WO2023286873A1 - 積層体および積層体を備えた電子機器 - Google Patents

Abstract

常態時のみならず、長期耐熱試験後においてもめっき層の密着性を維持することができる積層体を提供する。　支持体と、前記支持体上に、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えた積層体であって、前記金属粒子層は、金属粒子と、塩基性窒素原子含有基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを含む、積層体とする。

Description

積層体および積層体を備えた電子機器

　本発明は積層体に関し、より詳細には、電磁波シールド、プリント配線板、集積回路、有機トランジスタ等の電子機器に好適に使用できる積層体、およびそれを用いた電子機器に関する。

　電子機器の小型化、高速化により、プリント配線板の高速化、高性能化が要求されており、この要求に応えるため、表面が平滑で十分薄い導電層（金属層）を有するプリント配線板が求められている。また、このプリント配線板を構成するのものとしてフレキシブル銅張積層板（以下、「ＦＣＣＬ」と略記する。）が知られている。ＦＣＣＬは、主に耐熱性高分子フィルムと銅箔とをエポキシ樹脂系接着剤で貼り合わせる方法で製造されている。

　銅箔を用いたＦＣＣＬでは、ロール状に巻かれた銅箔を引き出しながら表面にエポキシ樹脂系接着剤を塗工し、さらに銅箔を高分子フィルムに貼り合わせることから、取り扱い上、銅箔を十分に薄くすることができない。さらに、高分子フィルムとの密着性を高めるために銅箔表面を粗化する必要があり、プリント配線板の高密度化、高性能化を図るために必要な周波数（ＧＨｚ帯域）、高伝送速度（数十Ｇｂｐｓ）領域で伝送損失を生じるという問題があった。

　一方、ＦＣＣＬの銅層を薄膜化する方法として、高分子フィルムの表面に金属薄膜を蒸着またはスパッタ法により形成した後、その金属薄膜上に電解銅めっき法、無電解めっき法もしくは、両者を組み合わせた方法で銅を形成する方法が、従来から提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法では、金属薄膜を形成するために、蒸着法またはスパッタ法を用いるため、大掛かりな真空設備が必要となり、設備上、基材サイズが限定されるなどの問題があった。

　さらに、ＦＣＣＬの銅層を薄膜化する他の方法として、例えば、特許文献２には、支持体と金属めっき層との間に設けるめっき下地層として、無機ナノ粒子とフタロシアニン系の配位子と溶媒（分散媒）とを含む組成物を用いて、支持体とめっき層との密着性を向上させることが提案されている。また、特許文献３には、支持体上に、プライマー層としてアミノトリアジン環を有する化合物を含有する層を設け、該プライマー層上に金属ナノ粒子層を設けることにより、支持体と金属めっき層との密着性が向上することが提案されている。さらに、特許文献４には、支持体とめっき層との間に、金属粒子および特定のエポキシ化合物とブロックポリイソシアネートとの反応物を含有する金属粒子層を介在させることにより、支持体とめっき層との密着性が向上することが提案されている。

特開２０１５－１１８０４４号公報 特開２０１７－２１８６６４号公報 国際公開第２０１９／０１３０３８号パンフレット 特開２０２０－５９１８５号公報

　上記した特許文献１～４において提案されている積層構造はいずれも、常態時、即ち、めっき層の形成後に常温環境下において、支持体とめっき層との密着性を向上させるものである。しかしながら、今般、本発明者らが、例えば１５０℃で３００時間といった長期耐熱試験を行ったところ、常態時には優れた密着性を有していても長期耐熱試験後においては著しく密着性が低下するという新たな課題が存在することが判明した。

　したがって、本発明の目的は、常態時のみならず、長期耐熱試験後においてもめっき層の密着性を維持することができる積層体を提供することである。

　上記課題に対して、本発明者らは、めっき実施直後（常態）の密着性および長期耐熱試験後の密着性は、プライマー層と金属粒子層との界面強度に関係し、金属粒子層中にエポキシ基などの官能基を導入し、プライマー層中の酸基（フェノール性水酸基やカルボン酸基など）と反応させることで、プライマー層と金属粒子層との界面強度を向上させることができ、その結果、めっき層の密着性を維持することができる、との知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］　支持体と、前記支持体上に、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えた積層体であって、前記金属粒子層は、金属粒子と、カチオン性基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを含む、積層体。
［２］　前記金属粒子層中に、前記エポキシ樹脂が、金属粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下含まれる、［１］に記載の積層体。
［３］　前記エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］　前記エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　前記カチオン性基を有する化合物は、塩基性窒素原子含有基を有する化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］　前記金属粒子層中に、前記カチオン性基を有する化合物が、金属粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下含まれる、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］　前記プライマー層が、さらにアミノトリアジン環を有する化合物を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］　前記支持体が可撓性樹脂材料からなる、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］　電子機器に使用される、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］　電子機器がプリント配線板および電磁波シールドから選択される、［９］に記載の積層体。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体を備えた電子機器。

