WO2005111168A1 - 電子部品用接着剤組成物及び接着用フィルム - Google Patents

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WO2005111168A1
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Takahiro Matsuse
Kentaro Hanzawa
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Bridgestone Corporation
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    • H05K3/323—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives by applying an anisotropic conductive adhesive layer over an array of pads

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition used for bonding electronic components, and an adhesive film formed from the adhesive composition.
  • circuit boards such as a connection between a flexible printed circuit board (FPC) or a TAB and an ITO (tin indium oxide) terminal formed on a glass substrate of a liquid crystal panel, ensure circuit continuity.
  • Anisotropic conductive film (ACF) is used for bonding after bonding.
  • JP-A-2003-20464 and JP-A-2001-202831 describe an ACF in which conductive particles are dispersed in a heat or photocurable adhesive containing a polyester unsaturated compound as a main component. ing.
  • the conductive particles to be blended in the ACF are expensive because they are obtained by applying metal plating to metal particles or plastic particles.
  • NCF Non Conductive Film
  • the first and second aspects are to provide an adhesive composition and an adhesive film having excellent adhesiveness and fluidity.
  • the adhesive composition for bonding an electronic component according to the first aspect includes a thermosetting compound, and the thermosetting compound has a number average molecular weight of 2,000 to 6,000. It is an unsaturated compound.
  • the adhesive film according to the second aspect is manufactured by forming the adhesive composition of the first aspect into a film.
  • the third and fourth aspects are excellent in heat resistance of adhesive strength, resistance to wet heat, and high temperature. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition and an adhesive film capable of maintaining a high adhesive force for a long time even under a wet condition.
  • the adhesive composition for bonding an electronic component according to the third aspect includes a thermosetting resin, and further includes a polyfunctional glycidyl monomer.
  • the bonding film according to the fourth aspect is manufactured by forming a film of the adhesive composition of the third aspect.
  • the adhesive composition of the first aspect includes a polyester unsaturated compound having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000.
  • thermosetting adhesive containing the polyester unsaturated compound as a main component has the following advantages.
  • the adhesive film of the second aspect formed by forming a film of the adhesive composition of the first aspect has excellent adhesiveness and fluidity. This film sufficiently flows between complicated and fine bumps, and ensures sufficient connection and conduction between circuits. This film firmly bonds the circuit boards together.
  • This unsaturated polyester compound may be an unsaturated polyester obtained by reacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol, and may be a (meth) ataliphatic compound that is a saturated copolymer which is soluble in a solvent. It may be a compound containing an xyl group.
  • the (meth) atoxy group is an atoxy group and a Z or metaataryloxy group.
  • the polyester unsaturated compound is soluble in organic solvents such as acetone, MEK, ethyl acetate, cellosolve acetate, dioxane, THF, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone and sorbesso 100.
  • organic solvents such as acetone, MEK, ethyl acetate, cellosolve acetate, dioxane, THF, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone and sorbesso 100.
  • a saturated copolymerized polyester soluble in a solvent is obtained by copolymerizing an acid and an alcohol.
  • the acid preferably comprises predominantly terephthalic acid and further comprises phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and the like in an amount of 5 to 50 mol% of the total acid.
  • Alcohol preferably comprises ethylene glycol and Z or 1, 4-butanediol, further 1 5 to 50 mole 0/0 of the amount of the total of the alcohol, 3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1, Contains at least one of 3 propanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol, 2ethyl-2-butyl-1,3 propanediol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol.
  • the positive esternole unsaturated royal conjugate has a number average molecular weight of 2,000 to 6,000, preferably ⁇ 3,000 to 5,000. Compounds with a number average molecular weight above 6,000 do not give sufficient flowability, and compounds with a number average molecular weight below 2,000 do not give sufficient adhesion.
  • Unsaturated polyester obtained by introducing a (meth) atoxy group into a saturated copolymerized polyester The product is preferably produced by introducing a (meth) atoxy group into a saturated copolymerized polyester having a number average molecular weight of about 2,000-6,000.
  • a polyester unsaturated compound having a number average molecular weight within the above range and a polyester unsaturated compound having a number average molecular weight outside the above range may be blended.
  • the adhesive composition may contain a polyfunctional glycidyl monomer for the purpose of improving heat resistance and wet heat resistance.
  • a polyfunctional glycidyl monomer is a monomer compound having an average of two or more glycidyl groups in a molecule.
  • Compounds having an average of two glycidyl groups in the molecule include: aliphatic polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, and 1,6 hexyl.
  • Compounds having an average of three glycidyl groups in the molecule include: aliphatic trimethylolpropane triglycidyl ether; heterocyclic triglycidyl isocyanurate, tridalicydyl cyanurate, and triglycidyl hydantoin.
  • An aromatic triglycidyl such as para- or meta-aminophenol! /.
  • Compounds having an average of four glycidyl groups in the molecule include tetraglycidyl benzylethane, sorbitol * tetraglycidyl ether, tetraglycidyl diaminophenyl methane, and tetraglycidyl 'bisaminomethylcyclohexane. It may be.
  • the polyfunctional glycidyl monomer is preferably at least one of polyfunctional glycidyl ether-based compounds, which is composed of ethylene glycol'diglycidyl ether, trimethylol. Most preferred is trimethylol pulp bread 'triglycidyl ether, which may be lupropane triglycidyl ether.
  • the blending amount of the polyfunctional glycidyl monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester compound.
  • Adhesive films containing a low-molecular-weight polyester unsaturated compound having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000 as a main component and containing a polyfunctional glycidyl monomer can be used for a long time under heat and moisture and heat resistance conditions. ⁇ Maintains high adhesive strength.
  • the adhesive composition has an atalyloxy group, a methacryloyl group, or the like. It is preferable to mix at least one reactive compound (monomer) having an xy group or an epoxy group.
  • the reactive compound may be an acrylic acid or methacrylic acid derivative, for example, its ester or amide, and the ester residue may be an alkyl group such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl; or cyclohexyl.
  • the reactive compound may be an ester with a polyfunctional alcohol such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylonolepropane, and pentaerythritol.
  • the amide may be diacetone acrylamide.
  • the polyfunctional crosslinking assistant may be an acrylate or methacrylate such as trimethylolpropane, pentaerythritol, or glycerin.
  • Epoxy group-containing compounds include tridalicydyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, aryl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • the epoxy group-containing conjugate may be a polymer alloy containing an epoxy group.
  • the reactive compound is preferably added in an amount of 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound. If the amount is more than 80 parts by weight, the workability and film formability during the preparation of the adhesive may be reduced.
  • the adhesive composition contains an organic peroxide as a curing agent.
  • the organic peroxide is preferably decomposed at a temperature of 70 ° C. or more to generate radicals, and more preferably, has a decomposition temperature of 50 ° C. or more with a half-life of 10 hours.
  • Organic peroxides include 2,5 dimethyl hexane 2,5 dihydride peroxide, 2,5 dimethyl 2,5 di (t-butylperoxy) hexine 3, g-t-butyl peroxide, t-butyl tamyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ 'bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4'bis
  • the organic peroxide compound is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyester unsaturated compound.
  • the reaction initiation temperature (curing start Temperature) can be controlled. For example, it is possible to delay the reaction start temperature of the composition by reducing the amounts of the adhesive film and the organic peroxide, and as a result, to improve the fluidity of the composition at the start of the reaction.
  • the adhesive composition may contain a silane coupling agent as an adhesion promoter.
  • Silane coupling agents include burtriethoxysilane, burtris (methoxyethoxy) silane, y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ —glycidoxypropyltrisilane Ethoxysilane , — (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane , ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N—j8— (aminoethyl) ⁇ —a It may be at least one of minopropyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester compound.
  • the adhesive composition may contain a hydrocarbon resin for the purpose of improving workability, bonding property, and the like.
  • the hydrocarbon resin may be either a natural resin or a synthetic resin.
  • rosin, rosin derivative and terpene resin are preferably used.
  • rosin gum-based resin, tall oil-based resin, and wood-based resin can be used.
  • rosin derivative rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, and metal salting can be used.
  • Terpene resins include terpene resins such as ⁇ -binene and 13-binene, and terpene phenol resins. Dammar, Koval, and shellac may be used as other natural fats and oils.
  • petroleum resin As the synthetic resin, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used.
  • Petroleum resins are aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymerized petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, cumarone indene Resins can be used.
  • Alkyl phenol resin and modified phenol resin can be used as the phenol resin.
  • xylene resin a xylene resin or a modified xylene resin can be used as the xylene resin.
  • the amount of the hydrocarbon resin added is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester compound.
  • the adhesive composition may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a processing aid, and the like. Yes.
  • the adhesive composition preferably has a fluidity such that the viscosity at the reaction initiation temperature is less than or equal to lOOOPa's, particularly 50 to 800Pa's, as determined by shear-type viscoelasticity measurement using a parallel plate. Have.
  • the adhesive film is manufactured by kneading the adhesive composition with an extruder, a roll, or the like, and then forming the film into a predetermined shape by a film forming method such as calendar roll, T-die extrusion, or inflation. You.
  • the adhesive film can also be formed by dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent, applying the solution to the surface of the separator, and evaporating the solvent.
  • the film may be embossed for the purpose of preventing blocking, facilitating pressure bonding with the adherend, and the like.
  • the bonding film can be bonded to the adherend by a method such as a bonding method using a hot press, a direct laminating method using an extruder or a calender, or a thermocompression bonding method using a film laminator.
  • the adhesive is preferably cured usually at 70 to 170 ° C, particularly preferably 70 to 150 ° C, preferably for 10 seconds to 120 minutes, particularly preferably for 20 seconds to 60 minutes.
  • the pressure during bonding is preferably 1 to 4 MPa, particularly preferably 2 to 3 MPa.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ or less, particularly 5 ⁇ or less in the film thickness direction.
  • the resistance in the plane direction is preferably 10 6 ⁇ or more, particularly preferably 10 9 ⁇ or more.
