JP7132435B2

JP7132435B2 - 積層構造体、それを含む軟性銅箔積層フィルム、及び該積層構造体の製造方法

Info

Publication number: JP7132435B2
Application number: JP2021521932A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ドク・イ; ヨン・ホ・イ; ウ・ドゥク・ジョン; ビョン・グク・イ
Original assignee: Toray Advanced Materials Korea Inc
Current assignee: Toray Advanced Materials Korea Inc
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: CN112513328A; JP2021528573A; KR102337237B1; TWI757731B; WO2020226292A1; KR20200129468A; CN112513328B; TW202103927A

Description

本発明は、積層構造体、それを含む軟性銅箔積層フィルム、及び前記積層構造体の製造方法に関する。

最近、モバイル市場の成長加速化、及びＬＣＤＴＶモニタの需要増大により、電子製品及び半導体集積回路のような分野において、薄膜化、小型化、軽量化、耐久性及び高画質の特性を有する素材の開発が促進されている。ＬＣＤ用ドライバ集積回路（ＩＣ）に使用される軟性銅箔積層フィルム（ＦＣＣＬ）分野においても、微細パターン化、薄膜化及び耐久性がだんだんと要求されている。

軟性銅箔積層フィルム（ＦＣＣＬ）は、その表面に回路パターンが形成され、前記回路パターン上に、半導体チップのような電子素子が実装される構造によってなる。最近、前記回路パターンのピッチ（pitch）が２３μｍ以下の製品が増加しており、ピッチと線幅とが小さくなることにより、寸法変化の不安定性が問題になっている。

そのような問題を解決するために、微細回路パターン形成技術も発展している。しかし、該微細回路パターン化のために、基材と金属層との間に高い接着力が維持されなければならず、それらの間における剥離問題が解決されなければならないが、新規の積層構造体、それを含む軟性銅箔積層フィルム、及び前記積層構造体の製造方法への要求が依然として存在する。

本発明が解決しようとする課題は、ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物が除去されることにより、非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との密着力が向上され、それらの間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が低下されうる積層構造体を提供することである。

本発明が解決しようとする課題は、また、前記積層構造体を含む軟性銅箔積層フィルムを提供することである。

本発明が解決しようとする課題は、また、前記積層構造体の製造方法を提供することである。

一側面により、
非伝導性高分子基材と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に配置されたニッケル含有メッキ層と、
前記ニッケル含有メッキ層上に配置された第１銅メッキ層と、を含み、
前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）分析による［１１１］方位面が示され、
前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が１％以下である積層構造体が提供される。

前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面のうち、１または２つの方位面は、同時に追加して示される。

前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面は、同時に示されないのである。

前記第１銅メッキ層に対し、下記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数は、０ないし２５％未満を満足することができる。

前記第１銅メッキ層に対し、下記数式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数は、０ないし１５％未満を満足することができる。

前記第１銅メッキ層に対し、下記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数は、０ないし１４％未満を満足することができる。

前記非伝導性高分子基材は、フェノール樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂から選択された１種以上を含んでもよい。

前記非伝導性高分子基材の厚みは、７μｍないし５０μｍでもある。

前記ニッケル含有メッキ層は、無電解メッキ層でもある。

前記ニッケル含有メッキ層は、ニッケルまたはニッケル合金を含んでもよい。

前記ニッケル含有メッキ層の厚みは、４０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。

前記第１銅メッキ層は、無電解メッキ層でもある。

前記第１銅メッキ層の厚みは、４０ｎｍないし２００ｎｍでもある。

前記第１銅メッキ層上に第２銅メッキ層をさらに含んでもよい。

前記第２銅メッキ層は、電解メッキ層でもある。

前記第２銅メッキ層の厚みは、０．５μｍないし５．０μｍでもある。

他の側面により、
前述の積層構造体を含む軟性銅箔積層フィルムが提供される。

さらに他の側面により、
非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、ニッケル含有メッキ層を形成する段階と、
前記ニッケル含有メッキ層上に、第１銅メッキ層を形成する段階と、
前記第１銅メッキ層に対して熱処理する段階と、
加熱処理した前記第１銅メッキ層上に、第２銅メッキ層を形成し、前述の積層構造体を製造する段階と、を含む積層構造体の製造方法が提供される。

