KR20180037024A - 도전성 조성물, 도전체 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

도전성 조성물, 도전체 및 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성이 우수하고, 또한 전기 저항의 안정성이 우수한 도전체를 얻을 수 있는 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물로부터 얻어지는 도전체, 및 상기 도전성 조성물을 사용하여 형성한 패턴상의 도전체를 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말을 함유하고, 상기 연쇄상 은 분말의 탭 밀도가 2.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물 등이다. 상기 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
X1-Y-X2 (I)
(식 (I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위를 나타내고, Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위를 나타냄)

Description

도전성 조성물, 도전체 및 플렉시블 프린트 배선판
본 발명은 도전성 조성물, 도전체 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판 등에 전극 등의 패턴상의 도전체를 형성하는 방법으로서, 유기 바인더에 금속 분말을 혼합한 페이스트 재료가 사용되고 있다. 이러한 도전체는 일반적으로 높은 경도를 갖지만, 종래부터 플렉시블 프린트 배선판에 있어서는 내굴곡성을 갖는 도전체가 사용되었다(예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 최근 몇년간 웨어러블 디바이스 분야의 성장에 따라, 도전체에 신축성을 부여하는 것도 요구되고 있다. 특히, 신체와의 밀착도가 높은 웨어러블 디바이스일수록 고도의 신축성이 요구된다.
일본 특허 공개 제2001-261778호 공보
그러나, 종래의 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 내굴곡성을 갖는 도전체에 웨어러블 디바이스와 같이 강한 신축을 반복하여 가하면, 저항값이 상승하거나 단선되어 버리기 때문에, 전기 저항의 안정성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 신축성이 우수하고, 또한 전기 저항의 안정성이 우수한 도전체를 얻을 수 있는 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물로부터 얻어지는 도전체, 및 상기 도전성 조성물을 사용하여 형성한 패턴상의 도전체를 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 은 분말을 배합함으로써, 현저하게 신축성이 향상된 도전체를 얻을 수 있다는 것을 먼저 알아내었다. 또한 본 발명자는 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 당해 도전성 조성물에 있어서, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 특정한 은 분말을 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 도전성 조성물은, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 응집 은 분말을 함유하고, 상기 연쇄상 은 분말의 탭 밀도가 2.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
X1-Y-X2 (I)
(식 (I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위를 나타내고, Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위를 나타냄)
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 블록 공중합체가 폴리메틸(메타)아크릴레이트/폴리n-부틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트의 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 블록 공중합체의 인장 파단 신장률이 300 내지 600％인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 연쇄상 은 분말이, 1㎛ 이하의 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 연쇄상 은 분말의 배합량이, 도전 조성물에 포함되는 전체 고형분량을 기준으로 하여 70 내지 90질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전체는, 상기 도전성 조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 도전성 조성물을 사용하여 엘라스토머 시트 위에 형성한 패턴상의 도전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면 신축성이 우수하고, 또한 전기 저항의 안정성이 우수한 도전체를 얻을 수 있는 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물로부터 얻어지는 도전체, 및 상기 도전성 조성물을 사용하여 형성한 패턴상의 도전체를 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 400％ 신장시의 저항값의 측정에 있어서의, 실시예 1-2 및 비교예 1-4의 도전성 조성물의 신장률과 저항값의 관계를 나타내는 플롯도이다.
본 발명에 있어서 도전성 조성물이란, 그대로의 상태에서 도전성을 갖는 조성물 또는 가공함으로써 도전성이 향상되는 조성물을 의미한다. 특히 도전성 조성물이란, 열 처리를 행함으로써 도전체를 형성할 수 있는 조성물을 의미한다. 열 처리란, 예를 들어 건조 또는 열 경화이다. 열 처리에 앞서 성형을 행할 수도 있다. 도전성 조성물의 일례는, 도전 회로를 형성하기 위한 도전성 조성물이다.