  • the adhesive film on which the composition is formed can be used for various terminals such as connection between FPC or TAB and an ITO terminal on a glass substrate of a liquid crystal panel, connection between metal electrodes on an FPC substrate, and the like. Used for connection.
  • the adhesive composition may include conductive particles.
  • the conductive particles may be a metal such as copper, silver, or nickel / metal alloy powder, a resin or ceramic powder coated with such a metal or alloy, or the like. Particles can be in any shape such as flakes, dendrites, granules, pellets, etc. Can take shape.
  • the conductive particles preferably have a modulus of 1. OX 10 7 ⁇ 1. OX 10 1G Pa.
  • An adhesive film containing conductive particles having an elastic modulus in this range can suppress spring knock after bonding.
  • the conductive particles those obtained by coating the surfaces of synthetic resin particles with the above-described metal or alloy are preferably used.
  • the compounding amount of the conductive particles is preferably 0.1 to 15% by volume in the adhesive composition.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably from 0.1 to: LOO m.
  • each of the polyester resins shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone to prepare a 40% by weight solution.
  • the components shown in Table 1 were mixed in the amount shown in Table 1 with 100 parts by weight of each polyester resin, and the mixture was applied on a poly (ethylene terephthalate) separator using a bar coater to obtain a width of 2 mm and a thickness of 20 ⁇ m. Was obtained.
  • the obtained film was disposed between the non-adhesive type two-layer flexible printed circuit board and the transparent electrode glass, the separator was peeled off, and the film was positioned by a monitor. Next, the substrate and the glass were heated and pressed at 130 ° C. for 30 seconds at 2 MPa to obtain a sample.
  • the adhesive force was measured by a 90 ° peel test (50 mmZmin) using a tensile tester, and the connection resistance was measured by a digital multimeter, and the result was set to 3 ⁇ 4kl.
  • the number average molecular weight was measured by GPC measurement and determined by using a polystyrene calibration curve. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • each of the polyester resins shown in Table 2 was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone to prepare a 35% by weight solution.
  • the components shown in Table 2 were mixed with 100 parts by weight of each polyester resin in the amounts shown in Table 2, and the mixture was applied to an ethylene polyterephthalate separator using a bar coater to obtain a 2 mm wide, 25 ⁇ m thick plate. A film was obtained.
  • the obtained film was disposed between the three-layer flexible printed circuit board and the transparent electrode glass, the separator was peeled off, and the film was positioned by a monitor. Next, the substrate and the glass
  • a sample was obtained by thermocompression bonding at 2 MPa at 15 ° C. for 15 seconds.
  • the adhesive force was measured by a 90 ° peel test (50 mmZmin) using a tensile tester, and the connection resistance was measured by a digital multimeter.
  • polyester resins shown in Table 3 were each dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone to prepare a 40% by weight solution, and the components shown in Table 3 for 100 parts by weight of each polyester resin are shown in Table 3.
  • the mixture was mixed in the amount shown, and the mixture was applied on a polyethylene terephthalate ethylene film as a separator by a bar coater to obtain a film having a width of 2 mm and a thickness of 20 ⁇ m.
  • the obtained film was used for bonding a glass substrate and a polyimide substrate, the separator was peeled off, the film was positioned on a monitor, and heated and pressed at 170 ° C. for 15 seconds at 2 MPa.
  • the obtained sample was left under normal conditions (room temperature) for 24 hours immediately after the heat compression bonding (initial stage), left under high heat conditions (85 ° C) for 24 hours, and then subjected to high humidity heat conditions ( After standing at 60%, 95% RH) for 24 hours, the adhesive strength was measured by a 90 ° peel test (50 mmZmin) using a tensile tester, and the results are shown in Table 3.
  • Methacrylic D-xy group-introduced compound (number average molecular weight 3000)
  • the non-conductive film using the low molecular weight polyester unsaturated compound having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000 has a problem in the durability of the adhesive force at room temperature. Although there is no major problem, it is inferior in heat resistance and wet heat resistance.
  • a nonconductive film in which a polyfunctional glycidyl monomer is blended with the unsaturated polyester having a low molecular weight is excellent in heat resistance of adhesive strength and durability in wet heat.
  • a 35% by weight solution of each of the polyester resins shown in Table 4 in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone was prepared, and the components shown in Table 4 were prepared for 100 parts by weight of each polyester resin.
  • the components were mixed in the amounts shown in Table 1 and applied to a polyethylene ethylene terephthalate film as a separator by a bar coater to obtain a film having a width of 2 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • the resulting film was used for bonding between the non-adhesive type two-layer flexible printed circuit board and the transparent electrode glass.
  • the separator was peeled off, positioned on a monitor, and heated and pressed at 170 ° C for 15 seconds at 2 MPa. did.
  • Acrylic ⁇ -containing compound * 5 5 5 5 5 5 5 5 parts Methacrylic-containing compound * 6 3 3 3 3 3 3 Hydrocarbon resin * 7 1 1 1 1 1 1 Silane cuff 1 "Link * 8 1 1 1 1 1 1 Conductive Particles * 9 4 4 4 4 4
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 6 containing no polyfunctional glycidyl monomer had no significant problem in the durability of the adhesive strength at room temperature, but had heat resistance and heat and humidity resistance. Poor durability.
  • films 9 to 12 containing a polyfunctional glycidyl monomer are excellent in heat resistance of adhesive strength and durability against wet heat.
  • the adhesive composition and film for electronic parts of the third and fourth aspects contain a thermosetting resin and a polyfunctional glycidyl monomer. This adhesive can be used under heat and moisture resistance High adhesive strength can be maintained for a long time.
  • the thermosetting resin is a polyacetal Louis Dani resin obtained by acetalizing polybutyl alcohol and Z or a modified polyacetal obtained by introducing an aliphatic unsaturated group into a side chain of this polyacetalized dani resin. It may be a dungeon fat.
  • the thermosetting resin may be a polyester unsaturated compound soluble in a solvent.
  • the polyacetal resin preferably contains at least 30 mol% of an acetal group. If the proportion of the acetal group is less than 30 mol%, the moisture resistance may deteriorate.
  • the polyacetalized resin include polybutyl formal, polyvinyl butyral, and the like, and polybutyl butyral is particularly preferable.
  • the polyacetaly dang resin “Denri PVB3000-1”, “Denri PVB2000-L” and the like manufactured by Denki Kagaku can be used.
  • modified polyacetal resin modified polyvinyl butyral is preferable.
  • the polyvinyl butyral resin is composed of a vinyl butyral unit A, a butyl alcohol unit B and a butyl acetate unit C as shown in the following formula (1).
  • the aliphatic unsaturated group may be introduced into any of the side chains of units A, B and C, but is preferably introduced into the side chain of polybutyl alcohol unit B.
  • the aliphatic unsaturated group is preferably a vinyl group, an aryl group, a methacryl group, an acryl group or the like.
  • the aliphatic unsaturated group with respect to the side chain of the polyvinyl alcohol unit B is preferably introduced by acid-modifying the side chain hydroxyl group.
  • the acid used for the acid modification may be acrylic acid, methacrylic acid, stearyl acid, maleic acid, or phthalic acid.
  • An aliphatic unsaturated bond is introduced as shown in the following formula (2).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R ′ represents an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group or a group containing the same.
  • Bulle alcohol units B is preferably 3 to 70 mole 0/0, and more preferable properly 5 to 50 mole 0/0, more preferably from 5 to 30 mole 0/0, 3 mol 0/0 less than the acid denaturation of reactivity Akugu 70 mol% more than the heat resistance, occurs when moisture resistance is poor.
  • thermosetting resins are soluble in organic solvents such as acetone, MEK, toluene, xylene, ethyl acetate, cellosolve acetate, dioxane, THF, benzene, cyclohexanone, and sorbesso 100.
  • It may be an unsaturated polyester unsaturated compound.
  • the unsaturated polyester compound may be an unsaturated polyester obtained by reacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol.
  • the unsaturated polyester compound may be a compound obtained by introducing a (meth) atoxy group into a saturated copolymer polyester soluble in a solvent.
  • the (meth) acryloxy group is an atari oxy group and a Z or a meta acryloxy group.
  • the saturated copolymerized polyester soluble in a solvent is obtained by copolymerizing an acid and an alcohol.
  • the acid preferably comprises predominantly terephthalic acid and further comprises phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and the like in an amount of 5 to 50 mol% of the total acid.
  • the alcohol preferably comprises ethylene glycol and Z or 1,4 butanediol, Furthermore, 1, 3-propanediol 5-50 mole 0/0 of the amount of the total of the alcohol, 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2, 2 Jechiru 1, 3 Puropanjio Le, 2 Echiru 2-butyl-1, 3 Contains at least one of propanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and the like.
  • the (meth) atari-xy group is introduced into the saturated copolymerized polyester by the following method (1), (2) or (3).
  • thermosetting resin contains an organic peroxide as a curing agent.
  • Organic peroxide decomposes at temperatures above 70 ° C to generate radicals.
  • the decomposition temperature of the organic peroxidation product preferably has a half-life of 10 hours and a decomposition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Organic peroxides include 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 dihydride peroxide, and 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexine.
  • the organic peroxide is preferably incorporated in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the adhesive composition contains a polyfunctional glycidyl monomer in order to improve the heat resistance and the wet heat resistance of the adhesive force.
  • the polyfunctional glycidyl monomer has an average of two or more glycidyl groups in the molecule.
  • Compounds having an average of two glycidyl groups in the molecule include: aliphatic polyethylene glycol 'diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, and 1,6 hexyl.
  • Compounds having an average of three glycidyl groups in the molecule include: aliphatic trimethylolpropane triglycidyl ether; heterocyclic triglycidyl isocyanurate, tridalicydyl cyanurate, and triglycidyl hydantoin.
  • An aromatic triglycidyl such as para- or meta-aminophenol! /.
  • Compounds having an average of four glycidyl groups in the molecule include tetraglycidyl-benzylethane, sorbitol * tetraglycidyl ether, tetraglycidyl-diaminophenylmethane, tetraglycidyl'bisaminomethylcyclohexane and the like. There may be.
