JP2008156727A - 表面処理銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板、ＣＯＦ及びＦＰＣ用銅箔において、該銅箔と樹脂基板との接合面が耐熱性・耐薬品性に優れ、かつ、樹脂基板、特にポリイミドフィルムとの密着性を向上させた表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【解決手段】銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデンからなる第２層が形成されていることを特徴とする表面処理である。
また、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン合金からなる第２層が形成されていることを特徴とする表面処理である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ等に用いる表面処理銅箔に関し、特に耐熱性、耐薬品性に優れ、ポリイミドフィルムとの密着性にも優れる表面処理銅箔に関するものである。

最近、各種の家電製品、電子製品群、コンピュータ等に組み込まれるプリント配線の微細化、複雑化に伴い、過酷な条件に耐えられるプリント配線板が要望されるようになり、かかるプリント配線板に用いられる銅箔に対しても、配線板作成後の銅箔部分と基板との接着強度が大きいこと、耐薬品性に優れていること、加熱時の耐熱性に優れていること等の特性向上が求められている。

銅張積層板を用いてプリント配線板を作製する場合には、酸洗工程やめっき前処理の各種活性化処理工程で銅箔と基板との接着境界層が塩酸を含む溶液に晒され、また、レジスト塗布後、回路をパターンエッチングする際にはエッチング液に晒される。このとき、耐塩酸性やエッチング液に対する耐性に劣る銅箔では回路部分の銅箔とその下の基板との接合面に塩酸溶液やエッチング液が侵入し、その部分を侵食する、いわゆるアンダーカット現象が起こる。
また、プリント配線板の用途が拡大するに伴いプリント配線板が高温下で用いられる場合があり、プリント配線板が長時間加熱されると、プリント配線板において回路部分の銅が基板樹脂に対して触媒として作用し、該基板樹脂が銅箔との接合面で分解して銅箔−基板間の剥離強度が劣化する現象が起こる。

これらの問題点を解決すべく銅箔表面に、耐薬品性をもたせ、且つ耐熱劣化性を有する金属層を設ける提案がなされ、耐薬品性、耐熱劣化性を有する金属層の一例として、ニッケル層にクロムを含有させる技術などが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ニッケルにクロムを含有させた金属層は耐酸性、耐熱性の向上には優れるものの、十分なポリイミドとの密着性が得られるまでには至っていない。
特公平６−５４８２９号公報

本発明は、プリント配線板、ＣＯＦ及びＦＰＣ用銅箔において、該銅箔と樹脂基板との接合面が耐熱性・耐薬品性に優れ、かつ、樹脂基板、特にポリイミドフィルムとの密着性を向上させた表面処理銅箔を提供することを目的とする。

本発明の第１の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデンからなる第２層が形成されていることを特徴とする。

本発明の第２の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン合金からなる第２層が形成されていることを特徴とする。

本発明の第３の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン合金からなる第２層が形成されている表面処理であって、前記ニッケル合金及び前記モリブデン合金に含まれる金属ニッケルとモリブデン以外の第三金属が３％以上５０％以下であることを特徴とする。

好ましくは、前記第２層のモリブデン量は、０．００２〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２である。

好ましくは、前記第２層を形成するモリブデン合金に含有されるモリブデン量は、表面金属付着量の３〜７５％である。

好ましくは、前記第２層は少なくともモリブデンとコバルトを含有するモリブデン合金で形成されている。

好ましくは、前記銅箔が電解銅箔であり、該電解銅箔のＭ面（電解製膜時にドラムに接していない方の面）に前記第１層と第２層を形成した表面処理銅箔であり、該電解銅箔のＭ面の表面粗さが、Ｒｚ：１．５μｍ以下であり、且つＲａ：０．３μｍ以下であり、箔厚が５〜３５μｍである。

