JP2011129685A - 環境配慮型プリント配線板用銅箔 - Google Patents
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Abstract
【課題】 絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適した、環境負荷が小さい環境配慮型プリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】 プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、被覆層には、Ｃｏが２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす。
【選択図】なし
【解決手段】 プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、被覆層には、Ｃｏが２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
また、粗化処理が施されていない平滑な銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
銅箔に接着させる絶縁基板にはポリイミドが使用されることが多いので、ポリイミドとの接着強度が高いクロムを銅箔表面に被覆する方法が一般的である。これは湿式処理（クロメート処理）、乾式処理（スパッタリング等）で行われる。
クロム以外の金属を銅箔表面を被覆する方法も知られている。特許文献１ではニッケルまたはチタンを物理蒸着法で被覆する方法が記載されている。特許文献２ではコバルトで銅箔表面を被覆する方法が記載されている。
上述した種々の従来技術において、ファインピッチの回路形成の観点からは、粗化処理により接着性を向上させる方法は不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
接着強度の観点からは、平滑な銅箔表面にポリイミドを積層させた方法は、粗化処理面にポリイミドを積層させる方法に比べて不利である。これは、粗化処理面ではアンカー効果によって接着強度が得られるのに対し、粗化処理を行わない場合ではアンカー効果が得られず、さらに、Ｃｕ原子がポリイミド中に拡散することで、界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、当該部分が剥離の起点になるからである。
また、ポリイミドとの接着強度が良好なクロムを使用する表面処理は、回路形成時にクロムがエッチング液に溶出するため、環境負荷が大きい。また、近年、環境規制の影響は電子部品にも波及し、ＩＥＣにおける環境関係標準化では、６価クロムなどが規制され、電子部品メーカーもクロム等の有害元素を含有しないか、若しくは含有量の少ない原料素材を使用する傾向がある。
また、特許文献１に記載された乾式処理でＴｉ層を設ける方法は、室温では比較的高い接着強度が得られるが、この積層体が熱履歴を受けた場合、層厚みが薄いと銅箔由来のＣｕ原子がＴｉ層を拡散してポリイミド層内に侵入し、接着強度が劣化する。一方、Ｃｕ原子の拡散防止に十分なほどＴｉ層が厚いと、表面処理層のエッチング性が劣る。これは回路パターン形成のためにエッチング処理を行った後に、Ｔｉが絶縁基板上に残存する「エッチング残り」と呼ばれる現象である。
また、特許文献２に記載された表面処理層は、Ｔｉよりもエッチング性が良好なＣｏを使用している。特許文献２では湿式めっきでも乾式めっきでも良いとの記述はあるが、特許文献２で実施された表面処理方法は電気めっき（湿式めっき）であり、Ｃｏ密度から換算すると、Ｃｏの被膜厚は約１０ｎｍ相当である。湿式めっきは銅箔自体が電気化学反応の電極として作用するため、表面近傍の介在物や表面の凹凸の影響を受けやすい。これらは１μｍ程度の大きさであるため、ｎｍオーダーの被膜を均一に形成することは困難である。
そこで、本発明は、環境負荷が小さく、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適した環境配慮型プリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。
従来、被覆層を薄くすると接着強度が低下するということが一般的な理解であった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、それ自体がＣｕ原子の拡散防止機能を有するＣｏ層をナノメートルオーダーの極薄の厚みで均一に設けると、優れた絶縁基板との密着性を得ることができた。厚みが極薄であり、また、被覆層が均一であることから、エッチング性に優れている。また、Ｃｏはエッチング性が良好である反面、エッチング液に容易に溶出してしまうため、エッチング液の酸化能力が高く、Ｃｏ層が厚いとエッチングで銅箔と絶縁基板との間のＣｏ層のみが腐食し、回路が基板から容易に剥離してしまう可能性がある。このような問題に対し、Ｃｕ原子の拡散を防止する層を前述のＣｏ層直下に設けることで、過酷な製造条件及び使用環境に耐えうる銅張積層基板を提供することが可能になる。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層には、Ｃｏが２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たすプリント配線板用銅箔である。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｃｏが４０〜５００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、Ｃｏが８０〜３６０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層及びＣｏ層で構成され、該中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成された中間層、及び、Ｃｏ層で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層にはＮｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成された中間層、及び、Ｃｏ層で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＭｎのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されている。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されている。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されている。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されている。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をi(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をi(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とし、コバルトの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下を満たす。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔である。
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適したプリント配線板用銅箔が得られる。
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部には被覆層が形成されている。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。被覆層は、Ｃｏ単層又は銅箔基材表面から順に積層した中間層及びＣｏ層で構成されている。中間層は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。中間層は、金属の単体で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成されるのが好ましい。中間層は、合金で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されるのが好ましい。また、中間層は、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されていてもよく、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されていてもよい。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れる上記中間層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設ける種々の中間層の中で、Ｃｕ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
また、上記中間層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｏ層を該中間層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｏ層の厚さは中間層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。
