CN111492722A - 印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种印刷电路板用层叠体，其特征在于在绝缘性基材(A)上依次层叠金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成，或者一种印刷电路板用层叠体，其特征在于在绝缘性基材(A)上依次层叠底漆层(B)、金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成。该印刷电路板用层叠体不需要利用铬酸、高锰酸进行表面粗糙化、利用碱形成表面改性层等，不使用真空装置，能够得到具有基材与导体电路的高密合性、咬边少、具有作为电路配线的良好的矩形截面形状的配线。

Description

印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板在绝缘性基材的表面形成有电路图案的金属层。近年来，伴随电子设备制品的小型化、轻量化要求，寻求印刷电路板(膜)的薄型化和电路配线的高精细化。以往，作为制造电路配线的方法，广泛使用的是通过在形成于绝缘性基材上的铜层的表面形成电路图案形状的抗蚀剂并对无需电路的部分的铜层进行蚀刻而形成铜配线的减色法。然而，在减色法中，配线末端部分的铜容易残留，如果因电路配线的高密度化而使配线间距离变短，则有短路、缺乏配线间的绝缘可靠性等问题。另外，如果出于防止短路的目的、为了提高绝缘可靠性而进一步进行蚀刻，则蚀刻液会绕到抗蚀剂下部，进行侧蚀，结果有配线在宽度方向上变细的问题。尤其是在配线密度不同的区域混合存在的情况下，还有存在于配线密度低的区域的微细配线进行蚀刻时会消失等问题。进一步，通过减色法得到的配线的截面形状不会成为矩形，而是成为在梯形、三角形的基材侧末端扩大的形状，因此成为在厚度方向上宽度不同的配线，作为输电线路也存在问题。
作为解决这些问题而制作微细配线电路的方法，提出了半加成法。半加成法中，预先在绝缘性基材上形成导电性的籽晶层，在该籽晶层上的非电路形成部形成抗镀剂。穿过导电性的籽晶层采用电镀形成配线部后，将抗镀剂剥离，除去非电路形成部的籽晶层，从而形成微细配线。根据该方法，由于沿着抗镀剂的形状使镀敷物析出，因此能够使配线的截面形状为矩形，另外，无论图案疏密，都能析出目标宽度的配线，因此适合于微细配线的形成。
半加成法中，已知在绝缘性基材上通过使用了钯催化剂的无电解镀铜、无电解镀镍来形成导电性的籽晶层的方法。这些方法中，例如在使用增层膜(build up film)的情况下，为了确保膜基材与铜镀膜的密合性，进行被称为除胶渣粗糙化的、使用高锰酸等强试剂的基材表面粗糙化，从形成的空隙中形成镀膜，从而利用锚固效应而确保了绝缘性基材与镀膜的密合性。然而，如果将基材表面粗糙化，则变得难以形成微细配线，另外，有高频传输特性劣化等问题。因此，探究了减小粗糙化的程度，但在低粗糙化的情况下，有无法得到所形成的配线与基材间必要的密合强度这样的问题。
另一方面，还已知在聚酰亚胺膜上实施无电解镀镍来形成导电籽晶的技术。这种情况下，通过将聚酰亚胺膜浸渍于强碱中而使表层的酰亚胺环开环，使膜表面亲水性化，同时形成水可浸透的改性层，使钯催化剂在该改性层中浸透，进行无电解镀镍，从而形成镍的籽晶层(例如参照专利文献1。)。本技术中，通过从聚酰亚胺最表层的改性层中形成镀镍层而获得了密合强度，但该改性层是使酰亚胺环开环的状态，因此有膜表层成为物理上、化学上较弱的结构的问题。
对此，作为表面粗糙化、或者在表层不形成改性层的方法，还已知通过溅射法在绝缘性基材上形成镍、或钛等导电性籽晶的方法(例如参照专利文献2。)。该方法能够在不将基材表面粗糙化的情况下形成籽晶层，但是存在如下问题：需要使用昂贵的真空装置，需要巨大的初期投资；基材尺寸、形状受到限制；是生产率低、繁杂的工序；等。
作为解决溅射法的问题的方法，提出了利用含有金属粒子的导电性油墨的涂覆层作为导电性籽晶层的方法(例如参照专利文献3。)。该技术中，公开了如下技术：在由膜或片构成的绝缘性基材上，涂覆分散有具有1～500nm粒径的金属粒子的导电性油墨，并进行热处理，从而使前述涂覆的导电性油墨中的金属粒子作为金属层固着于绝缘性的基材上，形成导电籽晶层，进一步在该导电籽晶层上进行镀敷。
专利文献3中，也提出了利用半加成法来形成图案，但该工艺中，需要在涂覆分散有金属粒子的导电性油墨并进行热处理而形成导电籽晶层后，在该导电籽晶层上形成感光性抗蚀剂，经过曝光、显影，通过电镀使图案形成部厚膜化。在以往的印刷电路板形成的情况下，在将铜箔设置于绝缘性基材上而得的基材、或将铜镀膜形成于基材上而得的基材上形成有抗蚀剂，确立了作为针对铜的连续膜的技术，但是，进行涂覆金属粒子、形成导电性籽晶层、进一步在该层上形成抗蚀剂这一连串的操作，即使对于镀敷领域的技术人员、印刷电路板制造领域的技术人员来说也并不容易。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/004774号
专利文献2：日本特开平9-136378号公报
专利文献3：日本特开2010-272837号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板，其不需要利用铬酸、高锰酸进行表面粗糙化、利用碱形成表面改性层等，不使用真空装置，能够形成具有基材与导体电路的高密合性、咬边(undercut)少、具有作为电路配线的良好的矩形截面形状的配线。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用在绝缘性基材上依次层叠金属粒子层和感光性树脂层(R)而成的层叠体，镀敷领域技术人员、印刷电路板制造领域技术人员等不经过复杂的工序并且不使用真空设备就能够容易地形成即使绝缘性基材的表面平滑也具有高密合性、咬边少且矩形截面形状良好的金属图案，并完成了本发明。
即，本发明提供一种印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板，该印刷电路板用层叠体的特征在于，在绝缘性基材(A)上依次层叠金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成。
另外，提供一种印刷电路板用层叠体和使用其的印刷电路板，该印刷电路板用层叠体的特征在于，在绝缘性基材(A)上依次层叠底漆层(B)、金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成。
发明效果
通过使用本发明的印刷电路板用层叠体，能够在不使用真空装置的情况下制造在各种平滑基材上密合性高、具有良好的矩形截面形状的电路配线的印刷电路板。由此，通过使用本发明的技术，能够以低成本提供各种形状、尺寸的高密度、高性能的印刷电路板，在印刷配线领域中，产业上的利用性高。另外，使用本发明的印刷电路板用层叠体所制造的印刷电路板不仅能够用于通常的印刷电路板，还能够用于在基材表面具有经图案化的金属层的各种电子构件，例如也能够应用于连接器、电磁波屏蔽、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷电路板用层叠体还能够用于在各种形状、尺寸的基材上具有经图案化的金属层的装饰镀敷用途。
具体实施方式
本发明的印刷电路板用层叠体是在绝缘性基材(A)上依次层叠金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成的。
另外，本发明的更优选方式的印刷电路板用层叠体是在绝缘性基材(A)上依次层叠底漆层(B)、金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成的。
作为前述绝缘性基材(A)的材料，例如可列举聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、将丙烯酸系树脂接枝共聚而得的氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、纤维素纳米纤维、硅、碳化硅、氮化镓、蓝宝石、陶瓷、玻璃、类金刚石(DLC)、氧化铝等。
另外，作为前述绝缘性基材(A)，也可适宜使用含有热固性树脂和无机填充材的树脂基材。作为前述热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另一方面，作为前述无机填充材，可列举例如二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸玻璃等。这些热固性树脂和无机填充剂分别可以使用1种也可以并用2种以上。
作为前述绝缘性基材(A)的方式，可以使用柔性材、刚性材、刚性柔性材中的任一种。更具体而言，前述绝缘性基材(A)可以使用成型为膜、片材、板状的市售材料，也可以使用由上述树脂的溶液、熔融液、分散液成型为任意形状的材料。另外，前述绝缘性基材(A)也可以是在金属等导电性材料上形成上述树脂材料而得的基材。
另外，作为前述绝缘性基材(A)的方式，可以具有贯通膜、片材、板等平面状基材的两个面的贯通孔，也可以具有如下结构：基材为层叠体，外层具有贯通孔，作为层叠体整体而具有非贯通孔，且具有到达内层部的孔。在上述绝缘性基材(A)具有贯通孔的情况下，通过经过下述的印刷电路板的制造方法，能够将贯通孔的两面电连接。另外，在具备上述绝缘性基材(A)为层叠体、具有非贯通孔、并且具有到达内层部的孔的结构的情况下，通过经过下述的印刷电路板的制造方法，能够将外层与内层的导电层电连接。
关于前述金属粒子层(M1)，在使用本发明的印刷电路板用层叠体来制造印刷电路板时，成为在通过镀敷工序形成后述的作为配线图案的金属图案层(M2)时的镀敷基底层。作为构成前述金属粒子层(M1)的金属粒子，可列举例如金、铂、钯、钌、锡、铜、镍、铁、钴、钛、铟、铱等金属粒子。这些金属粒子可以使用1种也可以并用2种以上。
前述金属粒子中，从制造的简便性和原材料价格的观点出发，优选使用银和铜粒子，从即使在大气下保存，表面也难以氧化；后述的镀敷工序中的催化剂活性高；能够抑制后述的籽晶层蚀刻工序的咬边出发，特别优选使用银粒子。
使用银粒子作为构成前述金属粒子层(M1)的金属粒子的情况下，可以并用银粒子以外的金属粒子，关于银粒子以外的金属粒子的比例，只要能够形成前述金属粒子层(M1)、能够无问题地实施镀敷工序，就没有特别限制，从能够进一步提高后述的非电路形成部的蚀刻除去性来考虑，相对于银粒子100质量份，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
作为形成前述金属粒子层(M1)的方法，可列举例如在前述绝缘性基材(A)上涂覆金属粒子分散液的方法。前述银粒子分散液的涂覆方法只要能够良好地形成金属粒子层(M1)就没有特别限制，只要根据所使用的绝缘性基材(A)的形状、尺寸、刚柔的程度等适当选择各种涂覆方法即可。作为具体的涂覆方法，可列举例如凹版法、胶印法、柔版法、移印法、凹版胶印法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反向法、气刀(air doctor)涂布法、刮刀涂布法、气刀(air knife)涂布法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、铸涂法、喷涂法、喷墨法、模涂法、旋涂法、棒涂法、浸涂法等。
