KR20220119375A

KR20220119375A - 적층체, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 및 성형품

Info

Publication number: KR20220119375A
Application number: KR1020227019882A
Authority: KR
Inventors: 와타루 후지카와; 노리마사 후카자와; 준 시라카미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-08-29
Also published as: JP7052927B2; WO2021131565A1; TW202134050A; JPWO2021131565A1; CN114746270A

Abstract

지지체 표면을 조화하는 일 없이, 간편한 방법으로 제조할 수 있으며, 또한, 장기 내열성 시험 후에도, 지지체와 금속층(금속 도금층) 사이의 밀착성이 뛰어난 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 및 성형품을 제공한다. 지지체 (A) 위에, 프라이머층 (B) 및 금속 입자층 (C)가 순차적으로 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층 (B)가 프라이머 수지 (b1) 및 실란 커플링제로 처리된 실리카 입자 (b2)를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체를 이용한다.

Description

적층체, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 및 성형품

본 발명은, 적층체, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 및 성형품에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 고속화에 따라, 프린트 배선 기판의 고밀도화, 고성능화가 요구되고 있고, 이 요구에 부응하기 위하여, 표면이 평활하고 충분히 얇은 도전층(금속층)을 가지는 프린트 배선판이 요구되고 있다. 또, 이 프린트 배선 기판을 구성하는 것으로서 플렉시블 동박 적층판(이하, 「FCCL」로 약기한다.)이 알려져 있다. FCCL는, 주로 내열성 고분자 필름과 구리박을 적층하는 방법으로 제조되고 있다.

그러나, 이 구리박을 이용한 FCCL에서는, 롤 형상으로 감겨진 구리박을 인출하면서 절연성 고분자 필름과 합착시키거나, 혹은 절연성 고분자 용액을 도공하는 점에서, 취급상, 구리박은 충분히 얇게 할 수 없다. 또한, 고분자 필름과의 밀착성을 높이기 위해, 구리박 표면을 조화(粗化)할 필요가 있으므로, 프린트 배선판의 고밀도화, 고성능화를 도모하기 위해 필요한 고 주파수(GHz 대역), 고 전송속도(수십 Gbps) 영역에서 전송 손실이 발생하는 문제가 있었다.

여기서, FCCL의 구리층을 박막화하는 방법으로서, 폴리이미드 필름의 표면에 금속 박막을 증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성한 후, 그 금속 박막 상에 전해 도금법, 무전해 도금법 혹은 양자를 조합한 방법으로 구리를 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.). 그러나, 이 방법에서는, 금속 박막을 형성하기 위하여, 증착법 또는 스퍼터법을 이용하기 때문에, 대규모의 진공 설비가 필요하여, 설비상, 기재(基材) 사이즈가 한정되는 등의 문제가 있었다.

그래서, 구리박 등의 금속층의 표면을 조화하는 일 없이, 고분자 필름 등의 지지체와 충분한 밀착성을 가지며, 또 그 금속층의 형성 시에, 대규모의 진공 설비를 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로 제조할 수 있는 적층체가 요구되고 있었다.

또 종래, 플라스틱 성형품으로의 장식 도금으로서는, 휴대 전화, PC, 거울, 용기, 각종 스위치, 샤워 헤드 등에 이용되어 왔다. 이들 용도의 지지체는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 「ABS」라고 약기한다.)나 ABS와 폴리카보네이트의 폴리머 알로이(이하, 「ABS-PC」라고 약기한다.)로만 한정되어 왔다. 이러한 이유로, 기재와 도금막의 밀착성을 확보하기 위하여 기재 표면을 조화할 필요가 있고, 예를 들면 ABS이면, 폴리부타디엔 성분을 6가 크롬산, 과망간산염 등의 강력한 산화제로 에칭하고, 제거함으로써 표면 조화가 가능하다. 그러나, 6가 크롬산 등은, 환경 부하 물질이기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하여, 대체 방법이 개발되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 2 참조.).

이와 같이, 플라스틱 성형품으로의 장식 등을 목적으로 한 도금에서는, 기재가 ABS 또는 ABS-PC로 한정되는 일 없이, 다른 종류의 플라스틱에서도 밀착성이 우수한 도금막이 얻어지며, 또 환경 부하 물질의 사용량을 저감하는 것이 요구되고 있었다.

