JPH0496395A - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １にＬｑ上」Ｌ田野 本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法に関するものであ
り、特には銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケルから成
るめっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコ
バルト及びニッケルから成るめっき層を形成することに
よる、アルカリエツチング性を有し、しかも良好な耐熱
剥離強度及び耐熱酸化性等を具備すると共に黒色の表面
色調を有する印刷回路用銅箔を生成する処理方法に関す
るものである。

本発明銅箔は、例えばファインパターン印刷回路及び磁
気ヘッド用Ｆ　Ｐ　Ｃ（Ｆｒｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒ１ｎｔ
ｅｄＣｉｒｃｕｉｔ　）として特に適する。

Ｉ肌Ω１１ 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
く必要な回路を印刷した後、不要部を除去してエツチン
グ処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けさ
れて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板
を形成する。

印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着
される面（所謂粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）と
で異なり、両者を同時に満足させることが重要である。

粗化面に対する要求としては、主として、■保存時にお
ける酸化変色のないこと、■基材との引き剥し強さが高
温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分
なこと、■基材との積層、エツチング後に生じる所謂積
層汚点のないこと 等が挙げられる。

他方、光沢面に対しては、 ■外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、 ■半田濡れ性が良好なこと、 ■高温加熱時に酸化変色がないこと ■レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される。

こうした要求に応えるべく、印刷配線板用銅箔に対して
多くの処理方法が提唱されてきた。処理方法は、圧延銅
箔と電解銅箔とで異なるが、基本的には、脱脂後の銅箔
に粗化処理を行ない、必要に応じ防錆処理を行ない、更
には必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行なう方法が
有用な方法の一つとして確立されている。

１米垣ｌ 上述した粗化処理は銅箔の表面性状を決定するものとし
て、大きな鍵を握っている。粗化処理としては、当初銅
を電着する銅損化処理が採用されていたが、電子回路の
進展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術
が提唱されそして実施されてきたが、特に耐熱剥離強度
、耐塩酸性及び耐酸７ヒ性の改善を目的として銅−ニッ
ケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するよ
うになっている。本件出願人は、特開昭５２−１４５７
６９号において銅−ニッケル粗化処理を提唱し、成果を
納めてきた。

銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル
基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が
商品としてのシンボルとして認められるに至っている。

しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度
及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファ
インパターン用処理として重要となってきたアルカリエ
ツチング液でのエツチングが困難であり、１５０μｍピ
ッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエ
ツチング残となってしまう。

そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は
、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特公昭６３−２１５８号及び特
願平１−１１２２２７号）及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ処理（
特願平１−１１２２２６号）を開発した。これら粗化処
理は、エツチング性、アルカリエツチング性及び耐塩酸
性については良好であったが、アクリル系接着剤を用い
たときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、
また耐酸化性も所期程充分ではな（そして色調も黒色ま
でには至らず、茶〜こげ茶色であった。

が　　　　　　よ　　　と　　　る 最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨
勢にともない、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特に
アクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有する
こと、 ■アルカリエツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下
の印刷回路をエツチングできること、■Ｃｕ−Ｎｉ処理
の場合と同様に、耐酸化性（１８０℃×３０分のオーブ
ン中での耐酸化性）を向上すること、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であることが
更に要求されるようになった。即ち、回路が細くなると
、塩酸エツチング液により回路が剥離し易くな之傾向が
強まり、その防止が必要である。

回路が細くなると、半田付は等の処理時の高温により回
路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である
。ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣ１５エ
ツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路を
エツチングできることはもはや必須の要件であり、レジ
スト等の多様化にともないアルカリエツチングも必要要
件となりつつある、黒色表面も、位置合わせ精度及び熱
吸収を高めることの点で銅箔の製作及びチップマウント
の観点から重要となっている。

斯くして、本発明の課題は、印刷回路銅箔として上述し
た多くの一般的特性を具備することはもちろんのこと、
特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した緒特性を具備し
、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度
を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色であ
る銅箔処理方法を開発することである。

を　゛　るための 本発明者は、従来提唱法の一つである銅−コバルト−ニ
ッケルによる粗化処理の有用性を生かすべく研究を行な
った結果、銅箔表面に銅−コバルト−ニッケルによる粗
化処理後、その上にコバルトめっき層或いはコバルト及
びニッケルから成るめっき層を形成するのが効果的であ
るとの知見を得た。

この知見に基づいて、本発明は、印刷回路用銅箔の処理
方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケルか
ら成るめっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或い
はコバルト及びニッケルから成るめっき層を形成するこ
とを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法を提供するも
のである。