前記ニッケル含有メッキ層及び第１銅メッキ層は、それぞれ無電解メッキ法によっても形成される。

前記熱処理する段階は、１００℃ないし１８０℃の温度で、１分ないし３０分間熱処理を行う工程を含んでもよい。

前記第２銅メッキ層は、電解メッキ法によっても形成される。

一側面による積層構造体は、第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面が示され、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が１％以下でもある。

他の一側面による積層構造体の製造方法は、第１銅メッキ層に対して熱処理する段階を含み、ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスなどの不純物が除去されうる。それにより、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率が低下されうる。

一具現例による積層構造体の断面模式図である。（ａ）は、第１銅メッキ層の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）は、第１銅メッキ層の結晶構造において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面を示す模式図である。（ａ）は、第１銅メッキ層に係わる結晶構造において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面を示し、（ｂ）は、（ａ）の［１１１］方位面の各コーナーを構成する銅粒子（灰色）の成長を示し、（ｃ）は、図３（ｂ）の成長された銅粒子（灰色）間に発生した引っ張り応力及び弾性エネルギーが増大することを示し、（ｄ）は、（ｃ）の成長された銅粒子（灰色）間に発生した引っ張り応力及び弾性エネルギーの内部ストレスを解消するために、密度が小さくて安定した状態であるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面に成長する過程を示す模式図である。実施例１～６によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に係わるＸＲＤ（Ｘ線回折）を分析した結果である。実施例７～１０によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に係わるＸＲＤを分析した結果である。比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に係わるＸＲＤを分析した結果である。実施例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間熱処理した後、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率を評価するための写真である。実施例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間熱処理した後、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率を評価するための光学顕微鏡イメージである。比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対して熱処理を行わず、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率を評価するための写真である。比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対して熱処理を行わず、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率を評価するための光学顕微鏡イメージである。

以下、本発明の実施例と図面とを参照し、積層構造体、それを含む軟性銅箔積層フィルム、及び前記積層構造体の製造方法について詳細に説明する。それら実施例は、ただ本発明について、さらに具体的に説明するために、例示的に提示したものであるのみ、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されるものではないということは、当業界で当業者において、自明であろう。

取り立てて定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者により、一般的に理解されるところと同一意味を有する。相衝する場合、定義を含む本明細書が優先される。

本明細書で説明されるところと類似しているか、あるいは同等な方法及び材料が、本発明の実施または試験にも使用されるが、適する方法及び材料が本明細書に記載される。

本明細書において、「上（または、上部）」という用語は、他部分の「直接上（または、直接上部）」に位置している場合だけではなく、その中間に他の部分が介在されている場合も含む。反対に、「直接上（または、直接上部）」という用語は、中間に他の部分が介在されていないことを意味する。

一般的に、銅箔積層フィルム（ＣＣＬ）分野においては、金属層の特性変化により、粒子が空隙及び内部応力が発生しうる。また、後メッキ工程を経る場合、金属層内部の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物が噴出することにより、銅箔積層フィルム表面に品質異常上が発生しうる。さらには、前記銅箔積層フィルムに対するエッチング工程時及び回路パターン形成時、基材と金属層との接着力不足により、パターン剥離現象が発生しうる。

本発明の発明者らは、前記問題点を改善するために、次のような積層構造体を提案する。

一具現例による積層構造体は、非伝導性高分子基材と、前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に配置されたニッケル含有メッキ層と、前記ニッケル含有メッキ層上に配置された第１銅メッキ層と、を含み、前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）分析による［１１１］方位面が示され、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が１％以下でもある。

一具現例による積層構造体は、非伝導性高分子基材と、前記非伝導性高分子基材の一面または両面に配置されたニッケル含有メッキ層と、前記ニッケル含有メッキ層上に配置された第１銅メッキ層と、を含んでもよい。