일본국 특허공개 2015-118044호 공보 일본국 특허 제5830807호 공보

본 발명이 해결하려는 과제는, 지지체 표면을 조화하는 일 없이, 간편한 방법으로 제조할 수 있으며, 또한, 장기 내열성 시험 후에도, 지지체와 금속층(금속 도금층) 사이의 밀착성이 뛰어난 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 및 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 지지체 상에, 프라이머층으로서, 프라이머 수지 및 실리카 입자를 함유하는 층을 설치하고, 그 위에 금속 입자에 의해 형성한 금속층과 금속 도금층을 순차적으로 적층한 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 지지체 (A) 위에, 프라이머층 (B) 및 금속 입자층 (C)가 순차적으로 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층 (B)가 프라이머 수지 (b1) 및 실리카 입자 (b2)를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체, 그것을 이용한 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 및 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 지지체 표면을 조화하지 않아도, 지지체와 금속층(금속 도금층) 사이의 밀착성이 뛰어난 것이다. 또, 그 금속층의 박막화 시에, 대규모의 진공 설비를 이용하지 않아도, 표면이 평활하고 충분히 얇은 금속층을 가지는 적층체이다. 또한, 내열성 시험 후에도, 뛰어난 밀착력을 가지는 적층체이다.

또, 본 발명의 적층체는, 금속층을 패터닝함으로써, 예를 들면, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 비 접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지 등의 전자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, FCCL 등의 플렉시블 프린트 배선판 용도에 최적이다.

또, 성형품에 적용함으로써, 광 통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 전장 부재, 전기 모터 주변 부재, 전지 부재 등의 전자 부재; 자동차용 장식 부품, 램프 리플렉터, 휴대 전화, PC, 거울, 용기, 가전, 각종 스위치, 수전 부품, 샤워 헤드 등의 장식에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 지지체 (A) 위에, 프라이머층 (B), 금속 입자층 (C) 및 금속 도금층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층 (B)가, 프라이머 수지 (b1) 및 실리카 입자 (b2)를 함유하는 층인 것이다.

본 발명의 적층체는, 상기 지지체 (A)의 편면에, 프라이머층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 되고, 상기 지지체 (A)의 양면에 프라이머층 (B) 등을 순차적으로 적층한 적층체여도 된다.

상기 지지체 (A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 투명 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, ABS와 폴리카보네이트의 폴리머 알로이, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴 수지, 3불화염화에틸렌 수지, 3불화염화에틸렌-에틸렌 공중합체, 4불화 에틸렌·퍼플루오로디옥솔 공중합체, 불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 에폭시 수지, 셀룰로오스 나노 섬유, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체, 그들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판, 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체, 그들의 표면을 실리콘카바이드, 다이아몬드 라이크 카본, 알루미늄, 구리, 티탄 등을 증착 처리한 지지체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 적층체를 프린트 배선판 등에 이용하는 경우는, 상기 지지체 (A)로서, 폴리이미드, 투명 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 유리, 셀룰로오스 나노 섬유 등으로 이루어지는 지지체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체를 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용하는 경우는, 상기 지지체 (A)로서, 절곡 가능한 유연성을 가지는 필름 형상 또는 시트 형상의 지지체가 바람직하다.

상기 지지체 (A)의 형상이 필름 형상 또는 시트 형상인 경우, 그 두께는, 통상, 1~5,000μm의 범위가 바람직하고, 1~300μm의 범위가 보다 바람직하며, 1~200μm의 범위가 더 바람직하다.

또, 상기 지지체 (A)와 후술하는 프라이머층 (B)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 필요에 따라, 상기 지지체 (A)의 표면에, 평활성을 잃지 않는 정도의 미세한 요철을 형성하거나, 그 표면에 부착된 오염을 세정하거나, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기의 도입을 위하여 표면 처리하거나 해도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라즈마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 이용하는 습식 처리 등의 방법을 들 수 있다.

상기 프라이머층 (B)는, 프라이머 수지 (b1) 및 실리카 입자 (b2)를 함유하는 층이다.

상기 프라이머 수지 (b1)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)은, 아미노트리아진 환구조와 페놀 구조가 메틸렌기를 통해 결합한 노볼락 수지이다. 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)은, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물과, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 비스페놀 A, 페닐페놀, 나프톨, 레조르신 등의 페놀 화합물과 포름알데히드를, 알킬아민 등의 약알칼리성 촉매의 존재 하 또는 무촉매로, 중성 부근에서 공축합 반응시키거나, 메틸에테르화멜라민 등의 아미노트리아진 화합물의 알킬에테르화물과 상기 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)은, 메틸올기를 실질적으로 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)에는, 그 제조 시에 부생성물로서 생기는 아미노트리아진 구조만이 메틸렌 결합한 분자, 페놀 구조만이 메틸렌 결합한 분자 등이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 약간량의 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.

상기 페놀 구조로서는, 예를 들면, 페놀 잔기, 크레졸 잔기, 부틸페놀 잔기, 비스페놀 A 잔기, 페닐페놀 잔기, 나프톨 잔기, 레조르신 잔기 등을 들 수 있다. 또, 여기서의 잔기란, 방향환의 탄소에 결합되어 있는 수소 원자가 적어도 1개가 빠진 구조를 의미한다. 예를 들면, 페놀의 경우는, 히드록시페닐기를 의미한다.

상기 트리아진 구조로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물 유래의 구조를 들 수 있다.