銅箔基材の表面の少なくとも一部には被覆層が形成されている。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。被覆層は、Ｃｏ単層又は銅箔基材表面から順に積層した中間層及びＣｏ層で構成されている。中間層は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。中間層は、金属の単体で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成されるのが好ましい。中間層は、合金で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されるのが好ましい。また、中間層は、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されていてもよく、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されていてもよい。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れる上記中間層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設ける種々の中間層の中で、Ｃｕ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
また、上記中間層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｏ層を該中間層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｏ層の厚さは中間層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。
本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、中間層の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｏ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱処理後（約３５０℃にて３０分〜数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。
具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。
（１）被覆層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部は中間層及びＣｏ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって中間層及びＣｏ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部は中間層及びＣｏ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって中間層及びＣｏ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
（２）付着量
一方、これら中間層及びＣｏ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、中間層及びＣｏ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層には、Ｃｏ層が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｏが２５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｏが９００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｏの被覆量は好ましくは４０〜５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは８０〜３６０μｇ／ｄｍ2である。
また、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成されているとき、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在することが好ましい。このとき、被覆量が１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１０３０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。さらに、この場合、中間層にはＮｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのがより好ましい。
また、中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されているとき、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＭｎのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。このとき、被覆量が２０μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１７００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。
また、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されているとき、該中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されているのが好ましい。
また、中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されているとき、該中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されているのが好ましい。
一方、これら中間層及びＣｏ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、中間層及びＣｏ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層には、Ｃｏ層が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｏが２５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｏが９００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｏの被覆量は好ましくは４０〜５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは８０〜３６０μｇ／ｄｍ2である。
また、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成されているとき、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在することが好ましい。このとき、被覆量が１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１０３０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。さらに、この場合、中間層にはＮｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのがより好ましい。
また、中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されているとき、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＭｎのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。このとき、被覆量が２０μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１７００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。
また、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されているとき、該中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されているのが好ましい。
また、中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されているとき、該中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されているのが好ましい。
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５ｎｍ〜１２ｎｍ、好ましくは１．０〜２．５ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中の中間層及びＣｏ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｏを主体とする層と考えられ、中間層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５ｎｍ〜１２ｎｍ、好ましくは１．０〜２．５ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中の中間層及びＣｏ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｏを主体とする層と考えられ、中間層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％維持されることが可能である。
（４）被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下とするのが好ましい。
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下とするのが好ましい。
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であるのが好ましい。