另外，在膜、片材、板状的前述绝缘性基材(A)的两个面涂布银粒子分散液的方法只要能够良好地形成前述金属粒子层(M1)就没有特别限制，适宜选择上述例示的涂覆方法即可。此时，前述金属粒子层(M1)可以同时形成于前述绝缘性基材(A)的两个面，也可以在形成于前述绝缘性基材(A)的一面后再形成于另一面。进一步，前述绝缘性基材(A)为立体形状的成型体的情况下，只要根据成型体的尺寸、形状来适宜选择上述例示的涂覆方法即可，喷涂法、喷墨法、浸涂法等是适合的。
关于前述绝缘性基材(A)和形成于前述绝缘性基材(A)上的底漆层(B)，出于提高金属粒子分散液的涂覆性、提高镀敷工序中形成的金属图案层(M2)与基材的密合性的目的，可以在涂覆金属粒子分散液之前进行表面处理。作为前述绝缘性基材(A)的表面处理方法，只要表面的粗糙度增大，细间距图案形成性、由粗糙面引起的信号传输损耗不会成为问题，就没有特别限制，适宜选择各种方法即可。作为这样的表面处理方法，可列举例如UV处理、气相臭氧处理、液层臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等。这些表面处理方法可以通过1种方法进行也可以并用2种以上的方法。
将前述金属粒子分散液涂覆在前述绝缘性基材(A)上、或前述底漆层(B)上后，将涂覆膜干燥，从而金属粒子分散液中所含的溶剂挥发，在前述绝缘性基材(A)上或前述底漆层(B)上形成前述金属粒子层(M1)。
上述干燥的温度和时间根据所使用的基材的耐热温度、后述的前述金属粒子分散液中使用的溶剂的种类适宜选择即可，优选为20～350℃的范围、时间为1～200分钟的范围。另外，为了在基材上形成密合性优异的金属粒子层(M1)，更优选前述干燥的温度为0～250℃的范围。
关于形成了前述金属粒子层(M1)的前述绝缘性基材(A)、或形成了前述底漆层(B)的前述绝缘性基材(A)，也可以根据需要，在上述干燥后，出于提高前述绝缘性基材(A)或前述底漆层(B)与前述金属粒子层(M1)的密合性的目的，进一步进行退火。退火的温度和时间根据所使用的基材的耐热温度、要求的生产率等适宜选择即可，在60～350℃的范围进行30分钟～2周的时间即可。另外，在60～180℃的温度范围内，优选为30分钟～2周的时间，在180～350℃的范围内，优选设为30分钟～5小时程度。
关于上述干燥，可以进行送风，也可以不特别进行送风。另外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮、氩等非活性气体的置换气氛下或气流下进行，也可以在真空下进行。
关于涂覆膜的干燥，在前述绝缘性基材(A)为单层的膜、片材、板或立体形状的成型体的情况下，除了在涂覆位置的自然干燥之外，还可以通过送风进行、在定温干燥器等干燥器内进行。另外，前述绝缘性基材(A)为卷膜、卷片的情况下，可以通过在涂覆工序后，接着使卷材在设置的非加热或加热空间内连续移动，从而进行干燥、烧成。作为此时的干燥、烧成的加热方法，可列举例如使用烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射(闪光照射装置)等的方法。这些加热方法可以使用1种也可以并用2种以上。
形成于前述绝缘性基材(A)上或者前述底漆层(B)上的前述金属粒子层(M1)的形成量优选为0.01～30g/m2的范围，更优选为0.01～10g/m2的范围。另外，从利用后述的镀敷工序进行的金属图案层(M2)的形成变得容易、利用后述的蚀刻进行的籽晶层除去工序变得容易出发，进一步优选0.05～5g/m2的范围。
前述金属粒子层(M1)的形成量可以使用荧光X射线法、原子吸光法、ICP法等公知惯用的分析方法来确认。
另外，在对后述的抗蚀剂层利用活性光将电路图案曝光的工序中，出于抑制从前述金属粒子层(M1)反射活性光的目的，在能够形成前述金属粒子层(M1)、能够没有问题地实施后述的电镀、能够确保后述的蚀刻除去性的范围内，前述金属粒子层(M1)中可以含有吸收前述活性光的石墨、碳、花菁化合物、酞菁化合物、二硫醇金属络合物、萘醌化合物、二铵化合物、偶氮化合物等吸收光的颜料或色素作为光吸收剂。这些颜料、色素根据所使用的前述活性光的波长适宜选择即可。另外，这些颜料、色素可以使用1种也可以并用2种以上。进一步，为了在前述金属粒子层(M1)中含有这些颜料、色素，只要在后述的银粒子分散液中配合这些颜料、色素即可。
为了形成前述金属粒子层(M1)而使用的金属粒子分散液可以是金属粒子分散于溶剂中而得的分散液。作为前述银粒子的形状，只要良好地形成金属粒子层(M1)就没有特别限制，可以使用球状、透镜状、多面体状、平板状、棒状、线状等各种形状的金属粒子。这些金属粒子可以使用单一形状的1种，也可以并用不同形状的2种以上。
前述金属粒子的形状为球状、多面体状的情况下，优选其平均粒径为1～20,000nm的范围。另外，在形成微细的电路图案的情况下，从金属粒子层(M1)的均质性能够进一步提高，后述的基于蚀刻液的除去性也能够进一步提高出发，其平均粒径更优选为1～200nm的范围，进一步优选为1～50nm的范围。需说明的是，纳米尺寸的粒子涉及的“平均粒径”是将前述金属粒子用分散良溶剂进行稀释并由动态光散射法测定的体积平均值。该测定中，可以使用MICROTRAC公司制“Nanotrac UPA-150”。
另一方面，金属粒子具有透镜状、棒状、线状等形状的情况下，其短径优选为1～200nm的范围，更优选为2～100nm的范围，进一步优选为5～50nm的范围。
前述金属粒子优选以银粒子为主成分，但只要不阻碍后述的镀敷工序、或者不损害后述的前述金属粒子层(M1)的基于蚀刻液的除去性，就可以用其他金属置换构成前述金属粒子的一部分银、或混合银以外的金属成分。
作为置换或混合的金属，可列举选自由金、铂、钯、钌、锡、铜、镍、铁、钴、钛、铟和铱组成的组的1种以上的金属元素。
作为前述金属粒子而以银粒子为主成分的情况下，相对于该银粒子，置换或混合的金属的比率在前述银粒子中优选为5质量％以下，从前述金属粒子层(M1)的镀敷性、基于蚀刻液的除去性的观点出发，更优选为2质量％以下。
为了形成前述金属粒子层(M1)而使用的金属粒子分散液是将金属粒子分散于各种溶剂中而成的分散液，该分散液中的金属粒子的粒径分布可以以单分散的形式整齐，另外，也可以是上述平均粒径的范围内的粒子的混合物。
作为前述金属粒子的分散液所使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为前述水性介质，可列举例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。另外，作为前述有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作为前述醇溶剂或醚溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇、烯丙醇、环己醇、松油醇(テルピネオール)、萜品醇(ターピネオール)、二氢萜品醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
作为前述酮溶剂，可列举例如丙酮、环己酮、甲基乙基酮等。另外，作为前述酯溶剂，可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯等。进一步，作为其他有机溶剂，可列举甲苯等烃溶剂、特别是碳原子数8以上的烃溶剂。
作为前述碳原子数8以上的烃溶剂，可列举例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、环辛烷、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十二烷基苯、四氢化萘、三甲基苯环己烷等非极性溶剂，可以根据需要与其他溶剂组合使用。进一步，还可以并用作为混合溶剂的矿油精、溶剂石脑油等溶剂。
关于前述溶剂，只要金属粒子稳定地分散，在前述绝缘性基材(A)或者后述的形成于前述绝缘性基材(A)上的底漆层(B)上良好地形成前述金属粒子层(M1)就没有特别限制。另外，前述溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
关于前述金属粒子分散液中的金属粒子的含有率，使用上述各种涂覆方法按照前述绝缘性基材(A)上的前述金属粒子层(M1)的形成量成为0.01～30g/m2的范围的方式适宜调整，根据上述各种涂覆方法，按照成为具有最佳涂覆适应性的粘度的方式调整即可，优选0.1～50质量％的范围，更优选0.5～20质量％的范围，进一步优选0.5～10质量％的范围。
前述金属粒子分散液优选保持长期的分散稳定性，以使前述金属粒子在前述各种溶剂中不凝集、融合、沉淀，优选含有用于使金属粒子分散于前述各种溶剂中的分散剂。作为这样的分散剂，优选具有与金属粒子配位的官能团的分散剂，可列举例如具有羧基、氨基、氰基、乙酰乙酰基、含磷原子的基团、硫醇基、硫氰基、甘氨酸基等官能团的分散剂。
作为前述分散剂，可以使用市售、或者独自合成的低分子量或高分子量的分散剂，根据使金属粒子分散的溶剂、涂覆金属粒子的分散液的前述绝缘性基材(A)的种类等、目的来适宜选择即可。例如可适宜使用十二烷基硫醇、1-辛基硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。这里，在后述的底漆层(B)上形成金属粒子层(M1)的情况下，从这2层的密合性变得良好出发，优选使用具有能与后述的底漆层(B)中使用的树脂所具有的反应性官能团[X]形成键的反应性官能团[Y]的化合物。
作为具有反应性官能团[Y]的化合物，可列举例如具有氨基、酰胺基、羟烷基酰胺基、羧基、无水羧基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等的化合物、倍半硅氧烷化合物等。特别是从能进一步提高底漆层(B)与金属粒子层(M1)的密合性出发，前述反应性官能团[Y]优选含氮原子的碱性基团。作为前述含氮原子的碱性基团，可列举例如亚氨基、伯氨基、仲氨基等。
前述含氮原子的碱性基团在1分子分散剂中可以存在单个、或者多个。通过在分散剂中含有多个碱性氮原子，含氮原子的碱性基团的一部分通过与金属粒子的相互作用而有助于金属粒子的分散稳定性，其余的含氮原子的碱性基团有助于提高与前述绝缘性基材(A)的密合性。另外，在后述的底漆层(B)中使用具有反应性官能团[X]的树脂的情况下，分散剂中的含氮原子的碱性基团与该反应性官能团[X]之间能够形成键，能够进一步提高后述的金属图案层(M2)在前述绝缘性基材(A)上的密合性，因而优选。