상기 페놀 구조 및 상기 트리아진 구조는, 각각 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 페놀 구조로서는 페놀 잔기가 바람직하고, 상기 트리아진 구조로서는 멜라민 유래의 구조가 바람직하다.

또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)의 수산기가는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 50~200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 80~180mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하며, 100~150mgKOH/g의 범위가 더 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)은, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

또, 상기 아미노트리아진환을 가지는 화합물 (b1)으로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)을 이용하는 경우, 에폭시 수지 (b1-2)를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (b1-2)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 가지는 인 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 가지는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 수지 (b1-2) 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

또, 상기 에폭시 수지 (b1-2)의 에폭시 당량은, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 100~300g/당량의 범위가 바람직하고, 120~250g/당량의 범위가 보다 바람직하며, 150~200g/당량의 범위가 더 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)가, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1) 및 에폭시 수지 (b1-2)를 함유하는 층으로 하는 경우, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1) 중의 페놀성 수산기 (x)와 상기 에폭시 수지 (b1-2) 중의 에폭시기 (y)의 몰비[(x)/(y)]는, 0.1~5의 범위 이하가 바람직하고, 0.2~3의 범위 이하가 보다 바람직하며, 0.3~2의 범위가 더 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 (b1-1)와 에폭시 수지 (b1-2)의 반응을 촉진시키기 위하여, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기를 가지는 아민 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 아민 화합물로서는, 지방족, 지환족, 방향족 중 어느 것이든 이용할 수 있다. 또, 상기 경화 촉진제로서, 메르캅탄, 산 무수물, 산불화붕소, 붕산에스테르, 유기산 하이드라지드, 루이스산, 유기 금속 화합물, 오늄염, 양이온성 화합물 등도 이용할 수 있다.

상기 실리카 입자 (b2)로서는, 천연 원료로부터 제조된 천연 실리카 입자, 화학 합성에 의해 제조된 합성 실리카 입자 모두를 이용할 수 있다. 또, 상기 실리카 입자 (b2)는, 물이나 유기 용제에 분산시킨 것을 이용해도 되며, 미리 실리카 입자를 분산시킨 슬러리나 콜로이드 용액으로서 이용할 수도 있다.

상기 실리카 입자 (b2)는, 일렉트로닉스 용도로 이용할 때에는, 불순물이 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 불순물로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 알루미늄 이온, 염화물 이온 등을 들 수 있다.

상기 실리카 입자 (b2)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 주식회사 제조의 합성법으로 제조한 SFP 시리즈나, UFP 시리즈(UFP-30, UFP-40, SFP-20M, SFP-30M, SFP-130MC, SFP-120MC, SFP-120MC, SFP-30MHE, UFP-30HH), 천연법으로 제조한 FB 시리즈(FB-5D, FB-8S, FB-15D, FB-20D, FB-40R); 닛산 화학 주식회사 제조의 물을 분산매로 한 콜로이드 용액인 스노우텍스 시리즈(ST-XS, ST-OXS, ST-NXS, ST-CXS, ST-S, ST-OS, ST-NS, ST-30, ST-O, ST-N, ST-C, ST-AK, ST-50-T, ST-O-40, ST-CM, ST-30L, ST-OL, ST-AK-L, ST-YL, ST-OYL, ST-AK-YL, ST-ZL, MP-1040, MP-2040, MP-4540M, ST-UP, ST-OUP, ST-PS-S, ST-PS-SO, ST-PS-M, ST-PS-MO), 유기 용제를 분산매로 한 콜로이드 용액인 올가노실리카졸 시리즈(메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPAST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, PGM-ST, DMAC-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, EAC-ST, PMA-ST, TOL-ST, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC5140Z, PMG-AC2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L, MEK-EC-2130Y, EP-M2130Y); 주식회사 애드마텍스 제조의 SO-C 타입(SO-C1, SO-C2, SO-C4, SO-C5, SO-C6), SO-E 타입(SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카 입자 (b2)에 용매나 상기 프라이머 수지 (b1)과의 분산성이나 친화성, 상기 지지체나 상기 금속 입자층 (C)와의 사이의 높은 밀착성을 부여할 목적으로, 상기 실리카 입자 (b2)의 표면을 실란 커플링제로 처리한다. 상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시실란, 아미노실란, 비닐실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있다. 또, 상기 실리카 입자 (b2)의 표면을 실란 커플링제로 처리한 후, 추가로 상기 프라이머 수지 (b1)과의 분산성이나 친화성을 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제로 처리된 상기 실리카 입자 (b2)의 표면에 수지를 부착시켜도 된다. 이 부착시키는 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 상기 프라이머 수지 (b1)과 동종의 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시실란으로서는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 주쇄가 유기쇄이며 알콕시실릴기와 에폭시기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「X-12-981S」, 「X-12-984S」등), 주쇄가 실록산쇄이며 에폭시기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KR-516」, 「KR-517」 등) 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제 중에서도, 지환 구조를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.