본 발명에 있어서는, 관능기 함유 엘라스토머와 상기 특정한 은 분말을 조합함으로써, 신축성, 전기 저항의 안정성에 더하여 내용제성이 우수한 도전체 등을 얻을 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 신뢰성 향상을 목적으로 하여 전극 등의 패턴상의 도전체 위에 오버코팅층을 형성하고, 도전체를 피복하지만, 오버코팅제에 의한 층 형성시, 오버코팅제 중에 포함되는 용제의 침투에 도전체가 노출되었다고 해도, 도전체의 저항이 올라가 버리거나 단선되어 버린다는 악영향을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 도전성 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종]
본 발명의 도전성 조성물은, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 함유한다. 본 발명의 도전성 조성물은 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머를 적어도 어느 1종을 함유하고 있으면 되고, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머를 양쪽 함유해도 된다.
[블록 공중합체]
블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 의미한다.
블록 공중합체는, 적어도 20 내지 30℃의 범위에 있어서 고체인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서 고체임으로써 드라이 필름화했을 때나 기판에 도포하여 임시 건조했을 때의 점착성이 우수하고, 유리하다.
블록 공중합체는, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트란, 보다 유연성을 갖는 부분을 의미한다. 한편, 하드 세그먼트란, 보다 강성을 갖는 부분을 의미한다.
소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체로서는, 하기 식 (Ia)로 표시되는 블록 공중합체를 들 수 있다.
X-Y (Ia)
식 (Ia) 중, X는 유리 전이점 Tgx>30℃의 중합체 단위(하드 세그먼트)이고, Y는 유리 전이점 Tgy<0℃의 중합체 단위(소프트 세그먼트)이다. 상기 식 (Ia)로 표시되는 블록 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 도전성 조성물로부터 얻어진 경화물에 강인성이 부여된다. 또한, 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.
또한, 블록 공중합체는, 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체를 들 수 있다.
X1-Y-X2 (I)
식 (I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위를 나타낸다. Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위를 나타낸다.
바람직하게는, X1 및 X2는 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위이며, Y는 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위이다. 유리 전이점 Tg는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 식 중, X1 및 X2는 서로 상이한 중합체 단위여도 되지만, 동일한 중합체 단위인 것이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 블록 공중합체에 있어서, 유리 전이점 Tg가 보다 작은 Y가 소프트 세그먼트가 되고, 유리 전이점 Tg가 보다 큰 X가 하드 세그먼트가 되는 것이 바람직하다.
또한, X와 Y의 비율이 20:80 내지 50:50의 범위인 것이 바람직하다. X와 Y가 상기 범위 내에 있으면, 신장시에 하지에 추종하여 단선이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 25:75 내지 40:60이다. 또한, 블록 공중합체 중에 X1 및 X2를 포함하는 경우에는, X1 및 X2의 합계량을 X로 하여 Y와의 비율을 계산한다.
상술한 식 (Ia) 및 (I) 중에서도 인장 파단 신장률의 관점으로부터 식 (I)인 편이 바람직하다.
X, X1 및 X2의 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. Y의 예로서는, 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA) 및 폴리부타디엔(PB) 등을 들 수 있다. 블록 공중합체는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트/폴리n-부틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트의 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
블록 공중합체는 시판품이어도 된다. 시판품의 예는, 아르케마사제의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체이다. 구체적으로는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 및 카르복실산 변성 처리 또는 친수기 변성 처리된 MAM N 타입 또는 MAM A 타입을 사용할 수 있다. SBM 타입의 예는, E41, E40, E21 및 E20이다. MAM 타입의 예는, M51, M52, M53 및 M22이다. MAM N 타입의 예는, 52N 및 22N이다. MAM A 타입의 예는, SM4032XM10이다. 시판품의 다른 예는, 쿠라레사제의 크라리티이다. 이 크라리티는, 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이다.