  • the polyfunctional glycidyl monomer is preferably at least one kind of polyfunctional glycidyl ether-based compound, which is most preferably ethylene glycol'diglycidyl ether, trimethylolpropane, triglycidyl ether or the like. Is trimethylol pulp bread 'triglycidyl ether.
  • the blending amount of the polyfunctional glycidyl monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to LO parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • At least one of a melamine-based resin and an alkyd-based resin may be blended for improving the adhesiveness.
  • the melamine-based resin may be at least one of butylated melamine resin such as melamine resin, isobutylated melamine resin, and n-butylated melamine resin, and methylated melamine resin.
  • the melamine resin is preferably blended in an amount of 1 to 200 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight of LOO per 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the alkyd resin is preferably a pure alkyd resin or a modified alkyd resin, which is good in terms of slippage, oil-free, or short or medium oily.
  • the alkyd resin is preferably incorporated in an amount of 0.01 to LO parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the adhesive composition may contain a urea-based resin in order to prevent air bubbles from being mixed into the adhesive layer and to secure higher conductivity and adhesive strength.
  • the urea-based resin may be a urea resin, a petri-dilution urea-based resin, or the like.
  • a phenol resin, a butyl resin, an epamine resin, an epoxy resin and the like may be blended.
  • the resin for preventing air bubbles such as urea-based resin is 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin component. Is preferred.
  • the adhesive composition has at least an attaryloxy group, a methacryloxy group, or an epoxy group. It is preferable to mix one kind of reactive compound (monomer). Reactivity
  • the compound may be an acrylic or methacrylic acid derivative, such as its esters and amides.
  • Ester residues include alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, and lauryl, as well as cyclohexyl, tetrahydrofurfuryl, aminoethyl, 2-hydroxyhexyl, 3-hydroxypropyl, and 3-chloro- 2 It may be a hydroxypropyl group or the like.
  • the reactive compound may be an ester with a polyfunctional alcohol such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the amide may be diacetone acrylamide.
  • Examples of the polyfunctional crosslinking assistant include acrylic acid or methacrylic acid esters such as trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerin.
  • Epoxy group-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glyco-yl diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, aryl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Phenylglycidyl ether, phenol (EO) glycidyl ether, p-t-butylphenylglycidyl
  • the epoxy group-containing compound may be a polymer alloy containing an epoxy group.
  • the reactive compound is used in an amount of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the amount is more than 80 parts by weight, the workability and the film forming property in preparing the adhesive may be reduced.
  • silane coupling agent As an adhesion promoter to the adhesive composition.
  • examples of the silane coupling agent include burtriethoxysilane, burtris (methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Triethoxysilane, 13- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, ⁇ —mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — ⁇ — (aminoethyl) -It may be at least one kind such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the adhesive composition may contain a hydrocarbon resin for the purpose of improving workability, bonding property, and the like.
  • the hydrocarbon resin to be added may be either a natural resin or a synthetic resin.
  • rosin, rosin derivative and terpene resin are preferably used.
  • rosin gum resin, tall oil resin, and wood resin can be used.
  • rosin derivative rosin which has been hydrogenated, heterogenized, polymerized, esterified, or metallated can be used.
  • terpene resins terpene phenol resins can be used in addition to terpene resins such as ⁇ -binene and 13-binene.
  • Dammar, conore, and shellac may be used as other natural fats and oils.
  • synthetic resin petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used.
  • petroleum resins aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, cumarone Indene resin can be used.
  • Alkyl phenol resins and modified phenol resins can be used as phenol resins.
  • xylene-based resin xylene resin and modified xylene resin can be used as the xylene-based resin.
  • the addition amount of the hydrocarbon resin is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the adhesive composition may contain conductive particles.
  • the conductive particles may be a metal such as copper, silver, or nickel / metal alloy powder, a resin or ceramic powder coated with such a metal or alloy, or the like.
  • the particles can have any shape such as flakes, dendrites, granules, pellets and the like.
  • conductive particles is preferred elastic modulus is 1. OX 10 7 ⁇ 1. OX lC ⁇ Pa.
  • the bonding film containing the conductive particles having the elastic modulus in this range suppresses the springback after bonding.
  • the conductive particles those obtained by coating the surfaces of synthetic resin particles with the above-described metal or alloy are preferably used.
  • the compounding amount of the conductive particles is preferably 0.1 to 15% by volume in the adhesive resin composition.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably from 0.1 to: LOO / zm.
  • the adhesive composition includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, A processing aid or the like may be used in a range that does not interfere with the purpose of the present invention.
  • the adhesive composition containing the conductive particles preferably has a melt index (MFR) of 1 to 3000, particularly 1 to 1000, especially 1 to 800, and has a fluidity at 70 ° C of 10 to 10. It is preferable that the ratio be 5 Pa's or less. Therefore, it is desirable to select a composition so as to obtain such MFR and fluidity.