好ましくは、前記銅箔は、その断面結晶が粒状晶である。

本発明は、プリント配線板、ＣＯＦ及びＦＰＣ用銅箔において、該銅箔と樹脂基板との接合面の耐熱性・耐薬品性が優れ、かつ、樹脂基板、特にポリイミドフィルムとの密着性が向上した表面処理銅箔を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明は銅箔の表面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。表面処理を実施する前の銅箔（以下単に銅箔、又は未処理銅箔という）としては、プリント配線板、ＣＯＦ及びＦＰＣ用として使用される電解銅箔、圧延箔を用いる。
基板に形成する回路のファインパターン化から考慮すると銅箔の厚さは薄い方が良く、情報量を多く短時間で流すためには、高周波特性が良い厚い方が好まれ、銅箔の用途に応じて箔厚は変わる。
本発明の銅箔厚さは、５〜３５μｍが望ましい。また、未処理銅箔の樹脂と密着させる側の表面粗さは、Ｒz：０．１~１．５μｍが好ましい。粗さＲｚが１．５μｍより大きい箔はファインパターン化に不向きであり、また貼り付けた樹脂の表面を粗くするため、視認性を悪くするためである。
銅箔表面の粗さについては、表面のうねりなどを考慮する必要があり、Ｒａの値は０．３μｍ以下が好ましい。Ｒｚが１．５μｍであっても、Ｒａが０．３μｍ以上であると上記同様の不具合を招く恐れがあるためである。
なお、上記Ｒｚ、ＲａはＪＩＳに基づく測定法で測定した数値である。

上記銅箔の表面処理は、まず耐熱性及び耐薬品性の観点から、銅箔表面に第１層としてニッケルまたはニッケル合金を形成させる。ニッケルまたはニッケル合金の金属ニッケルとしての付着量は、０．０５ｍｇ／ｄｍ²以上であることが好ましい。特にエッチング性を考えると、０．０５ｍｇ／ｄｍ²以上１．０ｍｇ／ｄｍ²以下であることが望ましい。
ニッケル合金を構成するニッケル以外の金属としては、リン、コバルトが好ましく、その含有量はニッケルに対し、０．１%〜４０%が好ましい。ニッケルに含有させる金属量が多いとエッチング性は向上するが、本発明の目的である耐熱性・耐薬品性を悪くするため、上記範囲にて合金を形成することが適している。後述するが（比較例1参照）、銅箔表面に上記ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層を形成した表面処理銅箔をサンプルとし、これにポリイミドフィルムを貼り付け、大気中で１５０℃、１６８時間加熱したサンプルのピール強度の劣化率は、初期ピールと比較し４０％も低下する。

上記ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層の上にモリブデンまたはモリブデン合金からなる第２層を形成する。第２層はモリブデン単体またはモリブデン合金浴を使用し、モリブデン金属が、０．５ｍｇ／ｄｍ²以下の範囲で付着するようめっきで形成する。モリブデン金属を、０．５ｍｇ／ｄｍ²以上付着させることは、ピール強度を上げる効果に限界が見られ、また、めっきし難い金属であるため厚くすると表面にムラが生じることから好ましくない。
第１層のニッケルまたはニッケル合金上に付着させる第２層としてのモリブデン合金としては、モリブデン金属の含有比率が３〜７５％の範囲であることが好ましく、２０〜６０％の範囲が更に好ましい。

エッチング性とエッチングにおける台形化、並びに耐熱性を考慮して、第１層と第２層を形成する金属の組み合わせと、その付着量について考察する。
第１層がニッケルであり、その上に形成する第２層がモリブデンの場合には、ニッケルの付着量は０．０５〜０．３ｍｇ／ｄｍ²が好ましい。
第１層がニッケル合金であり第２層がモリブデンである場合には、ニッケル付着量は０．１〜１．０ｍｇ／ｄｍ² が好ましく、更に、エッチング時の台形化またはエッチングのくわれを抑えるためには、ニッケル及びモリブデン金属以外の金属量が、ニッケル及びモリブデンの全体量の４０％以下が好ましい。
第１層がニッケル合金であり、第２層がモリブデン合金の場合、上記同様ニッケル付着量は０．１〜１．０ｍｇ／ｄｍ²が好ましく、更に、エッチング時の台形化またはエッチングのくわれを抑えるためには、ニッケル及びモリブデン金属以外の金属量が、ニッケル及びモリブデンの全体量の５０％以下が好ましい。