상기와 같은 (메타)아크릴레이트 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2007-516326호 공보 또는 일본 특허 공표 제2005-515281호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 특히, 하기 식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 알콕시아민 화합물을 개시제로 하여 Y 단위를 중합한 후, X 단위를 중합함으로써 적합하게 얻을 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중, n은 2를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리아미노아민, 예를 들어 폴리에틸렌아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트 중으로부터 선택되는 것이고, Ar은 2가의 아릴기를 나타냄)
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 400,000이고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량이 20,000 이상임으로써, 목적으로 하는 강인성 및 유연성의 효과가 얻어지고, 도전성 조성물을 필름상으로 성형 건조했을 때나 기판에 도포하여 건조했을 때에 우수한 점착성이 얻어진다. 또한, 중량 평균 분자량이 400,000 이하임으로써, 도전성 조성물이 양호한 점도를 갖고, 보다 높은 인쇄성 및 가공성을 달성할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 경우에는, 외부로부터의 충격에 대한 완화성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.
블록 공중합체의 국제 표준화 기구의 국제 규격 ISO 37의 측정 방법에 의한 인장 파단 신장률은, 바람직하게는 100 내지 600％이다. 인장 파단 신장률이 100 내지 600％이면, 도전체의 신축성 및 전기 저항의 안정성이 보다 우수하다. 보다 바람직하게는 300 내지 600％이다.
인장 파단 신장률(％)=(파단점 신장(mm)-초기 치수 mm)/(초기 치수 mm)×100
블록 공중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[관능기 함유 엘라스토머]
본 발명의 도전성 조성물에 있어서 관능기 함유 엘라스토머를 배합함으로써, 얻어지는 경화 도막의 유연성이나 가교성이 향상되고, 더욱 우수한 내용제성이 부여된다. 이러한 관능기 함유 엘라스토머로서는, 골격 중에 관능기를 갖는 엘라스토머라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 관능기 함유 엘라스토머로서는, 관능기를 갖는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 관능기 함유 엘라스토머 중에는, 관능기를 함유하는 블록 공중합체도 포함된다. 블록 공중합체에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 관능기로서 (메타)아크릴로일기, 산 무수물기, 카르복실기, 에폭시기 중 적어도 어느 1종을 함유하는 엘라스토머를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 신축성의 관점으로부터 우레탄계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머가 바람직하고, 또한 내용제성이 보다 우수하다는 점에서 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄계 엘라스토머의 예로서는, 2관능으로는 신나까무라 가가꾸 고교사제의 U-108A, UA-112P, UA-5201, UA-512, UA-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-512, UA-W2, UA-7000, UA-7100; 사르토머사제의 CN962, CN963, CN964, CN965, CN980, CN981, CN982, CN983, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN978, CN9782, CN9783; 도아 고세이 가가꾸 고교사제의 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600; 네가미 고교사제의 UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B; 교에이샤 가가꾸사제 AH-600, AT-600; 다이셀·올넥스사제의 에베크릴 280, 에베크릴 284, 에베크릴 402, 에베크릴 8402, 에베크릴 8411, 에베크릴 8807, 에베크릴 9270 등을 들 수 있다.
3관능의 예로서는, 사르토머사제의 CN929, CN944B85, CN989, CN9008; 다이셀·올넥스사제의 에베크릴 264, 에베크릴 265, 에베크릴 1259, 에베크릴 8201, KRM8296, 에베크릴 294/25HD, 에베크릴 4820 등을 들 수 있다. 4관능 이상으로는 신나까무라 가가꾸 고교사제의 U-6HA, U-6H, U-15HA, UA-32P, U-324A, UA-7200; 사르토머사제의 CN968, CN9006, CN9010; 네가미 고교사제의 UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T, UN-905, UN-952; 다이셀·올넥스사제의 에베크릴 1290, 에베크릴 1290K, KRM8200, 에베크릴 5129, 에베크릴 8210, 에베크릴 8301, 에베크릴 8405 등을 들 수 있다.
다른 관능기 함유 엘라스토머의 구체예로서는, 산 무수물기를 함유하는 것으로서 리콘(Ricon) 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(이상, 사르토머사제의 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로서 US102(쿠라레사제), CN301, CN307(이상, 사르토머사제의 상품명), BAC-45(오사까 유끼 가가꾸 고교사제의 상품명) 등을 들 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 것으로서, 양쪽 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기, 카르복실기를 갖는 것으로서, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 변성한 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
관능기 함유 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머의 배합량은, 도전성 조성물 중에 포함되는 전체 고형분량을 기준으로 하여 각각 5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머를 병용하는 경우의 배합량은, 그의 합계가 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 전체 고형분 중의 유기 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 각각 40 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머를 병용하는 경우의 배합량은, 그의 합계가 85 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 형성된 도막의 신축성이 보다 양호해진다.