  • MFR melt index
  • the film is produced by kneading the adhesive composition with an extruder, a roll, or the like, and then forming the film into a predetermined shape by a film forming method such as calendar roll, T-die extrusion, or inflation.
  • the adhesive film can also be formed by dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent, applying the solution on the surface of the separator, and evaporating the solvent.
  • an embossing process may be performed for the purpose of preventing blocking, facilitating pressure bonding with an adherend, and the like.
  • the adhesive composition is preferably cured at 70 to 170 ° C, particularly preferably 70 to 150 ° C, preferably 10 seconds to 120 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 60 minutes. .
  • a pressure of l to 4 MPa, particularly about 2 to 3 MPa may be applied in the bonding direction.
  • the adhesive film contains conductive particles, it may be 10 ⁇ or less, particularly 5 ⁇ or less, in the film thickness direction.
  • the resistance in the plane direction is preferably 10 6 ⁇ or more, particularly preferably 10 9 ⁇ or more.
  • the film obtained by forming the adhesive composition can also be used for a force suitable for connecting FPC or TAB to an ITO terminal on a glass substrate of a liquid crystal panel, and for other uses.
  • a cross-linked structure is formed when the adhesive composition is cured, and high adhesiveness, heat resistance with excellent adhesive strength, and wet heat resistance are obtained.
  • a 25% by weight solution of polybutyral ("Denki PVB3000-1", manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) in toluene was prepared. Based on 100 parts by weight of polybutyral as base resin The components shown in Table 5 were mixed in the amounts shown in Table 5 and applied to a separator made of poly (ethylene terephthalate) using a bar coater. By evaporating the toluene, a finolem 5 mm wide and 15 m thick was obtained.
  • the separator was peeled off, positioned by a monitor, and heated and pressed at 170 ° C for 15 seconds at 3 MPa.

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Abstract

　電子部品を接着するための接着剤組成物は、数平均分子量が２，０００～６，０００のポリエステル不飽和化合物を含有する。この組成物を成膜したフィルムによって電子部品が接着される。

Description

明 細 書
電子部品用接着剤組成物及び接着用フィルム
発明の分野
[0001] 本発明は、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物と、この接着剤組成物を成 膜してなる接着用フィルムに関するものである。
発明の背景
[0002] フレキシブルプリント基板 (FPC)や TABと液晶パネルのガラス基板上に形成され た ITO (スズインジウム酸ィ匕物)端子との接続等、各種の回路基板同士を、回路の導 通を確保した上で接着するために、異方性導電性フィルム（ACF: Anisotropic Conductive Film)が用いられて!/、る。
[0003] 特開 2003— 20464号公報、特開 2001— 202831号公報には、ポリエステル不飽 和化合物を主成分とする熱又は光硬化性接着剤に導電性粒子が分散された ACF が記載されている。
[0004] ACFに配合される導電性粒子は、金属粒子やプラスチック粒子に金属メツキを施し たものである力 高価である。
[0005] 導電性粒子を含まない非導電性フィルム（NCF:Non Conductive Film)も用いら ていれる。しかし、従来の NCFは、加熱して軟ィ匕させたときの流動性が不十分である 発明の概要
[0006] 第 1及び第 2アスペクトは、接着性及び流動性に優れた接着剤組成物及び接着用 フィルムを提供することを目的とする。
[0007] 第 1アスペクトに係る、電子部品を接着するための接着剤組成物は、熱硬化性化合 物を含み、該熱硬化性化合物は、数平均分子量が 2, 000-6, 000のポリエステル 不飽和化合物である。
[0008] 第 2アスペクトに係る接着用フィルムは、第 1アスペクトの接着剤組成物を成膜する こと〖こより製造される。
[0009] 第 3、第 4アスペクトは、接着力の耐熱、耐湿熱耐久性に優れ、高温な 、し高温高 湿条件下でも、長期に亘り高い接着力を維持し得る接着剤組成物及び接着用フィル ムを提供することを目的とする。
[0010] 第 3アスペクトに係る、電子部品を接着するための接着剤組成物は、熱硬化性榭脂 を含み、さらに多官能グリシジルモノマーを含む。
[0011] 第 4アスペクトに係る接着用フィルムは、第 3アスペクトの接着剤組成物を成膜する こと〖こより製造される。
発明の好ましレ、形態の詳細な説明
[0012] [第 1及び第 2アスペクトの好ましい形態]
第 1アスペクトの接着剤組成物は、数平均分子量 2, 000〜6, 000のポリエステル 不飽和化合物を含む。
[0013] 分子量 2, 000〜6, 000の数平均分子量を持つ低分子量ポリエステル不飽和化合 物は、フィルムに良好な流動性を与える。このポリエステル不飽和化合物を主成分と する熱硬化性接着剤は、次の長所を有する。
1) 耐湿耐熱性に優れ、高温高湿下で長時間保持した後においても、 ACFの特性 を有効に発揮し、耐久性に優れている。
2) リペア性が良好である。
3) 従来品に比べ、安定して高い接着性を発揮し、特に従来品では接着困難であつ た無接着剤タイプ 2層フレキシブルプリント基板の非電極面のポリイミドに対し高い接 着性を発揮する。
4) エポキシ系等の従来品は、 150°C以上の加熱が必要であった力 この ACFによ れば、 130°C以下、特に 100°C以下で硬化接着も可能である。
5) 従来用いられているエポキシ系、フエノール系の ACFは、粘着性がなぐフィル ムが電極に粘着力で仮止めしにくぐ剥がれ易ぐ作業性が悪いが、この ACFは、仮 止め時の粘着力が高いため、作業性が良好である。
[0014] 第 1アスペクトの接着剤組成物を成膜してなる第 2アスペクトの接着用フィルムは、 接着性及び流動性に優れる。このフィルムは、複雑、微細なバンプ間を十分に流動 し、回路同士の接続、導通を十分に確保する。このフィルムは、回路基板同士を強固 に接着する。 [0015] このポリエステル不飽和化合物は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させること によって得られる不飽和ポリエステルであってもよぐ溶剤に可溶な飽和共重合ポリェ ステルに (メタ)アタリ口キシ基を導入したィ匕合物であってもよ 、。（メタ)アタリ口キシ基 は、アタリ口キシ基及び Z又はメタアタリロキシ基である。
[0016] ポリエステル不飽和化合物は、アセトン、 MEK、酢酸ェチル、酢酸セロソルブ、ジ ォキサン、 THF、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサノン、ソルべッソ 100等 の有機溶剤に可溶である。
[0017] 溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルは、酸とアルコールとを共重合させて得られ る。酸は、好ましくは主にテレフタル酸を含み、さらに酸の全体のうちの 5〜50モル％ の量のフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を含む。アル コールは、好ましくは、エチレングリコール及び Z又は 1, 4 ブタンジオールを含み、 さらに、アルコールの全体のうちの 5〜50モル0 /0の量の 1, 3 プロパンジオール、 2 , 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジォー ル、 2 ェチルー 2 ブチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジォール等の少なくとも 1種を含む。
[0018] 飽和共重合ポリエステルに対し (メタ)アタリ口キシ基は、
次の（1) , (2)又は（3)の方法によって導入される。
(1) イソシァネートアルキル (メタ）アタリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸 基と反応させる方法。
(2) アルキル (メタ）アタリレートと前記飽和共重合ポリエステルの水酸基とのエステ ル交換反応による方法。
(3) ジイソシァネートイ匕合物とヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとの反応によるィ ソシアナートアルキル (メタ)アタリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸基と反 応させる方法。
[0019] ポジエステノレ不飽禾ロイ匕合物は、 2, 000〜6, 000好まし <は 3, 000〜5, 000の数 平均分子量を有する。数平均分子量が 6, 000を超える化合物は、十分な流動性を 与えず、 2, 000未満の化合物は十分な接着性を与えない。
[0020] 飽和共重合ポリエステルに (メタ)アタリ口キシ基を導入したポリエステル不飽和化合 物は、好ましくは、数平均分子量 2, 000-6, 000程度の飽和共重合ポリエステルに (メタ)アタリ口キシ基を導入することにより製造される。
[0021] 上記範囲の数平均分子量を持つポリエステル不飽和化合物と、上記範囲外の数平 均分子量を持つポリエステル不飽和化合物とがブレンドされてもよい。
[0022] 耐熱、耐湿熱耐久性の向上のために、接着剤組成物は、多官能グリシジルモノマ 一を含有してもよい。多官能グリシジルモノマーは、グリシジル基を分子内に平均で 2 個以上有するモノマー化合物である。
[0023] 分子内に平均 2個のグリシジル基を有する化合物は:脂肪族系のポリエチレングリコ 一ル'ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ·ジグリシジルエーテル、テトラ メチレングリコール.ジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサメチレングリコール.ジグリシ ジルエーテル、ネオペンチルグリコール.ジグリシジルエーテル、グリセリン'ジグリシ ジルエーテル；脂環式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテル、水素化ィ ソフタル酸ジグリシジルエステル、 3, 4—エポキシ 'シクロへキシル 'メチルー 3, 4— エポキシ'シクロへキサン'力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシ'シクロへキシノレ） アジペートまたへテロ環式系のジグリシジノレ ·ヒダントイン、ジグリシジノレ ·ォキシアルキ ル 'ヒダントイン；芳香族系のビスフエノール A ·ジグリシジルエーテル、ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエ-ルメタンジグリシジルエーテル、テ レフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、又はジグリシジ ル.ァ-リン等であってもよい。
