TWI415540B - Surface treatment of copper foil - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種用於印刷電路板、FPC、COF等的表面處理銅箔,特別是耐熱性、耐藥性優良,與聚亞醯胺膜的密著性良好的表面處理銅箔。
最近,隨著組裝於各種的家電製品、電子製品群、電腦等的印刷配線的細微化、複雜化,希望有能承受嚴苛條件的印刷電路板,即使對於用於相關印刷電路板的銅箔,也要求電路板製作完成後的銅箔部分與基板的接合強度變大、耐藥性佳、加熱時的耐熱性佳等的特性可得到提升。
在使用多層銅板製作印刷電路板的情況下,在酸洗工程或鍍前處理的各種活性化工程中,銅箔與基板的接合邊界層浸入含有鹽酸的溶液中,又,在塗佈光阻後,在圖案蝕刻之際將電路浸入蝕刻液中。此時在對耐鹽酸性及耐蝕刻液的性質不佳的銅箔中,電路部分的銅箔與其下的基板的接合面會被鹽酸溶液或蝕刻液侵入,而腐蝕該部分,即產生側蝕(undercut)的現象。
又,隨著印刷電路板的用途擴大,印刷電路板有在高溫下使用的情況,當印刷電路板被長時間加熱時,印刷電路板中,電路部分的銅相對於基板樹脂會成為觸媒而產生作用,該基板樹脂在與銅箔的接合面分解而使銅箔-基板之間的剝離強度有劣化的現象。
為了解決這些問題,提案在銅箔表面設置具耐藥性及耐熱性的金屬層,以具有耐藥性及耐熱性的金屬層為一例,在鎳層中含有鉻的技術等已被提出(例如參照專利文獻1)。但是在鎳中含有鉻的金屬層雖然具有較佳的耐酸性及耐熱性,卻無法得到與聚亞醯胺充分的密著性。
[專利文獻]特公平6-54829號公報
本發明的目的在於提供一種表面處理銅箔,在印刷電路板、COF及FPC用銅箔中,該銅箔與樹脂基板的接合面有優良的耐熱性、耐藥性,而且提升與樹脂基板,特別與是聚亞醯胺膜的密合性。
本發明的第一表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳或鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬所構成的第二層。
本發明的第二表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳或鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬合金所構成的第二層。
本發明的第三表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬合金所構成的第二層,包含於上述第一層的鎳以外的金屬成分以及包含於上述第二層的鉬以外的金屬成分分別是3莫耳%以上且50莫耳%以下。
較佳的是,上述第二層所含的鉬的量為0.002~0.5mg/dm2
。
較佳的是,上述第二層所含的鉬的量為上述第二層的金屬量的3~75莫耳%。
較佳的是,上述第二層係以至少含有鉬與鈷的鉬合金所形成。
較佳的是,上述銅箔為電解銅箔,在該電解銅箔的電解製膜時,在不接觸於滾筒的邊的面成為該電解銅箔的霧面(matt surface)上形成上述第一層與第二層的表面處理銅箔,該電解銅箔的上述霧面的表面粗度Rz為1.5 μm以下,而且Ra在0.3 μm以下,箔厚為5~35 μm。
較佳的是,上述銅箔的斷面結晶為粒狀結晶。
本發明可提供一種表面處理銅箔,在印刷電路板、COF及FPC用銅箔中,該銅箔與樹脂基板的接合面有優良的耐熱性、耐藥性,而且提升與樹脂基板,特別與是聚亞醯胺膜的密合性。
以下詳細說明本發明的實施形態。
本發明為在銅箔的表面設置表面處理層的表面處理銅箔。實施表面處理前的銅箔(以下稱為銅箔或未處理銅箔)係使用做為印刷電路板、COF及FPC而使用的電解銅箔、延壓箔。
若從形成於基板的電路的微細圖案考慮,銅箔的厚度薄較佳,為了在短時間內流通多的資訊量,則選擇高頻特性好的厚的較佳,根據銅箔的用途改變箔厚。