[연쇄상 은 분말]
본 발명에 있어서는, 연쇄상 은 분말로서 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말이며, 탭 밀도가 2.0g/cm3 이하인 연쇄상 은 분말을 사용한다. 여기서 연쇄상 은 분말이란, 구체적으로는 응집 은 분말이나 은 입자가 가지 형상으로 분지된 것, 즉 수지상의 은 분말 등을 들 수 있다. 또한, 상기 연쇄상 은 분말은, 1㎛ 이하의 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말인 것이 바람직하다. 탭 밀도는 0.3 내지 1.5g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0g/cm3가 더욱 바람직하다. 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 탭 밀도가 2.0g/cm3 이하이면 은 분말의 부피가 커지므로, 접촉점이 증가하기 때문에, 보다 도통하기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 도전체에 강한 신축을 가하였다고 해도 우수한 저항값이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 탭 밀도는 ISO3953에 준하고, 측정할 때의 탭 횟수는 1000회로 측정한 탭 밀도이다.
상기 연쇄상 은 분말의 시판품으로서는, 예를 들어 도꾸리끼 가가꾸 겡뀨쇼사제의 실베스트 E-20, K-03-1, 후쿠다 긴조꾸하꾸 고교사제의 실코트 AgC-G, AgC-H, 쇼에 가가꾸 고교제 Ag-008, Ag-030 등을 들 수 있다.
BET법에 의해 측정한 상기 연쇄상 은 분말의 비표면적은, 바람직하게는 1.0 내지 5.0m2/g이다.
상기 연쇄상 은 분말은, 레이저 해석 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D50)이 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
상기 연쇄상 은 분말은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 연쇄상 은 분말의 배합량은, 도전성 조성물에 포함되는 전체 고형분량을 기준으로 하여 질량％의 경우 70 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 70질량％ 이상이면 낮은 저항값의 도전체를 용이하게 얻을 수 있다. 90질량％ 이하이면, 신축시에 단선이 보다 발생하기 어려워진다. 보다 바람직하게는 72 내지 86질량％이다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 도전성 필러를 함유해도 된다.
(퍼옥사이드)
본 발명의 도전성 조성물은, 특히 관능기 함유 엘라스토머를 포함하는 경우, 중합 개시제로서 퍼옥사이드를 배합하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드를 함유함으로써, 조성물의 보존 안정성이 우수하다. 또한 관능기 함유 엘라스토머가 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성의 관능기를 함유하는 엘라스토머인 경우, 해당 엘라스토머의 라디칼 반응이 개시된다. 그 결과, 해당 엘라스토머의 경화가 저온에서 단시간에 행해져, 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 퍼옥사이드로서는 액상 및 분말의 퍼옥사이드가 포함되며, 구체예로서는 이하의 재료를 들 수 있다.
메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 및 디-(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르 및3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논.
이러한 퍼옥사이드 중에서도 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 퍼옥사이드를 사용함으로써, 보존 안정성도 우수한 도전성 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 액상의 퍼옥사이드란, 실온(25℃), 대기압에 있어서 액상인 퍼옥사이드를 말한다.
액상의 퍼옥사이드로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 들 수 있다.
이 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 퍼옥사이드로서는, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다. 또한, 상기한 특히 바람직한 퍼옥사이드 중, 퍼옥시에스테르를 사용함으로써 우수한 밀착성이 얻어진다. 이 중에서도 하기 구조를 갖는 알킬퍼옥시에스테르를 사용함으로써, 매우 우수한 내용제성이 얻어지기 때문에 바람직하고, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)
이상 설명한 바와 같은 퍼옥사이드는, 1분간 반감기 온도가 80 내지 200℃, 바람직하게는 85 내지 180℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1분간 반감기 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 실온에서의 사용에 있어서 충분한 가사 시간을 확보할 수 있다. 또한, 1분간 반감기 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 확보할 수 있다.