上記表面処理層の形成は、電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法等のいずれの方法によっても良いが量産性等を考慮すると電気めっきによる方法が実用上最も適している。
表面処理層（第１層、第２層）をめっきで形成する場合、即ち、ニッケル単体またはニッケル合金、モリブデン単体またはモリブデン合金を銅箔上にめっきする場合は、通常の浴（市販浴）を使用することができる。

未処理銅箔に上記表面処理を行った後、表面処理層上に防錆処理を施すことが好ましい。防錆処理は、クロメート処理あるいは亜鉛皮膜形成とクロメート処理を併用する。これらの処理は、銅箔表面の耐食性を高める働きをする。クロムはピール強度に効果を示す場合もある。クロメート処理の場合は、銅箔表面の耐塩酸性を高める効果がある。クロメート処理は、クロム酸処理液中で陰極電解を行うことにより施すことができ、被処理面にクロムの酸化物あるいはクロム水和酸化物を析出させる。ここで用いるクロム酸処理液は、クロム酸単独の水溶液のほか、クロム酸又は重クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の水溶液である。
亜鉛皮膜とクロメート処理の場合は、主として、樹脂基板と銅箔をプレスする時の銅箔の基板と接合していない面の加熱変色を防ぐ目的で施される。また一方で、銅箔−樹脂基板間における加熱時のビール強度低下を防ぐ役割も果たす。しかし、必要以上に亜鉛皮膜を厚くすると耐塩酸性が悪くなるので注意が必要である。

シランカップリング剤処理は、ピール強度の向上を目的とする。シランカップリング剤としては、エポキシ、アミノ、ビニル系などがあげられ、塗布又は貼り付ける樹脂材質によって一番効果のあるものを選定し表面処理層上又は防錆処理層上に塗布する。

次に、表面処理層の処理を行うめっき浴及びめっき条件の一例を説明する。

＜Ｎｉ及びＮｉ合金めっき浴条件＞
（条件１）ニッケルめっきの条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２O １０〜５００ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ 1〜５０ｇ／ｌ
電流密度 １〜５０Ａ／dm²
浴温 １０〜７０℃

（条件２）ニッケル−コバルトめっき条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ 1０〜５0０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ５〜１００ｇ／ｌ
温度 １０〜６０℃
電流密度 １〜２０Ａ／ｄｍ^２
時間 １〜６０秒

（条件３）ニッケル−リンめっき条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １０〜５００ｇ／ｌ
ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ ０．１〜３０ｇ／ｌ
温度 １０〜６０℃
電流密度 １〜２０Ａ／ｄｍ^２
時間 １〜６０秒

＜ＭｏまたはＭｏ合金めっき＞
（条件４）モリブデンめっき条件
Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ １〜５０ｇ／ｌ
Ｈ_３ＰＯ_４ ５〜４０ｇ／ｌ
ＰＨ １〜３
温度 ６０℃
時間 ０〜１２０秒
電流密度 ０．０５〜２Ａ／ｄｍ²

（条件５）モリブデン−コバルトめっきの条件
Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ １〜２００ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １〜１００ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリム２水和物 ３０〜３００ｇ／ｌ
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ²
浴温 １０〜７０℃

（条件６）モリブデン−クロムめっきの条件
Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ １〜５０ｇ／ｌ
無水クロム酸 １〜５０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリム２水和物 ３０〜２００ｇ／ｌ
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ²
浴温 １０〜７０℃

下記の銅箔に各実施例、各比較例に記載の条件で表面処理を施した。
＜電解銅箔＞
銅箔： 電解銅箔（結晶；粒状晶）
箔厚： １２μｍ
表面処理を施す面：Ｍ面（（電解銅箔製造時、ドラムに密着している面（Ｓ面）と反対側の面））
表面処理を施す面の粗さ：Ｒｚが０．７μｍ、Ｒａが０．１８μｍである。

実施例１
電解銅箔のＭ面に、条件１の条件範囲内にて８秒めっきし、ニッケルを成膜し（第１層）、その上に条件４の条件範囲内にて１０秒めっきし、モリブデンを付着（第２層）させ、その後防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に示す。

実施例２
電解銅箔のＭ面に、条件２の条件範囲内にて１５秒めっきしてニッケル−コバルト層を製膜し、その上に条件５の条件範囲内にて８秒めっきし、モリブデン−コバルト合金を付着させ、その後防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に示す。このときのニッケル−コバルトとモリブデン−コバルトの総金属量に対しコバルトは、２３％であった。