상기 아미노실란으로서는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 아미노기 보호형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KBE-9103P」(케티민 타입), 「X-12-1172ES」(알디민 타입) 등), 주쇄가 유기쇄이며 알콕시실릴기와 아미노기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「X-12-972F」 등) 등을 들 수 있다.

상기 비닐실란은, 본 발명에 있어서는 이중 결합을 가지는 실란 화합물을 말한다. 예를 들면 비닐기를 가지는 실란 커플링제로서 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 주쇄가 실록산쇄이며 비닐기와 페닐기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KR-511」 등) 등을 들 수 있다. 또, 이중 결합을 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴실란, 메타크릴실란, 스티릴실란 등도 들 수 있다.

상기 아크릴실란으로서는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 주쇄가 유기쇄이며 알콕시실릴기와 아크릴기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「X-12-1048」, 「X-12-1050」 등), 주쇄가 실록산쇄이며 아크릴기와 메틸기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KR-513」 등) 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴실란으로서는, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 주쇄가 실록산쇄이며 메타크릴기와 메틸기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KR-503」 등) 등을 들 수 있다.

상기 스티릴실란은, 예를 들면, P-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 메르캅토실란으로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 주쇄가 유기쇄이며 알콕시실릴기와 메르캅토기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「X-12-1154」, 「X-12-1156」 등), 주쇄가 실록산쇄이며 메르캅토기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KR-518」, 「KR-519」 등), 메르캅토기 보호형 실란 커플링제(신에츠 화학 제조 「X-12-1056ES」 등) 등을 들 수 있다.

그 외의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 주쇄가 유기쇄이며 알콕시실릴기와 이소시아네이트기를 복수 가지는 다관능기형 실란 커플링제(예를 들면, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 「X-12-1159L」 등) 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제 중에서도, 에폭시실란, 아미노실란, 메타크릴실란이 바람직하고, 에폭시실란이 보다 바람직하다.

밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 프라이머층 (B) 중의 상기 실리카 입자 (b2)의 함유량은, 상기 프라이머 수지 (b1) 100질량부에 대해, 1~400질량부의 범위가 바람직하다. 또, 내열 시험 후의 내열 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 프라이머층 (B) 중의 상기 실리카 입자 (b2)의 함유량은, 상기 프라이머 수지 (b1) 100질량부에 대해, 5~200질량부의 범위가 바람직하고, 8~100질량부의 범위가 보다 바람직하며, 10~80질량부의 범위가 더 바람직하다.

또, 상기 실리카 입자 (b2)의 평균 입자경으로서는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 0.001~0.5μm의 범위가 바람직하고, 0.01~0.1μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.01~0.05μm의 범위가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경은, 상기 실리카 입자 (b2)를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다.

상기 프라이머층 (B)의 형성에는, 프라이머 조성물 (b)를 이용한다. 상기 프라이머 조성물 (b)는, 상기 프라이머 수지 (b1)이나 실리카 입자 (b2)를 함유하는 것이지만, 필요에 따라, 추가로 가교제 (b3)을 함유해도 된다. 상기 가교제 (b3)으로서는, 다가 카르복시산이 바람직하다. 상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 가교제 (b3)은, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 이들 가교제 (b3) 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.

또한, 상기 프라이머층 (B)의 형성에 이용하는 프라이머 조성물 (b)에는, 필요에 따라 상기의 성분 (b1)~(b3) 이외의 성분으로서, 그 외의 수지 (b4)를 배합해도 된다. 상기 그 외의 수지 (b4)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이러한 그 외의 수지 (b4)는, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

또, 상기 프라이머 조성물 (b)에는, 상기 지지체 (A)에 도공할 때에, 도공하기 쉬운 점도로 하기 위해, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 이소프로필알코올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 유기 용제의 사용량은, 후술하는 상기 지지체 (A)에 도공할 때에 이용하는 도공 방법, 상기 프라이머층 (B)의 원하는 막두께에 따라, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또, 상기 프라이머 조성물 (b)에는, 필요에 따라, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.

상기 프라이머층 (B)는, 상기 지지체 (A)의 표면의 일부 또는 전부에 상기 프라이머 조성물 (b)를 도공하고, 상기 프라이머 조성물 (b) 중에 포함되는 유기 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다.

상기 프라이머 조성물 (b)를 상기 지지체 (A)의 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 캐필러리 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 프라이머 조성물 (b)를 상기 지지체 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 유기 용제를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 이용한 유기 용제를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 지지체 (A)에 열 변형 등의 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

상기 프라이머 조성물 (b)를 이용하여 형성하는 프라이머층 (B)의 막두께는, 본 발명의 적층체를 이용하는 용도에 따라 다르지만, 상기 지지체 (A)와 후술하는 금속 입자층 (C)의 밀착성을 보다 향상시키는 범위가 바람직하고, 상기 프라이머층의 막두께는, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 10nm~1μm의 범위가 보다 바람직하며, 10nm~500nm의 범위가 더 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)의 표면은, 상기 금속 입자층 (C)와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 필요에 따라, 코로나 방전 처리법 등의 플라즈마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 이용한 습식 처리법에 의하여 표면 처리해도 된다.