퍼옥사이드는 단독으로도 사용되지만, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 도전성 조성물은 조성물의 조정을 위해, 또는 기판에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 이 중에서도, 도포성의 관점으로부터 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
(황 화합물)
본 발명의 도전성 조성물은, 약간의 양의 황 성분을 함유함으로써 신축성의 기재와의 밀착성이나 유연성도 더욱 우수하기 때문에, 황 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 황 화합물로서는, 공지 관용의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 티오디글리콜산 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 열경화 성분을 더 포함해도 된다. 열경화 성분의 예는, 경화 반응에 의한 분자량 증가, 가교 형성에 의해 필름 형성 가능한 폴리에스테르 수지(우레탄 변성체, 에폭시 변성체, 아크릴 변성체 등), 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 비닐계 수지 및 실리콘 수지이다.
본 발명의 도전성 조성물은, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 열가소성 수지, 커플링제, 광중합 개시제 및 분산제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 도전성 조성물은, 예를 들어 용제에 용해한 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과 은 분말을 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼련 방법으로서는, 예를 들어 롤밀과 같은 교반 혼합 장치를 사용하는 방법이 존재한다.
본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 도전성 고분자인 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 등의 공액 이중 결합 고분자를 배합하지 않아도, 신축성 및 전기 저항의 안정성이 우수한 도전체를 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 신축성 및 전기 저항의 안정성이 우수한 도전체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서의 열 처리에 의해 도전성의 경화물의 형성이 가능하고, 또한 열에 약한 기재에 대하여 밀착성이 높은 도전체를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같은 연쇄상 은 분말을 사용함으로써 인쇄성도 향상되었다.
본 발명의 도전성 조성물은, 체외 디바이스, 체표 디바이스, 전자 피부 디바이스, 체내 디바이스 등의 웨어러블 디바이스용의 도전체의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 플렉시블 프린트 기판의 전극에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 예를 들어 액정 패널의 부재에 포함되는, 편광판 등의 필름 기재와 같은 열에 약하며, 열로 신축되는 기재 위에 형성하는 도전체의 형성에도 적합하다. 액추에이터 전극 등의 도전체의 형성에도 적합하다. 또한, 종래에는 신축성이나 전기 저항의 안정성이 충분하지 않아 실현이 곤란하였던 디자인의 도전체의 형성에도 적합하다.
본 발명의 도전체는, 상기한 도전성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다. 도전체는, 도전성 조성물을 열 처리하여 얻어지는 것이어도 된다. 열 처리의 예는, 건조 또는 열경화이다. 열 처리에 앞서 성형을 행해도 된다. 예를 들어, 도전체는 기재 위에 상기한 도전성 조성물을 도포하고, 열 처리하여 이루어지는 것이다.
도전체는, 사용되는 용도에 따른 다양한 형상이어도 된다. 도전체의 예는, 도체 회로 및 배선이다.
도체 회로를 제조하는 경우, 상기한 도전성 조성물을 기재 위에 인쇄 또는 도포하여 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과, 도막 패턴을 열 처리하는 열 처리 공정을 포함한다. 또한, 열 처리 공정 대신에, 또한 열 처리 공정에 더하여 광경화 공정을 포함해도 된다. 도막 패턴의 형성에는, 마스킹법 또는 레지스트를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
패턴 형성 공정으로서는, 인쇄 방법 및 디스펜스 방법을 들 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있으며, 미세한 회로를 형성하는 경우 스크린 인쇄가 바람직하다. 또한, 대면적의 도포 방법으로서는, 그라비아 인쇄 및 오프셋 인쇄가 적합하다. 디스펜스 방법이란, 도전성 조성물의 도포량을 컨트롤하여 니들로부터 압출 패턴을 형성하는 방법이며, 접지 배선 등의 부분적인 패턴 형성이나 요철이 있는 부분으로의 패턴 형성에 적합하다.