　本発明によれば、支持体とプライマー層と金属粒子層と金属めっき層とを順次備えた積層体において、金属粒子層中にエポキシ樹脂を添加することによって、常態時のみならず、長期耐熱試験後においても金属めっき層の密着性を維持することができる。

［積層体］
　本発明による積層体は、支持体と、前記支持体上に、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えている。以下、本発明の積層体を構成する各要素について説明する。

＜支持体＞
　支持体としては、後記するプライマー層、金属粒子層、金属めっき層を順次積層し得る機械的強度を備えている材料であれば特に制限なく使用することができ、例えば、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ガラスエポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、ダイアモンドライクカーボン、アルミナ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維等の合成繊維、カーボンファイバー等の無機繊維、セルロースナノファイバー等の天然繊維等が挙げられる。これらの支持体は、絶縁性のものが好ましく、多孔質のものを用いることができる。また、支持体は単一材料からなるものであってもよく、複数材料を積層したものであってもよい。

　また、支持体としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維等からなる基材を用いることもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。

　支持体としては、一般に、電気回路等の導電性パターンを形成する際の支持体として使用されることの多い、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、セルロースナノファイバー等からなる支持体が好ましい。

　支持体は、上記のなかでも、積層体に柔軟性を付与し、折り曲げ可能な最終製品を得るうえで可撓性樹脂材料からなることが好ましい。具体的には、一軸または二軸延伸等することによって形成されたフィルム状またはシート状の形態であることが好ましい。フィルム状またはシート状の支持体としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

　支持体の形状がフィルム状またはシート状である場合、特に厚さは限定されるものではないが、柔軟性や折り曲げ性を考慮すると、通常、１～５，０００μｍ程度であり、１～５００μｍであることがより好ましく、１～２００μｍであることがより好ましい。

　支持体表面は、後記するプライマー層との密着性をより高めるため、必要に応じて、平滑性を失わない程度の微細な凹凸を形成したり、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のために表面処理されていてもよい。例えば、コロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液または有機溶剤等を用いる湿式処理等の方法が挙げられる。

＜プライマー層＞
　プライマー層は、上記した支持体と後記する金属粒子層との密着性を向上させる機能を有するものである。プライマー層は、後記する金属粒子層に含まれるエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有する化合物を含むことが好ましく、例えば、フェノール性水酸基（ヒドロキシフェニル基）やカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。これら化合物は低分子量の化合物であっても、より高分子量の樹脂等の化合物であってもよい。

　また、本発明において、プライマー層は、アミノトリアジン環を有する化合物を含むことが好ましい。アミノトリアジン環を有する化合物は、低分子量の化合物であっても、より高分子量の樹脂等の化合物であってもよい。

　アミノトリアジン環を有する低分子量の化合物としては、アミノトリアジン環を有する各種添加剤を用いることができる。市販品としては、アミノトリアジン環と水酸基を有する化合物であるＶＴ、ＶＤ－３、ＶＤ－４（いずれも四国化成株式会社）や、アミノトリアジン環とエトキシシリル基を有する化合物であるＶＤ－５（四国化成株式会社）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

　アミノトリアジン環を有する低分子量の化合物を用いる場合は、プライマー層を形成するためにバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン－ビニル複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールをブロック化剤として用いたブロックポリイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、密着性をより向上できることから、エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。

　アミノトリアジン環を有する低分子量の化合物の使用量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

　アミノトリアジン環を有する樹脂としては、樹脂のポリマー鎖中にアミノトリアジン環が共有結合で導入されているものが挙げられる。具体的には、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂が好ましい。

　アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とがメチレン基を介して結合したノボラック樹脂である。アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン化合物と、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、ナフトール、レゾルシン等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、アルキルアミン等の弱アルカリ性触媒の存在下または無触媒で、中性付近で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等のアミノトリアジン化合物のアルキルエーテル化物と、フェノール化合物とを反応させることにより得ることができる。

　アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、メチロール基を実質的に有していないものが好ましい。また、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂には、その製造時に副生成物として生じるアミノトリアジン構造のみがメチレン結合した分子、フェノール構造のみがメチレン結合した分子等が含まれていても構わない。さらに、若干量の未反応原料が含まれていてもよい。

　フェノール構造としては、例えば、フェノール残基、クレゾール残基、ブチルフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、フェニルフェノール残基、ナフトール残基、レゾルシン残基等が挙げられる。また、ここでの残基とは、芳香環の炭素に結合している水素原子が少なくとも１つが抜けた構造を意味する。例えば、フェノールの場合は、ヒドロキシフェニル基を意味する。

　トリアジン構造としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン化合物由来の構造が挙げられる。

　フェノール構造およびトリアジン構造は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、密着性をより向上できることから、フェノール構造としてはフェノール残基が好ましく、トリアジン構造としてはメラミン由来の構造が好ましい。

　また、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂の水酸基価は、密着性をより向上できることから、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

　アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、アミノトリアジン環を有する化合物として、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂を併用することが好ましい。

　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド誘導体由来の構造を有するリン含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン誘導体由来の構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等の油脂のエポキシ化物などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　アミノトリアジン変性ノボラック樹脂と併用するエポキシ樹脂としては、密着性をより向上できることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、密着性をより向上できることから、１００～３００ｇ／当量であることが好ましく、１２０～２５０ｇ／当量であることがより好ましい。

　プライマー層が、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂およびエポキシ樹脂を含有する場合、密着性向上の観点から、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基（ｘ）とエポキシ樹脂中のエポキシ基（ｙ）とのモル比（ｙ／ｘ）は、０．１～５の範囲であることが好ましく、０．２～３の範囲であることがより好ましい。

　プライマー層は、上記したエポキシ樹脂やアミノトリアジン環を有する化合物に加えて、必要に応じて、さらに架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、多価カルボン酸を用いることが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの架橋剤の中でも、密着性をより向上できることから、無水トリメリット酸が好ましい。

　また、プライマー層は、必要に応じて、上記した以外の成分として、その他の樹脂が含まれていてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、前記プライマー層を形成する際には、支持体への塗工時に塗工しやすい粘度とするため、上記成分に加えて有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

　有機溶剤の使用量は、支持体へ塗工する際に用いる塗工方法、プライマー層の所望とする厚さにより、適宜調整することができる。

　さらに、プライマー層を形成する塗工液には、必要に応じて、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、酸化防止剤、等の公知の添加剤を適宜添加して使用してもよい。

　プライマー層は、支持体の表面の一部または全部に上記した成分を含む塗工液を塗布し、塗工液中に含まれる有機溶剤を加熱ないし乾燥して除去することによって形成することができる。

　塗工方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の塗布法を適用でき、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式、キャピラリー方式等の方法が挙げられる。

　支持体の表面に塗工液を塗布した後、その塗布膜に含まれる有機溶剤を除去する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、有機溶剤を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、用いた有機溶剤を揮発させることが可能で、かつ支持体に熱変形等の悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。

　プライマー層厚さは、本発明の積層体を用いる用途によって適宜調整してよいが、支持体と後述する金属粒子層との密着性をより向上する範囲が好ましく、プライマー層の厚さは、１０ｎｍ～１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。プライマー層の厚さは、支持体への塗工液の塗布量により調整することができる。

　プライマー層の表面は、後記する金属粒子層との密着性の観点から、必要に応じて、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法、紫外線処理法等の乾式処理法、水や酸性またはアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理が行われていてもよい。

＜金属粒子層＞
　金属粒子層は、上記したプライマー層上に設けられるものであり、後記する金属めっき層を形成するために設けられる層である。本発明において、金属粒子層は、金属粒子と、カチオン性基を有する化合物、と、エポキシ樹脂とを含む。金属粒子層中にエポキシ樹脂が含まれることにより、上記したプライマー層を構成する成分（例えば、カチオン性基を有する化合物と化学結合し得る化合物）と化学結合が形成されることにより、プライマー層と金属粒子層との界面での密着性が向上し、その結果、例えば１５０℃で３００時間といった長期耐熱試験を行った場合であっても、密着性が維持されるものと考えられる。