図１は、一具現例による積層構造体の断面模式図である。

図１を参照すれば、一具現例による積層構造体は、例えば、非伝導性高分子基材１の両面に配置されたニッケル含有メッキ層２，２’と、前記ニッケル含有メッキ層２，２’上にそれぞれ配置された第１銅メッキ層３，３’と、を含み、非伝導性高分子基材１を基準に、上方向に第１面５と、下方向に第２面６と、を有する積層構造体１０でもある。

図２（ａ）は、第１銅メッキ層の結晶構造を示す模式図である。図２（ｂ）は、第１銅メッキ層の結晶構造において、［１１１］方位面を示す模式図である。

図２（ａ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’の結晶構造は、面心立方構造を示している。図２（ｂ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’の結晶構造において、最も安定した方位面である［１１１］方位面を示している。前記［１１１］方位面は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認することができる。

前記非伝導性高分子基材１と前記ニッケル含有メッキ層２，２’との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率は１％以下でもある。そのような剥離発生率を有する積層構造体１０は、前記積層構造体１０上に微細パターンを形成するとしても、前記非伝導性高分子基材１と前記ニッケル含有メッキ層２，２’との間に優秀な接着力が維持されうる。

前記第１銅メッキ層３，３’に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面のうち、１または２つの方位面は、同時に追加して示される。

図３（ａ）は、第１銅メッキ層に係わる結晶構造において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面を示し、図３（ｂ）は、図３（ａ）の［１１１］方位面の各コーナーを構成する銅粒子（灰色）の成長を示し、図３（ｃ）は、図３（ｂ）の成長された銅粒子（灰色）間に発生した引っ張り応力及び弾性エネルギーが増大することを示し、図３（ｄ）は、図３（ｃ）の成長された銅粒子（灰色）間に発生した引っ張り応力及び弾性エネルギーの内部ストレスを解消するために、密度が小さくて安定した状態であるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面に成長する過程を示す模式図である。

図３（ａ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’は、銅粒子（灰色）が各コーナーの頂点に配置されている面心立方構造をなしており、粒界（grain boundary）を減らすために、主成長面であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面を示している。図３（ｂ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’は、図３（ａ）の前記［１１１］方位面の各コーナーを構成する銅粒子（灰色）が成長し、粒界面積が小さくなりながら、それの間に引っ張り応力が発生することを示している。図３（ｃ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’は、図３（ｂ）の成長された銅粒子（灰色）間において引っ張り応力が増大し、それにより、弾性エネルギーが増大することを示している。図３（ｄ）を参照すれば、第１銅メッキ層３，３’は、図３（ｃ）の成長された銅粒子（灰色）間に発生した引っ張り応力及び弾性エネルギーの内部ストレスを解消するために、密度が小さくて安定した状態であるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面に成長する過程を示している。

前記第１銅メッキ層３，３’につき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面は、同時に示されないのである。そのような第１銅メッキ層３，３’は、熱的損傷が遮断され、均一なメッキ層が形成されうる。

前記第１銅メッキ層３，３’につき、下記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数は、０ないし２５％未満を満足することができる。

例えば、第１銅メッキ層３，３’につき、前記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数は、０．０１ないし２５％未満を満足することができる。

前記第１銅メッキ層３，３’につき、下記数式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数は、０ないし１５％未満を満足することができる。

例えば、前記第１銅メッキ層３，３’につき、下記数式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数は、０．０１ないし１５％未満を満足することができる。

前記第１銅メッキ層３，３’につき、下記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数は、０ないし１４％未満を満足することができる。

例えば、前記第１銅メッキ層３，３’につき、下記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数は、０．０１ないし１４％未満を満足することができる。

前記第１銅メッキ層３，３’につき、前記数式１、前記数式２または／及び前記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する、［２００］方位面、［２２０］方位面または／及び［３１１］方位面の結晶配向指数を満足するならば、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が非常に低下されうる。

前記非伝導性高分子基材１は、フェノール樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、前記非伝導性高分子基材１は、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、前記非伝導性高分子基材１は、ポリイミド樹脂でもある。

