JP6090148B2 - 金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法、及び、それを用いた金属化ポリイミドフィルム基板 - Google Patents

Description

本発明は、金属化ポリイミドフィルム基板における、金属薄膜とポリイミドフィルム間の密着強度判定方法、及び、当該判定方法によってスクリーニングされたポリイミドフィルムを用いた金属化ポリイミドフィルム基板に関する。

金属化ポリイミドフィルム基板は、銅箔とポリイミドフィルムの間に接着剤を用いて両者を張り合わせたものが主流である。この金属化ポリイミドフィルム基板は、フレキシブルプリント配線板として使用され、電子機器内の配線材料として広く採用されている。

近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線を狭ピッチ化する要求が高まっており、金属化ポリイミドフィルム基板に対する要求も微細配線が描ける基材を要求され、接着剤層の無い金属化ポリイミドフィルム基板が開発された。これは、接着剤層が無いことで接着剤層の特性に影響を受けず、狭ピッチ化した配線加工が可能なためである。

接着剤層の無い金属化ポリイミドフィルム基板を得る方法としては、ポリイミドフィルム表面にスパッタ法および蒸着法で直接金属層を積層させた後に電気めっき法、無電解めっき法を用いて金属層を厚付けする方法がある。一般的には特許文献１や２のように、ポリイミドフィルムをプラズマ処理して金属層とポリイミドフィルムの密着性を向上させている。しかし、この方法はシワが入りやすいなどの不具合が多く、プラズマ処理なしで同程度の密着性をもつ基板が得られれば、工程安定性やコストの面からも有利である。

しかし、接着剤を使用せず、プラズマ処理も行わない場合、金属層とポリイミドフィルムの接着性はポリイミドフィルムの表面物性に大きく左右される。また、ポリイミドフィルムの表面物性は製造工程の気流の影響で容易に変動する。この要因のために金属化ポリイミドフィルム基板の密着性にばらつきが生じる。

一方、非特許文献１、２には、金属とポリイミドの接着に寄与する因子が報告されている。

特開２００２−２５２２５７号公報 特開２００３−３３４８９０号公報

前田重義、Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｅｒ．，８０（１），２６−３１（２００７） 前田重義、Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｅｒ．，８０（１），６８−７４（２００７）

上記のように、接着剤層の無い金属化ポリイミドフィルム基板が製造されているが、接着材層のある３層材ＦＣＣＬよりも接着強度が低く、ポリイミドフィルム原料により密着力にばらつきがある。その接着強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１（銅はくの引きはがし強さ）常態 方法Ａ、に定められている。そこで、原料であるポリイミドフィルムの表面物性を管理し、密着力が安定した金属化ポリイミドフィルム基板が要求されている。

よって、本発明の目的は、密着性と相関のあるポリイミドフィルムの表面物性を管理し、その物性の高いポリイミドフィルムを使用することで高い密着力を示す基板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムの極表面の分子鎖の配向性が基板の密着性に与えることを発見し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） ポリイミドフィルム表面に金属薄膜が積層されている金属薄膜／ポリイミド積層体における、前記金属薄膜と前記ポリイミドフィルムとの密着強度の良否判定方法であって、
積層前の前記ポリイミドフィルムにおける、積層面側の極表面の分子鎖の配向性を視斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｘ線強度の面内異方性である最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が１．０５〜１．４０の場合に、前記密着強度を良と判定することを特徴とする、金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。

（２） 前記金属がニッケル、銅、クロムより選択される１種以上である（１）に記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。

（３） 前記金属薄膜の積層が蒸着法またはスパッタ法である（１）または（２）に記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。

（４） 前記積層前の前記ポリイミドフィルムにおける、積層面側の表面が未処理である（１）から（３）のいずれか１つに記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。

（５） （１）から（４）のいずれか１つに記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法によって前記密着強度が良と判定された金属薄膜／ポリイミド積層体の前記金属薄膜上に、電気めっき法、無電解めっき法もしくは両者を組み合わせた方法で銅が積層された金属化ポリイミドフィルム基板。

本発明によれば、金属薄膜との密着強度を向上するポリイミドフィルムをスクリーニングでき、これによって、金属薄膜とポリイミドフィルムとの密着強度が高い金属化ポリイミドフィルム基板を得ることができる。

実施例３におけるＧＩＸＤスペクトルを示す図である。 比較例１におけるＧＩＸＤスペクトルを示す図である。 比較例３におけるＧＩＸＤスペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