[0024] 分子内に平均 3個のグリシジル基を有する化合物は:脂肪族系のトリメチロールプロ パン ·トリグリシジルエーテル；ヘテロ環式系のトリグリシジルイソシァヌレート、トリダリ シジルシアヌレート、トリグリシジル ·ヒダントイン；芳香族系のトリグリシジル 'パラ一ま たはメタ ァミノフエノール等であってもよ！/、。
[0025] 分子内に平均 4個のグリシジル基を有する化合物は、テトラグリシジル ·ベンジルェ タン、ソルビトール*テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル ·ジァミノフェニールメ タン、又はテトラグリシジル 'ビスアミノメチルシクロへキサン等であってもよい。
[0026] 多官能グリシジルモノマーは、好ましくは、多官能グリシジルエーテル系化合物の 少なくとも 1種であり、これは、エチレングリコール'ジグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパン ·トリグリシジルエーテル等であってもよぐ最も好ましくはトリメチロールプ 口パン'トリグリシジルエーテルである。
[0027] 多官能グリシジルモノマーの配合量は、ポリエステル不飽和化合物 100重量部に対 して 0. 1〜20重量部、特に 1〜10重量部であることが好ましい。
[0028] 数平均分子量が 2, 000〜6, 000の低分子量ポリエステル不飽和化合物を主成分 とし、多官能グリシジルモノマーを含む接着用フィルムは、耐熱、耐湿熱条件下にお Vヽても長期に亘り高 ヽ接着力を維持する。
[0029] 多官能グリシジルモノマーを配合することによる接着力の耐熱、耐湿熱耐久性の向 上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、グリシジル基とアミド基の付加反応、 もしくは挿入反応、あるいはその両方により、化学結合が生成することにより、熱硬化 性接着剤層の耐熱、耐湿熱耐久性が向上することによるものと考えられる。
[0030] 接着用フィルムの物性 (機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候 性、架橋速度等）の改良や調節のために、接着剤組成物にアタリロキシ基、メタクリロ キシ基又はエポキシ基を有する少なくとも 1種の反応性化合物（モノマー）を配合する ことが好ましい。反応性化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのェ ステル又はアミドであってもよぐエステル残基は、メチル、ェチル、ドデシル、ステアリ ル、ラウリルのようなアルキル基；又は、シクロへキシル基、テトラヒドロフルフリル基、 アミノエチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 3—クロ口一 2—ヒ ドロキシプロピル基等であってもよい。反応性化合物は、エチレングリコール、トリェチ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチローノレプロ パン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルであってもよい。アミド は、ダイアセトンアクリルアミドであってもよい。
[0031] 多官能架橋助剤は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のァ クリル酸又はメタクリル酸エステルであってもよい。エポキシ基含有化合物は、トリダリ シジルトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシ ジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ァリルグリシジルェ 一テル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、フエ ノール（EO) グリシジルエーテル、 p—t—ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、アジ ピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタタリレート 、ブチルダリシジルエーテルであってもよい。エポキシ基含有ィ匕合物は、エポキシ基 を含有するポリマーァロイであってもよ 、。
[0032] 反応性化合物は、前記ポリエステル不飽和化合物 100重量部に対し、好ましくは 0 . 5〜80重量部、より好ましくは 0. 5〜70重量部添加される。この配合量が 80重量 部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
[0033] 接着剤組成物は、硬化剤として有機過酸化物を含有する。有機過酸化物は、好適 には、 70°C以上の温度で分解してラジカルを発生し、さらに、好適には、半減期 10 時間の分解温度が 50°C以上のものである。
[0034] 有機過酸化物は、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジー t ブチルパーォキ サイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパー ォキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド、 α , α ' ビス（t ブチルパーォキシイソ プロピル）ベンゼン、 n—ブチルー 4, 4' ビス
(t ブチルパーォキシ）バレレート、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサ ン、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 t—ブ チルパーォキシベンゾエート、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシァセ テート、メチルェチルケトンパーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキシルー 2, 5 ビスパ 一ォキシベンゾエート、ブチルハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーォキ サイド、 p クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロ 口へキサノンパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド 、ラウロイルパーオキサイド、タミルパーォキシォクトエート、サクシニックアシッドパー オキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ（2—ェチルへキサノエ 一ト）、 m トルオイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、及び 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイドの少なくとも 1種であってもよい。
[0035] 有機過酸ィ匕物はポリエステル不飽和化合物 100重量部に対して好ましくは 0. 1〜
10重量部配合される。
[0036] 有機過酸化物の配合量を制御することにより、組成物の反応開始温度 (硬化開始 温度）を制御することができる。例えば、接着用フィルム、有機過酸化物の配合量を 減らすことにより、組成物の反応開始温度を遅延させ、その結果として、反応開始時 の組成物の流動性を改良することが可能である。
[0037] 接着剤組成物は、接着促進剤としてシランカップリング剤を含有してもよ ヽ。シラン カップリング剤は、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（ メトキシエトキシ)シラン 、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 — (3 , 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、 Ί メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j8— ( アミノエチル） Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシランの少なくとも 1種であってもよい。
[0038] シランカップリング剤の添加量は、ポリエステル不飽和化合物 100重量部に対し好 ましくは 0. 01〜5重量部である。
[0039] 接着剤組成物は、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素榭脂を含有 してもよい。炭化水素榭脂は天然榭脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然榭脂 系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系榭脂が好適に用いられる。ロジンではガ ム系榭脂、トール油系榭脂、ウッド系榭脂を用いることができる。ロジン誘導体として はロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩ィ匕したものを用い ることができる。テルペン系榭脂では α—ビネン、 13—ビネン等のテルペン系榭脂の 他、テルペンフエノール榭脂を用いることができる。その他の天然榭脂としてダンマル 、コバル、シェラックを用いてもよい。合成樹脂系では石油系榭脂、フエノール系榭脂 、キシレン系榭脂が好適に用いられる。石油系榭脂は脂肪族系石油榭脂、芳香族系 石油榭脂、脂環族系石油榭脂、共重合系石油榭脂、水素化石油榭脂、純モノマー 系石油榭脂、クマロンインデン榭脂を用いることができる。フエノール系榭脂はアルキ ルフエノール榭脂、変性フエノール榭脂を用いることができる。キシレン系榭脂ではキ シレン樹脂、変性キシレン榭脂を用いることができる。
[0040] 炭化水素榭脂の添加量は、ポリエステル不飽和化合物 100重量部に対して好まし くは 1〜 200重量部、更に好ましくは 1〜 100重量部である。
[0041] 接着剤組成物は、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を含有してもよ い。
[0042] 接着剤組成物は、好ましくは、平行プレートを用いた剪断型粘弾性測定により、反 応開始温度における粘度として lOOOPa' s以下、特に 50〜800Pa' sであるような流 動性を有する。
[0043] 接着用フィルムは、前記接着剤組成物を押出機、ロール等で混練した後、カレンダ 一ロール、 Tダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜すること により製造される。接着用フィルムは、接着剤組成物を溶媒に溶解ないし分散させ、 セパレーターの表面に塗付した後、溶媒を蒸発させることによつても成膜することが できる。ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、フィルムに エンボス加工を施してもよ 、。
[0044] 接着用フィルムを被着体と貼り合わせるには、熱プレスによる貼り合わせ法や、押出 機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネ一ターによる加熱圧着法等の 手法を用いることができる。
[0045] 各構成成分を溶媒に均一に溶解させ、セパレーターの表面に均一に塗布し、他の 被着体 (ポリイミド '銅箔等)を仮圧着した後、熱硬化させることにより接着することもで きる。
[0046] 接着剤は、好ましくは、通常 70〜170°C、特に好ましくは 70〜150°Cで、好ましく は 10秒〜 120分、特に好ましくは 20秒〜 60分で硬化される。
[0047] 接着時の加圧力は l〜4MPa、特に 2〜3MPaが好ましい。
[0048] 接着用フィルムが導電性粒子を含む場合、フィルム厚さ方向に 10 Ω以下、特に 5
Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は 106 Ω以上、特に 109 Ω以上であることが 好ましい。
[0049] この組成物を成膜した接着用フィルムは、例えば FPCや TABと液晶パネルのガラ ス基板上の ITO端子との接続、 FPC基板上の金属電極同士の接続など、種々の端 子間の接続に使用される。
[0050] 接着剤組成物は、導電性粒子を含んでいても良い。導電性粒子は、銅、銀、 -ッケ ル等の金属な] /ヽし合金粉末、このような金属又は合金で被覆された榭脂又はセラミツ ク粉体等であってもよい。粒子は、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形 状をとることができる。
[0051] 導電性粒子は、好ましくは 1. O X 107〜1. O X 101GPaの弾性率を有する。この範 囲の弾性率を有する導電性粒子を含有した接着用フィルムは、接着後のスプリング ノ ックが抑制される。導電性粒子は、合成樹脂粒子の表面を前述の金属又は合金で 被覆したものが好適に用いられる。
[0052] 導電性粒子の配合量は、好ましくは、接着剤組成物中において、 0. 1〜15容量％ である。導電性粒子の平均粒径は 0. 1〜： LOO mであることが好ましい。
[0053] [第 1、第 2アスペクトの実施例及び比較例]
実施例 1, 2、比較例 1, 2 (非導電性フィルムを用いた接着の実施例）
表 1に示すポリエステル榭脂を各々トルエンとメチルェチルケトンの混合溶媒に溶 かし 40重量％溶液を調製した。各ポリエステル榭脂 100重量部に対して表 1に示す 成分を表 1に示す量で混合し、これをバーコ一ターによりポリテレフタル酸エチレン製 セパレーター上に塗布し、幅 2mm、厚さ 20 μ mのフィルムを得た。