前記非伝導性高分子基材１の厚みは、７μｍないし５０μｍでもある。例えば、前記非伝導性高分子基材１の厚みは、７μｍないし４０μｍでもある。例えば、前記非伝導性高分子基材１の厚みは、７μｍないし３０μｍでもある。例えば、前記非伝導性高分子基材１の厚みは、７μｍないし２５μｍでもある。前記非伝導性高分子基材１の厚みが７μｍ未満であるならば、積層フィルムの製造時、生産性が低下してしまい、５０μｍを超えれば、薄膜化がなされないのである。

また、前記非伝導性高分子基材１は、前記非伝導性高分子基材１上に、プラズマ処理などの表面処理を行うことができる。前記表面処理は、前記非伝導性高分子基材１表面の化学的活性と粗度とを向上させ、金属層との優秀な接着力を容易に確保することができる。

前記ニッケル含有メッキ層２，２’は、無電解メッキ層でもある。前記ニッケル含有メッキ層２，２’に対する一般的なスパッタリング方式のプラズマ表面処理は、前記非伝導性高分子基材との接着力を確保することができるが、２５μｍ以下厚の薄膜非伝導性高分子基材１の加工時、熱的損傷が発生しうる。そのような熱的損傷を克服するために、前記ニッケル含有メッキ層２，２’は、水溶液状態で金属を蒸着させる無電解メッキ法を利用した無電解ニッケル含有メッキ層を形成することにより、前記非伝導性高分子基材１との接着力を向上させ、熱的損傷を防止することができる。

前記ニッケル含有メッキ層２，２’は、ニッケルまたはニッケル合金を含んでもよい。前記ニッケル合金は、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮｂから選択された１種以上を含んでもよい。

前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、４０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、５０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、６０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、７０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、８０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、９０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記ニッケル含有メッキ層２，２’の厚みは、１００ｎｍないし２５０ｎｍでもある。前記ニッケル含有メッキ層２，２’が前記範囲の厚みを有する場合、有機物、添加剤、凝集ガスなどの不純物が低減されることにより、ニッケル含有メッキ層２，２’特性が向上しうる。

前記第１銅メッキ層３，３’は、無電解メッキ層でもある。前記無電解メッキ層の形成時、使用される水溶液は、当該技術分野で使用されうる全ての無電解メッキ層形成用水溶液が使用されうる。

前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、４０ｎｍないし２００ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、５０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、６０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、７０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、８０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、９０ｎｍないし２５０ｎｍでもある。例えば、前記第１銅メッキ層３，３’の厚みは、１００ｎｍないし２５０ｎｍでもある。

図１から分かるように、前記第１銅メッキ層３，３’上に、第２銅メッキ層４，４’をさらに含んでもよい。

前記第２銅メッキ層４，４’は、電解メッキ層でもある。前記電解メッキ層の形成方法は、当該技術分野で使用可能な全ての方法を使用することができる。例えば、硫酸銅及び硫酸を基本物質にし、電解メッキを実施し、第１銅メッキ層３，３’上に電解メッキ層を形成することができる。

前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし５、０μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし４．５μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし４．０μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし３．５μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし３．０μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし２．５μｍでもある。例えば、前記第２銅メッキ層４，４’の厚みは、０．５μｍないし２．０μｍでもある。

他の一具現例による軟性銅箔積層フィルム１０は、前述の積層構造体を含んでもよい。前記軟性銅箔積層フィルム１０は、ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物が除去されうる。それにより、前記非伝導性高分子基材１と前記ニッケル含有メッキ層２，２’との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が低下しうる。

さらに他の一具現例による積層構造体の製造方法は、非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、ニッケル含有メッキ層を形成する段階と、前記ニッケル含有メッキ層上に、第１銅メッキ層を形成する段階と、前記第１銅メッキ層に対して熱処理する段階と、加熱処理した前記第１銅メッキ層上に、第２銅メッキ層を形成し、前述の積層構造体を製造する段階と、を含んでもよい。

前記積層構造体の製造方法は、第１銅メッキ層に対して熱処理する段階を含み、ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物が除去されうる。それにより、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が低下しうる。