열 처리 공정으로서는, 사용하는 기재에 따라 예를 들어 80 내지 150℃ 또는 150 내지 200℃의 온도에서 처리할 수 있다. 열 처리 공정에 있어서의 온도는, 바람직하게는 70 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 열 처리 공정에 있어서의 시간은 바람직하게는 15 내지 90분이고, 보다 바람직하게는 30 내지 75분이다.
기재의 예는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판 및 플렉시블 프린트 배선판이다. 또한, 기재의 재질로서는, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드 등의 플라스틱을 포함하는 시트 또는 필름, 우레탄, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 부타디엔 고무 등의 가교 고무를 포함하는 시트 또는 필름, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 스티렌계 블록 공중합체계 등의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 시트 또는 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도전체는 신축성의 기재에도 적합하게 사용할 수 있다. 신축성의 기재로서는, 가교되지 않은 엘라스토머 또는 섬유, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 에틸렌 고무, 프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 천연 고무 및 이들의 2종 이상의 복합체 중 적어도 1종의 가교제에 의해 가교된 엘라스토머, 또는 섬유를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 가교되지 않은 엘라스토머로서는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, "부", "％"는 질량 기준인 것으로 한다.
[실시예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1 내지 1-4]
(도전성 조성물의 제작)
블록 공중합체로서 쿠라레사제 LA2330, LA2250(모두 X-Y-X 블록 공중합체)을 각각 용제인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 고형분 50질량％의 수지 용액을 제작하였다. 이 수지 용액에 각종 은 분말을 배합하고, 교반기로 예비 교반 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련함으로써 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-2 내지 1-4의 각 도전성 조성물을 얻었다. 비교예 1-1의 바이런 290도 상기와 마찬가지로 30질량％의 수지 용액을 제작하여 수지 조성물을 얻었다.
관능기 함유 엘라스토머로서 다이셀·올넥스사제 에베크릴(EBECRYL) 8402, 단량체로서 도아 고세이 가부시키가이샤 M5700, 상기 LA2330의 수지 용액, 연쇄상 은 분말을 배합하여 교반기로 예비 교반 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 마지막으로 퍼옥타 O를 첨가 교반하여 실시예 1-10 내지 1-11의 도전성 조성물을 얻었다.
(블록 공중합체의 X:Y 조성비의 측정)
상기 블록 공중합체에 대하여, 1H NMR을 측정하여 공중합체의 조성비를 산출하였다. X와 Y의 비율은, LA2330은 X:Y=25:75, LA2250은 X:Y=34:66이었다.
(은 분말의 탭 밀도의 측정)
하기 표에 기재된 은 분말에 대하여, ISO3953에 준하여 탭 밀도를 측정하였다. 측정할 때의 탭 횟수는 1000회로 측정하였다.
(비저항의 측정)
각 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 도전성 조성물을 도포한 것은 80℃에서 30분간, 실시예 1-10, 1-11의 각 도전성 조성물을 도포한 것은 100℃에서 30분간 각각 열 처리하여 도전체를 얻었다. 기재로서는 PET 필름을 사용하였다. 얻어진 도전체의 양단부의 저항값을 4 단자법으로 측정하고, 또한 선 폭, 선 길이 및 두께를 측정하여, 비저항(부피 저항률)을 구하였다.
(20％ 신축 시험에서의 최대 저항값)
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-4의 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 80℃에서 30분간 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 상에 형성하였다. 기재로서는 우레탄 필름(다케다 산교사제 TG88-I, 두께 70㎛)을 사용하였다. 2.5％ 신장시킨 상태(휨이 없는 상태)로부터 20％의 신축을 250초 가하여 100회 왕복 반복하면서, 도전체의 저항값을 측정하였다. 그동안의 최대의 저항값을 표 1, 4에 나타낸다.
(50％ 신축 시험에서의 단선의 유무)
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-4의 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 80℃에서 30분간 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 상에 형성하였다. 기재로서는 우레탄 필름(다케다 산교사제 TG88-I, 두께 70㎛)을 사용하였다. 0％의 비신장 상태로부터 50％의 신축을 700초 가하여 100회 왕복 반복하고, 단선의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1, 4에 나타낸다.
