CN108279227B - 一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用。以聚合离子液体(PILs)和金银纳米粒子自组装得到热点型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。本发明新型表面增强拉曼光谱基底材料由于其核心‑卫星结构制造了热点，实现了拉曼信号的增强。并且PILs独特的阴离子交换性可以实现该复合材料的亲疏水性调控，并且引入外源性拉曼探针分子实现热点的准确定位。该方法具有工艺简单、可操作性强、重复性好等优点，对制备高性能表面增强拉曼光谱基底具有借鉴意义。

Description

一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，更具体地涉及一种新型表面增强拉曼光谱(SERS)基底材料及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射光谱(surface enhanced raman scattering,SERS)是一种能显著增强吸附在金属纳米粒子上的分析物拉曼信号的技术，它通过给出被分析物的振动光谱，从而提供其物质结构信息。SERS技术凭借高灵敏度、高准确性并且能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息等优点在化学分析、食品污染物检测、生物传感和环境监测等领域备受关注。
一般来讲，SERS增强主要来源于电荷转移增强和电磁场增强两方面。电荷转移增强是由激发光照射引起的探针分子与金属结构表面产生的电荷转移引起的信号增强，只有当探针分子与金属结构表面直接接触时才会发生。而电磁场增强来源于某些特定金属纳米结构表面产生的局域电场形成的表面等离子体共振(SPR)，SPR对探针分子的拉曼信号具有增强作用，而这种增强作用只在分子距离纳米结构表面一定距离时才较为显著。
常用的表面增强拉曼光谱技术基底材料主要为金、银或铜纳米颗粒。而SERS基底的增强强度随二个金属粒子的距离的递减呈指数增加。因此近年来人们为获得理想的SERS增强信号不仅成功合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒而且有不同结构的组装体。希望通过制备特殊结构的金属纳米材料来进一步增强拉曼信号，然而很遗憾的是很多复合的金属纳米材料虽然制备了较多的热点使拉曼信号显著增强，但是热点的位置很难准确定位，并且重现性并未达到预期结果。使得SERS技术的应用受到局限，因此，SERS基底的性能及准确的热点定位就显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对表面增强拉曼基底存在的热点无法精确定位、稳定性和重现性差等问题，提供了一种表面增强拉曼光谱基底材料的合成方法。利用聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PILs)和金银纳米粒子组装制备核心-卫星结构的复合材料，由于PILs的阴离子交换性能可实现复合物的亲疏水性可控和热点的准确定位，同时可以提高复合物的稳定性。
本发明采用的技术方案是：一种新型表面增强拉曼光谱基底材料，是以聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs为核心，金纳米粒子为卫星结构构成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。
上述的新型表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，包括如下步骤：首先，合成聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs，然后以Ag@PILs为核心，聚合离子液体与HAuCl4进行阴离子交换，原位还原得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心，金纳米粒子为卫星结构的表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。具体步骤如下：
1)于离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐中加入偶氮二异丁腈AIBN，以氯仿为溶剂，氮气保护下，80℃油浴回流加热5小时，所得产物用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PILs；
2)将聚合离子液体PILs溶解于蒸馏水中，强烈搅拌下，逐滴加入硝酸银水溶液，室温黑暗下搅拌12小时；然后，室温下逐滴加入硼氢化钠溶液，在40℃下反应12小时，离心，得聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs；
3)Ag@PILs超声分散于蒸馏水中，加入过量的HAuCl4，室温黑暗处搅拌12小时，离心，取沉淀重新超声分散于蒸馏水中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，过滤，得目标产物新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。
优选的，所合成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au中，银纳米粒子：聚合离子液体：金纳米粒子的物质的量比为5：1：1。
上述的新型表面增强拉曼光谱基底材料在拉曼光谱检测中的应用。方法如下：将待分析物和氢氧化钠溶于水中得待分析物水溶液，于Ag@PILs@Au水溶液中加入过量的待分析物水溶液，室温下搅拌过夜，离心，所得产物用于拉曼光谱检测。
优选的，待分析物和氢氧化钠的物质的量比为1:1。