前記ニッケル含有メッキ層及び第１銅メッキ層は、それぞれ無電解メッキ法によっても形成される。前記無電解メッキ層の形成時、使用される水溶液は、当該技術分野で使用されうる全ての無電解メッキ層形成用水溶液が使用されうる。例えば、前記ニッケル含有メッキ層に使用される無電解ニッケル含有メッキ層用水溶液は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び錯化剤（complex agent）を含んでもよい。

前記熱処理する段階は、１００℃ないし１８０℃の温度で、１分ないし３０分間熱処理を行う工程を含んでもよい。前記熱処理を行う工程は、対流熱による熱風乾燥方式、ＩＲヒータ熱による放射熱方式、またはそれら混合方式を利用することができる。前記熱処理する段階の温度及び時間の範囲内において、前記ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物が完全に除去され、前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間に接着力不足による励起現象を防止することができ、それらの間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が低下しうる。

前記第２銅メッキ層は、電解メッキ法によっても形成される。前記電解メッキ法に使用されるメッキ液は、銅が１５ないし４０ｇ／Ｌ、例えば、１５ないし３８ｇ／Ｌ、例えば１７ないし３６ｇ／Ｌ濃度で含まれたメッキ液を使用することができる。前記メッキ液の温度は、２２ないし３７℃、例えば、２５ないし３５℃、例えば、２７ないし３４℃にも維持される。前記範囲内の温度を維持するならば、前記第２銅メッキ層形成が容易であり、生産性にすぐれる。また、前記メッキ液に、生産性及び表面均一性のために、光沢剤、レベラ、補正剤または緩和剤のような添加剤が添加されうる。

以下、実施例と比較例とを介し、本発明の構成、及びそれによる効果について、さらに詳細に説明する。しかし、本実施例は、本発明について、さらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲は、それら実施例に限定されるものではないということは、自明な事実である。

実施例１：軟性銅箔積層フィルム

非伝導性高分子基材として、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（Kapton １００ＥＮＣ、ＴＤＣ製）を準備した。前記ポリイミドフィルムの両面に、下記無電解ニッケルメッキ液を利用し、垂直方向または水平方向に進められる無電解ニッケルメッキ法により、約１００ｎｍ厚のニッケルメッキ層をそれぞれ形成した。前記ニッケルメッキ層上に、下記無電解銅メッキ液を利用し、無電解銅メッキ法により、約１００ｎｍ厚の第１銅メッキ層をそれぞれ形成した。前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間熱処理を行った。前記熱処理が行われた第１銅メッキ層上に、電解メッキ法を利用し、約２μｍ厚の第２銅メッキ層をそれぞれ形成することにより、図１から分かるように、ポリイミドフィルムを基準にするとき、上方向に第１面と、下方向に第２面とによって構成された軟性銅箔積層フィルムを作製した。

前記無電解ニッケルメッキ法及び無電解銅メッキ法に使用された無電解ニッケルメッキ液及び無電解銅メッキ液と、電解銅メッキ法に使用された銅メッキ液との組成及び条件は、それぞれ次の通りである。

（無電解ニッケルメッキ液）

・メッキ液：ニッケル塩水和物ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏのニッケルイオンの濃度が５ｇ／Ｌになるようにする
・バス温度：約６０℃
・ニッケル析出時間：約１分
・ｐＨ濃度：約７．３
（無電解銅メッキ液）
・メッキ液：錯化剤として、硫酸銅水和物ＣｕＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ１６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸３．２５ｍＬ／Ｌ
・バス温度：約３４℃
・銅析出時間：約２分３０秒
・撹拌：空気撹拌（air agitation）
（電解銅メッキ液）
・メッキ液：硫酸銅２４ｇ／Ｌ、硫酸１８８ｇ／Ｌ、塩酸６０ｐｐｍ
・バス温度：３２℃
・電流密度：３．２Ａ／ｄｍ^２
・銅析出時間：約３１分

実施例２：軟性銅箔積層フィルム

前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間の代わりに、約４分間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例３：軟性銅箔積層フィルム

前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間の代わりに、約５分間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例４：軟性銅箔積層フィルム