　金属粒子を構成する金属としては、遷移金属またはその化合物が挙げられ、これらのなかでもイオン性の遷移金属が好ましい。イオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられ、後記する金属めっき層の形成性の観点からは、銀が好ましい。なお、本発明において金属粒子とは、上記した金属からなる粒子状または繊維状のものをいうものとする。

　粒子状の金属を使用する場合は、抵抗値をより低減できる観点から、平均粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、金属粒子を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値（Ｄ５０）を意味する。また、繊維状の金属を使用する場合も、抵抗値をより低減できる観点から、繊維の直径が５～１００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３０μｍであることがより好ましい。

　金属粒子層中に含まれるカチオン性基を有する化合物は、上記した金属粒子を良好に分散させるとともに、プライマー層の構成成分に含まれる官能基、例えばエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基と反応して、プライマー層と金属粒子層との界面の密着性をさらに向上させる機能を有する。カチオン性基を有する化合物は、同じく金属粒子層中に含まれる金属粒子に表面処理されたものであっても良い。

　カチオン性基を有する化合物としては、塩基性窒素原子含有基を有する化合物を好ましく使用できる。塩基性窒素原子含有基を有する化合物として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物等を使用することができる。ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物は、金属粒子の水分散安定性を向上できることから好ましい。

　ポリオキシアルキレンとしては、例えばポリオキシエチレン、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）等のランダム構造またはブロック構造を使用することができる。ポリオキシアルキレンとしては、金属粒子の水分散安定性の観点から、オキシエチレン単位を有するものを使用することが好ましく、ポリオキシアルキレン全体に対して、オキシエチレン単位を１０～９０質量％の範囲で有するものを使用することが好ましい。

　ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、例えばポリエチレンイミンからなる構造と、ポリエチレンオキサイド構造等のポリオキシアルキレン構造とを有するものを使用することができる。

　ポリエチレンイミンおよびポリオキシアルキレンは、直鎖状の結合したものであってもよく、ポリエチレンイミンからなる主鎖に対して、その側鎖にポリオキシアルキレンがグラフトし結合したものであってもよい。

　ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、具体的には、ポリエチレンイミンとポリオキシエチレンとの共重合体、その主鎖中に存在するイミノ基の一部と、エチレンオキサイドとが付加反応して得られた化合物等を使用することができる。それらはブロック構造を有していることが好ましい。

　ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と、ポリオキシエチレングリコールが有する水酸基と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とを反応させることによって得られたものを使用することもできる。

　ポリアルキレンイミンとしては、市販品を使用してもよく、例えば、エポミン（登録商標）を用いることができ、ＳＰ－００３、ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８、ＳＰ－２００、Ｐ－１０００等（以上、株式会社日本触媒）を使用することができる。

　金属粒子層中に含まれるカチオン性基を有する化合物の含有量としては、金属粒子の分散性、プライマー層と金属粒子層との界面密着性、および後記する金属めっき層の形成性の観点から、金属粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

　金属粒子層に含まれるエポキシ樹脂としては、上記プライマー層において説明したものと同様のものを使用することができるが、カチオン性基を有する化合物として塩基性窒素原子含有基を有する化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂が塩基性窒素原子含有基を有する化合物と反応してしまうことを抑制する観点から、脂肪族エポキシ樹脂を好ましく使用でき、なかでも脂環式エポキシ樹脂をより好ましく使用することができる。

　脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の非環式脂肪族エポキシ樹脂や、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これら脂肪族エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明においては、金属粒子層形成用塗工液中における塩基性窒素原子含有基を有する化合物との反応抑制や、後記する溶剤との相溶性の観点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを好ましく使用することができる。

　上記した脂肪族エポキシ樹脂として市販のものを使用してもよく、例えば、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０１０、ＥＨＰＥ　３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　４７００（以上、株式会社ダイセル製）、デナコール　ＥＸ－１２１、同ＥＸ－２１１、同ＥＸ－２１２、同ＥＸ－２１２Ｌ、同ＥＸ－２１４、同ＥＸ－２１４Ｌ、同ＥＸ－２１６、同ＥＸ－２１６Ｌ、同ＥＸ－２５２、同ＥＸ－２５２Ｌ、同ＥＸ－３２１、同ＥＸ－３２１Ｌ、同ＥＸ－８３０、同ＥＸ－８３０Ｌ、同ＥＸ－８５０、同ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、ショウフリーＣＤＭＤＧ、同ＰＥＴＧ（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。