実施例3
電解銅箔のＭ面に、条件３の条件範囲内にて、１２秒めっきして燐を含有するニッケル層を成膜し、その上に、条件４の条件範囲内にて１４秒めっきしてモリブデン層を成膜し、その上に防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に示す。このときリンを含有するニッケル金属とモリブデン金属の総金属量に対しリンは、４％であった。

実施例４
電解銅箔のＭ面に、条件３の条件範囲内にて１５秒めっきしてリンを含有するニッケル層を成膜し、その上に、条件５の条件範囲内にて２０秒めっきしてモリブデン−コバルト層を成膜し、その上に防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に示す。このときニッケル−リンとモリブデン−コバルト金属の総金属量に対しリンとコバルトの合計量は、２５％であった。

実施例５
電解銅箔のＭ面に、条件１の条件範囲内にて１０秒めっきしてニッケル層を成膜し、その上に、条件６の条件範囲内にて８秒めっきしてモリブデン−クロム層を成膜し、その上に防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に示す。このときニッケル金属とモリブデン−クロムの総金属量に対しクロムは、６％であった。

比較例1
ニッケルめっき条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ６０〜１８０ｇ／ｌ
ＮａＣＩ １５ｇ／ｌ
温度 ２０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ^２
時間 １〜１５秒
の条件下にて電解銅箔のＭ面にニッケル層を成膜し、その上に亜鉛・クロム、シランの順番にて表面処理を行った。銅箔表面に析出した金属の付着量を表１に併記する。

比較例２
ニッケル−Ｐめっき条件
燐を含有するニッケルめっき条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １０〜５００ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ １〜５０ｇ／ｌ
ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ ０．１〜３０ｇ／ｌ
電流密度 ３Ａ／ｄｍ^２
浴温 ３０℃
時間 ４秒
の条件下にて電解銅箔のＭ面にニッケル−りん合金層を成膜し、その上に、亜鉛・クロム、シランの順番にて表面処理を行った。銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に併記する。

比較例３
ニッケル−コバルトめっき条件
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ６０〜１８０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ５〜３５ｇ／ｌ
ＮａＣＬ １５ｇ／ｌ
温度 ２０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ^２
時間 １〜１５秒
の条件下にて電解銅箔のＭ面にニッケル−コバルト合金層を成膜し、その上に、亜鉛・クロム、シランの順番にて表面処理を行った。銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に併記する。

参考例１
電解銅箔のＭ面に、条件３の条件範囲内にて１０秒めっきしてリンを含有するニッケル層を成膜し、その上に、条件５の条件範囲内にて４０秒めっきしてモリブデン−コバルト層を成膜し、その上に防錆金属Ｚｎ・Ｃｒを付着させ、シラン処理を行った。
銅箔表面に析出した各金属の付着量を表１に併記する。このときニッケル−リンとモリブデン−コバルト金属の総金属量に対し、モリブデンが９３％以上であった。

＜評価用サンプルの作成＞
各実施例、各比較例、参考例で作成した表面処理銅箔にポリイミド樹脂を塗り（厚さ５０μｍ）、温度３００℃、窒素雰囲気中で硬化させ、評価用銅貼フィルムを作成し評価用サンプルとした。

＜初期ピールの測定＞
各評価用サンプルをＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０mmのピール強度を測定した。測定結果を表２に示す。

＜耐熱劣化試験＞
各評価用サンプルを温度１５０℃、１６８時間、大気中に放置後、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０mmのピール強度を測定した。測定結果を表２に示す。

＜エッチング性の評価＞
エッチング溶液に塩銅を使用し、各評価用サンプルから銅を溶解し、フィルム上に金属等がのっていない状態を、目視で確認できるまでに要した時間を測定した。測定結果を表２に示す。

＜耐酸性の確認＞
評価用サンプルに１ｍｍ幅のテープを貼り１ｍｍの回路を形成後、５０ｇ／ｌ硫酸に５分間浸漬させフィルムと銅層の接合部に侵食等が起きていないかどうかを、顕微鏡を使用して観察した。
また、断面形状の確認は、断面観察の結果を、エッチング前の理論面積を１００とした時の割合で求め、確認した。