前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間の代わりに、約１０分間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例５：軟性銅箔積層フィルム

前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間の代わりに、約１５分間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例６：軟性銅箔積層フィルム

前記第１銅メッキ層それぞれに対し、対流熱による熱風乾燥で、約１６５℃の温度で、約３分間の代わりに、約２０分間熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例７：軟性銅箔積層フィルム

前記ポリイミドフィルムの両面に、無電解ニッケルメッキ法を利用し、約１００ｎｍ厚の代わりに、約２００ｎｍニッケルメッキ層をそれぞれ形成し、無電解ニッケルメッキ液で、ニッケル析出時間を約３分行う代わりに、約４分遂行されたことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例８：軟性銅箔積層フィルム

前記ポリイミドフィルムの両面に、無電解ニッケルメッキ法を利用し、約１００ｎｍ厚の代わりに、約２５０ｎｍニッケルメッキ層をそれぞれ形成し、無電解ニッケルメッキ液で、ニッケル析出時間を約３分行う代わりに、約５分行ったことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例９：軟性銅箔積層フィルム

前記ポリイミドフィルムの両面に、無電解ニッケルメッキ法を利用し、約１００ｎｍ厚の代わりに、約２００ｎｍニッケルメッキ層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

実施例１０：軟性銅箔積層フィルム

前記ポリイミドフィルムの両面に、無電解ニッケルメッキ法を利用し、約１００ｎｍ厚の代わりに、約２５０ｎｍニッケルメッキ層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した

比較例１：軟性銅箔積層フィルム
無電解ニッケルメッキ液において、バス温度約６０℃の代わりに、６５℃にし、ｐＨ濃度約７．３の代わりに、約８．０にし、第１銅メッキ層それぞれに対し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを作製した。

分析例１：結晶配向指数：ＸＲＤ測定

実施例１～１０及び比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を実施した。該ＸＲＤ分析は、ＣｕＫα radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer）を利用して実施した。その結果を、図４ないし図６にそれぞれ示した。

また、図４ないし図６によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析を基に、［１１１］方位面に対する［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面の結晶配向指数を、数式１ないし数式３にそれぞれ代入して求めた結果を、下記表１ないし表３に示した。

図４及び図５を参照すれば、実施例１～１０によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、［１１１］方位面以外に、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面のうち、１または２つの方位面が同時に追加して示されることを確認することができ、［１１１］方位面、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面が同時に示されないことを確認することができる。表１及び表２を参照すれば、実施例１～１０によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、前記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数が、０ないし２５％未満を満足し、前記式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数が、０ないし１５％未満を満足し、前記式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数が、０ないし１４％未満を満足することを確認することができる。

それと比較し、図６を参照すれば、比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、［１１１］方位面、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面が同時に示されることを確認することができる。

表３を参照すれば、比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第１銅メッキ層に対し、前記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数が、２７％以上であり、前記数式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数が、１５％以上であり、前記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数が、１４％以上であることを確認することができる。

評価例１：ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間における、単位面積当たり剥離発生率評価

実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムのポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率を評価した。前記ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率を、写真、及び２００倍倍率の光学顕微鏡を利用して評価した。その結果を、それぞれ表４、図７Ａ及び図７Ｂに示した。

また、実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第２銅メッキ層のそれぞれの面（第１面、第２面）に対し、１５０℃において０．５分間熱処理、１５０℃において１．０分間熱処理、１５０℃において２．０分間熱処理、１８０℃において０．５分間熱処理、１８０℃において１．０分間熱処理、１８０℃において２．０分間熱処理、２２０℃において０．５分間熱処理、２２０℃において１．０分間熱処理、２２０℃において２．０分間熱処理をした後、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間における、１ｃｍ_２単位面積当たり剥離発生率を写真を撮って評価した。その結果を下記表５に示した。

表４、図７Ａ及び図７Ｂを参照すれば、実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムのポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率は０％であった。表５を参照すれば、実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムの第２銅メッキ層のそれぞれの面（第１面、第２面）に対する高温での熱処理を行った後にも、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率は０％であった。