本发明，以聚合离子液体(PILs)和金银纳米材料自组装得到热点型SERS材料，具体而言先用PILs与AgNO3进行阴离子交换，硼氢化钠还原即得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)，随后PILs再与HAuCl4进行阴离子交换，原位还原得到Ag@PILs@Au的核心-卫星结构的金银纳米粒子复合材料。
本发明，由于PILs独特的阴离子交换性可以实现该复合材料的亲疏水性的调控，并且引入外源性拉曼探针分子从而实现热点的准确定位。
本发明的有益效果是：
1)由于聚合离子液体不但可以通过阴离子交换原位生长金纳米粒子制造热点，而且可以与KPF6发生阴离子交换实现亲疏水可控，还可以与拉曼探针分子通过阴离子交换实现热点的定位。
2)本发明设计合成出具有稳定性好、灵敏度高的聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心金纳米粒子为卫星结构(Ag@PILs@Au)纳米粒子。由于PILs的存在一定程度上解决了金属纳米材料组装稳定性差的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的Ag@PILs的透射电镜图(TEM)。
图2是实施例1制备的Ag@PILs@Au的透射电镜图(TEM)。
图3是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的动态光散射图(DLS)。
图4是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的紫外可见吸收光谱图(UV-vis)。
图5是实施例1制备的PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。
图6A是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的X射线光电子能谱图(XPS)全图。
图6B是实施例1制备的Ag@PILs和Ag@PILs@Au的C 1s谱。
图7是实施例1制备的Ag@PILs(A)和Ag@PILs@Au(B)的能谱图(EDS)。
图8A是实施例1制备的PILs的拉曼光谱图(Raman)。
图8B是实施例1制备的PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。
图9是实施例1制备的Ag@PILs@Au水溶液在原始状态下(a)、加入KPF6(b)后紫外可见吸收光谱图(UV-vis)和数码照片。
图10是实施例1中KPF6(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+PF6 -@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。
图11A是实施例2中Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au的X射线光电子能谱图(XPS)全图(A)。
图11B是实施例2中Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au的C 1s(B)谱。
图12是实施例2中苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。
图13是实施例2中苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs+苯丙炔酸钠(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1 新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au
(一)聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PILs)的合成
将80mL的氯仿加入到250mL的圆底烧瓶中，用氮气鼓泡30min以除去氯仿中的氧气。准确称取20g 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体加入到氯仿中，待溶解后，向其中加入0.4g的偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护，搅拌的状态下，80℃油浴回流加热5h。反应结束后冷却至室温，将反应产物进行旋蒸，除去溶剂氯仿，再用氯仿清洗三次，真空干燥，得到黄色固体即为聚合离子液体(PILs)。
Figure BDA0001569246460000041
(二)聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)的合成
在100mL圆底烧瓶中，将0.25mmol的PILs溶解到50mL的三次蒸馏水中。强烈搅拌下，逐滴加入10mL硝酸银水溶液(0.005mmol/mL)，室温黑暗处搅拌12小时，溶液逐渐变成淡蓝色。然后，室温下，逐滴加入10mL新配制的硼氢化钠溶液(0.05mmol/mL)，溶液从浅蓝色逐渐变成黑棕色。反应混合物在40℃油浴下避光搅拌12小时，溶液从黑棕色变成绿棕色，10000r/5min离心，取沉淀，即为聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)。放入4℃冰箱备用。
图1为聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)的透射电镜图。从图1可见，由于聚合离子液体的存在，Ag@PILs粒径大约为25nm，粒径均一，轮廓规整，分散性好。聚合离子液体对银纳米粒子起了很好的稳定和修饰的作用。
(三)聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心金纳米粒子为卫星结构(Ag@PILs@Au)纳米粒子的合成