また、被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をi(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とし、コバルトの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であることが望ましい。
また、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）においては、絶縁基板との良好な接着性を確保すべく、一定量以上のＣｏが存在していることが望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上であることが望ましい。
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上であることが望ましい。
コバルト濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｏ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ2換算のスパッタレートから算出した距離とする。
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、０．５〜５．８ｎｍのＣｏ層で被覆することでも製造することができる。または、厚さ０．２５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．３〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの中間層及び厚さ０．２５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍのＣｏ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、０．５〜５．８ｎｍのＣｏ層で被覆することでも製造することができる。または、厚さ０．２５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．３〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの中間層及び厚さ０．２５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍのＣｏ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。ラミネート法によりＣＣＬ（銅張積層板）を製造する場合、ラミネートの熱履歴によるＣｕの拡散は軽微であるので、銅箔の表面処理は単層でもよい。ただし、キャスティング法によりＣＣＬを製造する場合は、一般的にキャストの熱履歴はラミネートのそれよりも過酷であるため、ＣＣＬの使用環境による熱履歴と合わせると、Ｃｕが表面まで拡散する可能性がある。よって、キャスティング法でＣＣＬを製造する場合は、Ｃｏ層の下地層を設けることが望ましい。また、キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（例１：実施例１〜４４）
実施例１〜６及び８〜４４の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は０．７μｍであった。また、実施例７の銅箔基材として、厚さ１８μｍの無粗化処理の電解銅箔を用意した。電解銅箔の表面粗さ（Rz）は１．５μｍであった。
実施例１〜６及び８〜４４の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は０．７μｍであった。また、実施例７の銅箔基材として、厚さ１８μｍの無粗化処理の電解銅箔を用意した。電解銅箔の表面粗さ（Rz）は１．５μｍであった。
スパッタリングに使用した各種単体（ａ〜ｅ）は純度が３Ｎのものを用いた。また、
各種合金（ｆ〜ｌ）を以下の手順で作製した。まず、電気銅またはニッケルに表１（スパッタリングターゲットの合金成分〔質量％〕）に示す組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに６００〜９００℃で熱間圧延を施した。さらに５００〜８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。
各種合金（ｆ〜ｌ）を以下の手順で作製した。まず、電気銅またはニッケルに表１（スパッタリングターゲットの合金成分〔質量％〕）に示す組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに６００〜９００℃で熱間圧延を施した。さらに５００〜８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｃｏ単層、又は、ａ〜d、ｆ〜ｌ及びＣｏ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｃｏ単層、又は、中間層及びＣｏ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
中間層＝ａ〜d、ｆ〜ｌ
Ｃｏ層用＝Ｃｏ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
中間層＝ａ〜d、ｆ〜ｌ
Ｃｏ層用＝Ｃｏ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
ＣＣＬ（銅張積層板）の製造については、キャスティング法及びラミネート法の２種類の方法を用いた。
キャスティング法としては、被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
ラミネート法は、Ｃｏ単層を被覆層として有する銅箔に対して行った。具体的には、Ｃｏ単層（被覆層）側に接着剤付ポリイミドシート、ニッカン工業（株）製ニカフレックスＣＩＳＶを、１６０℃、４０分間、３ＭＰａの条件で貼り合わせた。
キャスティング法としては、被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
ラミネート法は、Ｃｏ単層を被覆層として有する銅箔に対して行った。具体的には、Ｃｏ単層（被覆層）側に接着剤付ポリイミドシート、ニッカン工業（株）製ニカフレックスＣＩＳＶを、１６０℃、４０分間、３ＭＰａの条件で貼り合わせた。
また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の被膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明において、Ｃｕ合金をターゲットとした場合のＣｕとその他の金属の付着量は同条件でＣｏ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の被膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明において、Ｃｕ合金をターゲットとした場合のＣｕとその他の金属の付着量は同条件でＣｏ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱履歴（３５０℃×１２０分）を施した被膜を分析した。
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱履歴（３５０℃×１２０分）を施した被膜を分析した。
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表中に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例１のＴＥＭによる成膜後の観察写真を例示的に示す。中間層は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｏ層であると推定される。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚みを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表中に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例１のＴＥＭによる成膜後の観察写真を例示的に示す。中間層は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｏ層であると推定される。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚みを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び温度４０℃°相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び温度４０℃°相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１８０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が９０μｇ/ｄｍ2以上１８０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が９０μｇ/ｄｍ2未満
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１８０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が９０μｇ/ｄｍ2以上１８０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が９０μｇ/ｄｍ2未満
（例２：比較例１〜２８）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（例３：比較例２９）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００８−１３２７５７号公報に教示された方法をもとにＣｏめっきを施した。例１と同様の手順により、この処理面にポリイミドフィルムを接着した。