一方、比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムのポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率を評価した。前記ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率を評価するために、写真、及び２００倍の倍率の光学顕微鏡を利用して評価した。その結果を、それぞれ図７Ｃ及び図７Ｄに示した。

図７Ｃ及び図７Ｄを参照すれば、比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムのポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率は、約４０～５０％と、広い面積にかけて発生したことを確認することができる。

従って、実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムが、比較例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムと比較し、ポリイミドフィルムとニッケルメッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が顕著に低下したことを確認することができる。

それにより、実施例１によって作製された軟性銅箔積層フィルムは、ニッケル含有メッキ層内の有機物、添加剤、凝集ガスのような不純物がほとんど除去されたことが分かる。

１非伝導性高分子基材
２ニッケル含有メッキ層
２’ ニッケル含有メッキ層
３第１銅メッキ層
３’ 第１銅メッキ層
４第２銅メッキ層
４’ 第２銅メッキ層
５第１面
６第２面
１０積層構造体

Claims

非伝導性高分子基材と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に配置されたニッケル含有メッキ層と、
前記ニッケル含有メッキ層上に配置された第１銅メッキ層と、を含み、
前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面が示され、
前記非伝導性高分子基材と前記ニッケル含有メッキ層との間において、１ｃｍ^２単位面積当たり剥離発生率が１％以下であり、
前記剥離発生率は、顕微鏡を利用して評価され、
前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面のうち、１または２つの方位面が同時に追加して示され、
前記第１銅メッキ層に対し、下記数式１によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２００］方位面の結晶配向指数が、１１％ないし２５％未満を満足する、積層構造体：

。
前記第１銅メッキ層に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面、［２００］方位面、［２２０］方位面及び［３１１］方位面が同時に示されない、請求項１に記載の積層構造体。
前記第１銅メッキ層に対し、下記数式２によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［２２０］方位面の結晶配向指数が、０ないし１５％未満を満足する、請求項１に記載の積層構造体。
前記第１銅メッキ層に対し、下記数式３によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析による［１１１］方位面に対する［３１１］方位面の結晶配向指数が、０ないし１４％未満を満足する、請求項１に記載の積層構造体。
前記非伝導性高分子基材が、フェノール樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の積層構造体。
前記非伝導性高分子基材の厚みが７μｍないし５０μｍである、請求項１に記載の積層構造体。
前記ニッケル含有メッキ層は、無電解メッキ層である、請求項１に記載の積層構造体。
前記ニッケル含有メッキ層が、ニッケルまたはニッケル合金を含む、請求項１に記載の積層構造体。
前記ニッケル含有メッキ層の厚みが、４０ｎｍないし２５０ｎｍである、請求項１に記載の積層構造体。
前記第１銅メッキ層は、無電解メッキ層である、請求項１に記載の積層構造体。
前記第１銅メッキ層の厚みが、４０ｎｍないし２００ｎｍである、請求項１に記載の積層構造体。
前記第１銅メッキ層上に、第２銅メッキ層をさらに含む、請求項１に記載の積層構造体。
前記第２銅メッキ層は、電解メッキ層である、請求項１２に記載の積層構造体。
前記第２銅メッキ層の厚みが、０．５μｍないし５．０μｍである、請求項１２に記載の積層構造体。
請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の積層構造体を含む、軟性銅箔積層フィルム。
非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、ニッケル含有メッキ層を形成する段階と、
前記ニッケル含有メッキ層上に、第１銅メッキ層を形成する段階と、
前記第１銅メッキ層に対して熱処理する段階と、
加熱処理した前記第１銅メッキ層上に、第２銅メッキ層を形成し、請求項１による積層構造体を製造する段階と、を含む積層構造体の製造方法。
前記ニッケル含有メッキ層及び第１銅メッキ層は、それぞれ無電解メッキ法によって形成される、請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。
前記熱処理する段階は、１００℃ないし１８０℃の温度で、１分ないし３０分間熱処理を行う工程を遂行する、請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。
前記第２銅メッキ層は、電解メッキ法によって形成される、請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。