　金属粒子層に含まれるエポキシ樹脂の含有量としては、金属粒子層への金属めっき層の形成性および金属粒子層と金属めっき層の密着性の観点から、金属粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。

　金属粒子層は、上記した成分を適当な溶剤に溶解ないし分散させて塗工液を調製し、プライマー層上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥して溶剤を除去することにより形成することができる。

　金属粒子層形成用塗工液に使用される溶剤としては、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水性媒体のほか、アルコール、エーテル、エステルおよびケトン等の有機溶剤を使用することができる。

　アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を使用することができる。

　塗工液には、物性調整のため、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤を組み合わせ使用することができる。その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート等のエステル溶剤、トルエン等の炭化水素溶剤、特に炭素数が８以上の炭化水素溶剤を使用することができる。

　炭素数が８以上の炭化水素溶剤は、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤を、必要に応じて組み合わせ使用することもできる。さらに、混合溶剤であるミネラルスピリットおよびソルベントナフサ等を併用することもできる。

　その他の溶媒としては、例えば２－エチル１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を使用することができる。

　金属粒子層形成用塗工液には、プライマー層に塗布する際の濡れ性等を向上する観点から、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤等が含まれていてもよい。

　金属粒子層形成用塗工液中に含まれる金属粒子の含有量は、塗工液全体に対して１～９０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。また、カチオン性基を有する化合物の含有量は、塗工液全体に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。また、塗工液を塗布乾燥して金属粒子層を形成した場合（即ち、溶剤を除去した場合）において、エポキシ樹脂は金属粒子層中に０．０１～１０質量％含まれていることが好ましく、０．０５～５質量％含まれていることがより好ましい。

　金属粒子層は、プライマー層の表面全体に設けられた層であってもよく、プライマー層の表面の一部に設けられた層であってもよい。プライマー層の表面の一部に金属粒子層を形成する場合としては、具体的には、プライマー層の表面に画線され形成された細線状の層が挙げられる。前記細線状の層は、本発明による積層体をプリント配線板等に使用する場合に好適である。この場合、細線状の層（パターン）の幅（線幅）は、概ね０．０１～２００μｍ程度、好ましくは０．０１～１５０μｍ程度である。

　金属粒子層は、低抵抗で導電性に優れた導電性パターンを形成するうえで、０．０１～１００μｍの厚さを有するものであることが好ましい。また、金属粒子層が細線状のものである場合、その厚さ（高さ）は０．０５～５０μｍの範囲であることが好ましい。金属粒子層の厚さは、プライマー層への塗工液の塗布量により調整することができる。

　金属粒子層形成用塗工液をプライマー層に塗布する方法としては、例えば凸版反転印刷法等の反転印刷法をはじめ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。なお、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる概ね０．０１～１００μｍ程度の細線状に塗布（印刷）する場合には、インクジェット印刷法を採用することが好ましい。

＜金属めっき層＞
　本発明の積層体を構成する金属めっき層は、例えば、積層体をプリント配線板や電磁波シールド等に用いる場合に、長期間にわたり断線等を生じることなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成することを目的として設けられる層である。

　金属めっき層は、上記した金属粒子層の上に形成される層であるが、その形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、簡便に金属めっき層を形成できる電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせてもよい。例えば、無電解めっきを施した後、電解めっきを施して、金属めっき層を形成してもよい。

　無電解めっき法は、例えば、金属粒子層を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属被膜からなる無電解めっき層を形成する方法である。無電解めっき液としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

　還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

　無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、またはこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。

　電解めっき法は、例えば、金属粒子層を構成する金属、または、無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した金属粒子層を構成する金属粒子または無電解処理によって形成された無電解めっき層の表面に析出させ、電解めっき層を形成する方法である。

　電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。

　金属めっき層の形成方法としては、金属めっき層の膜厚を、薄膜から厚膜まで所望とする膜厚に制御しやすいことから、無電解めっきを施した後、電解めっきを施す方法が好ましい。

　金属めっき層の膜厚は、１～５０μｍであることが好ましい。金属めっき層の膜厚は、金属めっき層の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。

＜積層体の用途＞
　本発明による積層体は、表面に形成された金属めっき層が常態下で剥離することがないばかりか、１５０℃といった高温下に長時間置かれた場合であっても金属めっき層の密着性が維持される。そのため、電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のうち、特に耐久性の求められる用途に好適に使用することができる。特に、前記めっき処理の施された導電性パターンは、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）や電磁波シールド等の電子機器用途に使用することが可能である。