关于前述分散剂，从能够形成呈现金属粒子的分散液的稳定性、涂覆性和在前述绝缘性基材(A)上的良好密合性的金属粒子层(M1)出发，分散剂优选高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物等。
作为聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物，聚乙烯亚胺与聚氧化烯可以以直链状连接，也可以相对于包含前述聚乙烯亚胺的主链，聚氧化烯接枝于其侧链。
作为聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物的具体例，可列举例如聚乙烯亚胺与聚氧乙烯的嵌段共聚物、使氧化乙烯与存在于聚乙烯亚胺主链中的亚氨基的一部分发生加成反应而导入聚氧乙烯结构而得的化合物、使聚亚烷基亚胺所具有的氨基、聚氧乙二醇所具有的羟基、环氧树脂所具有的环氧基反应而得的化合物等。
作为前述聚亚烷基亚胺的市售品，可列举株式会社日本触媒制的“EPOMIN(注册商标)PAO系列”的“PAO2006W”、“PAO306”、“PAO318”、“PAO718”等。
前述聚亚烷基亚胺的数均分子量优选3,000～30,000的范围。
为了使前述金属粒子分散所必须的前述分散剂的使用量，相对于前述金属粒子100质量份优选0.01～50质量份的范围，另外，从能够在前述绝缘性基材(A)上或者后述的底漆层(B)上形成呈现良好密合性的金属粒子层(M1)出发，相对于前述金属粒子100质量份优选0.1～10质量份的范围，进一步从能够提高前述金属粒子层(M1)的镀敷性出发，更优选0.1～5质量份的范围。
作为前述金属粒子的分散液的制造方法，没有特别限制，可以使用各种方法来制造，例如可以使在低真空气体中采用蒸发法等气相法制造的金属粒子分散于溶剂中，也可以在液相中将银化合物还原而直接调制金属粒子的分散液。气相、液相法中，均能够适宜地根据需要通过溶剂交换、溶剂添加来改变制造时的分散液与涂覆时的分散液的溶剂组成。气相、液相法中，从分散液的稳定性、制造工序的简便性出发，可以特别适宜地采用液相法。作为液相法，可以通过例如在前述高分子分散剂存在的条件下将银离子还原来制造。
前述金属粒子的分散液中，可以进一步根据需要配合表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。
作为前述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系表面活性剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、链烷磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系表面活性剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系表面活性剂等。
作为前述流平剂，可以使用一般的流平剂，可列举例如有机硅系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作为前述粘度调节剂，可以使用一般的增粘剂，可列举例如能够通过调整为碱性而增粘的丙烯酸系聚合物、合成橡胶乳胶、能够通过分子缔合而增粘的聚氨酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二苄叉山梨醇等。
作为前述成膜助剂，可以使用一般的成膜助剂，可列举例如二辛基磺基琥珀酸钠盐等阴离子系表面活性剂、山梨糖醇单油酸酯等疏水性非离子系表面活性剂、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
作为前述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，可列举例如有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为前述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，可列举例如异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
另外，作为本发明的印刷电路板用层叠体的更优选方式，有在绝缘性基材(A)上依次层叠底漆层(B)、金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成的方式。该设有底漆层的印刷电路板用层叠体由于能够进一步提高金属图案层(M2)与前述绝缘性基材(A)的密合性因而优选。
前述底漆层(B)可以通过在前述绝缘性基材(A)的表面的一部分或整面涂覆底漆，并将前述底漆中所含的水性介质、有机溶剂等溶剂除去来形成。这里，所谓底漆，是出于提高金属图案层(M2)与绝缘性基材(A)的密合性的目的而使用的，是使后述的各种树脂溶解或者分散于溶剂中而得的液状组合物。
作为将前述底漆涂覆于前述绝缘性基材(A)的方法，只要能够良好地形成底漆层(B)就没有特别限制，按照所使用的绝缘性基材(A)的形状、尺寸、刚柔的程度等适宜选择各种涂覆方法即可。作为具体的涂覆方法，可列举例如凹版法、胶印法、柔版法、移印法、凹版胶印法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反向法、气刀(air doctor)涂布法、刮刀涂布法、气刀(air knife)涂布法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、铸涂法、喷涂法、喷墨法、模涂法、旋涂法、棒涂法、浸涂法等。
另外，关于在膜、片材、板状的前述绝缘性基材(A)的两个面涂覆前述底漆的方法，只要能够良好地形成底漆层(B)就没有特别限制，适宜选择上述例示的涂覆方法即可。此时，前述底漆层(B)可以同时在前述绝缘性基材(A)的两个面形成，也可以在前述绝缘性基材(A)的一面形成后再在另一面形成。进一步，前述绝缘性基材(A)为立体形状的成型体的情况下，根据成型体的尺寸、形状适宜选择上述例示的涂覆方法即可，但优选喷涂法、喷墨法、浸涂法等。
出于提高底漆的涂覆性、提高前述金属图案层(M2)与基材的密合性的目的，前述绝缘性基材(A)可以在底漆涂覆前进行表面处理。作为前述绝缘性基材(A)的表面处理方法，可以采用与在上述绝缘性基材(A)上形成金属粒子层(M1)时的表面处理方法同样的方法。
作为在绝缘性基材(A)的表面涂覆前述底漆后将该涂覆层所含的溶剂除去而形成底漆层(B)的方法，通常的方法例如为使用干燥机使其干燥、使前述溶剂挥发。作为干燥温度，只要设定为能够使前述溶剂挥发并且不对前述绝缘性基材(A)造成不良影响的范围的温度即可，可以是室温干燥也可以是加热干燥。具体的干燥温度优选20～350℃的范围，更优选60～300℃的范围。另外，干燥时间优选1～200分钟的范围，更优选1～60分钟的范围。
关于上述干燥，可以进行送风，也可以不特别进行送风。另外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮、氩等置换气氛或者气流下进行，也可以在真空下进行。
前述绝缘性基材(A)为单层的膜、片材、板、或者立体形状的成型体的情况下，除了在涂覆位置的自然干燥之外，还可以通过送风进行、在定温干燥器等干燥器内进行。另外，前述绝缘性基材(A)为卷膜、卷片的情况下，可以在涂覆工序后，接着使卷材在设置的非加热或加热空间内连续移动，从而进行干燥。
前述底漆层(B)的膜厚根据使用本发明所制造的印刷电路板的规格、用途适宜选择即可，从能够更加提高前述绝缘性基材(A)与前述金属图案层(M2)的密合性出发，优选10nm～30μm的范围，更优选10nm～1μm的范围，进一步优选10nm～500nm的范围。
当前述金属粒子的分散剂中使用具有反应性官能团[Y]的物质时，形成底漆层(B)的树脂优选为具备与反应性官能团[Y]具有反应性的反应性官能团[X]的树脂。作为前述反应性官能团[X]，可列举例如氨基、酰胺基、羟烷基酰胺基、羧基、无水羧基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等。另外，作为形成底漆层(B)的化合物，也可以使用倍半硅氧烷化合物。
尤其在前述分散剂中的反应性官能团[Y]为含氮原子的碱性基团的情况下，从能够更加提高金属图案层(M2)在前述绝缘性基材(A)上的密合性出发，形成底漆层(B)的树脂优选具有羧基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、羟烷基酰胺基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基作为反应性官能团[X]。
作为形成前述底漆层(B)的树脂，可列举例如聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、以聚氨酯树脂为壳且以丙烯酸系树脂为核的核/壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、使苯酚等封端化剂与多异氰酸酯反应而得的封端异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。需说明的是，以聚氨酯树脂为壳且以丙烯酸系树脂为核的核/壳型复合树脂例如可通过在聚氨酯树脂存在的条件下将丙烯酸系单体聚合而得到。另外，这些树脂可以使用1种也可以并用2种以上。
形成上述底漆层(B)的树脂中，从能够更加提高金属图案层(M2)在绝缘性基材(A)上的密合性出发，优选通过加热而生成还原性化合物的树脂。作为前述还原性化合物，可列举例如酚化合物、芳香族胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。这些还原性化合物中，优选酚化合物、醛化合物。
底漆中使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的情况下，在形成底漆层(B)时的加热干燥工序中生成甲醛、苯酚等还原性化合物。作为通过加热而生成还原性化合物的树脂的具体例，可列举例如使包含N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂、以聚氨酯树脂为壳且以使包含N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂为核的核/壳型复合树脂、尿素-甲醛-甲醇缩合物、尿素-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物、聚N-烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺的甲醛加成物、三聚氰胺树脂等通过加热而生成甲醛的树脂；酚醛树脂、苯酚封端异氰酸酯等通过加热而生成酚化合物的树脂等。这些树脂中，从密合性提高的观点出发，优选以聚氨酯树脂为壳且以使含有N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂为核的核/壳型复合树脂、三聚氰胺树脂、苯酚封端异氰酸酯。