接着剤層を必要としない金属化ポリイミドフィルム基板は、蒸着法やスパッタ法を用いた乾式法でニッケル、クロム、銅、またはこれらの合金などの第１次金属層を形成した後、電気めっき法もしくは無電解めっき法、および両者を組み合わせた方法を用いて第２次金属層である銅層を厚付けする。通常、第１次金属層は数オングストロームから数千オングストロームまでの厚みであり、第２次金属層の厚みは数μｍから数百μｍまでの厚みを形成する。各工程はフィルムを数ｍ〜数十ｍ／分で搬送させながら、セル内を移動させ金属層を積層するものである。

このとき、金属化ポリイミドフィルム基板の密着力には、ポリイミドフィルム極表面の物性が大きく関与する。本発明によれば、ポリイミドフィルム極表面の分子鎖の配向性が所定の範囲内であれば、密着力を示す金属化ポリイミドフィルム基板が得られる。

ここで、ポリイミドフィルム極表面とは、表面から数十ｎｍの深さのことであり、通常のＸ線回折法では測定できない。この領域の分子鎖の配向性を測定するためには視斜角入射X線回折法（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＧＩＸＤと略する）などで測定する必要がある。ポリイミドではおよそ０．１５度が臨界角となるため、この角度以下でＸ線を入射させる必要がある。なお、サンプルに数十ｎｍ以上の凹凸がある場合、Ｘ線が極表面よりも深い領域に侵入してしまうため、サンプルの凹凸は数十ｎｍ以下であることが求められる。装置にサンプルを固定する際にも平滑に固定することが必要である。

ＧＩＸＤ測定では、最初に通常の透過法によるＸ線回折でバルクの結晶状態の情報を得る。次に、臨界角以下でＸ線を入射したＸ線回折プロファイルを得る。バルクと極表面のＸ線プロファイルを比較し、極表面に特有の回折面がある場合、検出器をその回折面の２θ（シータ）に固定して臨界角以下でＸ線回折を実施したφ（ファイ：Ｐｈｉ）スキャンを行うことで、フィルム極表面のＸ線回折強度が得られる。一方、極表面に特有のX線回折ピークが無い場合は、注目する回折面の２θに検出器を固定し、上記と同様に測定することでφスキャンデータが得られる。得られたφスキャンデータから、回折強度を読み取り、ピークの凸部（最大Ｘ線強度）と凹部（最小Ｘ線強度）の比である、凸値（最大Ｘ線強度）／凹値（最小Ｘ線強度）、を算出することで分子鎖の配向性を判断する。

ＧＩＸＤ測定ではＸ線をフィルムに対して０．１５度程度で入射するので、Ｘ線はフィルム上で数ｃｍに広がる。したがって、フィルムは数ｃｍにわたってある程度の平滑さを持っている必要があり、切り出すときも余裕を見て大きめにサンプリングする。これは、フィルムを３６０度回転させるφスキャンでは特に重要である。ＧＩＸＤ測定でφスキャンをするときに、フィルムを長方形に切り出すと、長辺方向は広がったＸ線がフィルムからはみださなかったとしても、短辺方向は広がった照射範囲からはみだす可能性がでてくる。広がったＸ線がフィルムからはみ出した場合、検出されるＸ線の強度も必然的に下がる。このため、φスキャンに用いるフィルムとしては、長方形ではなく円形にサンプリングすることが好ましい。

なお、一般に延伸フィルムは製造時の流れ方向であるＭＤ方向と、製造時の幅方向であるＴＤ方向とで面内異方性を有しており、上記の比である凸値（最大Ｘ線強度）／凹値（最小Ｘ線強度）は、その製造方法（延伸方法）によって、ＭＤ方向／ＴＤ方向、またはＴＤ方向／ＭＤ方向、のいずれかに対応する場合が多い。

そして、本発明においては、Ｘ線強度の面内異方性である最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が１．０５〜１．４０の場合に密着強度を良と判定する。より好ましくは１．０８〜１．２２の範囲である。極表面の分子鎖の配向性が上記範囲内のポリイミドフィルムは、極表面の分子鎖がフィルム面に対して均一に散らばっており、アモルファス性が高くなっており、その結果、金属との接着性が高くなったと考えられる。一方、１．４０超のポリイミドフィルムは分子鎖が引っ張られており、延伸が強すぎて結晶性が高くなった結果、金属との接着性が低下したと考えられる。一方、理由は定かでないが１．０５未満の場合にも密着強度が低下する。

上記スクリーニングで得られたポリイミドフィルムは、密着強度として６６０Ｎ／ｍ以上、好ましくは７００Ｎ／ｍ以上という高い密着力の金属化ポリイミドフィルム基板が得られる。ここで、密着強度とは、上記のＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１（銅はくの引きはがし強さ）常態 方法Ａ、で得られる測定値である。

本発明に用いられるポリイミドフィルムは、金属薄膜の積層面が未処理であることが好ましいが、プラズマ処理やコロナ処理が行われていてもよい。ここで未処理とはプラズマ処理やコロナ処理やプライマー処理などが行われていないことを意味する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