상기 금속 입자층 (C)는, 상기 프라이머층 (B) 위에 형성된 것이며, 상기 금속 입자층 (C)를 구성하는 금속으로서는, 전이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 전이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 전이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 도금층 (D)를 형성하기 쉬운 점에서 은이 바람직하다.

또, 상기 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속으로서는, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 프린트 배선판에 이용할 수 있는 적층체가 얻어지는 점에서 구리가 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 우선, 지지체 (A) 위에, 프라이머층 (B)를 형성하고, 그 후, 금속 입자 (c)를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함으로써, 금속 입자층 (C)를 형성한 후, 전해 도금 혹은 무전해 도금, 또는 그 양쪽 모두에 의해 상기 금속 도금층 (D)를 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 금속 입자층 (C)의 형성에 이용하는 상기 금속 입자 (c)의 형상은, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 입자 (c)의 크기는, 나노 사이즈의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속 입자 (c)의 형상이 입자 형상인 경우는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서, 평균 입자경이 1~100nm의 범위가 바람직하고, 1~50nm의 범위가 보다 바람직하다. 이 평균 입자경은 상기 실리카 입자 (b2)에서의 기재와 동일한 것을 의미하지만, 측정에는, 마이크로트럭사 제조 「나노트럭 UPA-150」을 이용할 수 있다.

한편, 상기 금속 입자 (c)의 형상이 섬유 형상인 경우에도, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서, 섬유의 직경이 5~100nm의 범위 이하가 바람직하고, 5~50nm의 범위 이하가 보다 바람직하다. 또, 섬유의 길이는, 0.1~100μm의 범위 이하가 바람직하고, 0.1~30μm의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체 중의 상기 금속 입자 (c)의 함유율은, 1~90질량%의 범위가 바람직하고, 1~60질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1~10질량%의 범위가 더 바람직하다.

상기 유동체에 배합해도 되는 성분으로서는, 상기 금속 입자 (c)를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또 필요에 따라, 후술하는 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

상기 금속 입자 (c)를 용매 중에 분산시키기 위하여, 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스틴산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리실리진산, 아비에틴산 등의 카르복실기를 가지는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 입자층 (C)를 다공질 형상으로 함으로써 상기 금속 입자층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 상기 우레탄 수지나 상기 아크릴 수지에 인산기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 상기 분산제에 고분자 분산제를 이용함으로써, 저분자 분산제와 비교하여, 상기 금속 입자층 (C) 중의 분산제를 제거하여 다공질 형상으로 하고, 그 공극 사이즈를 크게 할 수 있어, 나노 오더부터 서브마이크론 오더의 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속 도금층 (D)를 구성하는 금속이 충전되기 쉬워지고, 충전된 금속이 앵커가 되어, 상기 금속 입자층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.

상기 금속 입자 (c)를 분산시키기 위하여 이용하는 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 입자 (c) 100질량부에 대해, 0.01~50질량부의 범위가 바람직하고, 0.01~10질량부의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 금속 입자층 (C)와 후술하는 금속 도금층 (D)의 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로, 소성에 의해 분산제를 제거하여 다공질 형상의 상기 금속층 (C)를 형성하는 경우에는, 상기 금속 입자 (c) 100질량부의 범위에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 이용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 터피네올, 디하이드로터피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 유동체에는, 상기 금속 입자 (c), 용매 외에, 필요에 따라 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 이용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 일반적인 계면활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정한 값)는, 0.1~500,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 0.2~10,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의하여 도공(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5~20mPa·s의 범위가 바람직하다.

상기 프라이머층 (B) 위에 상기 유동체를 도공이나 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 패드 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 로터리 코트법, 캐필러리 코트법 등을 들 수 있다.

상기 금속 입자층 (C)의 단위 면적 당의 질량은, 1~30,000mg/m²의 범위가 바람직하고, 1~5,000mg/m²의 범위가 바람직하다. 상기 금속 입자층 (C)의 두께는, 상기 금속 도금층 (D)를 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층 (D)는, 예를 들면, 상기 적층체를 프린트 배선판 등에 이용하는 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키는 일 없이, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 설치되는 층이다.

상기 금속 도금층 (D)는, 상기 금속 입자층 (C) 위에 형성되는 층이나, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의하여 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 간편하게 상기 금속 도금층 (D)를 형성할 수 있는 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법을 들 수 있다. 또, 이들 도금법을 2개 이상 조합해도 된다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시하여, 상기 금속 도금층 (D)를 형성해도 된다.

상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속 입자층 (C)를 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 하이드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.

또, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 구연산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 이용할 수 있다.

상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속 입자층 (C)를 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의하여 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 금속 입자층 (C)를 구성하는 금속 입자 (c) 또는 상기 무전해 처리에 의하여 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.