需说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酰胺”中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”中的一者或两者。
通过加热而生成还原性化合物的树脂可通过将具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合方法聚合来得到。
作为具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体，可列举例如N-羟烷基乙烯基单体，具体而言，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺等。
另外，在制造上述通过加热而生成还原性化合物的树脂时，也可以将具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体等与(甲基)丙烯酸烷基酯等其他各种单体共聚。
使用前述封端异氰酸酯作为形成前述底漆层(B)的树脂的情况下，在异氰酸酯基间通过自身反应而形成脲二酮键，或者异氰酸酯基与其他成分所具有的官能团形成键，从而形成底漆层(B)。此时形成的键可以在涂覆前述金属粒子分散液之前形成，也可以不在涂覆前述金属粒子分散液之前形成而是在涂覆前述金属粒子分散液之后通过加热而形成。
作为前述封端异氰酸酯，可列举具有异氰酸酯基被封端剂封锁而形成的官能团的封端异氰酸酯。
前述封端异氰酸酯中，相对于每1摩尔封端异氰酸酯，优选具有350～600g/mol范围的前述官能团。
从提高密合性的观点出发，前述官能团在前述封端异氰酸酯的1分子中优选具有1～10个，更优选具有2～5个。
另外，从提高密合性的观点出发，前述封端异氰酸酯的数均分子量优选1,500～5,000的范围，更优选1,500～3,000的范围。
进一步，作为前述封端异氰酸酯，从进一步提高密合性的观点出发，优选具有芳香环。作为前述芳香环，可列举苯基、萘基等。
需说明的是，前述封端异氰酸酯可以通过使异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部与封端剂反应来制造。
作为成为前述封端异氰酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香环的多异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物或具有脂环式结构的多异氰酸酯化合物等。另外，也可列举前述多异氰酸酯化合物它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合物等。
另外，作为前述异氰酸酯化合物，还可列举使上述例示的多异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物等反应而得到的化合物。
在前述封端异氰酸酯中导入芳香环的情况下，优选使用具有芳香环的多异氰酸酯化合物。另外，具有芳香环的多异氰酸酯化合物中，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
作为前述封端异氰酸酯的制造中使用的封端化剂，可列举例如苯酚、甲酚等酚化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟化合物；2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙酰苯胺、乙酰胺、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、乙烯脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1H-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。这些之中，优选能够通过在70～200℃的范围加热而解离并生成异氰酸酯基的封端化剂，更优选能够通过在110～180℃的范围加热而解离并生成异氰酸酯基的封端化剂。具体而言，优选酚化合物、内酰胺化合物、肟化合物，特别是酚化合物，由于封端化剂在通过加热而脱离时成为还原性化合物，因而更优选。
作为前述封端异氰酸酯的制造方法，可列举例如使预先制造的前述异氰酸酯化合物与前述封端化剂混合、反应的方法，将前述异氰酸酯化合物的制造中所使用的原料与前述封端化剂一起混合、反应的方法等。
更具体而言，前述封端异氰酸酯可以通过使前述多异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物反应来制造在末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，接下来，使前述异氰酸酯化合物与前述封端化剂混合、反应，从而制造。
由上述方法得到的封端异氰酸酯在形成前述底漆层(B)的树脂中的含有比率优选50～100质量％的范围，更优选70～100质量％的范围。
作为前述三聚氰胺树脂，可列举例如相对于1摩尔三聚氰胺加成1～6摩尔甲醛而得的单或多羟甲基三聚氰胺；三甲氧基羟甲基三聚氰胺、三丁氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等(多)羟甲基三聚氰胺的醚化物(醚化度为任意)；尿素-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物等。
另外，除了使用上述那样的通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法以外，还可列举在树脂中添加还原性化合物的方法。这种情况下，作为添加的还原性化合物，可列举例如苯酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、维生素C、维生素E、乙二胺四乙酸钠、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、肼、甲醛、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、苯酚等。
本发明中，在树脂中添加还原性化合物的方法中，有可能最终因低分子量成分、离子性化合物残留而使电特性降低，因此更优选使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法。
关于为了形成前述底漆层(B)而使用的底漆，从涂覆性、成膜性的观点出发，底漆中优选含有1～70质量％的前述树脂，更优选含有1～20质量％。
另外，作为前述底漆中可使用的溶剂，可列举各种有机溶剂、水性介质。作为前述有机溶剂，可列举例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮等，作为前述水性介质，可列举水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。
作为前述与水混合的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
另外，形成前述底漆层(B)的树脂可以根据需要具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等有助于交联反应的官能团。关于利用这些官能团形成的交联结构，可以在后续工序的形成金属粒子层(M1)的工序以前已经形成了交联结构，另外，也可以在形成金属粒子层(M1)的工序以后形成交联结构。在形成金属粒子层(M1)的工序以后形成交联结构的情况下，可以在形成前述金属图案层(M2)之前在前述底漆层(B)上形成有交联结构，也可以在形成前述金属图案层(M2)之后例如通过蚀刻而在前述底漆层(B)上形成交联结构。
前述底漆层(B)中，可以根据需要适宜添加交联剂以及pH调节剂、皮膜形成助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂等公知物质。
作为前述交联剂，可列举例如金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等在25～100℃程度的较低温度反应而形成交联结构的热交联剂、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等在100℃以上的较高温度反应而形成交联结构的热交联剂、各种光交联剂。
前述交联剂的使用量虽然根据种类不同而不同，但从提高金属图案层(M2)在基材上的密合性的观点出发，相对于前述底漆所含的树脂的合计100质量份，优选0.01～60质量份的范围，更优选0.1～10质量份的范围，进一步优选0.1～5质量份的范围。
使用前述交联剂的情况下，可以在后续工序的形成金属粒子层(M1)的工序以前已经形成了交联结构，另外，也可以在形成金属粒子层(M1)的工序以后形成交联结构。在形成金属粒子层(M1)的工序以后形成交联结构的情况下，可以在形成前述金属图案层(M2)之前在前述底漆层(B)上形成交联结构，也可以在形成前述金属图案层(M2)之后例如通过蚀刻而在前述底漆层(B)上形成交联结构。
本发明中，在前述底漆层(B)上形成前述金属粒子层(M1)的方法与在绝缘性基材(A)上形成前述金属粒子层(M1)的方法是同样的。
另外，关于前述底漆层(B)，与前述绝缘性基材(A)同样地，出于提高前述金属粒子分散液的涂覆性、提高金属图案层(M2)与基材的密合性的目的，可以在涂覆金属粒子分散液之前进行表面处理。
本发明的印刷电路板用层叠体通过在前述金属粒子层(M1)上层叠图案形成用的感光性树脂层(R)而成。
作为前述感光性树脂层(R)的形成方法，没有特别限制，可以采用公知的方法进行，在前述金属粒子层(M1)上涂覆液体的感光性抗蚀剂并干燥、或者使用层压机将感光性干膜抗蚀剂加热压接于形成有前述金属粒子层(M1)的基材上，从而形成抗蚀剂层。以提高与抗蚀剂层的密合性为目的，可以在形成抗蚀剂之前，对前述金属粒子层(M1)的表面进行利用酸性或碱性清洗液的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等表面处理。这些表面处理可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