本發明的銅箔厚度最好是5~35 μm。又,與未處理銅箔的樹脂密合的一側的表面粗度Rz最好是0.1~1.5 μm。粗度Rz大於1.5 μm的銅箔不利於圖案細微化,又由於貼附的樹脂的表面變粗,辨識性變差。
針對銅箔表面的粗度,必須考慮表面的紋路,Ra值最好在0.3 μm以下,即使Rz為1.5 μm,若Ra在0.3 μm以上,也可能會有與上述相同的問題。
而且,上述Rz、Ra為根據JIS之測定法測定的數值。
上述銅箔的表面處理首先從耐熱性及耐藥性的觀點而言,在銅箔表面形成做為第一層的鎳或鎳合金。鎳或鎳合金的金屬鎳的附著量最好是在0.05mg/dm2
以上。特別是當考慮蝕刻性時,最好在0.05mg/dm2
以上且在1.0mg/dm2
以下。
構成鎳合金的鎳以外的金屬最好是磷、鈷,其含有量相對於鎳最好是0.1莫耳%~40莫耳%。雖然含有鎳的金屬量多時,蝕刻性會提升,但由於會使本發明之目的的耐熱性、耐藥性變差,在上述範圍內形成合金是適當的。雖然後面會敘述(參照比較例1),對在銅箔表面上形成由鎳或鎳合金所構成的第一層的表面處理銅箔做取樣,將聚亞醯胺膜貼附於其上,在大氣中以150℃、168小時加熱的樣品的peel硬度的劣化率與初期peel比較降低40%之多。
在上述鎳或者是鎳合金所構成的第一層上,形成鉬或者是鉬合金所構成的第二層。第二層係使用鉬單體或鉬合金浴,鉬金屬係在0.5mg/dm2
以下的範圍鍍著而形成。使鉬金屬附著0.5mg/dm2
以上,提升peel強度得效果有限,由於是不易鍍的金屬,若厚度大,則表面會產生不平均,因此最好不宜。
附著於第一層的鎳或鎳合金上的第二層的鉬合金,鉬金屬的含有比率最好為3~75莫耳%的範圍,20~60莫耳%的範圍更好。
考慮蝕刻性及蝕刻中的梯形化以及耐熱性,形成第一層及第二層的金屬組合時,針對其附著量做考察。
當第一層為鎳而形成於其上的第二層為鉬時,鎳的附著量最好是0.05~0.3mg/dm2
。
當第一層為鎳合金而第二層為鉬時,鎳的附著量最好是0.1~1.0mg/dm2
,甚至為了抑制蝕刻的梯形化以及蝕刻的侵蝕,鎳及鉬金屬以外的金屬量最好是鎳及鉬的全體量的40莫耳%以下。
當第一層為鎳合金而第二層為鉬合金時,與上述相同,鎳的附著量最好是0.1~1.0mg/dm2
,甚至為了抑制蝕刻的梯形化以及蝕刻的侵蝕,鎳及鉬金屬以外的金屬量最好是鎳及鉬的全體量的50莫耳%以下。
上述表面層的形成雖然可用電氣鍍法、無電解鍍法、真空蒸鍍法、濺鍍法等,但考慮產量性等,在實用上以電鍍法較佳。
在表面處理層(第一層、第二層)電鍍的情況下,即將鎳單體或鎳合金、鉬單體或鉬合金鍍在銅箔上的情況下,可使用一般的浴(市售浴)。
在未處理銅箔進行上述表面處理後,最好在表面處理層上實施防銹處理。防銹處理係使用鉻酸鹽處理或並用鋅皮膜及鉻酸鹽處理。這些處理可提高銅箔表面的耐蝕性。鉻可有效地顯示peel強度。在鉻酸鹽處理的情況下,具有提高銅箔表面的耐鹽酸性的效果。鉻酸鹽處理係藉由在鉻酸鹽處理液中進行陰極電解而實施,在被處裡面上析出鉻的氧化物或鉻的水解氧化物。於此所使用的鉻酸處理液除了是鉻酸單獨的水溶液外,還有是鉻酸或過鉻酸的鹼金屬鹽或銨鹽的水溶液。
鋅皮膜與鉻酸鹽處理的情況下,主要目的係防止在樹脂基板與銅箔壓合時,銅箔未與基板接合的面的加熱變色而實施。另一方面,也可防止銅箔-樹脂基板間的加熱時的peel強度降低。但是,鋅皮膜的厚度在需要以上時,必須注意耐鹽酸性會劣化。
矽烷耦合劑處理的目的在於提高peel強度。矽烷耦合劑若為環氧、氨基、乙烯基系等,藉由塗佈或貼附的樹脂材質,選定最有效者而塗佈於表面處理層上或防銹處理層上。
接著,說明進行表面處理層的處理的電鍍浴及電鍍條件的一例。
(條件1)鎳鍍的條件
(條件2)鎳-鈷鍍的條件
(條件3)鎳-磷鍍的條件
(條件4)鉬鍍的條件
(條件5)鉬-鈷鍍的條件
(條件6)鉬-鉻鍍的條件
對下述的銅箔在各實施例、各比較例所記載的條件下實施表面處理。