상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 무전해 도금액 및 상기 전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 금속 도금층 (D)의 형성 방법으로서는, 상기 금속 도금층 (D)의 막두께를, 박막부터 후막까지 원하는 막두께로 제어하기 쉬운 점에서, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하다.

상기 금속 도금층 (D)의 막두께는, 1μm 이상 50μm 이하가 바람직하다. 상기 금속 도금층 (D)의 막두께는, 상기 금속 도금층 (D)를 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

상기 금속 도금층 (D)의 패터닝 방법으로서는, 예를 들면, 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등의 포토리소-에칭법, 상기 금속 입자층 (C)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 상기 금속 도금층 (D) 위에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 상기 레지스트가 제거된 부분의 상기 금속 도금층 (D) 및 상기 금속 입자층 (C)를 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로서는, 염화구리, 염화철 등을 함유하는 약액을 사용할 수 있다.

상기 세미애디티브법은, 상기 지지체 (A) 위에, 상기 프라이머층 (B) 및 상기 금속 입자층 (C)를 형성하고, 필요에 따라 표면 처리를 행한 후, 그 표면에, 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트 층을 형성하고, 이어서, 무전해 도금법, 전해 도금법, 또는 그들의 조합에 의해 상기 금속 도금층 (D)를 형성한 후, 상기 도금 레지스트 층과 그것에 접촉한 상기 금속 입자층 (C)를 약액 등에 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

또, 상기 금속 입자층 (C)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법은, 상기 지지체 (A) 위에 형성한 상기 프라이머층 (B) 위에, 잉크젯법, 반전 인쇄법 등으로 상기 금속 입자층 (C)의 패턴을 인쇄하고, 필요에 따라 플라즈마 방전 처리 등에 의해 표면 처리를 행한 후, 형성한 상기 금속 입자층 (C)의 표면에, 무전해 도금법, 전해 도금법, 또는 그들의 조합에 의하여 상기 금속 도금층 (D)를 형성함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층체는, 금속층을 패터닝함으로써, 예를 들면, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 비 접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지 등의 전자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, FCCL 등의 플렉시블 프린트 배선판 용도에 최적이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 아무런 제한도 받지 않는다.

(제조예 1: 프라이머 수지 (1)의 제조/멜라민 수지)

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량%의 포름알데히드와 7질량%의 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부(포름알데히드 함량: 222질량부(7.4mol), 메탄올 함량: 42질량부(1.31mol))에, 물 200질량부 및 메탄올 350질량부(10.92mol)를 더하여 균일하게 한 용액을 주입했다. 이어서, 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하고, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부(2.46mol)를 더하고, 액체의 온도를 85℃까지 올려, 메틸올화 반응을 행했다(반응 시간: 1시간).

그 후, 포름산을 더하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더해 pH9로 조정하고, 에테르화 반응을 멈추었다(반응 시간: 1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간: 4시간)했다. 그 후, 메틸에틸케톤을 더하고, 불휘발분 2질량%의 멜라민 수지 용액을 얻었다.

(제조예 2: 프라이머 수지 (2)의 제조/우레탄-아크릴 복합 수지)

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.

이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 더함으로써, 상기 우레탄 수지가 가지는 카르복실기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더해 충분히 교반함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다.

이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 더하고, 교반함으로써, 입자 형상의 폴리우레탄 수지를 사슬 신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함으로써, 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

이어서, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산체 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.

80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도: 0.5질량%) 20질량부를 별도의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하하여 중합했다.

적하 종료후, 같은 온도에서 60분간 교반함으로써, 상기 우레탄 수지의 쉘층과 아크릴 수지의 코어층에 의해 구성되는 우레탄-아크릴 복합 수지를 얻었다.

이어서, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각한 후, 불휘발분 2질량%가 되도록 탈이온수를 더하고, 200메시 여과포로 여과함으로써, 우레탄-아크릴 복합 수지의 수분산액을 얻었다.

(제조예 3: 프라이머 수지 (3)의 제조/아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지)

온도계, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀 750질량부, 멜라민 75질량부, 41.5질량% 포르말린 346질량부, 및 트리에틸아민 1.5질량부를 더하고, 발열에 주의하면서 100℃까지 승온했다. 환류 하 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압 하에서 물을 제거하면서 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온했다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 페놀을 제거하여, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 얻었다. 수산기 당량은 120g/당량이었다.

이어서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지에 65질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 35질량부를 혼합한 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분 2질량%가 되도록 희석하고, 균일하게 혼합함으로써, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액을 얻었다.

(제조예 4: 프라이머 수지 (4)의 제조/블록 폴리이소시아네이트)

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 6.3질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트체 71.1질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 페놀 17.8질량부를 공급하여 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 용제 용액을 조제했다.