作为前述利用表面处理剂的处理，例如可以采用：日本特开平7-258870号公报中记载的使用包含三唑系化合物、硅烷偶联剂和有机酸的防锈剂进行处理的方法；日本特开2000-286546号公报中记载的使用有机酸、苯并三唑系防锈剂和硅烷偶联剂进行处理的方法；日本特开2002-363189号公报中记载的使用三唑、噻二唑等含氮杂环与三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基通过具有硫醚(硫化物)键等的有机基连接而成的结构的物质进行处理的方法；WO2013/186941号公报中记载的使用具有三嗪环和氨基的硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2015-214743号公报中记载的使用使甲酰基咪唑化合物与氨基丙基硅烷化合物反应而得到的咪唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2016-134454号公报中记载的使用唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2017-203073号公报中记载的利用在一分子中具有氨基和芳香环的芳香族化合物、具有2个以上羧基的多元酸、以及包含卤化物离子的溶液进行处理的方法；日本特开2018-16865号公报中记载的采用含有三唑硅烷化合物的表面处理剂进行处理的方法等。
为了使用本发明的层叠体在表面形成金属图案，穿过光掩模或者使用直接曝光机，用活性光对前述感光性树脂层(R)进行图案曝光。曝光量根据需要适宜设定即可。使用显影液除去通过曝光而形成于感光性树脂层(R)的潜影，从而形成图案抗蚀剂。
作为前述显影液，可列举0.3～2质量％的碳酸钠、碳酸钾等稀碱性水溶液。在上述稀碱性水溶液中，可以添加表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。另外，将上述经曝光的基材浸渍于显影液中、或者通过喷雾等将显影液喷雾至抗蚀剂上，从而进行显影，通过该显影，能够形成除去了图案形成部的图案抗蚀剂。
形成图案抗蚀剂时，进一步，可以进行利用等离子体的去渣处理，或使用市售的抗蚀剂残渣除去剂除去在固化抗蚀剂与基板的边界部分产生的卷边部分、残留于基板表面的抗蚀剂附着物等抗蚀剂残渣。
作为本发明中为了形成感光性树脂层(R)而使用的抗蚀剂，可以使用市售的抗蚀剂油墨、液体抗蚀剂、干膜抗蚀剂，根据目标图案的分辨率、所使用的曝光机的种类、后续工序的镀敷处理中使用的药剂种类、pH等适宜选择即可。
作为市售的抗蚀剂油墨，可列举例如太阳油墨制造株式会社制的“抗镀剂MA-830”、“抗蚀剂X-87”；NAZDAR公司的抗蚀剂、抗镀剂；互应化学工业株式会社制的“抗蚀剂PLAS FINE PER”系列、“抗镀剂PLAS FINE PPR”系列等。另外，作为电沉积抗蚀剂，可列举例如陶氏化学公司的“EAGLE系列”、“PEPPER系列”等。进一步，作为市售的干膜，可列举例如日立化成株式会社制的“PHOTEC”系列；Nikko-Materials株式会社制的“ALPHO”系列；旭化成株式会社制的“Sunfort”系列、杜邦公司制的“Riston”系列等。
使用中性～酸性的镀敷液的情况下，使用干膜抗蚀剂则简便，特别是在形成微细电路时，使用半加成法用的干膜即可。作为用于该目的的市售干膜，可列举例如Nikko-Materials株式会社制的“ALFO LDF500”、“NIT2700”、旭化成株式会社制的“Sunfort UFG-258”、日立化成株式会社制的“RD系列(RD-2015、1225)”、“RY系列(RY-5319、5325)”、杜邦公司制的“PlateMaster系列(PM200、300)”等。
另外，使用无电解镀铜液等碱性的镀敷液的情况下，使用溶剂溶解剥离型的抗蚀剂，或者在抗蚀剂不剥离的pH、温度区域内使用碱性剥离型的抗蚀剂。
使用本发明的印刷电路板用层叠体在基材上形成金属图案时，可以如上述那样在通过显影而露出的前述金属粒子层(M1)上进行利用镀敷法的处理，从而形成金属图案层(M2)。
作为上述利用镀敷法的处理，可列举以前述金属粒子层(M1)作为镀敷催化剂的无电解镀、或者无电解镀与电镀的组合。
在通过前述镀敷法形成金属图案(M2)之前，可以根据需要进行前述金属粒子层(M1)表面的表面处理。作为该表面处理，在前述金属粒子层(M1)的表面、形成的抗蚀剂图案不发生损伤的条件下，可列举利用酸性或碱性的清洗液进行的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂进行的处理等。这些表面处理可以通过1种方法进行也可以并用2种以上的方法。
通过无电解镀形成前述金属图案层(M2)的情况下，作为镀敷金属，可列举例如铜、镍、铬、钴、钴-钨、钴-钨-硼、锡等。这些金属中，使用前述金属图案层(M2)作为电气回路的情况下，从电阻值低出发，优选铜。另外，本发明中，也可以在无电解镀之后进行电镀，从而形成前述金属图案层(M2)。如果并用电镀，则能够提高镀敷析出速度，因而制造效率提高，是有利的。
上述镀敷工序中，并用无电解镀和电镀来形成前述金属图案层(M2)的情况下，无电解镀和电镀的析出金属可以相同也可以不同。可列举例如在无电解镀铜后电镀铜、在无电解镀镍后电镀铜、在无电解镀镍后电镀镍、在无电解镀钴后电镀铜等的组合。使用前述金属图案层(M2)作为电路图案的情况下，作为形成前述金属图案层(M2)的主金属，从电阻值低出发，优选铜。另外，如果将无电解镀铜与无电解镀镍、无电解镀钴等组合，则能够抑制铜向基材扩散，因此能够提高电路的长期可靠性，是优选的。
另外，并用无电解镀和电镀来形成前述金属图案层(M2)的情况下，无电解镀层的厚度根据需要适宜选择即可，从能够确保用于适当进行电镀的导电性出发，优选0.1μm以上，更优选0.15μm以上。
通过电镀形成金属图案层(M2)时，前述金属粒子层(M1)中，金属粒子间的空隙优选被构成金属图案层(M2)的金属填充。如果金属粒子间的空隙被构成金属图案层(M2)的金属填充，则由于该金属的存在，能够抑制存在于金属图案层(M2)下方的图案形成区域的金属粒子层(M1)被后续工序中使用的蚀刻液除去。另一方面，对于非图案形成区域的金属粒子层(M1)，由于在金属粒子间不存在构成金属图案层(M2)的金属，蚀刻液容易浸透于空隙，因此能够通过蚀刻液高效率地除去。通过这样的机构，能够抑制金属图案下部的咬边。尤其是在使用前述金属图案层(M2)作为电路图案的情况下，主要使用铜作为构成电路图案的金属，如后述那样，通过使用抑制铜蚀刻的蚀刻液，能够进一步抑制电路图案的咬边，因而优选。
在使用本发明的层叠体在绝缘性基材上形成金属图案时，以缓和镀膜的应力、提高密合力为目的，可以在镀敷后进行退火。退火可以在后述的蚀刻工序之前进行，也可以在蚀刻工序之后进行，还可以在蚀刻前后进行。
退火的温度根据所使用的基材的耐热性、使用目的在40～300℃的温度范围内适宜选择即可，优选40～250℃的范围，出于抑制镀膜的氧化劣化的目的，更优选40～200℃的范围。另外，关于退火的时间，在40～200℃的温度范围的情况下为10分钟～10天，在超过200℃的温度的退火可以为5分钟～10小时程度。另外，将镀膜退火时，可以适当在镀膜表面赋予防锈剂。
使用本发明的层叠体在绝缘性基材上形成金属图案时，在通过镀敷形成金属图案层(M2)之后，将使用前述感光性树脂层(R)形成的图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液除去非图案形成部的金属粒子层(M1)。图案抗蚀剂的剥离只要按照作为感光性树脂层(R)使用的抗蚀剂的目录、规格书等中记载的推荐条件进行即可。另外，作为图案抗蚀剂的剥离时使用的抗蚀剂剥离液，可以使用市售的抗蚀剂剥离液、设定为45～60℃的氢氧化钠或者氢氧化钾的1.5～3质量％水溶液。抗蚀剂的剥离可以通过将形成了前述金属图案层(M2)的基材浸渍于剥离液中、或者通过喷雾等将剥离液进行喷雾来进行。
另外，除去非图案形成部的金属粒子层(M1)时使用的蚀刻液优选仅选择性地蚀刻前述金属粒子层(M1)，前述金属图案层(M2)不发生蚀刻。这里，作为构成前述金属粒子层(M1)的金属粒子，优选银粒子，因此优选选择溶解银的速度高的蚀刻液。作为这样的蚀刻液的组成，可列举例如稀硝酸、羧酸与过氧化氢的混合物、氨水与过氧化氢的混合物、盐酸、盐酸与硝酸的混合物、硫酸与硝酸的混合物、硫酸与硝酸与有机酸(例如乙酸等)的混合物、磷酸与硝酸与有机酸(例如乙酸等)的混合物等。
使用前述金属图案层(M2)作为电路图案的情况下，作为构成电路图案的金属，优选使用铜。这里，当使用银粒子作为构成金属粒子层(M1)的金属粒子、使用铜作为构成前述金属图案层(M2)的金属的情况下，优选能够在除去非图案形成部的金属粒子层(M1)时尽可能地不蚀刻铜而仅高效地除去银的蚀刻液。作为这样的蚀刻液，可列举羧酸与过氧化氢的混合物。
作为前述羧酸，可列举例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、没食子酸、苯六酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。这些羧酸可以使用1种也可以并用2种以上。这些羧酸中，从作为蚀刻液的制造、操作容易出发，优选主要使用乙酸。
如果使用羧酸与过氧化氢的混合物作为蚀刻液，则认为通过过氧化氢与羧酸反应而生成过羧酸(过氧羧酸)。推测：生成的过羧酸会抑制构成金属图案层(M2)的铜的溶解，并且优先溶解构成前述金属粒子层(M1)的银。
作为前述羧酸与过氧化氢的混合物的混合比例，从能够抑制金属图案层(M2)的溶解出发，相对于1摩尔羧酸，优选过氧化氢为2～100摩尔的范围，更优选过氧化氢为2～50摩尔的范围。
前述羧酸与过氧化氢的混合物优选为经水稀释的水溶液。另外，从能够抑制蚀刻液的温度上升的影响出发，前述水溶液中前述羧酸与过氧化氢的混合物的含有比率优选2～65质量％的范围，更优选2～30质量％的范围。
作为上述稀释所使用的水，优选使用离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质、杂质的水。
前述蚀刻液中，可以进一步添加用于保护前述金属图案层(M2)、抑制溶解的保护剂。将前述金属图案层(M2)设为电镀铜层的情况下，作为保护剂，优选使用唑化合物。
作为前述唑化合物，可列举例如咪唑、吡唑、三唑、四唑、噁唑、噻唑、硒唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑等。
作为前述唑化合物的具体例，可列举例如2-甲基苯并咪唑、氨基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-双氨基甲基苯并三唑、氨基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。这些唑化合物可以使用1种也可以并用2种以上。
前述唑化合物在蚀刻液中的浓度优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～0.2质量％的范围。
另外，前述蚀刻液中，在将前述金属图案层(M2)设为电镀铜层的情况下，从能够抑制电镀铜层的溶解出发，作为保护剂，优选添加聚亚烷基二醇。
作为前述聚亚烷基二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性物质等。这些之中，优选聚乙二醇。另外，作为聚亚烷基二醇的数均分子量，优选200～20,000的范围。
前述聚亚烷基二醇在蚀刻液中的浓度优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～1质量％的范围。