[0054] 得られたフィルムを無接着剤タイプ 2層フレキシブルプリント基板と透明電極ガラス との間に配置し、セパレーターを剥離してモニターで位置決めをした。次いで、基板 とガラスとを 130°Cで 30秒間、 2MPaにお!/、て加熱圧着してサンプルとした。
[0055] 得られたサンプルについて、引張試験機による 90° 剥離試験（50mmZmin)によ り接着力を測定すると共に、デジタルマルチメータにより接続抵抗を測定し、結果を ¾klに した。
[0056] 接着用フィルムに用いた接着剤組成物にっ 、て、平行プレートを用いた剪断型粘 弾性測定（ThermoHakke RheoStress300を使用、周波数： 1Ηζ、変位量： 1. 0%、昇 温速度： 6°CZmin)により、反応開始温度における粘度を測定し、結果を表 1に併記 した。
[0057] [表 1] 実お 比較例
1 2 1 2 ホ。リエステル 配合量 100 100 100 100 不飽和 (種類） (*1 ) (*2) (*3) (*4) 化合物
配 数平均分子量 5000 3000 12000 1000 口
✓— 有機過酸化物 *5 2 2 2 2 重 ァクリロキシ基含有化合物 *6 5 5 5 5 量
部 メタクリロキシ基含有化合物 *7 3 3 3 3 炭化水素樹脂 *8 3 3 3 3 シランかジブリンゲ剤 *9 0.5 0.5 0.5 0.5 反応開始時の接着剤組成物
900 500 2000 50 の粘度（Pa ' s)
非導電性 接着力 （gf/cm) 500 550 550 100 接着用フィルム
の評価 接続抵抗 （Ω ) 5 4 100 3
*1： ュニチカ株式会社製飽和共重合ホ°リエステル「エリ-亍ル UE3600J
の解重合物のメタクリロキシ基導入化合物
*2 : 「Iリ-テル UE3600」の解重合物のメタクリロキシ基導入化合物
*3： 「エリ-テル UE3600Jのメタクリロキシ基導入化合物
*4： 「Iリ-テル UE3600」の解重合物のメタクリロキシ基導入化合物
*5 : へ'ンソ'ィルハ °ー才キサイト'
*6 : へ。ンタ Iリエストール亍トラァクリレート
*7 : ネオべ。ンチルゲリコ-ルシ'メタク，ルート
*8 : 荒川化学社製炭化水素樹脂 Γアルコン P70J
*9： γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 表 1の結果から明らかなように、数平均分子量 2, 000-6, 000のポリエステル不 飽和化合物を用いた非導電性接着用フィルムによれば、その優れた流動性と接着性 により、回路基板同士を良好な導通性のもとに強固に接着することができる。これに 対して、数平均分子量 12000の高分子分子量のポリエステル不飽和化合物を用い た比較例 1では、接着性は良好であるものの流動性が悪 、ために十分な導通を得る ことができない。逆に、数平均分子量 1000と非常に低分子量のポリエステル不飽和 化合物を用いた比較例 2では、導通性は良いものの接着性が劣る。
[0059] 数平均分子量の測定は、 GPC測定で行い、ポリスチレン検量線の使用により求め た。後述の実施例及び比較例にお ヽても同様である。
[0060] 実施例 3, 4、比較例 3, 4 (導電性フィルムを用いた接着の実施例）
表 2に示すポリエステル榭脂を各々トルエンとメチルェチルケトンの混合溶媒に溶 力し 35重量％溶液を調製した。各ポリエステル榭脂 100重量部に対して表 2に示す 成分を表 2に示す量で混合し、これをバーコ一ターによりポリテレフタル酸エチレン製 セパレーターに塗布し、幅 2mm、厚さ 25 μ mのフィルムを得た。
[0061] 得られたフィルムを 3層フレキシブルプリント基板と透明電極ガラスとの間に配置し、 セパレーターを剥離してモニターで位置決めをした。次いで、基板とガラスとを 170
°Cで 15秒間、 2MPaにお!/、て加熱圧着してサンプルとした。
[0062] 得られたサンプルについて、引張試験機による 90° 剥離試験（50mmZmin)によ り接着力を測定すると共に、デジタルマルチメータにより接続抵抗を測定し、結果を
^： ^した ο
[0063] 接着用フィルムに用いた接着剤組成物にっ ヽて、平行プレートを用いた剪断型粘 弾性測定（ThermoHakke RheoStress300を使用、周波数： 1Ηζ、変位量： 1. 0%、昇 温速度： 6°CZmin)により、反応開始温度における粘度を測定し、結果を表 2に併記 した。
[0064] [表 2]
実お例 比較例
3 4 3 4
ホ。リエステル 配合量 100 100 100 100
(*3) (*4) 不飽和 (種類） (*1 ) (*2)
化合物 数平均分子量 5000 4000 12000 1000 配
ム
口 有機過酸化物 *5 1.5 1.5 1.5 1.5
ァクリロキシ基含有化合物 *6 5 5 5 5
重
メタクリロキシ基含有化合物 *7 3 3 3 3
部
炭化水素樹脂 *8 1 1 1 1
シラン ίΐップリンク'剤 *9 1 1 1 1
導電性粒子 *10 4 4 4 4
反応開始時の接着剤組成物
1200 1 100 3000 150 の粘度（Pa ' s)
非導電性 接着力 （gf/cm) 800 900 850 300 接着用フィルムの
評価 接続抵抗 （Ω ) 2 1.5 20 1
*1： ュニチカ株式会社製飽和共重合ホ°リエステル ΓΙリ-テル UE3600J
の解重合物のメタクリ□キシ基導入化合物
*2 : 「Iリ -テル UE3600Jの解重合物のメタクリ Qキシ基導入化合物
*3： Γΐリ—テル UE3600jのメタクリ 0キシ基導入化合物
*4： 「エリ-テル UE3600jの解重合物のメタクリ CIキシ基導入化合物
*5 : へ "ンソ *ィル Λ "—才キサイト'
*6 : へ。ンタエリエストールテトラァクリレート
*7 : ネオへ。ンチルク 'リコールシ 'メタクルート
*8 : 荒川化学社製炭化水素樹脂 Γアルコン P70J
*9： r -メタクリロキシフ。口ピルトリメトキシシラン
*10： 平均粒径 5 β mの金メッキズラスチック粒子。配合量は熱硬化性榭脂に対する容量％。 表 2の結果力ら明ら力なように、数平均分子量 2, 000〜6, 000のポジエステノレ不 飽和化合物を用いた接着用フィルムによれば、回路基板同士を良好な導通性のもと に強固に接着することができる。これに対して、数平均分子量 12000の高分子分子 量のポリエステル不飽和化合物を用いた比較例 3では、接着性は良好であるものの 流動性が悪いために、配合された導電性粒子と回路との十分なコンタクトを得ること ができず、その結果、十分な導通を得ることができない。逆に、数平均分子量 1000と 非常に低分子量のポリエステル不飽和化合物を用いた比較例 4では、導通性は良!、 ものの接着性が劣る。
[0066] 実施例 5〜8、比較例 5 (非導電性フィルムによる接着の実施例）
表 3に示すポリエステル榭脂を各々トルエンとメチルェチルケトンの混合溶媒に溶 かし 40重量％溶液を調製し、各ポリエステル榭脂 100重量部に対して表 3に示す成 分を表 3に示す量で混合し、これをバーコ一ターによりセパレーターであるポリテレフ タル酸エチレンフィルム上に塗布し、幅 2mm、厚さ 20 μ mのフィルムを得た。
[0067] 得られたフィルムをガラス基板とポリイミド基板との接着用として、セパレーターを剥 離してモニターで位置決めをし、 170°Cで 15秒間、 2MPaにおいて加熱圧着した。
[0068] 得られたサンプルにつ 、て、加熱圧着直後（初期）、通常条件 (室温）に 24時間放 置した後、高熱条件（85°C)に 24時間放置した後、高湿熱条件（60%, 95%RH)に 24時間放置した後に、それぞれ引張試験機による 90° 剥離試験（50mmZmin)に より接着力を測定し、結果を表 3に示した。
[0069] [表 3]
実 例 比較例
5 6 7 8 5 ホ°リエステル不飽和化合物 *1 100 100 100 100 100
エチレンゲリコ-ル' .„
多官能 1 10
シ'ゲリシシ'ル工-テル L ― ― 一 配 ゲリシシ'ル
ロ—ルプ Ο/ ン·
口 モノマ- トリ チ
トリク'リシシ'ル I-テル ― 一 1 10 ― 重 有機過酸化物 *4 2 2 2 2 2 量
ァクリ 0キシ基含有化合物 *5 5 5 部 5 5 5
メタクリロキシ基含有化合物 *6 3 3 3 3 3 炭化水素樹脂 *7 3 3 3 3 3 シランカッ リンゲ剤 *8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
初期 880 880 880 880 880 通常条件
非導電性 801 814 777 789 800
(室温 X 24hr)
フィルムの
接着力 耐熱性
499 717 454 727 307
(gf/cm) (85°C X 24hr)
耐湿熱性
551 609 574 689 418
(60°C,95%RH X 24hr)
*1： ュニチカ株式会社製飽和共重合ホ°リ1ステル ["エリ-テル UE3600J
の解重合物のメタクリ Dキシ基導入化合物 (数平均分子量 3000)
*2 : 共栄社化学株式会社製「40EJ
*3 : 共栄社化学株式会社製 ri OOMFj
氺 4 : へ'ンソ ·ィル / 一才キサイト，
*5 :へ。ンタ: Eリエスト一ルテトラァク1ルート
*6 : ネオへ'ンチルゲリコ-ルシ'メタクリレート
*7： 荒川化学工業株式会社製炭化水素樹脂「アルコン P70J
*8： -メタクリロキシプ αピルトリメトキシシラン
[0070] 表 3の結果から明らかなように、数平均分子量 2, 000-6, 000の低分子量ポリエ ステル不飽和化合物を用いた非導電性フィルムでは、室温での接着力の耐久性に は大きな問題はないものの、耐熱、耐湿熱耐久性に劣る。これに対して、この低分子 量ポリエステル不飽和化合物に多官能グリシジルモノマーを配合した非導電性フィ ルムは、接着力の耐熱、耐湿熱耐久性に優れる。
[0071] 実施例 9〜12、比較例 6 (導電性フィルムを用いた接着の実施例）
表 4に示すポリエステル榭脂を各々トルエンとメチルェチルケトンの混合溶媒に溶 力 35重量％溶液を調製し、各ポリエステル榭脂 100重量部に対して表 4に示す成 分を表 1に示す量で混合し、これをバーコ一ターによりセパレーターであるポリテレフ タル酸エチレンフィルム上に塗布し、幅 2mm、厚さ 30 μ mのフィルムを得た。
[0072] 得られたフィルムを無接着剤タイプ 2層フレキシブルプリント基板と透明電極ガラス との接着用として、セパレーターを剥離してモニターで位置決めをし、 170°Cで 15秒 間、 2MPaにおいて加熱圧着した。
[0073] 得られたサンプルにつ 、て、加熱圧着直後 (初期）、通常条件 (室温）に 24時間放 置した後、高熱条件（85°C)に 24時間放置した後、高湿熱条件（60%, 95%RH)に
24時間放置した後に、それぞれ引張試験機による 90° 剥離試験（50mmZmin)に より接着力を測定し、結果を表 4に示した。
[0074] [表 4]
実お 例 比較例
9 10 1 1 12 6 ホ 'リエス亍ル不飽和化合物 *1 100 100 100 100 100
エチレンク'リコ—ル- A0
多官能 1 10
シ'ゲリシシリレ I-テル ― ― ― ク'リシシ'ル
配 モノマ— トリメチロールプロハ°ン' ^
1=1 トリゲリシシ' /レエ -テル d ― ― 1 10 ― 有機過酸化物 *4 2 2 2 2 2 重
量 ァクリ αキシ基含有化合物 *5 5 5 5 5 5 部 メタクリ Πキシ基含有化合物 *6 3 3 3 3 3 炭化水素樹脂 *7 1 1 1 1 1 シランカツフ1"リンク *8 1 1 1 1 1 導電性粒子 *9 4 4 4 4 4
初期 1000 1 100 1000 1200 900 非導電性 通常条件
900 950 950 1000 800 フィルムの (室温 X 24hr)
接着力 耐熱性
kgf/cm 800 850 850 900 300
(85。C X 24hr)
耐湿熱性
750 800 800 850 350
(60°C,95%RH 24hr)
*1： ュニチカ株式会社製飽和共重合ホ 'リエステル ΓΙリ -テル UE3600J
の解重合物の/タクリ Πキシ基導入化合物 (数平均分子量 3000)
*2 : 共栄社化学株式会社製「40EJ
*3 : 共栄社化学株式会社製 OOMFJ
*4: へ'ンゾィルハ。ーォキサ仆'
*5 : へ 'ンタエリ Iスト-ル亍トラァクリレート
*6 : ネオへ。ンチルク 'リコールシ 'メタク1ル-ト
*7： 荒川化学工業株式会社製炭化水素樹脂 ["アルコン P70J
*8： γ -メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン
*9 : 平均粒径 5 ju mの金 キブラスチック粒子。配合置は熱硬化性樹脂に対する容量％。
[0075] 表 4から明らかなように、多官能グリシジルモノマーを含まない比較例 6の異方性導 電フィルムでは、室温での接着力の耐久性には大きな問題はないものの、耐熱、耐 湿熱耐久性に劣る。これに対して、多官能グリシジルモノマーを配合した 9〜 12のフ イルムは、接着力の耐熱、耐湿熱耐久性に優れる。
[0076] [第 3、第 4アスペクトの好ましい形態]
第 3、第 4アスペクトの電子部品用接着剤組成物及びフィルムは、熱硬化性榭脂と 多官能グリシジルモノマーとを含む。この接着剤は、耐熱、耐湿熱条件下においても 長期に亘り高い接着力を維持することができる。
[0077] 熱硬化性榭脂は、ポリビュルアルコールをァセタールイ匕して得られるポリアセター ルイ匕榭脂及び Z又はこのポリアセタールィ匕榭脂の側鎖に脂肪族不飽和基を導入し てなる変性ポリアセタールィ匕榭脂であってもよい。熱硬化性榭脂は、溶剤に可溶なポ リエステル不飽和化合物であってもよ 、。