(50％ 신장 시험에서의 단선의 유무)
각 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 도전성 조성물을 도포한 것은 80℃에서 30분간, 실시예 1-10, 1-11의 각 도전성 조성물을 도포한 것은 100℃에서 30분간 각각 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 약 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 상에 형성하였다. 기재로서는 우레탄 필름(오쿠라 고교사제 ES85, 두께 100㎛)을 사용하였다. 5mm/초의 속도로 10％ 신장시킨 후, 60초 유지하여 저항값을 측정하였다. 이것을 50％ 신장시킬 때까지 반복하여 50％ 신장시의 단선의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 단선의 판단은 1MΩ 이상으로 하였다.
(400％ 신장시의 저항값)
실시예 1-2 및 비교예 1-4의 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 80℃에서 30분간 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 위에 형성하였다. 기재로서는 우레탄 필름(다케다 산교사제 TG88-I, 두께 70㎛)을 사용하였다. 5mm/초의 속도로 25％를 신장시킨 후, 15초 유지하여 저항값을 측정하였다. 이것을 400％ 신장시킬 때까지 반복하였다. 결과를 표 1, 4에 나타낸다. 또한, 실시예 1-2 및 비교예 1-4의 도전성 조성물의 신장률과 저항값의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 도시한다.
Figure pct00004
*1: 상기에서 조정한 쿠라레사제 LA2330(인장 파단 신장률 490％)의 수지 용액. 표 중의 배합량은 블록 공중합체(고형분)의 배합량을 나타낸다.
*2: 상기에서 조정한 쿠라레사제 LA2250(인장 파단 신장률 380％)의 수지 용액. 표 중의 배합량은 블록 공중합체(고형분)의 배합량을 나타낸다.
*3: 도요보사제 바이런 290의 수지 용액. 표 중의 배합량은 폴리에스테르(고형분)의 배합량을 나타낸다.
*4: 후쿠다 긴조꾸하꾸 고교사제 실코트 AgC-G(탭 밀도 1.3g/cm3, 평균 입경 4.2㎛)
*5: 도꾸리끼 가가꾸 겡뀨쇼사제 실베스트 E-20(탭 밀도 0.7g/cm3, 평균 입경 10㎛)
*6: 후쿠다 긴조꾸하꾸 고교사제 실코트 AgC-A(탭 밀도 3.3g/cm3, 평균 입경 3.5㎛)
*7: 후쿠다 긴조꾸하꾸 고교사제 Ag-XF301(탭 밀도 1.1g/cm3, 평균 입경 5.2㎛)
*8: 메탈로르사제 C0083P(탭 밀도 2.7g/cm3, 평균 입경 1.4㎛)
*9: "-"는 미평가를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
*10: 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제 우레탄아크릴레이트 에베크릴 8402.
*11: 도아 고세이 가부시키가이샤제 아크릴레이트 단량체 M5700(2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트)
*12: 니치유사제 퍼옥타 O(유기 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)
*13: 바스프(BASF) 재팬사제 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
*14: 간또 가가꾸사제 2,2'-티오디글리콜산
*15: 신에쯔 가가꾸 고교사제 실란 커플링제 KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
Figure pct00007
상기 표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터, 실시예의 도전성 조성물로부터 얻어진 도전체는 신축성, 전기 저항의 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 폴리에스테르를 사용하는 비교예 1-1로부터 얻어진 도전체는, 신축성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 플레이크상이나 구상의 은 분말을 사용하는 비교예 1-2 내지 1-4로부터 얻어진 도전체는, 신축성, 전기 저항의 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1]
(도전성 조성물의 제작)
관능기 함유 엘라스토머로서 각각 쿠라레사제 UC-102, 사르토머사제 CN965, 다이셀·올넥스사제 에베크릴 8411, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 연쇄상 은 분말을 배합하여 교반기로 예비 교반 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 마지막으로 퍼옥타 O를 첨가 교반하여 실시예 2-1 내지 2-3의 도전성 조성물을 얻었다.