前述蚀刻液中，为了抑制pH的变动，还可以根据需要配合有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等添加剂。
本发明的层叠体中非图案形成部的金属粒子层(M1)的除去可以通过如下方式来进行：在形成前述金属图案层(M2)之后，将使用前述感光性树脂层(R)所形成的图案抗蚀剂剥离，将由此得到的基材浸渍于前述蚀刻液中，或者，在前述基材上通过喷雾等将蚀刻液进行喷雾。
使用蚀刻装置除去非图案形成部的金属粒子层(M1)的情况下，例如可以在按照成为预定组成的方式调制前述蚀刻液的所有成分之后供给至蚀刻装置，也可以将前述蚀刻液的各成分分别供给至蚀刻装置，在装置内混合前述各成分，按照成为预定组成的方式进行调制。
前述蚀刻液优选在10～35℃的温度范围使用，尤其在使用含有过氧化氢的蚀刻液的情况下，从能够抑制过氧化氢的分解出发，优选在30℃以下的温度范围使用。
如上述那样，本发明的印刷电路板可以通过如下方式来制作：对本发明的印刷电路板用层叠体的感光性树脂层(R)进行显影，从而形成作为电路图案的金属粒子层(M1)露出的部分，通过对该部分实施镀敷而形成金属图案层(M1)后，将存在于残留的感光性树脂层(R)和残留的感光性树脂层(R)下方的金属粒子层(M1)通过蚀刻除去。
如上述那样，使用银粒子作为构成金属粒子层(M1)的金属粒子的情况下，出于在对非图案形成部的金属粒子层(M1)用前述蚀刻液进行除去处理后防止溶解于蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷电路板上的目的，除了水洗以外可以进一步进行清洗操作。清洗操作时，优选使用溶解氧化银、硫化银、氯化银但几乎不溶解银的清洗溶液。具体而言，优选使用含有硫代硫酸盐或三(3-羟烷基)膦的水溶液、或含有巯基羧酸或其盐的水溶液作为清洗药剂。
作为前述硫代硫酸盐，可列举例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。另外，作为前述三(3-羟烷基)膦，可列举例如三(3-羟甲基)膦、三(3-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦等。这些硫代硫酸盐或三(3-羟烷基)膦分别可以使用1种也可以并用2种以上。
作为使用含有硫代硫酸盐的水溶液时的浓度，根据工序时间、所使用的清洗装置的特性等适宜设定即可，优选0.1～40质量％的范围，从清洗效率、连续使用时药剂的稳定性的观点考虑，更优选1～30质量％的范围。
另外，作为使用含有前述三(3-羟烷基)膦的水溶液时的浓度，根据工序时间、使用的清洗装置的特性等适宜设定即可，优选0.1～50质量％的范围，从清洗效率、连续使用时药剂的稳定性的观点考虑，更优选1～40质量％的范围。
作为前述巯基羧酸，可列举例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、半胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸等。另外，作为前述巯基羧酸的盐，可列举例如碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为使用巯基羧酸或其盐的水溶液时的浓度，优选0.1～20质量％的范围，从清洗效率、大量处理时的工艺成本的观点考虑，更优选0.5～15质量％的范围。
作为进行上述清洗操作的方法，可列举例如将蚀刻除去了前述非图案形成部的金属粒子层(M1)而得的印刷电路板浸渍于前述清洗药剂的方法、在前述印刷电路板上通过喷雾等将清洗药剂进行喷雾的方法等。关于清洗药剂的温度，可以在室温(25℃)使用，但从不受外界气温影响、能够稳定地进行清洗处理考虑，例如可以将温度设定为30℃而使用。
另外，利用蚀刻液除去前述非图案形成部的金属粒子层(M1)的工序和清洗操作可以根据需要重复进行。
关于本发明的印刷电路板，如上所述，在用前述蚀刻液对非图案形成部的金属粒子层(M1)进行除去处理后，为了进一步提高非图案形成部的绝缘性，可以根据需要进一步进行清洗操作。该清洗操作时，可以使用例如在氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。
关于使用了前述碱性高锰酸溶液的清洗，可列举将通过上述方法得到的印刷电路板浸渍于设定为20～60℃的碱性高锰酸溶液中的方法、对前述印刷电路板通过喷雾等将碱性高锰酸溶液进行喷雾的方法等。出于使碱性高锰酸溶液对基材表面的润湿性良好、提高清洗效率的目的，前述印刷电路板可以在清洗前进行与具有醇羟基的水溶性的有机溶剂接触的处理。作为前述有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
前述碱性高锰酸溶液的浓度根据需要适宜选择即可，优选在0.1～10质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解0.1～10质量份的高锰酸钾或高锰酸钠，从清洗效率的观点考虑，更优选在1～6质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解1～6质量份的高锰酸钾或高锰酸钠。
使用上述碱性高锰酸溶液进行清洗时，优选在碱性高锰酸溶液的清洗后，对经清洗的前述印刷电路板用具有中和、还原作用的溶液进行处理。作为前述具有中和、还原作用的溶液，可列举例如0.5～15质量％的稀硫酸、或含有有机酸的水溶液。另外，作为前述有机酸，可列举例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、甲硫氨酸等。
出于防止溶解于前述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷电路板上的目的，上述利用碱性高锰酸溶液的清洗可以在进行的清洗之后进行，出于防止溶解于前述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷电路板上的目的，也可以替代进行清洗而仅进行利用碱性高锰酸溶液的清洗。
另外，对于使用本发明的印刷电路板用层叠体得到的印刷电路板，可以适当根据需要实施镍/金镀、镍/钯/金镀、钯/金镀作为在电路图案上形成阻焊剂层和电路图案的最终表面处理。
利用以上所述的本发明的印刷电路板用层叠体，能够在不使用真空装置的情况下制造在各种平滑基材上密合性高、具有良好的矩形截面形状的金属图案的基板。由此，通过使用本发明的印刷电路板用层叠体，能够以低成本良好地提供各种形状、尺寸的高密度、高性能的印刷电路板用基板、印刷电路板，在印刷电路板领域中产业上的利用性高。另外，通过使用层叠体，不仅能够制造印刷电路板，还能够制造在基材表面具有经图案化的金属层的各种构件，例如连接器、电磁波屏蔽物、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，通过使用本发明的印刷电路板用层叠体，从而在各种形状、尺寸的基材上具有经图案化的金属层的装饰镀敷用途中也能适宜地使用。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
[制造例1：底漆(B-1)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮置换的容器中，使100质量份聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇)、17.6质量份2,2-二羟甲基丙酸、21.7质量份1,4-环己烷二甲醇和106.2质量份二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在178质量份甲基乙基酮的混合溶剂中反应，从而得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接下来，在前述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入13.3质量份三乙胺，将前述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入380质量份水并充分搅拌，从而得到氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
在上述所得的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中，加入8.8质量份25质量％乙二胺水溶液并搅拌，从而将氨基甲酸酯预聚物进行链延长。接下来进行熟化、脱溶剂，从而得到聚氨酯树脂的水性分散液(不挥发成分30质量％)。前述聚氨酯树脂的重均分子量为53,000。
接下来，在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份上述所得的聚氨酯树脂的水分散液，一边吹入氮气一边升温至80℃。然后，一边搅拌，一边在将反应容器内温度保持在80℃的同时用120分钟将包含60质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份丙烯酸正丁酯和10质量份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的单体混合物、以及20质量份0.5质量％过硫酸铵水溶液分别从不同的滴液漏斗进行滴加。
滴加结束后，进一步在相同温度搅拌60分钟后，将反应容器内的温度冷却至40℃，按照不挥发成分成为20质量％的方式用去离子水稀释后，用200目滤布过滤，从而得到底漆层用树脂组合物的水分散液，该底漆层用树脂是以前述聚氨酯树脂为壳层、且以将甲基丙烯酸甲酯等作为原料的丙烯酸系树脂为核层的核/壳型复合树脂。接下来，按照异丙醇与水的质量比例成为7/3、不挥发成分成为2质量％的方式在该水分散液中加入异丙醇和去离子水并混合，得到底漆(B-1)。
[制造例2：底漆(B-2)的制造]
在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的反应烧瓶中，在包含37质量％甲醛和7质量％甲醇的600质量份福尔马林中加入200质量份水和350质量份甲醇。接下来，在该水溶液中加入25质量％氢氧化钠水溶液，调整至pH10后，加入310质量份三聚氰胺，将液温提高至85℃，进行1小时羟甲基化反应。
然后，加入甲酸调整至pH7后，冷却至60℃，进行醚化反应(二次反应)。在白浊温度40℃加入25质量％氢氧化钠水溶液调整至pH9，停止醚化反应(反应时间：1小时)。在温度50℃的减压下除去残留的甲醇(脱甲醇时间：4小时)，得到不挥发成分80质量％的包含三聚氰胺树脂的底漆用树脂组合物。接下来，在该树脂组合物中加入甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到不挥发成分2质量％的底漆(B-2)。