［金属化ポリイミドフィルム基板の作成］
＜実施例１＞
ポリイミドフィルムとして、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標） １５０ＥＮ（東レ・デュポン製）の３８μｍを用い、真空度０．０１〜０．１Ｐａに保持されたチャンバー内で１５０℃、１分間の加熱処理を行った。なお、このポリイミドフィルムは積層表面未処理である。

引き続き、クロムを２０質量％含有するニッケル−クロム合金ターゲット、および銅ターゲットを用い、ポリイミドフィルム表面に厚さ２０ｎｍのニッケル-クロム合金層、および厚さ１００ｎｍの銅層を形成した。

その後、硫酸を１８０ｇ／Ｌ、硫酸銅を８０ｇ／Ｌ、塩素イオンを５０ｍｇ／Ｌ、および銅めっき被膜の平滑性等を確保する目的で有機添加剤を所定量添加しためっき液を使用し、種々のめっき条件で厚さ８μｍまで電気めっき法によって銅被膜を形成した。

以上により、本発明の実施例に係る金属化ポリイミドフィルム基板として、ポリイミドフィルム３８μｍ上に、ニッケル、クロム、銅から構成されるスパッタ金属薄膜２０ｎｍ、銅薄膜のスパッタ１００ｎｍ、銅めっき被膜８μｍの構成の積層体を得た。

＜実施例２から５、比較例１から３＞
実施例１のポリイミドフィルムとは、製法やロットの異なる各種のポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２から５、比較例１から３の金属化ポリイミドフィルム基板を得た。

［密着強度測定］
密着強度測定条件：ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１（銅はくの引きはがし強さ）常態 方法Ａ、により評価した。その結果を表１に示す。

［ポリイミドフィルムの極表面の分子の配向性評価］
実施例および比較例で用いた原料ポリイミドフィルムを、銅張積層板加工する前に未処理の状態で表面が汚染されないように直径１０ｃｍの円形状にサンプリングした。平板ガラスにワセリンを塗布し、フィルムを平滑に密着固定した後、以下の条件でＧＩＸＤ測定した。

その結果を表１に示す。また、図１から３には、それぞれ実施例３（最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が１．２０）、比較例１（最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が１．００）、比較例３（最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が２．００）のサンプルのＧＩＸＤスペクトルを示す。なお、図１から３における縦の点線は、交互に最大Ｘ線強度及び最小Ｘ線強度を表しており、最大Ｘ線強度と最小Ｘ線強度は、ＧＩＸＤスペクトルをスムージング処理して得たものである。

（測定装置）
Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ μ−ＨＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いた。
（測定条件）
ＣｕＫαを用い、電圧と電流を５０ｋＶ−２２ｍＡに設定した。検出器は０次元検出器（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いた。
（測定方法）
Ｘ線の入射角度を振りながら、表面散乱強度を測定し、散乱強度が急激に変化する点（臨界角度）を実験的に求めた。今回のポリイミドの場合は０．１５度前後であった。インプレイン軸と呼ばれる２θχ軸を回転させてインプレイン測定し、「φ−２θχ」プロファイルを得た。このプロファイルを元に、ポリイミドの代表的な回折面である（００２）面のピーク（約５度）で検出器を固定し、フィルムを回してφスキャンすることで、フィルム極表面の分子鎖の配向性を示すデータを得た。

表１、および、図１から３の結果から、ポリイミドフィルム極表面のＧＩＸＤスペクトルにおける最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が本発明の範囲内である場合に密着力が高く、本発明の上下限範囲外は共に密着力が低下することがわかる。

本発明の金属化ポリイミドフィルム基板は、例えばフレキシブルプリント配線板に好適に利用できる。

Claims (4)

1. ポリイミドフィルム表面に金属薄膜が積層されている金属薄膜／ポリイミド積層体における、前記金属薄膜と前記ポリイミドフィルムとの密着強度の良否判定方法であって、
   積層前の前記ポリイミドフィルムにおける、積層面側の極表面の分子鎖の配向性を視斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｘ線強度の面内異方性である最大Ｘ線強度／最小Ｘ線強度の比が１．０５〜１．４０の場合に、前記密着強度を良と判定することを特徴とする、金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。
2. 前記金属がニッケル、銅、クロムより選択される１種以上である請求項１に記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。
3. 前記金属薄膜の積層が蒸着法またはスパッタ法である請求項１または２に記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。
4. 前記積層前の前記ポリイミドフィルムにおける、積層面側の表面が未処理である請求項１から３のいずれか１つに記載の金属薄膜／ポリイミド積層体の密着強度判定方法。
   

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