열가소성 수지로서 도요보사제 바이런 290을 유기 용제인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 고형분 28.6질량％의 수지 용액을 제작하였다. 이 수지 용액에 연쇄상 은 분말을 배합하고, 교반기로 예비 교반 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 마지막으로 퍼옥타 O를 첨가 교반하여 비교예 2-1의 도전성 조성물을 얻었다.
(은 분말의 탭 밀도의 측정)
하기 표 5에 기재된 은 분말에 대하여, 상기와 마찬가지로 ISO3953에 준하여 탭 밀도를 측정하였다. 측정할 때의 탭 횟수는 1000회로 측정하였다.
(비저항의 측정)
각 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 130℃에서 30분간 열 처리하여 도전체를 얻었다. 기재로서는 PET 필름을 사용하였다. 얻어진 도전체의 양단부의 저항값을 4 단자법으로 측정하고, 또한 선 폭, 선 길이 및 두께를 측정하여, 비저항(부피 저항률)을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(신축성·전기 저항의 안정성)
각 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 130℃에서 30분간 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 상에 형성하였다. 기재로서는 우레탄 필름(다케다 산교사제 TG88-I, 두께 70㎛)을 사용하였다. 20％ 신축했을 때의 도전성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 20％ 신장시에 단선되지 않음
△: 20％ 신장시에는 단선 상태, 되돌리면 단선되지 않음
×: 20％ 신장으로 단선 상태, 되돌려도 단선되어 있음
(내용제성)
각 도전성 조성물을 기재에 스크린 인쇄로 도포하고, 130℃에서 30분간 열 처리하여, 선 폭 1mm, 두께 20㎛, 길이 40mm의 도전체를 기재 상에 형성하였다. 기재로서는 PET 필름을 사용하였다. 얻어진 도전체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 스며들게 한 면봉으로 10회 러빙했을 때의 도전체의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 변화 없음
△: 일부 용해
×: 모두 용해
Figure pct00008
*16: 쿠라레사제 쿠라프렌 UC-102(액상 폴리이소프렌 고무(메타크릴레이트화))
*17: 사르토머사제 CN965(폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트)
*18: 다이셀·올넥스사제 에베크릴 8411(지방족 우레탄아크릴레이트)
*19: 도요보사제 바이런 290(비정질성 폴리에스테르 수지)의 수지 용액(고형분 28.6질량％)
*20: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
상기 표 5에 나타낸 결과로부터, 실시예의 도전성 조성물로부터 얻어진 도전체는 신축성, 전기 저항의 안정성이 우수하고, 또한 내용제성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 열가소성 수지를 포함하는 비교예 2-1의 도전성 조성물은, 내용제성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3-1 내지 3-9]
실시예 1-1 내지 1-9의 도전성 조성물의 조성에 또한 티오디글리콜산(간또 가가꾸사제 2,2'-티오디글리콜산)을 0.15질량부 및 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 실란 커플링제 KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란))를 0.2질량부 배합하여, 각각 실시예 3-1 내지 3-9의 도전성 조성물을 얻었다. 실시예 1-10, 1-11 및 실시예 3-1 내지 3-9의 도전성 조성물로부터 얻어진 도전체는, 신축성, 전기 저항의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 또한 신축 기재와의 밀착성 및 유연성도 우수하였다.

Claims (8)

  1. 블록 공중합체 및 관능기 함유 엘라스토머 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과, 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말을 함유하고, 상기 연쇄상 은 분말의 탭 밀도가 2.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
    X1-Y-X2 (I)
    (식 (I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위를 나타내고, Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리메틸(메타)아크릴레이트/폴리n-부틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트의 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 인장 파단 신장률이 300 내지 600％인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연쇄상 은 분말이, 1㎛ 이하의 미소 입자가 집합하여 집합 입자를 형성하고 있는 연쇄상 은 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연쇄상 은 분말의 배합량이, 도전성 조성물에 포함되는 전체 고형분량을 기준으로 하여 70 내지 90질량％인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 도전체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 사용하여 엘라스토머 시트 위에 형성한 패턴상의 도전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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