[制造例3：底漆(B-3)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮置换的反应容器中，装入9.2质量份2,2-二羟甲基丙酸、57.4质量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(东曹株式会社制“MillionateMR-200”)和233质量份甲基乙基酮，使其在70℃反应6小时，得到异氰酸酯化合物。接下来，在反应容器内供给作为封端化剂的苯酚26.4质量份，使其在70℃反应6小时。然后，冷却至40℃，得到封端异氰酸酯的溶液。
接下来，在上述所得的封端异氰酸酯的溶液中，在40℃加入7质量份三乙胺，将前述封端异氰酸酯所具有的羧基中和，加入水充分搅拌后，蒸馏除去甲基乙基酮，得到不挥发成分20质量％的含有封端异氰酸酯和水的底漆层用树脂组合物。接下来，在该树脂组合物加入甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到不挥发成分2质量％的底漆(B-3)。
[制造例4：底漆(B-4)的制造]
将35质量份酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”、羟基当量104g/当量)、64质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂、环氧基当量188g/当量)和1质量份2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪(四国化成株式会社制“VT”)混合后，按照不挥发成分成为2质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到底漆(B-4)。
[制造例5：底漆(B-5)的制造]
将35质量份酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”、羟基当量104g/当量)、64质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂、环氧基当量188g/当量)和1质量份具有三嗪环的硅烷偶联剂(四国化成株式会社制“VD-5”)混合后，按照不挥发成分成为2质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到底漆(B-5)。
[制造例6：底漆(B-6)的制造]
在安装了温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，加入750质量份苯酚、75质量份三聚氰胺、346质量份41.5质量％福尔马林和1.5质量份三乙胺，一边注意发热一边升温至100℃。在回流下于100℃使其反应2小时后，一边在常压下除去水一边用2小时升温至180℃。接下来，在减压下除去未反应的苯酚，得到氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。羟基当量为120g/当量。
将65质量份上述所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂和35质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂、环氧基当量188g/当量)混合后，按照不挥发成分成为2质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到底漆组合物(B-6)。
[制造例7：底漆(B-7)的制造]
将48质量份由制造例6所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂和52质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂、环氧基当量188g/当量)混合后，按照不挥发成分成为2质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到底漆组合物(B-7)。
[制造例8：底漆(B-8)的制造]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份变为39质量份、从52质量份变为61质量份，除此之外，与制造例78同样地操作，得到不挥发成分2质量％的底漆组合物(B-8)。
[制造例9：底漆(B-9)的制造]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份变为31质量份、从52质量份变为69质量份，除此之外，与制造例8同样地操作，得到不挥发成分2质量％的底漆组合物(B-9)。
[制造例10：底漆(B-10)的制造]
在47质量份由制造例7所得的氨基三嗪酚醛清漆树脂和52质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”；双酚A型环氧树脂、环氧基当量188g/当量)中进一步混合1质量份偏苯三酸酐后，按照不挥发成分成为2质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释混合，从而得到底漆(B-10)。
[制造例11：底漆(B-11)的制造]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入350质量份去离子水、4质量份表面活性剂(花王株式会社制“LATEMUL E-118B”：有效成分25质量％)，一边吹入氮气一边升温至70℃。
搅拌下，在反应容器中添加将包含47.0质量份甲基丙烯酸甲酯、5.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、45.0质量份丙烯酸正丁酯、3.0质量份甲基丙烯酸的乙烯基单体混合物、4质量份表面活性剂(第一工业制药株式会社制“Aqualon KH-1025”：有效成分25质量％)以及15质量份去离子水混合而得的单体预乳液的一部分(5质量份)，接着添加0.1质量份过硫酸钾，一边将反应容器内温度保持在70℃一边使其聚合60分钟。
接下来，一边将反应容器内的温度保持在70℃，一边将剩余的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量％)30质量份分别用不同的滴液漏斗经180分钟进行滴加。滴加结束后，在相同温度搅拌60分钟。
将前述反应容器内的温度冷却至40℃，接下来，按照不挥发成分成为10.0质量％的方式使用去离子水后，用200目滤布过滤，从而得到本发明所使用的底漆层用树脂组合物。接下来，在该树脂组合物中加入水进行稀释混合，从而得到不挥发成分5质量％的底漆(B-11)。
[调制例1：银粒子分散液的调制]
在45质量份乙二醇和55质量份离子交换水的混合溶剂中，使用在聚乙烯亚胺中加成聚氧乙烯而得的化合物作为分散剂，使平均粒径30nm的银粒子分散，从而调制含有银粒子和分散剂的分散体。接下来，在所得的分散体中添加离子交换水、乙醇和表面活性剂，调制5质量％的银粒子分散液。
[调制例2：银用蚀刻液(1)的调制]
在47.4质量份水中加入2.6质量份乙酸，进一步加入50质量份35质量％过氧化氢水，调制银用蚀刻液(1)。该银用蚀刻液(1)的过氧化氢与羧酸的摩尔比(过氧化氢/羧酸)为13.6，银用蚀刻液(1)中过氧化氢和羧酸的混合物的含有比率为22.4质量％。
[调制例3：银用蚀刻液(2)的调制]
在100质量份由调制例2所得的银用蚀刻液(1)中加入100质量份水进行稀释，调制银用蚀刻液(2)。该银用蚀刻液(2)的过氧化氢与羧酸的摩尔比(过氧化氢/羧酸)为13.6，银用蚀刻液(2)中过氧化氢和羧酸的混合物的含有比率为11.2质量％。
[制作例1：聚苯硫醚(PPS)基材的制作]
将100质量份线性聚苯硫醚(根据ASTM D1238-86的MFR：600g/10分钟)、58.8质量份短切玻璃纤维(旭玻璃纤维株式会社制“FT562”、纤维状无机填充剂)、8.4质量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌离子型(三井杜邦化学株式会社制“HIMILAN 1855”)和0.8质量份褐煤酸复合酯蜡(科莱恩日本株式会社制“Licolub WE40”)均匀混合后，使用
Figure BDA0002544952990000311
的双螺杆挤出机在290～330℃进行熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物。将所得的聚苯硫醚树脂组合物用注射成型机成型，从而制作50mm×105mm×2mm尺寸的PPS基材。
(实施例1)
使用台式小型涂布机(RK Print Coat Instruments公司制“K PrintingProofer”)，将由调制例1所得的银粒子分散体按照干燥后的涂覆量成为0.05g/m2的方式涂覆于聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”；厚度38μm)的表面。接下来，用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成银粒子层。
在银粒子层上，使用辊式层压机在100℃压接干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“PHOTEC RD-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)，从而制作在聚酰亚胺基材上层叠有银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例1的层叠体的印刷电路板的制作例)
使用上述所得的层叠体，用直接曝光数码成像装置(Orbotec公司制“Nuvogo1000R”)在抗蚀剂上曝光L/S＝50/50μm的梳齿图案。接下来，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在银粒子层上形成除去了梳齿电极图案部的图案抗蚀剂，使聚酰亚胺膜上的银粒子层露出。
接下来，将形成有图案抗蚀剂的基材在100℃熟化1小时后，在无电解镀铜液(上村工业株式会社制“THRUCUP PEA-6”)中在36℃浸渍10分钟，形成无电解镀铜膜(厚度0.4μm)。接下来，将上述所得的无电解镀铜的表面设置于阴极，以含磷铜为阳极，使用含硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业(株)制“TOP LUCINASF-M”)，以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，从而在除去了抗蚀剂的图案部形成由通过电镀铜得到的金属图案层(膜厚10μm)构成的梳齿电极。接下来，将形成有由铜得到的金属图案的膜浸渍于设定为50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中，从而将图案抗蚀剂剥离。