<電解銅箔>銅箔:電解銅箔(結晶;粒狀晶)箔厚:12 μm實施表面處理的面:霧面(M面:電解銅箔製造時,密著於滾筒的亮面(S面)的相反側面)實施表面處理的面的粗度:Rz為0.7 μm、Ra為0.18 μm。
實施例1在電解銅箔的M面,在條件1的條件範圍內電鍍8秒,而形成鎳膜(第1層),於其上在條件4的條件範圍內電鍍10秒,附著鉬(第2層),之後附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。
實施例2在電解銅箔的M面上,在條件2的條件範圍內電鍍15秒而製作鎳-鈷層,在其上在條件5的條件範圍內電鍍8秒,附著鉬-鈷合金,之後附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。此時相對於鎳-鈷與鉬-鈷的總金屬量,鈷為23莫耳%。
實施例3在電解銅箔的M面上,在條件3的條件範圍內,做12秒電鍍而形成含有磷的鎳層,在其上在條件4的條件範圍內電鍍14秒而形成鉬層,在其上附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。此時相對於含有磷的鎳金屬與鉬金屬的總金屬量,磷為4莫耳%。
實施例4在電解銅箔的M面上,在條件3的條件範圍內,做15秒電鍍而形成含有磷的鎳層,在其上在條件5的條件範圍內電鍍20秒而形成鉬-鈷層,在其上附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。此時相對於鎳-磷與鉬-鈷金屬的總金屬量,磷與鈷的合計量為25莫耳%。
實施例5在電解銅箔的M面上,在條件1的條件範圍內,做10秒電鍍而形成鎳層,在其上在條件6的條件範圍內電鍍8秒而形成鉬-鉻層,在其上附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。此時相對於鎳金屬與鉬-鉻金屬的總金屬量,鉻為6莫耳%。
比較例1鎳鍍的條件
在此條件下,在電解銅箔的M面上形成鎳層,在其上依次由鋅、鉻、矽烷進行表面處理。在銅箔表面析出的金屬的附著量係併記於表1。
比較例2鎳-磷鍍的條件含有磷的鎳鍍條件
在此條件下,在電解銅箔的M面上形成鎳-磷合金層,在其上依次由鋅、鉻、矽烷進行表面處理。在銅箔表面析出的金屬的附著量係併記於表1。
比較例3鎳-鈷鍍的條件
在此條件下,在電解銅箔的M面上形成鎳-鈷層,在其上依次由鋅、鉻、矽烷進行表面處理。在銅箔表面析出的金屬的附著量係併記於表1。
參考例1在電解銅箔的M面上,在條件3的條件範圍內進行10秒電鍍而形成含有磷的鎳層,在其上在條件5的條件範圍內做40秒電鍍而形成鉬-鈷層,在其上附著防銹金屬Zn、Cr而進行矽烷處理。
在銅箔表面析出的各金屬的附著量係表示於表1。此時相對於鎳-磷與鉬-鈷金屬的總金屬量,鉬為93莫耳%以上。
<評價用樣本的製作>在各實施例、各比較例、參考例中所製作的表面處理銅箔上塗佈聚亞醯胺樹脂(厚度為50 μm)、溫度為300℃、在氮氣環境中硬化,而製作成評價用銅貼膜,而做為評價用樣本。
<初期peel的測定>各評價用樣本係根據JISC6511所規定的方法,測定出測定試料寬度10mm的peel強度。測定結果表示於表2。
<耐熱劣化試驗>將各評價用樣本放置於溫度150℃的大氣中168小時,根據JISC6511所規定的方法,測定出測定試料寬度10mm的peel強度。測定結果表示於表2。
<蝕刻性的評價>在蝕刻溶液中使用鹽銅,從各評價用樣本溶解銅,測定從在薄膜上不裝載金屬等的狀態直到以目視得以確認為止的時間。測定結果如表2。
<耐酸性的確認>將1mm寬的膠帶貼附於評價用樣本而形成1mm的回路後,浸於50g/l的硫酸中5分鐘,使用顯微鏡觀察薄膜與銅層的接合部是否產生侵蝕。
又,斷面形狀的確認,係將對斷面觀察的結果,在蝕刻前的理論面積為100時的比例求得並確認。
如表2所示,在各實施例中,peel強度為1.1~1.4,加熱的peel強度的劣化率為7.5%以下,蝕刻時間與比較例相比未變長,耐酸性充足,蝕刻後的面積比例滿足在90%以上。