〔表１〕 各実施例、比較例の表面処理層における金属組成

注１） 表内の金属組成（金属付着量）は、Zn Ｃｒ防錆処理以外の量である。

〔表２〕 評価結果

＜劣化率＞
劣化率（％）＝（（常態ピール）−（耐熱ピール））×１００／（常態ピール）

表２から明らかなように、各実施例では、ピール強度は１〜１．４であり、加熱によるピール強度の劣化率は７.５％以下であり、エッチング時間は比較例に比べて長くならず、耐酸性は充分であり、エッチング後の面積割合は９０％以上と満足するものであった。
本実施例に比較して、ニッケルからなる第１層のみである比較例１では劣化率が４０％と大きく、耐酸性が充分ではなかった。
ニッケル−リンからなる第１層のみの比較例２では、劣化率が３７％と大きく、耐酸性が充分ではなく、エッチング後の面積割合も９０％以下であった。
ニッケル−コバルトからなる第１層のみの比較例３では、劣化率が４０％と大きく、耐酸性がなく、エッチング後の面積割合も９０％以下であった。

参考例１では、ニッケル−リンからなる第１層にモリブデン−コバルトの第２層を設けているが、モリブデン合金に対するモリブデンの組成割合が９３％と多いためにエッチング時間が長くなり、エッチング時間が長くなるためにエッチング後の面積割合が悪くなっている。
モリブデンはエッチングし難い金属である。したがって、モリブデンを合金とすることでエッチングのし易さを調整することが必要となる場合がある。表２に示す参考例１ではピール強度、劣化率については満足している。しかし、エッチング特性は満足できるものではない。したがって、エッチング特性が無視でき、ピール強度のみを要求される用途にはモリブデンを多く含有する合金を用い、エッチング特性を重視する用途については実施例１に示すようにモリブデンの量をピール強度が最低限満足できる範囲に抑えてエッチング特性を上げるようにモリブデンの含有量を調整する。
このように、本発明では、モリブデン単体で金属を付着させる時には、実施例１のようにピール強度、劣化率を満足する最低限の付着量としてエッチング性に悪影響を及ばさないようにしている。一方、エッチング特性を無視できる場合にはモリブデンの割合を多くしてピール強度、劣化率を重視した配合とする。このように、モリブデン合金を付着させた場合でも、付着量が多いとエッチング時間がかかるようになるため、その配合量を適宜調整し、ピール強度、エッチング特性の両面で満足する配合量を選択する。

以上詳述したように、本発明表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケル（またはニッケル合金）からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン（またはモリブデン合金）からなる第２層が形成されていることにより、該銅箔と樹脂基板との接合面が耐熱性・耐薬品性に優れ、かつ、樹脂基板、特にポリイミドフィルムとの密着性が向上する等の効果を有する。
したがって、本発明の表面処理銅箔は、プリント配線板、ＣＯＦ及びＦＰＣ用銅箔として好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデンからなる第２層が形成されていることを特徴とする表面処理銅箔。
2. 銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケルまたはニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン合金からなる第２層が形成されていることを特徴とする表面処理銅箔。
3. 銅箔の少なくとも一方の面に、ニッケル合金からなる第１層が形成され、該第１層上にモリブデン合金からなる第２層が形成されている表面処理であって、前記ニッケル合金及び前記モリブデン合金に含まれる金属ニッケルとモリブデン以外の第三金属が３％以上５０％以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
4. 前記第２層のモリブデン量が、０．００２〜０．５ｍｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
5. 前記第２層を形成するモリブデン合金に含有されるモリブデン量は、表面金属付着量の３〜７５％であること特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
6. 前記第２層は少なくともモリブデンとコバルトを含有するモリブデン合金で形成されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
7. 前記銅箔が電解銅箔であり、該電解銅箔のＭ面（電解製膜時にドラムに接していない方の面）に前記第１層と第２層を形成した表面処理銅箔であり、該電解銅箔のＭ面の表面粗さが、Ｒｚ：１．５μｍ以下であり、且つＲａ：０．３μｍ以下であり、箔厚が５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
8. 前記銅箔の断面結晶が粒状晶であることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の表面処理銅箔。