　本発明の実施形態として、支持体の一方の面に、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えた積層体を例示して説明したが、本発明の他の実施形態として、支持体の反対側の面にも、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えた積層体としてもよい。

　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［実施例１］
＜プライマー層形成用塗工液の調製＞
　温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、フェノール７５０質量部、メラミン７５質量部、４１．５質量％ホルマリン３４６質量部、およびトリエチルアミン１．５質量部を加え、発熱に注意しながら１００℃まで昇温した。還流下１００℃にて２時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次いで、減圧下で未反応のフェノールを除去し、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂を得た。水酸基当量は１２０ｇ／当量であった。
　得られたアミノトリアジン変性ノボラック樹脂６５質量部に、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）３５質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分２質量％となるように希釈し、均一に混合することで、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂溶液を得た。

＜金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製＞
　窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）２０質量部、ピリジン８．０質量部およびクロロホルム２０ｍｌを含む混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド９．６質量部を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した後、浴槽温度４０℃で４時間攪拌し、クロロホルム５０ｍｌを混合した。
　次いで、得られた生成物を、５質量％塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、次いで飽和食塩水溶液１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過、減圧濃縮し、ヘキサンで数回洗浄した後、濾過し、８０℃で減圧乾燥することによって、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコールを得た。

　ｐ－トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール５．３９質量部、ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）２０質量部、炭酸カリウム０．０７質量部およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。
　次いで、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）１００ｍｌを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を得た。

　得られたポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を０．５９２質量部含む水溶液１３８．８質量部と、酸化銀１０質量部とを混合し、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、ジメチルエタノールアミン４６質量部を攪拌しながら徐々に加え、２５℃で３０分間攪拌した。続いて、１０質量％アスコルビン酸水溶液１５．２質量部を攪拌しながら徐々に加え２０時間攪拌を続けることによって銀の分散体を得た。

　得られた銀の分散体にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加え２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０質量部を加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去した。さらに水１０質量部を加えて攪拌分散した後、該分散体を－４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製　ＦＤＵ－２２００）で２４時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなるカチオン性銀粒子を得た。

　得られたカチオン性銀粒子の粉末を、エチレングリコール４５質量部と、イオン交換水５５質量部との混合溶媒に分散させて、５質量％のカチオン性銀粒子含有塗工液を調製した。
　次いで、カチオン性銀粒子含有塗工液１００質量部に、エポキシ樹脂として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、固形分１００質量％）を０．０７５質量部添加し攪拌することで、金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）を調製した。

＜積層体の作製＞
　ポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ－Ａ」；厚さ３８μｍ）の表面に、上記で得られたプライマー層形成用塗工液を、卓上型小型コーター（Ｋプリンティングプローファー、ＲＫプリントコートインストルメント株式会社）を用いて、乾燥後の塗膜厚が３００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１５５℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。
　続いて、プライマー層の表面に、上記で得られた金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、１４０℃で５分間乾燥することによって、金属粒子層を形成した。

　上記のようにして形成した金属粒子層をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１８分間電解めっきを行うことによって、金属粒子層上に銅めっき層（膜厚８μｍ）を形成した。電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（トップルチナＳＦ－Ｍ、奥野製薬工業株式会社）５ｍｌ／Ｌを用いた。
　このようにして、支持体、プライマー層、金属粒子層、および金属めっき層が順次積層された積層体を得た。

［実施例２］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂の添加量を０．１５質量部にしたこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例３］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂の添加量を０．２３質量部にしたこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例４］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂の添加量を０．３質量部にしたこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例５］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂をカプロラクトン変性 ε－３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０８１、固形分１００質量％、株式会社ダイセル）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例６］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド８０１０、固形分１００質量％、株式会社ダイセル）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例７］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂を２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ－１２１、固形分１００質量％）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例８］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂をネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ－２１１、固形分１００質量％）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例９］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂を水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ－２５２、固形分１００質量％）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例１０］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂をトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ－３２１、固形分１００質量％）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［実施例１１］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ－８３０、固形分１００質量％）を０．１５質量部添加したこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［比較例１］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）の調製において、エポキシ樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

［比較例２］
　金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－１）に代えて、下記のように調製した金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－２）を用いたこと以外は、実施例１の同様にして積層体を作製した。