[0078] ポリアセタールイ匕榭脂は、好ましくはァセタール基を 30モル％以上含む。ァセター ル基の割合が 30モル％より少な 、と耐湿性が悪くなる恐れが生じる。ポリアセタール 化榭脂としては、ポリビュルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる力 特 にはポリビュルブチラールが好ましい。ポリアセタールィ匕榭脂としては、電気化学ェ 業社製「デン力 PVB3000— 1」「デン力 PVB2000— L」などを用いることができる。
[0079] 変性ポリアセタールィ匕榭脂としても、変性ポリビニルブチラールが好ましい。
[0080] ポリビニルブチラール榭脂は、下記式（1)に示すように、ビニルブチラール単位 A、 ビュルアルコール単位 B及び酢酸ビュル単位 C力 構成されて 、る。脂肪族不飽和 基はこれら単位 A, B, Cのいずれの側鎖に導入されていてもよいが、ポリビュルアル コール単位 Bの側鎖に導入されているものが好ましい。脂肪族不飽和基は、好ましく は、ビニル基、ァリル基、メタアクリル基、アクリル基等である。
[0081] ポリビニルアルコール単位 Bの側鎖に対し脂肪族不飽和基は、好ましくは、該側鎖 水酸基を酸変性することによって導入される。この酸変性に用いる酸は、アクリル酸、 メタクリル酸、ステアリル酸、マレイン酸、フタル酸であってもよい。下記式（2)に示す ように脂肪族不飽和結合が導入される。
[化 1]
A B C
—ECH2 -CH-CH2— CH3— fCH2-CH]— §CH2— CH¾-
I (1 )
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
式中、 Rは水素原子又はアルキル基、 R'はアルケニル基等の脂肪族不飽和基又は これを含有する基を示す。
[0082] 上記式（1)において、ビュルアルコール単位 Bは好ましくは 3〜70モル0 /0、より好ま しくは 5〜50モル0 /0、更に好ましくは 5〜30モル0 /0であり、 3モル0 /0より少ないと酸変 性の反応性が悪ぐ 70モル％より多いと耐熱性、耐湿性が劣る場合が生じる。
[0083] 前述の通り、熱硬化性榭脂は、アセトン、 MEK、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、 酢酸セロソルブ、ジォキサン、 THF、ベンゼン、シクロへキサノン、ソルべッソ 100等 の有機溶剤に可溶なポリエステル不飽和化合物であってもよ ヽ。このポリエステル不 飽和化合物は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる不飽 和ポリエステルであってもよい。ポリエステル不飽和化合物は、溶剤に可溶な飽和共 重合ポリエステルに (メタ）アタリ口キシ基を導入した化合物であってもよ 、。（メタ)ァク リロキシ基は、アタリ口キシ基及び Z又はメタアタリロキシ基である。
[0084] 溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルは、酸とアルコールとを共重合させて得られ る。酸は、好ましくは主にテレフタル酸を含み、さらに酸の全体のうちの 5〜50モル％ の量のフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を含む。アル コールは、好ましくは、エチレングリコール及び Z又は 1, 4 ブタンジオールを含み、 さらに、アルコールの全体のうちの 5〜50モル0 /0の量の 1, 3 プロパンジオール、 2 , 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジォー ル、 2 ェチルー 2 ブチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジォール等の少なくとも 1種を含む。
[0085] 飽和共重合ポリエステルに対し (メタ)アタリ口キシ基は、次の（1)、（2)又は（3)の方 法によって導入される。
(1) イソシァネートアルキル (メタ）アタリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸 基と反応させる方法。
(2) アルキル (メタ）アタリレートと前記飽和共重合ポリエステルの水酸基とのエステ ル交換反応による方法。
(3) ジイソシァネートイ匕合物とヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとの反応によるィ ソシアナートアルキル (メタ)アタリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸基と反 応させる方法。
[0086] 熱硬化性榭脂は、硬化剤として有機過酸化物を含有する。有機過酸化物は、 70°C 以上の温度で分解してラジカルを発生する。有機過酸ィ匕物は、好ましくは、半減期 1 0時間の分解温度が 50°C以上である。
[0087] 有機過酸化物は、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2 , 5 ジハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ） へキシン 3、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド、 a , a，一ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 n—ブチルー 4, 4' ビス (t ブチルパーォキシ）バレレート、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサ ン、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 t—ブ チルパーォキシベンゾエート、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシァセ テート、メチルェチルケトンパーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキシルー 2, 5 ビスパ 一ォキシベンゾエート、ブチルハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーォキ サイド、 p クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロ 口へキサノンパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド 、ラウロイルパーオキサイド、タミルパーォキシォクトエート、サクシニックアシッドパー オキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ（2—ェチルへキサノエ 一ト）、 m—トルオイルパーオキサイド、 t—ブチルパーォキシイソブチレート、 2, 4 ジクロロベンゾィルパーオキサイドの少なくとも 1種であってもよい。
[0088] 有機過酸ィ匕物は熱硬化性榭脂 100重量部に対して好ましくは 0. 1〜10重量部配 合される。
[0089] 接着力の耐熱、耐湿熱耐久性の向上のために、接着剤組成物は多官能グリシジル モノマーを含有する。多官能グリシジルモノマーは、グリシジル基を分子内に平均で 2個以上有する。
[0090] 分子内に平均 2個のグリシジル基を有する化合物は:脂肪族系のポリエチレングリコ 一ル'ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ·ジグリシジルエーテル、テトラ メチレングリコール.ジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサメチレングリコール.ジグリシ ジルエーテル、ネオペンチルグリコール.ジグリシジルエーテル、グリセリン'ジグリシ ジルエーテル；脂環式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテル、水素化ィ ソフタル酸ジグリシジルエステル、 3, 4—エポキシ 'シクロへキシル 'メチルー 3, 4— エポキシ'シクロへキサン'力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシ'シクロへキシノレ） アジペート；ヘテロ環式系のジグリシジル'ヒダントイン、ジグリシジル.ォキシアルキル •ヒダントイン；芳香族系のビスフエノール Α·ジグリシジルエーテル、ビスフエノール Α· ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエ-ルメタンジグリシジルエーテル、テレフ タル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル'ァ-リ ン等であってもよい。
[0091] 分子内に平均 3個のグリシジル基を有する化合物は:脂肪族系のトリメチロールプロ パン ·トリグリシジルエーテル；ヘテロ環式系のトリグリシジルイソシァヌレート、トリダリ シジルシアヌレート、トリグリシジル ·ヒダントイン；芳香族系のトリグリシジル 'パラ一ま たはメタ ァミノフエノール等であってもよ！/、。
[0092] 分子内に平均 4個のグリシジル基を有する化合物は、テトラグリシジル ·ベンジルェ タン、ソルビトール*テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル ·ジァミノフェニールメ タン、テトラグリシジル 'ビスアミノメチルシクロへキサン等であってもよい。 [0093] 多官能グリシジルモノマーは、好ましくは、多官能グリシジルエーテル系化合物の 少なくとも 1種であり、これは、エチレングリコール'ジグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパン ·トリグリシジルエーテル等であってもよぐ最も好ましくはトリメチロールプ 口パン'トリグリシジルエーテルである。
[0094] 多官能グリシジルモノマーの配合量は少な過ぎると多官能グリシジルモノマーを配 合したことによる耐熱、耐湿熱耐久性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎ ると相対的に他の成分の配合量が減ることにより、本来の接着性が損なわれるおそ れがある。従って、多官能グリシジルモノマーの配合量は、熱硬化性榭脂 100重量 部に対して 0. 1〜20重量部、特に 1〜： LO重量部であることが好ましい。
[0095] 接着性の向上のためにメラミン系榭脂及びアルキド榭脂の少なくとも 1種が配合さ れてもよい。
[0096] メラミン系榭脂は、メラミン榭脂、イソブチル化メラミン榭脂、 n—ブチル化メラミン榭 脂等のブチル化メラミン榭脂、メチル化メラミン榭脂の少なくとも 1種であってもよい。メ ラミン系榭脂は、熱硬化性榭脂 100重量部に対して 1〜200重量部、特に 1〜： LOO重 量部配合するのが好ま 、。
[0097] アルキド榭脂としては、純粋アルキド榭脂、変性アルキド榭脂の 、ずれでも良 ヽが、 オイルフリー、或いは短油性ないし中油性のものが好ましい。アルキド榭脂は、熱硬 化性榭脂 100重量部に対して 0. 01〜： LO重量部、特に 0. 5〜5重量部配合するの が好ましい。
[0098] 接着剤組成物には、接着層への気泡の混入を防止してより一層高い導電性と接着 力を確保するために尿素系榭脂を配合してもよい。尿素系榭脂は、尿素樹脂、プチ ルイ匕尿素系榭脂等であってよい。同様の目的でフエノール榭脂、プチルイ匕べンゾグ アナミン榭脂、エポキシ榭脂等が配合されてよ 、。
[0099] 尿素系榭脂等の気泡混入防止のための榭脂は、接着剤榭脂成分 100重量部に対 して 0. 01〜10重量部、特に 0. 5〜5重量部とするのが好ましい。
[0100] 機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等の改良 や調節のために、接着剤組成物にアタリロキシ基、メタクリロキシ基又はエポキシ基を 有する少なくとも 1種の反応性ィ匕合物（モノマー）を配合することが好ま 、。反応性 化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドであつ てもよい。エステル残基はメチル、ェチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアル キル基のほかに、シクロへキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 3 クロロー 2 ヒドロキシプロピル基等 であってもよい。反応性化合物は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ トール等の多官能アルコールとのエステルであってもよい。アミドは、ダイアセトンァク リルアミドであってもよい。
[0101] 多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン 等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。エポキシ基含有化合物とし ては、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート、ネオペンチルグリコ 一ルジグリシジルエーテル、 1 , 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ァリル グリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルェ 一テル、フエノール（EO) グリシジルエーテル、 p—t—ブチルフエ-ルグリシジルェ
5
一テル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジル メタタリレート、ブチルダリシジルエーテル等であってもよい。エポキシ基含有化合物 は、エポキシ基を含有するポリマーァロイであってもよ 、。