相較於本實施例,在僅有鎳所構成的第一層的比較例1中,劣化率為40%,耐酸性不是足夠的。
在僅有鎳-磷所構成的第一層的比較例2中,劣化率為37%,耐酸性不足,蝕刻後的面積比例在90%以下。
在僅有鎳-鈷所構成的第一層的比較例3中,劣化率為40%,耐酸性不足,蝕刻後的面積比例在90%以下。
在參考例1中,雖然在鎳-磷所組成的第一層上設置鉬-鈷的第二層,為了使相對於鉬合金的鉬的組成比例達到90莫耳%,蝕刻的時間變長,由於蝕刻的時間變長,蝕刻後的面積比例變差。
鉬為難以蝕刻的金屬。因此,將鉬製作成合金而調整蝕刻的難易度是必要的。在表2所示的參考例1中,滿足peel強度及劣化率。但是無法滿足蝕刻特性。因此,可在無視於蝕刻特性而僅要求peel強度的用途中使用多含鉬的合金,對於重視蝕刻特性的用途,如實施例1所示,將鉬量抑制在滿足最低peel強度的範圍內,調整鉬的含量而提高蝕刻特性。
如此,在本發明中,當以鉬單體而附著金屬時,如實施例1所示,滿足peel強度、劣化率的最低限度的附著量而不影響蝕刻性。另一方面,在忽略蝕刻特性的情況下,使鉬的比例變高而成為重視peel強度、劣化率的搭配。如此,即使在附著鉬合金的情況下,由於附著量多以及耗費蝕刻時間,適當調整其配合量,而選擇在peel強度、蝕刻特性兩方面都滿足的搭配量。
如上所述,本發明的表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳(或鎳合金)所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬(或鉬合金)所構成的第二層,該銅箔與樹脂基板的接合面有優良的耐熱性、耐藥性,而且提升與樹脂基板,特別與是聚亞醯胺膜的密合性。
因此,本發明的表面處理銅箔係適用於印刷電路板、COF及FPC用銅箔。
Claims (8)
- 一種表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳或鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬所構成的第二層。
- 一種表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳或鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬合金所構成的第二層。
- 一種表面處理銅箔,在銅箔的至少一邊的面上,形成由鎳合金所構成的第一層,在該第一層上形成由鉬合金所構成的第二層,包含於上述第一層的鎳以外的金屬成分以及包含於上述第二層的鉬以外的金屬成分分別是3莫耳%以上且50莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項的表面處理銅箔,其中上述第二層所含的鉬的量為0.002~0.5mg/dm2 。
- 如申請專利範圍第2或3項的表面處理銅箔,其中上述第二層所含的鉬的量為上述第二層的金屬量的3~75莫耳%。
- 如申請專利範圍第2或3項的表面處理銅箔,其中上述第二層係以至少含有鉬與鈷的鉬合金所形成。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項的表面處理銅箔,其中上述銅箔為電解銅箔,在該電解銅箔的電解製膜時,在不接觸於滾筒的邊的面成為該電解銅箔的霧面(matt surface)上形成上述第一層與第二層的表面處理銅箔,該電解銅箔的上述霧面的表面粗度Rz為1.5 μm以下,而且Ra在0.3 μm以下,箔厚為5~35 μm。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項的表面處理銅箔,其中上述銅箔的斷面結晶為粒狀結晶。
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