이어서, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 용제 용액에 트리에틸아민을 4.8질량부 더함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트가 가지는 카르복실기를 중화했다. 그 후, 메틸에틸케톤을 더하여, 불휘발분 2질량%의 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.

(제조예 5: 실란 커플링제로 처리한 실리카 입자 (1)의 제조)

온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에, 실리카 입자 분산체(닛산 화학 주식회사 제조 「스노우텍스-OL」; 평균 입자경 45nm, 불휘발분 20질량%)를 500질량부 주입하고, 50℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KBM-402」, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 불휘발분 100질량%)를 20질량부 첨가했다. 발열을 확인한 후, 50℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, 이소프로필알코올로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석하고, 균일하게 혼합함으로써, 실리카 입자 (1)의 분산액을 얻었다.

(제조예 6: 실란 커플링제로 처리한 실리카 입자 (2)의 제조)

제조예 5에서 이용한 실란 커플링제를, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KBM-303」, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 불휘발분 100질량%)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 불휘발분이 2질량%인 실리카 입자 (2)의 분산액을 얻었다.

(제조예 7: 실란 커플링제로 처리한 실리카 입자 (3)의 제조)

제조예 5에서 이용한 실란 커플링제를, 아미노기를 함유하는 실란 커플링제(신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KBM-573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 불휘발분 100질량%)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 불휘발분이 2질량%인 실리카 입자 (3)의 분산액을 얻었다.

(제조예 8: 실란 커플링제로 처리한 실리카 입자 (4)의 제조)

제조예 5에서 이용한 실란 커플링제를, 메타크릴기를 함유하는 실란 커플링제(신에츠 화학공업 주식회사 제조 「KBE-502」, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 불휘발분 100질량%)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 불휘발분이 2질량%인 실리카 입자 (4)의 분산액을 얻었다.

(조제예 1: 프라이머 조성물 (1)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 멜라민 수지 용액 100질량부에, 제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 (1)의 분산액을 1질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (1)을 얻었다.

(조제예 2: 프라이머 조성물 (2)의 조제)

제조예 2에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 우레탄-아크릴 복합 수지의 수분산액 100질량부에, 제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 (1)의 분산액을 5질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (2)를 얻었다.

(조제예 3: 프라이머 조성물 (3)의 조제)

제조예 3에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 및 에폭시 수지의 혼합물 용액 100질량부에, 제조예 5에서 얻어진 실리카 입자 (1)의 분산액을 10질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (3)을 얻었다.

(조제예 4: 프라이머 조성물 (4)의 조제)

제조예 3에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액 100질량부에, 제조예 6에서 얻어진 실리카 입자 (2)의 분산액을 25질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (4)를 얻었다.

(조제예 5: 프라이머 조성물 (5)의 조제)

제조예 3에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액 100질량부에, 제조예 6에서 얻어진 실리카 입자 (2)의 분산액 75질량부를 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (5)를 얻었다.

(조제예 6: 프라이머 조성물 (6)의 조제)

제조예 4에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 블록 폴리이소시아네이트 용액 100질량부에, 제조예 7에서 얻어진 실리카 입자 (3)의 분산액을 150질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (6)을 얻었다.

(조제예 7: 프라이머 조성물 (7)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 멜라민 수지 용액 100질량부에, 제조예 8에서 얻어진 실리카 입자 (4)의 분산액을 400질량부 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (7)을 얻었다.

(조제예 8: 프라이머 조성물 (R1)의 조제)

제조예 3에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액을, 실리카 입자 분산액을 첨가하지 않고 프라이머 조성물 (R1)로서 이용했다.

(조제예 9: 프라이머 조성물 (R2)의 조제)

실리카 입자 분산체(닛산 화학 주식회사 제조 「스노우텍스-OL」; 평균 입자경 45nm, 불휘발분 20질량%)를 불휘발분 2질량%가 되도록 이소프로필알코올로 희석하고, 실란 커플링제로 처리하지 않은 실리카 입자를 75질량부 제작했다. 이 실리카 입자를, 제조예 3에서 얻어진 불휘발분 2질량%의 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 혼합 수지 용액 100질량부에 첨가하고, 30분간 혼합하여 프라이머 조성물 (R2)로서 이용했다.

(조제예 10: 유동체 (1)의 조제)

일본국 특허 제4573138호 공보에 기재된 실시예 1에 따라, 은나노 입자와 양이온성기(아미노기)를 가지는 유기 화합물의 복합체인 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크 형상의 덩어리로 이루어지는 양이온성 은나노 입자를 얻었다. 그 후, 이 은나노 입자의 분말을, 에틸렌글리콜 45질량부와 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에 분산시켜, 양이온성 은나노 입자가 5질량%인 유동체 (1)을 조제했다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 주식회사 제조 「캡톤 50EN-C」; 두께 12.5μm)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 프라이머 조성물 (1)을, 탁상형 소형 코터(RK프린트코트인스트루먼트사 제조 「K프린팅프로퍼」)를 이용하여, 그 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 150℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성했다.