・硫酸コバルト ２ｇ/ｌ（Ｃｏ換算）
・りん酸カリウム ８０ｇ/ｌ
・ｐＨ １０
・浴温 ４０℃
・電流密度 ８Ａ/ｄｍ2
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００８−１３２７５７号公報に教示された方法をもとにＣｏめっきを施した。例１と同様の手順により、この処理面にポリイミドフィルムを接着した。
・硫酸コバルト ２ｇ/ｌ（Ｃｏ換算）
・りん酸カリウム ８０ｇ/ｌ
・ｐＨ １０
・浴温 ４０℃
・電流密度 ８Ａ/ｄｍ2
例１〜３の各測定結果を表２〜７に示す。
実施例１〜２、５〜４４は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を有している。また、実施例３及び４はエッチング性が前述実施例に比べてやや劣ったものの、ピール強度は良好であった。
Ｃｏ単層を被覆層とした場合、熱履歴が比較的軽度であるラミネート法によりＣＣＬを製造すると、常態ピール強度からの耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度の低下は小さかった（実施例２）。一方、ラミネート法に比べると熱履歴が過酷であるキャスティング法によりＣＣＬを製造すると、常態ピール強度からの耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度の低下は大きかった（実施例３）。なお、樹脂によっては本実施例で採用した熱履歴よりも過酷な条件でポリイミドの硬化が行われるので、耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度がさらに低下することも有りうる。
図２に実施例３の銅箔（Ｃｏ層成膜後）のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。表層はＣｏで覆われており、接着界面にはＣｕが存在せず、表層から１ｎｍの範囲内では、電気めっきとは異なり、Ｃｏの原子濃度比は６０％を超えていた。ポリイミド加熱相当の熱処理後でも接着界面へのＣｕの拡散は認められなかった。
Ｃｏ単層を被覆層とした場合、熱履歴が比較的軽度であるラミネート法によりＣＣＬを製造すると、常態ピール強度からの耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度の低下は小さかった（実施例２）。一方、ラミネート法に比べると熱履歴が過酷であるキャスティング法によりＣＣＬを製造すると、常態ピール強度からの耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度の低下は大きかった（実施例３）。なお、樹脂によっては本実施例で採用した熱履歴よりも過酷な条件でポリイミドの硬化が行われるので、耐熱ピール強度及び耐湿ピール強度がさらに低下することも有りうる。
図２に実施例３の銅箔（Ｃｏ層成膜後）のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。表層はＣｏで覆われており、接着界面にはＣｕが存在せず、表層から１ｎｍの範囲内では、電気めっきとは異なり、Ｃｏの原子濃度比は６０％を超えていた。ポリイミド加熱相当の熱処理後でも接着界面へのＣｕの拡散は認められなかった。
比較例１は、Ｃｏの被覆量が２５μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例２は、Ｃｏの被覆量が９００μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３〜２８は、Ｃｏの被覆量が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の範囲内であったが、中間層に用いた各種元素に係る被覆量に起因して、各種ピール強度又はエッチング性が不良であった。
比較例２９は、Ｃｏの付着量が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の範囲内であったにもかかわらず、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。これは、電気めっきで形成されたＣｏ層は接着界面のＣｏ原子濃度が低く、また、被覆層が欠陥を含むため、銅箔からのＣｕ原子の拡散が起こったためであると推定される。
比較例２は、Ｃｏの被覆量が９００μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３〜２８は、Ｃｏの被覆量が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の範囲内であったが、中間層に用いた各種元素に係る被覆量に起因して、各種ピール強度又はエッチング性が不良であった。
比較例２９は、Ｃｏの付着量が２５〜９００μｇ／ｄｍ2の範囲内であったにもかかわらず、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。これは、電気めっきで形成されたＣｏ層は接着界面のＣｏ原子濃度が低く、また、被覆層が欠陥を含むため、銅箔からのＣｕ原子の拡散が起こったためであると推定される。
Claims (20)
- 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
被覆層には、Ｃｏが２５〜９００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たすプリント配線板用銅箔。 - Ｃｏが４０〜５００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
- Ｃｏが８０〜３６０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
- 被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層及びＣｏ層で構成され、該中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- 被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種で構成された中間層、及び、Ｃｏ層で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＴｉのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
- 中間層にはＮｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項５に記載のプリント配線板用銅箔。
- 被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成された中間層、及び、Ｃｏ層で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＭｎのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
- 中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成された請求項７に記載のプリント配線板用銅箔。
- 中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成された請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
- 中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成された請求項７に記載のプリント配線板用銅箔。
- 中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成された請求項１０に記載のプリント配線板用銅箔。
- 被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をi(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下で、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が２０％以上を満たす請求項１〜１３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- 被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のコバルトの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、炭素の原子濃度（％）をi(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をj(x)とし、コバルトの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下を満たす請求項１〜１４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- 銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜１５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜１６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
- 銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項１８に記載の銅張積層板。
- 請求項１８又は１９に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
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