接下来，在由调制例2所得的银用蚀刻剂(1)中将上述所得的膜在25℃浸渍30秒，从而除去梳齿电极部以外的银粒子层，得到印刷电路板。制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例2)
将银粒子层的干燥后的涂覆量从0.05g/m2变为0.3g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，制作在聚酰亚胺膜上层叠有银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例2的层叠体的印刷电路板的制作)
与前述使用实施例1的层叠体的制作例同样地操作从曝光、显影直至图案抗蚀剂的剥离，在由调制例2所得的银用蚀刻剂(1)中在25℃浸渍3分钟，从而在聚酰亚胺膜上形成由铜的金属图案层构成的梳齿电极，得到印刷电路板。制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例3)
使用台式小型涂布机(RK Print Coat Instruments公司制“K PrintingProofer”)，将由制造例1所得的底漆(B-1)按照干燥后的厚度成为100nm的方式涂覆于聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”、厚度38μm)的表面。接下来，用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成底漆层。
接下来，使用台式小型涂布机(RK Print Coat Instruments公司制“K PrintingProofer”)，将由调制例1所得的银粒子分散液按照干燥后的涂覆量成为0.1g/m2的方式涂覆于底漆层的表面，用热风干燥机在200℃干燥30分钟，从而在底漆层的表面形成含有银粒子的银粒子层。银粒子层形成后，与实施例1同样地操作，制作在聚酰亚胺膜上层叠有底漆层、银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例3的层叠体的印刷电路板的制作)
与实施例2同样地操作，得到印刷电路板。制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例4)
将银粒子层的干燥后的涂覆量从0.1g/m2变为3g/m2，将在银用蚀刻剂(1)中浸渍膜的时间从3分钟变为5分钟，除此之外，与实施例3同样地操作，制作在聚酰亚胺膜上层叠有银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例4的层叠体的印刷电路板的制作例)
与实施例3同样地操作，形成图案抗蚀剂，使图案形成区域的银粒子层表面露出。接下来，将露出的银粒子层设置于阴极，以含磷铜为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业(株)制“TOP LUCINA SF-M”)以电流密度2.5A/dm2进行20分钟电镀，从而在除去了抗蚀剂的图案部形成由电解镀铜得到的金属图案(膜厚10μm)。
与前述使用实施例1的层叠体的制作例同样地操作从曝光、显影直至图案抗蚀剂的剥离，在由调制例2所得的银用蚀刻剂(1)中在25℃浸渍10分钟，从而在聚酰亚胺膜上形成由铜的金属图案层构成的梳齿电极，得到印刷电路板。制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例5～14)
将底漆层中使用的底漆的种类及其干燥条件、银粒子层的膜厚、蚀刻液变为表1或表2所示，除此之外，与实施例3同样地操作，得到层叠体。使用这些层叠体制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例15)
使用由制作例1所得的PPS基材，在由制造例11所得的底漆(B-11)中浸渍10秒后，提起PPS基材，静置1分钟后，用热风干燥机在80℃干燥5分钟，在PPS基材上形成底漆树脂层(厚度130nm)。
接下来，用离子交换水和乙醇稀释由调制例1所得的银粒子分散液，按照稀释后的溶剂的质量比成为水：乙醇＝1：1、银粒子浓度成为1质量％的方式进行调整，在所得的溶液中，将形成了该底漆层的PPS基材浸渍10秒。然后，提起PPS基材，静置1分钟后，用热风干燥机在80℃干燥5分钟，在底漆层上形成0.1g/m2的银粒子层。
在银粒子层上，用真空层压机在100℃压接干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“PHOTEC RD-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)，从而制作在PPS基材上层叠有底漆层、银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例15的层叠体的印刷电路板的制作例)
使用上述所得的层叠体，与“使用实施例2的层叠体的印刷电路板的制作例”同样地操作，得到印刷电路板。制作的印刷电路板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为无咬边的矩形形状。
(实施例16)
基于国际公开第2014/045972号的合成例36，得到由动态光散射法测定的平均粒径为108nm的铜粒子的16质量％水分散体。在该水分散体中加入异丙醇，调制5质量％的铜粒子分散液，与实施例1同样地操作，在聚酰亚胺膜的表面按照干燥后的重量成为0.5g/m2的方式进行涂覆。接下来，用热风干燥机在氮气流下在200℃干燥30分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成含铜粒子的金属层。
接下来，在含铜粒子的金属层上用辊式层压机在100℃压接干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“PHOTEC RD-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)，从而制作在聚酰亚胺基材上层叠有铜粒子层、感光性树脂层的层叠体。
(使用实施例16的层叠体的印刷电路板的制作例)
与“使用实施例2的层叠体的印刷电路板的制作例”同样地操作，将进行至图案抗蚀剂的剥离的层叠体在2质量％的过硫酸钠水溶液中浸渍10分钟，结果，梳齿电极部以外的铜粒子层被除去。在梳齿电极下部也进行蚀刻，发生了咬边。
针对使用由上述实施例1～16所得的层叠体制作的印刷电路板，通过下述方法，进行配线间的利用检测器的导通确认、绝缘电阻的测定、非电路形成部的绝缘电阻的测定、剥离强度的测定、咬边的有无和电路形成部(梳齿电极部)的截面形状的确认。
[配线间的绝缘电阻的测定]
针对上述所得的印刷电路板，用检测器(FLUKE公司制“233远程显示数字万用表)确认50μm间距的对置梳齿电极间的导通有无。其结果是，将银粒子层的除去不充分、确认到导通的情况记为“短路”，将银粒子层被充分除去、没有导通的情况记为“绝缘”。接下来，对于没有导通的情况，使用日置电机株式会社制超绝缘计(SM-8213)测定同样为50μm间距的电极间的电阻值。这里，电阻值超过106Ω则可以说配线间的绝缘充分。
[非电路形成部的绝缘电阻的测定]
针对上述所得的印刷电路板的非电路形成部(梳齿电极部以外的区域)，用株式会社三菱化学分析制的Hiresta-UP(MCP-HT450型)测定施加100V时的电阻值。需说明的是，电阻值“超量程”时，根据测定装置的规格，表示是9.99×1013Ω以上的电阻值。
[咬边的有无和梳齿电极部的截面形状的确认]
将上述所得的印刷电路板的梳齿电极部的截面用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM7800”)放大500～10,000倍进行观察，确认咬边的有无和梳齿电极部的截面形状。
[剥离强度的测定]
在感光性树脂层(R)上形成1cm宽的直线状图案，制作线宽1cm且铜镀层的膜厚为15μm的试验片。针对制成的试验片，用西进商事株式会社制“Multi bond tester SS-30WD”进行90°方向的剥离试验，测定剥离强度。
将由实施例1～16所得的印刷电路板的测定结果汇总示于表1和表2。另外，关于金属图案的形成方法和蚀刻液的简写如以下所示。
I：无电解镀+电镀
II：电镀
A：银蚀刻液(1)(过氧化氢和乙酸的混合物的含有比率：22.4质量％)
B：银蚀刻液(2)(过氧化氢和乙酸的混合物的含有比率：11.2质量％)
C：2质量％过硫酸钠水溶液
[表1]
Figure BDA0002544952990000371
[表2]
Figure BDA0002544952990000381

Claims (9)

1.一种印刷电路板用层叠体，其特征在于，在绝缘性基材(A)上依次层叠金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成。
2.一种印刷电路板用层叠体，其特征在于，在绝缘性基材(A)上依次层叠底漆层(B)、金属粒子层(M1)和感光性树脂层(R)而成。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用层叠体，构成所述金属粒子层(M1)的金属粒子由高分子分散剂被覆。
4.根据权利要求3所述的印刷电路板用层叠体，在权利要求2所述的印刷电路板用层叠体中，所述底漆层(B)为由具有反应性官能团[X]的树脂构成的层，所述高分子分散剂具有反应性官能团[Y]，所述反应性官能团[X]与所述反应性官能团[Y]能够通过反应而相互形成键。
5.根据权利要求4所述的印刷电路板用层叠体，所述反应性官能团[Y]为含氮原子的碱性基团。
6.根据权利要求4所述的印刷电路板用层叠体，具有所述反应性官能团[Y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺和具有包含氧化乙烯单元的聚氧化烯结构的聚亚烷基亚胺组成的组的1种以上。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的印刷电路板用层叠体，所述反应性官能团[X]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、N-羟烷基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基组成的组的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的印刷电路板用层叠体，构成所述金属粒子层(M1)的金属粒子为银粒子。
9.一种印刷电路板，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的印刷电路板用层叠体形成。
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