상기에서 형성한 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 유동체 (1)을, 바 코터를 이용하여 도공했다. 이어서, 200℃에서 5분간 건조함으로써, 상기 금속 입자층 (C)에 상당하는 은층(막두께 100nm)을 형성했다.

상기에서 얻어진 은층을 캐소드 측에 설정하고, 인 함유 구리를 애노드 측에 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 30분간 전해 도금을 행함으로써, 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층의 표면에, 전해 구리 도금에 의한 구리 도금층(막두께 15μm)을 형성했다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(오쿠노 제약 공업(주) 제조 「TOP LUCINA SF-M」) 5ml/L를 이용했다. 또한, 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층 및 그 위에 형성한 전해 구리 도금에 의한 구리 도금층을 합친 것이, 상기 금속 도금층 (D)에 상당한다.

이상의 방법에 의하여, 지지체 (A), 프라이머층 (B), 금속 입자층 (C), 및 금속 도금층 (D)가 순차적으로 적층된 적층체 (1)을 얻었다.

(실시예 2~7, 비교예 1 및 2)

실시예 1에서 이용한 프라이머 조성물 (1)을, 프라이머 조성물 (2)~(7), (R1) 또는 (R2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1와 동일한 방법에 의하여, 적층체 (2)~(7), (R1) 및 (R2)를 얻었다.

상기의 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 얻어진 적층체 (1)~(7), (R1) 및 (R2)에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행했다.

[가열 전의 박리 강도의 측정]

상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 주식회사 시마즈제작소 제조 「오토그래프 AGS-X 500N」을 이용하여 박리 강도를 측정했다. 또한, 측정에 이용하는 리드 폭은 5mm, 그 필(peel)의 각도는 90^о로 하였다. 또, 필 강도는, 금속 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향에 있으나, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 금속 도금층의 두께 15μm에 있어서의 측정치를 기준으로 하여 실시했다.

[밀착성의 평가]

상기에서 측정한 가열 전의 박리 강도의 값으로부터, 하기의 기준에 따라 밀착성을 평가했다.

A: 박리 강도의 값이 650N/m 이상이다.

B: 박리 강도의 값이 450N/m 이상, 650N/m 미만이다.

C: 박리 강도의 값이 250N/m 이상, 450N/m 미만이다.

D: 박리 강도의 값이 250N/m 미만이다.

[가열 후의 박리 강도의 측정]

상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 각각 150℃로 설정한 건조기 내에 300시간 보관하여 가열했다. 가열 후, 상기와 동일한 방법으로 필 강도를 측정했다.

[내열성의 평가]

상기에서 측정한 가열 전후의 필 강도값을 이용하여, 가열 전후에서의 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 따라 내열성을 평가했다.

A: 유지율이 85% 이상이다.

B: 유지율이 70% 이상 85% 미만이다.

C: 유지율이 55% 이상 70% 미만이다.

D: 유지율이 55% 미만이다.

실시예 1~7, 비교예 1 및 2에서 이용한 프라이머 조성물의 조성, 가열 전후의 박리 강도의 측정 결과, 밀착성 및 내열성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 프라이머 조성물의 조성은, 불휘발분 만을 나타낸다.

본 발명의 적층체인 실시예 1~7에서 얻어진 적층체 (1)~(7)은, 초기(가열 전)의 박리 강도는 높고 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 150℃에서 300시간의 내열 시험 후의 박리 강도의 저하도 약간이어서, 내열 밀착성에도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1에서 얻어진 적층체 (R1)은, 실리카 입자를 함유하지 않는 프라이머층을 이용한 예이나, 초기(가열 전)의 박리 강도는 비교적 높지만, 150℃에서 300시간의 내열성 시험 후의 박리 강도가 큰 폭으로 저하되어, 내열 밀착성이 뒤떨어져 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 비교예 2에서 얻어진 적층체 (R2)는, 실란 커플링제로 처리하지 않은 실리카 입자를 함유하는 프라이머층을 이용한 예이나, 초기(가열 전)의 박리 강도가 낮아지고, 150℃에서 300시간의 내열 시험 후의 박리 강도의 유지율은 높은 결과가 되었다.

Claims

지지체 (A) 위에, 프라이머층 (B) 및 금속 입자층 (C)가 순차적으로 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층 (B)가 프라이머 수지 (b1) 및 실란 커플링제로 처리된 실리카 입자 (b2)를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 프라이머층 (B) 중의 상기 실리카 입자 (b2)의 함유량이, 상기 프라이머 수지 (b1) 100질량부에 대해, 1~400질량부의 범위인, 적층체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실리카 입자 (b2)의 평균 입자경이 0.001~0.5μm인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자층 (C) 위에, 추가로 금속 도금층 (D)가 적층된, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머 수지 (b1)이, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 함유하는 것인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
상기 지지체 (A)가 필름인 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가지는 것을 특징으로 하는 성형품.