取0.02mmol聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)，重新分散到适量三次蒸馏水中，加入1mL HAuCl4(0.0478mmol/mL)水溶液，室温黑暗处搅拌12小时。溶液体系有沉淀析出，溶液呈金黄色，证明HAuCl4和Ag@PILs上的PILs发生了阴离子交换并且HAuCl4有剩余，再次离心(5000r/5min，两次)洗去多余的HAuCl4。(两次离心目的都是为了保证原位生长的金纳米粒子都是在Ag@PILs外面，制备比较纯净的Ag@PILs@Au纳米复合物材料)产物重新超声分散到适量三次蒸馏水中，逐滴加入适量新配制的硼氢化钠溶液直到溶液变成红棕色不再有颜色变化，标志着AuCl4 -完全被还原生成金纳米粒子。所得产物为Ag@PILs@Au，放入4℃冰箱备用。
图2是聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心金纳米粒子为卫星结构(Ag@PILs@Au)纳米粒子的透射电镜图(TEM)。从图2中可见，在Ag@PILs周围有很多小粒径的金纳米粒子，图2内插图可以看出金纳米粒子和银纳米粒子连接处有一定的间隙，证明金纳米粒子是通过HAuCl4和聚合离子液体阴离子交换后原位还原生成的，而不是金纳米粒子和聚合离子液体修饰的银纳米粒子的简单堆积。
图3是Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的动态光散射图(DLS)。动态光散射图中Ag@PILs的粒径约为25nm，Ag@PILs@Au的粒径约为35nm，这与透射电镜表征得出的结论一致。
图4是Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的紫外可见吸收光谱图(UV-vis)。由图4可见，Ag@PILs在420nm处有明显的银纳米粒子的紫外可见吸收峰，在Ag@PILs@Au中既有420nm的银纳米粒子的紫外可见吸收峰，又有520nm处金纳米粒子的紫外可见吸收峰。
图5是PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。聚合离子液体在3159cm-1来自于咪唑环上C-H的伸缩振动，1170cm-1来自于咪唑的对称伸缩振动，而在Ag@PILs和Ag@PILs@Au存在聚合离子液体的特征峰，结合其他表征说明成功制备了Ag@PILs和Ag@PILs@Au。
图6A和图6B分别是Ag@PILs(a)、Ag@PILs@Au(b)的X射线光电子能谱图(XPS)全图和C 1s图。分析图6A中的Ag@PILs(a)可知367.7eV和372.9eV分别来自于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能，证明了Ag纳米粒子的存在。68.4eV来自于Br 3d，402eV来自于N1s，说明聚合离子液体的存在。对比Ag@PILs(a)分析Ag@PILs@Au(b)可知既有银纳米粒子和聚合离子液体的同时又有来自于84.9eV和88.6eV的Au 4f7/2和Au 4f5/2的金纳米粒子存在。图6B中C 1s谱，通过曲线性拟合分峰，可以拟合出3个峰，结合能分别为284.2eV、285.1eV和286.1eV。查阅相关手册，表明分别来自于C＝C、C-C和C-N中的碳。也证明了聚合离子液体的存在。
图7是Ag@PILs(A)和Ag@PILs@Au(B)的能谱图(EDS)。图7(A)出现了Ag、Br元素，其中Ag元素证明银纳米粒子的存在，Br元素证明了聚合离子液体的存在。对比图7(A)分析7(B)可知既有银纳米粒子和聚合离子液体的存在，又有金纳米粒子的存在。
图8A为聚合离子液体的拉曼光谱图(Raman)。参考文献可知聚合离子液体的拉曼峰在1344cm-1处有CH2的变形振动，1424cm-1是来自于PIL的C-N的伸缩振动，1563cm-1是来自于咪唑环的伸缩振动。
图8B是PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的曲线中均有PILs的拉曼峰，证明聚合离子液体存在于银纳米粒子外面和金银纳米粒子复合物中。并且能明显观察到Ag@PILs比PILs拉曼峰强，是由于Ag的增强作用。Ag@PILs@Au比Ag@PILs中的聚合离子液体拉曼峰增强，是由于金银纳米粒子核心-卫星的特殊结构形成了热点，使聚合离子液体的拉曼信号进一步增强。
图9是Ag@PILs@Au水溶液在原始状态下(a)、加入KPF6(b)后紫外可见吸收光谱图(UV-vis)和数码照片。从数码照片中能明显的看出Ag@PILs@Au水溶液在原始状态下分散性好，均一稳定。加入KPF6后由于PILs和KPF6发生了阴离子交换成为疏水性复合物从溶液体系中沉淀出来。溶液上层呈无色透明，通过紫外可见吸收光谱图(UV-vis)也能明显的看出加入KPF6前在420nm和520nm处有明显的银纳米粒子和金纳米粒子的峰，加入KPF6后检测溶液紫外可见吸收银纳米粒子和金纳米粒子的峰消失，说明Ag@PILs@Au和KPF6发生阴离子交换后完全成为疏水的复合物。
图10是KPF6(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+KPF6@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。通过分析KPF6可知843cm-1是PF6 -的特征峰，对比Ag@PILs@Au可知Ag@PILs+KPF6@Au中出现了PF6 -的特征峰。说明Ag@PILs@Au中的聚合离子液体与KPF6发生了阴离子交换。
实施例2 Ag@PILs@Au的应用
(一)聚合离子液体修饰的银纳米粒子与苯丙炔酸钠复合物(Ag@PILs+苯丙炔酸钠)的合成
