控制成膜厚度在80～200μm之间。其他步骤及参数与具体实施方式六或七相同。
本实施方式中聚苯胺溶液在玻璃基片上的成膜厚度与熟化后得到的聚苯胺薄膜的厚度一致。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中将未掺杂的聚苯胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中得到的聚苯胺溶液铺展在玻璃基片上，成膜厚度为100μm。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九不同的是步骤一中的熟化过程在室温下完成，而且聚苯胺薄膜在熟化过程中自行从玻璃基片上脱离。其他步骤及参数与具体实施方式六至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十不同的是步骤一中熟化时间为16h～36h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一不同的是步骤二中将40cm×40cm的聚苯胺薄膜裁剪成1cm×1cm的小片。其它步骤及参数与具体实施方式六至十一相同。
本实施方式中聚苯胺薄膜小片面积的大小对步骤二中纳米金层的生长与步骤三中纳米银层的生长没有影响。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二不同的是步骤二中掺杂剂选自月桂酸溶液、柠檬酸溶液或樟脑磺酸溶液。其它步骤及参数与具体实施方式六至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三不同的是步骤二掺杂剂的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式六至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四不同的是步骤三中含金溶液为氯金酸溶液或氯化金溶液。其它步骤及参数与具体实施方式六至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六至十五不同的是含金水溶液的摩尔浓度为0.02～0.03mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式六至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式六至十六不同的是步骤三中置于含金溶液中反应30～50s。其它步骤及参数与具体实施方式六至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式六至十七不同的是步骤四中硝酸银溶液的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式六至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式采用具体实施方式六所述的制备方法验证本发明的效果，具体实施步骤如下：一、聚苯胺薄膜的制备：把1g未掺杂的聚苯胺粉末溶于3g N-甲基吡咯烷酮中得到聚苯胺溶液，再将聚苯胺溶液铺展在玻璃基片上，然后将玻璃基片放入蒸馏水中熟化16～36h，得到聚苯胺薄膜，再用蒸馏水洗涤聚苯胺薄膜后于室温下晾干；二、将步骤一得到的聚苯胺薄膜裁剪成小片，然后将小片置于0.1mol/L的月桂酸溶液中，掺杂7天；三、将掺杂后的聚苯胺薄膜小片用蒸馏水清洗干净，然后置于0.01mol/L的氯金酸(HAuCl4)溶液中反应30s后，取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干；四、将经步骤三处理的聚苯胺薄膜小片置于0.01mol/L的硝酸银溶液中反应1h～5h后，取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干，即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。
本实施方式中将得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底在20ppm的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱谱图如图6所示。由图6可见，谱图中4-巯基苯甲酸的信号明显，且信号均匀，说明本实施方式连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的三维纳米银结构连续均匀，灵敏度高，可用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子。
具体实施方式二十：本实施方式采用具体实施方式六所述的制备方法验证本发明的效果，具体实施步骤如下：一、聚苯胺薄膜的制备：把1g未掺杂的聚苯胺粉末溶于3g N-甲基吡咯烷酮中得到聚苯胺薄膜，再把聚苯胺薄膜铺展在玻璃基片上，然后将玻璃基片放入蒸馏水中熟化48h，得到聚苯胺薄膜，再用蒸馏水洗涤聚苯胺薄膜后于室温下晾干；二、将步骤一得到的聚苯胺薄膜裁剪成小片，然后将小片置于0.5mol/L的柠檬酸中，掺杂3天；三、将掺杂后的聚苯胺薄膜小片用蒸馏水清洗干净，然后置于0.05mol/L的氯化金溶液中反应10s后，取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干；四、将经步骤三处理的聚苯胺薄膜小片置于0.05mol/L的硝酸银溶液中反应1h后，取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干，即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。
本实施方式中对得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底进行表面微观形貌表征，如图7所示。由图7可见本实施方式得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的表面纳米银具有明显的三维结构，且结构连续均匀。本实施方式中把得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底在20ppm的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱谱图，如图8所示。由图8可见，谱图中4-巯基苯甲酸的信号明显，且信号均匀，说明本实施方式得到的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的三维纳米银结构连续均匀，灵敏度高，可用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子。
Claims (10)
1、连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底，其特征在于连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底自下而上依次由聚苯胺薄膜(1)、纳米金层(2)和三维纳米银层(3)组成，聚苯胺薄膜(1)是由未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮按1∶3的质量比制成。
2、根据权利要求1所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底，其特征在于聚苯胺薄膜(1)的厚度为80～200μm。
3、根据权利要求1或2所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底，其特征在于纳米金层(2)中金的粒径为10～100nm。
4、根据权利要求3所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底，其特征在于三维纳米银层(3)由30～50nm粒径的纳米银颗粒组成。
5、根据权利要求4所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底，其特征在于三维纳米银层(3)由40nm粒径的纳米银颗粒组成。
6、如权利要求1所述连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现：一、聚苯胺薄膜的制备：未掺杂的聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮按质量比为1∶3的比例将未掺杂的聚苯胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中得到聚苯胺溶液，再把聚苯胺溶液铺展在玻璃基片上，然后将玻璃基片放入蒸馏水中熟化16h～50h，得到聚苯胺薄膜，再用蒸馏水洗涤聚苯胺薄膜后于室温下晾干；二、将步骤一得到的聚苯胺薄膜裁剪成小片，然后将小片置于0.1～1mol/L的掺杂剂中，掺杂3～7天；三、将掺杂后的聚苯胺薄膜小片用蒸馏水清洗干净，然后置于0.01～0.05mol/L的含金溶液中反应10s～60s后取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干；四、将经步骤三处理后的聚苯胺薄膜小片置于0.01～0.1mol/L的硝酸银溶液中反应1h～5h后取出，用蒸馏水洗涤并于室温下晾干，即得连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底。
7、根据权利要求6所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤一中未掺杂的聚苯胺粉末的重均分子量在65000以上。
8、根据权利要求6或7所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤二中掺杂剂选自月桂酸溶液、柠檬酸溶液或樟脑磺酸溶液。
9、根据权利要求8所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤四中含金溶液为氯金酸溶液或氯化金溶液。
10、根据权利要求6、7或9所述的连续三维结构纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于硝酸银溶液的摩尔浓度为0.03～0.06mol/L。
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