＜金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－２）の調製＞
　銀紛（福田金属箔工業株式会社製、ＡｇＣ－Ａ）１００質量部、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製バイロン５００、分子量：２３，０００）１０質量部を混合した後、３本ロールミルで十分分散させた。その後、メチルエチルケトンで希釈不揮発分５質量％となるように希釈し、均一に混合することで、ポリエステル樹脂を分散剤とした金属粒子塗工液を調整した。その後、ポリエステル樹脂を分散剤とした金属粒子塗工液１００質量部に、エポキシ樹脂として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、固形分１００質量％）０．０７５質量部を添加し攪拌することで、金属粒子層形成用塗工液（Ｍ－２）を調製した。

＜密着性評価（常態時）＞
　上記で得られた各積層体について、室温環境下において、Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＤＡＧＥ社製４０００Ｐｌｕｓを用いて剥離強度を測定した。なお、測定に用いるリード幅は５ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。また、ピール強度は、金属めっき層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本明細書においてピール強度の測定は、金属めっき層の厚さ８μｍにおける測定値を基準として実施した。
　測定した加熱前の剥離強度の値から、下記の基準にしたがって密着性を評価した。
　Ａ：剥離強度の値が６００Ｎ／ｍ以上である。
　Ｂ：剥離強度の値が４５０Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ未満である。
　Ｃ：剥離強度の値が２５０Ｎ／ｍ以上、４５０Ｎ／ｍ未満である。
　Ｄ：剥離強度の値が２５０Ｎ／ｍ未満である。
　評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。

＜密着性評価（長期耐熱試験）＞
　上記で得られた各積層体について、それぞれ１５０℃に設定した乾燥機内に３００時間保管して加熱した。加熱後、各積層体を室温まで冷却し、上記と同様の方法でピール強度を測定した。
　測定した加熱前後のピール強度値を用いて、加熱前後での保持率を算出し、下記の基準にしたがって耐熱性の保持度合いを評価した。
　Ａ：保持率が８０％以上である。
　Ｂ：保持率が６０％以上８０％未満である。
　Ｃ：保持率が３０％以上６０％未満である。
　Ｄ：保持率が３０％未満である。
　評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。

　表１に示した密着性評価結果からも明らかなように、金属粒子層にエポキシ樹脂を添加した積層体（実施例１～１１）は、いずれも常態時での剥離強度が４５０Ｎ／ｍ以上であり、長期耐熱試験後においても、常態時の剥離強度の３０％以上の保持率を有している。すなわち、常態時も長期耐熱試験後のいずれの密着性評価にも優れることがわかる。

　これに対して、金属粒子層にエポキシ樹脂が含まれていない積層体（比較例１）においては、常態時での剥離強度は高いものの長期耐熱試験後は保持率が３０％未満であり、安定した密着性を有していない。すなわち、実施例と比較して、長期耐熱試験後の密着性評価に劣ることがわかる。また、金属粒子層にカチオン性基を有する化合物が含まれていない積層体（比較例２）は、金属粒子層にエポキシ樹脂が含まれていても常態時の剥離強度の値が２５０Ｎ／ｍ以上、４５０Ｎ／ｍ未満とやや不十分であるばかりか、長期耐熱試験後の保持率も３０％未満である。すなわち、実施例と比較して、常態時も長期耐熱試験後のいずれの密着性評価も劣ることがわかる。

Claims (10)

1. 　支持体と、前記支持体上に、プライマー層、金属粒子層および金属めっき層とを順次備えた積層体であって、前記金属粒子層は、金属粒子と、塩基性窒素原子含有基を有する化合物と、エポキシ樹脂とを含む、積層体。
2. 　前記金属粒子層中に、前記エポキシ樹脂が、金属粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下含まれる、請求項１に記載の積層体。
3. 　前記エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項１に記載の積層体。
4. 　前記エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂である、請求項３に記載の積層体。
5. 　前記金属粒子層中に、前記塩基性窒素原子含有基を有する化合物が、金属粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下含まれる、請求項１に記載の積層体。
6. 　前記プライマー層が、さらにアミノトリアジン環を有する化合物を含む、請求項１に記載の積層体。
7. 　前記支持体が可撓性樹脂材料からなる、請求項１に記載の積層体。
8. 　電子機器に使用される、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 　電子機器がプリント配線板および電磁波シールドから選択される、請求項８に記載の積層体。
10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体を備えた電子機器。