取一定量的苯丙炔酸和氢氧化钠(物质的量比为1：1)，溶于一定量水中，制得10-5M的苯丙炔酸钠水溶液，放入4℃冰箱备用。
取适量Ag@PILs溶液离心(10000r/5min，一次)除去多余的聚合离子液液体，重新分散到三次蒸馏水中，置于50mL圆底烧瓶，加入过量苯丙炔酸钠水溶液，室温下搅拌过夜，溶液体系有沉淀析出，证明苯丙炔酸钠与Ag@PILs上的PILs发生了阴离子交换，离心(5000r/5min)，用三次蒸馏水离心洗去多余的苯丙炔酸钠，得Ag@PILs+苯丙炔酸钠。放入4℃冰箱备用。
(二)聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心金纳米粒子为卫星结构纳米粒子与苯丙炔酸钠复合物(Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au)的合成
取适量Ag@PILs@Au溶液置于50mL圆底烧瓶中，加入过量的10-5M的苯丙炔酸钠水溶液，室温下搅拌过夜，溶液体系有沉淀析出，证明苯丙炔酸钠与Ag@PILs@Au上的PILs发生了阴离子交换，离心(5000r/5min)，用三次蒸馏水离心洗去多余的苯丙炔酸钠，得Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au，放入4℃冰箱备用。
图11A和图11B是Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au的X射线光电子能谱图(XPS)全图和C1s谱图。图11A中，367.7eV和372.9eV分别来自于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能。84.9eV和88.6eV分别来自于Au 4f7/2和Au 4f5/2。证明了Ag和Au纳米粒子的存在。68.4eV来自于Br 3d，402eV来自于N 1s，说明聚合离子液体的存在。与Ag@PILs@Au的XPS谱图分析一致。图11B中，C 1s谱图通过曲线性拟合分峰，可以拟合出7个峰，结合能分别为284.2eV、285.1eV和286.1eV。查阅相关手册，表明分别来自于C＝C、C-C和C-N中的碳。证明了聚合离子液体的存在。结合能分别为283.8eV、284.5eV、284.8eV和286.7eV分别来自于C≡C，苯环，C＝O，和C-O中的碳，证明苯丙炔酸钠的存在。
图12是苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。通过分析苯丙炔酸钠可知2212cm-1是炔基的特征峰，与Ag@PILs@Au对比Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au中出现了炔基的特征峰。说明Ag@PILs@Au中的聚合离子液体与苯丙炔酸钠发生了阴离子交换。
图13是苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs+苯丙炔酸钠(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。由图8A可知聚合离子液体的拉曼特征峰。参照文献分析苯丙炔酸钠的拉曼峰1987cm-1是炔基的伸缩振动峰，1365cm-1是羧基的对称伸缩振动，1590cm-1是苯环的C＝C骨架伸缩振动，1000cm-1是苯环的呼吸振动。分析Ag@PIL+苯丙炔酸钠和Ag@PIL+苯丙炔酸钠@Au的拉曼曲线可知既有聚合离子液体的拉曼主峰，又有苯丙炔酸钠的拉曼主峰，证明聚合离子液体和苯丙炔酸钠的存在，这与实验现象一致。Ag@PIL+苯丙炔酸钠比苯丙炔酸钠的信号峰增强，是由于Ag的增强作用。并且Ag@PIL+苯丙炔酸钠@Au对比Ag@PIL+苯丙炔酸钠拉曼信号也明显增强，是由于金银纳米粒子核心-卫星的特殊结构形成了热点，使聚合离子液体和苯丙炔酸钠的拉曼信号进一步增强。

Claims (5)

1.新型表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）于离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐中加入偶氮二异丁腈AIBN，以氯仿为溶剂，氮气保护下，80 ℃油浴回流加热5小时，所得产物用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PILs；
2）将聚合离子液体PILs溶解于蒸馏水中，强烈搅拌下，逐滴加入硝酸银水溶液，室温黑暗下搅拌12小时；然后，室温下逐滴加入硼氢化钠溶液，在40 ℃下反应12小时，离心，得聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs；
3）Ag@PILs超声分散于蒸馏水中，加入过量的HAuCl4，室温黑暗处搅拌12小时，离心，取沉淀重新超声分散于蒸馏水中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，过滤，得目标产物新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au中，银纳米粒子：聚合离子液体：金纳米粒子的物质的量比为5：1：1。
3.按照权利要求1所述的方法制备的新型表面增强拉曼光谱基底材料在拉曼光谱检测中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，方法如下：将待分析物和氢氧化钠溶于水中得待分析物水溶液，于Ag@PILs@Au水溶液中加入过量的待分析物水溶液，室温下搅拌过夜，离心，所得产物用于拉曼光谱检测。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，待分析物和氢氧化钠的物质的量比为1:1。
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