[0102] 反応性化合物は、熱硬化性榭脂 100重量部に対し、 0. 5〜80重量部、好ましくは 0. 5〜70重量部添加して用いられる。この配合量が 80重量部を超えると接着剤の 調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
[0103] 接着剤組成物には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好まし い。シランカップリング剤としては、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（ メトキシ エトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシ ラン、 Ύ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリェトキ シシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリク ロロシラン、 Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 Ν— β— (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等の少なくとも 1種であってもよい。 [0104] シランカップリング剤の添加量は、熱硬化性榭脂 100重量部に対し 0. 01〜5重量 部で充分である。
[0105] 接着剤組成物には、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素榭脂を含 有してもよい。添加される炭化水素榭脂は天然榭脂系、合成樹脂系のいずれでもよ い。天然榭脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系榭脂が好適に用いられる。 ロジンではガム系榭脂、トール油系榭脂、ウッド系榭脂を用いることができる。ロジン 誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化し たものを用いることができる。テルペン系榭脂では α—ビネン、 13—ビネン等のテル ペン系榭脂の他、テルペンフエノール榭脂を用いることができる。その他の天然榭脂 としてダンマル、コノ レ、シェラックを用いてもよい。合成樹脂系では石油系榭脂、フ エノール系榭脂、キシレン系榭脂が好適に用いられる。石油系榭脂では脂肪族系石 油榭脂、芳香族系石油榭脂、脂環族系石油榭脂、共重合系石油榭脂、水素化石油 榭脂、純モノマー系石油榭脂、クマロンインデン榭脂を用いることができる。フエノー ル系榭脂ではアルキルフエノール榭脂、変性フエノール榭脂を用いることができる。 キシレン系榭脂ではキシレン榭脂、変性キシレン榭脂を用いることができる。
[0106] 炭化水素榭脂の添加量は、熱硬化性榭脂 100重量部に対して 1〜200重量部が 好ましぐ更に好ましくは 5〜 150重量部である。
[0107] 接着剤組成物は、導電性粒子を含んで 、てもよ 、。導電性粒子は、銅、銀、 -ッケ ル等の金属な] /ヽし合金粉末、このような金属又は合金で被覆された榭脂又はセラミツ ク粉体等であってもよい。粒子は、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形 状をとることができる。
[0108] 導電性粒子は、弾性率が 1. O X 107〜1. O X lC^Paであるものが好ましい。この 範囲の弾性率を有する導電性粒子を含有した接着用フィルムは、接着後のスプリン グバックが抑制される。導電性粒子は、合成樹脂粒子の表面を前述の金属又は合金 で被覆したものが好適に用いられる。
[0109] 導電性粒子の配合量は、好ましくは接着剤榭脂組成物中において、 0. 1〜15容 量％である。導電性粒子の平均粒径は 0. 1〜： LOO /z mであることが好ましい。
[0110] 以上の添加剤のほか、接着剤組成物には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加 工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
[Oil 1] 導電性粒子を含む接着剤組成物は、メルトインデックス (MFR)が 1〜3000、特に 1-1000,とりわけ 1〜800であること力好ましく、また、 70°Cにおける流動性が 105P a ' s以下であることが好ましぐ従って、このような MFR及び流動性が得られるように 配合を選定することが望まし ヽ。
[0112] フィルムは、接着剤組成物を押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、 T ダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することにより製造さ れる。接着用フィルムは、接着剤組成物を溶媒に溶解ないし分散させ、セパレーター の表面に塗付した後、溶媒を蒸発させることによつても成膜することができる。成膜に 際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、ェンボ ス加工を施してもよい。
[0113] フィルムによって被着体同士を接着するには、例えば、熱プレスによる貼り合わせ 法や、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネ一ターによる加熱圧 着法等の各種の手法を用いることができる。
[0114] 接着剤組成物は、好ましくは、 70〜170°C、特に好ましくは 70〜150°Cで、好まし くは 10秒〜 120分、特に好ましくは 20秒〜 60分で硬化される。
[0115] 接着時には、接着方向に l〜4MPa特に 2〜3MPa程度の圧力をカ卩えてもよい。
[0116] 接着用フィルムが導電性粒子を含む場合、フィルム厚さ方向に 10 Ω以下、特に 5
Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は 106 Ω以上、特に 109 Ω以上であることが 好ましい。
[0117] 接着剤組成物を成膜して得られるフィルムは、 FPCや TABと液晶パネルのガラス 基板上の ITO端子との接続に好適である力 その他の用途にも用いることができる。 接着剤組成物の硬化時に架橋構造が形成され、高い接着性と、優れた接着力の耐 熱、耐湿熱耐久性が得られる。
[0118] [第 3、第 4アスペクトの実施例及び比較例]
実施例 13〜16、比較例 7
ポリビュルプチラール（電気化学工業社製「デン力 PVB3000— 1」）のトルエン 25 重量％溶液を調製した。ベース榭脂としてのポリビュルプチラール 100重量部に対し て表 5に示す成分を表 5に示す量で混合し、これをバーコ一ターによりポリテレフタル 酸エチレン製セパレーター上に塗布した。トルエンを蒸発させることにより、幅 5mm、 厚さ 15 mのフイノレムを得た。
[0119] 得られたフィルムをガラス基板とポリイミド基板との接着用として、セパレーターを剥 離してモニターで位置決めをし、 170°Cで 15秒間、 3MPaにおいて加熱圧着した。
[0120] 得られたフィルムについて、加熱圧着直後（初期）、通常条件（室温）に 24時間放 置した後、高熱条件 (85°C)に 24時間放置した後、高湿熱条件 (60%， 95%RH)に
24時間放置した後に、それぞれ引張試験機による 90° 剥離試験（50mmZmin)に より接着力を測定し、結果を表 5に示した。
[0121] [表 5]
Figure imgf000026_0001
*1 : 電気化学工業株式会社製「デン力 PVB3000- 1」
*2 : 共栄社化学株式会社製「40EJ
*3 : 共栄社化学株式会社製「100MFJ
*4 : γーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン
*5 : 平均粒径 5 mの金メッキプラスチック粒子。配合置は熱硬化性樹脂に対する容量％。 表 5の結果から明らかなように、多官能グリシジルモノマーを含まない比較例 7のフ イルムでは、室温での接着力の耐久性には大きな問題はないものの、耐熱、耐湿熱 耐久性に劣る。これに対して、多官能グリシジルモノマーを配合した実施例 13〜： L6 のフィルムは、接着力の耐熱、耐湿熱耐久性に優れる。

Claims

請求の範囲
[I] 電子部品を接着するための、熱硬化性化合物を含む接着剤組成物において、該 熱硬化性化合物が数平均分子量が 2, 000〜6, 000のポリエステル不飽和化合物 であることを特徴とする電子部品用接着剤組成物。
[2] 請求項 1にお 、て、該ポリエステル不飽和化合物力 飽和共重合ポリエステルにァ クリロキシ基及び Z又はメタクリロキシ基を導入したィ匕合物であることを特徴とする接 着剤組成物。
[3] 請求項 1において、多官能グリシジルモノマーを含むことを特徴とする接着剤組成 物。
[4] 請求項 3において、該多官能グリシジルモノマーの含有量がポリエステル不飽和化 合物 100重量部に対して 0. 1〜20重量部であることを特徴とする接着剤組成物。
[5] 請求項 3において、該多官能グリシジルモノマーが多官能グリシジルエーテル系化 合物であることを特徴とする接着剤組成物。
[6] 請求項 4において、該多官能グリシジルモノマーがエチレングリコール'ジグリシジ ルエーテル及び Z又はトリメチロールプロパン 'トリグリシジルエーテルであることを特 徴とする接着剤組成物。
[7] 請求項 1において、該熱硬化性ィ匕合物 100重量部に対して有機過酸ィ匕物を 0. 1
〜10重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[8] 請求項 1において、該接着剤榭脂成分 100重量部に対して、アタリ口キシ基含有化 合物、メタクリロキシ基含有ィ匕合物及びエポキシ基含有ィ匕合物よりなる群力 選ばれ る少なくとも 1種の反応性ィ匕合物を 0. 5〜80重量部含有することを特徴とする接着 剤組成物。
[9] 請求項 1にお ヽて、該接着剤榭脂成分 100重量部に対してシランカップリング剤を
0. 01〜5重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[10] 請求項 1において、該接着剤榭脂成分 100重量部に対して炭化水素榭脂 1〜200 重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[II] 請求項 1において、導電性粒子を含むことを特徴とする接着剤組成物。
[12] 請求項 11において、該導電性粒子の配合量が接着剤榭脂成分に対して 0. 1〜1 5容量％であることを特徴とする接着剤組成物。
[13] 請求項 1の接着剤組成物を成膜してなることを特徴とする電子部品を接着するため の電子部品接着用フィルム。
[14] 電子部品を接着するための、熱硬化性榭脂を含む接着剤組成物において、さらに 多官能グリシジルモノマーを含むことを特徴とする接着剤組成物。
[15] 請求項 14において、該多官能グリシジルモノマーの含有量が熱可塑性榭脂 100 重量部に対して 0. 1〜20重量部であることを特徴とする接着剤組成物。
[16] 請求項 14において、該多官能グリシジルモノマーが多官能グリシジルエーテル系 化合物であることを特徴とする接着剤組成物。
[17] 請求項 14において、該多官能グリシジルモノマーがエチレングリコール'ジグリシジ ルエーテル及び Z又はトリメチロールプロパン 'トリグリシジルエーテルであることを特 徴とする接着剤組成物。
[18] 請求項 14のいずれか 1項において、該熱可塑性榭脂 100重量部に対し有機過酸 化物 0. 1〜10重量部を含むことを特徴とする接着剤組成物。
[19] 請求項 14にお 、て、該熱可塑性榭脂が、ポリビニルアルコールをァセタールイ匕し て得られるポリアセタールイ匕榭脂及び Z又はこのポリアセタールィ匕榭脂の側鎖に脂 肪族不飽和基を導入してなる変性ポリアセタールィ匕榭脂であることを特徴とする接着 剤組成物。
[20] 請求項 14にお 、て、該熱可塑性榭脂が、溶剤に可溶なポリエステル不飽和化合 物であることを特徴とする電子部品用接着剤組成物。
[21] 請求項 14において、該熱可塑性榭脂 100重量部に対して、アタリ口キシ基含有ィ匕 合物、メタクリロキシ基含有ィ匕合物及びエポキシ基含有ィ匕合物よりなる群力 選ばれ る少なくとも 1種を 0. 5〜80重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[22] 請求項 14おいて、該熱可塑性榭脂 100重量部に対してシランカップリング剤を 0.
01〜5重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[23] 請求項 14において、該熱可塑性榭脂 100重量部に対して炭化水素榭脂 1〜200 重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
[24] 請求項 14にお ヽて、導電性粒子を含むことを特徴とする接着剤組成物。
[25] 請求項 24において、該導電性粒子の配合量が熱可塑性榭脂に対して 0. 1〜15 容量％であることを特徴とする電子部品用接着剤組成物。
[26] 請求項 14の接着剤組成物を成膜してなることを特徴とする接着用フィルム。
[27] 請求項 13の接着用フィルムの使用であって、該フィルムによって電子部品が接着さ れることを特徴とする使用。
[28] 請求項 26の接着用フィルムの使用であって、該フィルムによって電子部品が接着さ れることを特徴とする使用。
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