好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバルト及び
ニッケルから成るめっき層を形成した後に、クロム酸化
物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は
）亜鉛酸化物との混合皮膜処理を代表とする防錆処理が
施される。

免艶立且焦ヱ１１ 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅
箔いずれでも良い。

通常−銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積
層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的とし
て、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行なう粗
化処理が施される０本発明においては、この粗化処理は
銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより行なわれる。

粗化前の前処理として通常の銅めっき等がモして粗化後
の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行なわれること
もある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分具
にすることもある。本発明においては、こうした前処理
及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処
理を必要に応じて含めて、総称して粗化処理と云うもの
とする。

本発明に従えば、この合金めっきは、電解めっきにより
、１５〜４０　ｍｇ／ｄｍ”銅−１００〜２０００μｇ
／ｄがコバルト−１００〜１０００μｇ／ｄｍ”ニッケ
ル３元系合金を形成するように実施される。

また、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎ１３元系合金層中のＣ。

及びＮｉ含有量は、１〜４重量％ＣＯ及び０．５〜１．
５重量％Ｎｉである。

こうした三元系合金めっきを形成するための一船釣浴及
びめっき条件は次の通りである。

・・・　　　びめっき Ｃｕ　　：　　　　　　　　１０〜２０ｇ／ｎＣＯ＝　
　　　　　　　１〜１０ｇ／βＮｉ：　　　　　　　　
　１〜１０ｇ／βｐＨ：　　　　　　　　　　１〜４ 温度＝　　　　４０〜５０℃ 電流密度Ｄ　−：　２０〜３０　Ａ／ｄｍ”時間：　　
　　　１〜５秒 本発明は、粗化処理後、その上の２段めっきとしてコバ
ルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめっ
き層を形成する。

コバルトめっき或いはコバルト及びニッケルめっきの条
件は次の通りである： 二ｌ輩に玉！しＬ皇 Ｏ 温度 Ｈ 一 時間 １〜３０ｇ／Ａ ３０〜８０℃ １．０〜３５ １．０〜１　０．　ＯＡ／ｄｍ” ０．５〜４秒 コバルト−ニッケルめっき このコバルト或いはコバルト−ニッケルめっきは、銅箔
と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう
必要がある。即ち、本発明に従えば、コバルト或いはコ
バルト−ニッケルめっきの電着量（μｇ／ｄｉ”　）は
、 ２００≦ＣＯ≦１７００ ２００≦Ｃｏ＋Ｎｉ≦２３００ の範囲とするのが好ましい。下限未満だと、所期の効果
が生ぜず、耐熱剥離強度が低下し、そして耐酸化性及び
耐薬品性が悪化する。他方上限を超えると磁性の影響が
大きくなり好ましくない。

なお、コバルト−ニッケルめっきの場合のニッケルの電
着量（μｇ／ｄｍ”　）は、 １００≦Ｎｉ≦１０００ とするのが好ましい、下限未満だと、耐熱性が悪（なり
、そして上限を超えると、アルカリエツチング液でのエ
ツチング残が多くなる。

このようにコバルト或いはコバルト−ニッケルめっきは
、非常に薄くて所期の効果を発揮するのが特徴である。

この後、必要に応じ防錆処理が実施される。本発明にお
いて好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理
或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜
処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合
物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩と
を含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸
化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物
の防錆層を被覆する処理である。めっき浴としては、代
表的には、Ｋ＊ＣｒａＯｔ　、Ｎａ＊ＣｒｚＯｔ等の重
クロム酸塩やＣｒｙｓ等の少な（とも一種と、水溶性亜
鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等少なくと
も一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる
。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通っである
： ＫｔＣｒｔＯア （ＮａｚＣｒ２Ｃ１ｙ或いはＣｒｙｓ）　　　２〜ｌ　
Ｏｇ／ρＮａＯＨ或いはＫＯ８１０〜５０ｇ＃２ＺｎＯ
或いはＺｎＳＯ４・７Ｈａ０　０．０５〜１０　ｇ／ｌ
ｐＨ７〜１３ 浴温　　　　　　　　　　　２０〜８０℃電流密度　　
　　　　　　０．０５〜５　Ａ／ｄｍ”時間　　　　　
　　　　　　　５〜３０秒クロム酸化物はクロム量とし
て１５μｇ／ｄｍ”以上そして亜鉛は３０μｇ／ｄａ＋
”以上の被覆量が要求される。粗面側と光沢面側とで厚
さを異ならしめても良い。こうした防錆方法は、特公昭
５８−７０７７．６１−３３９０８．６２−１４０４０
等に記載されている。

こうして得られた銅箔は、Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と匹敵
する耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、し
かもＣｕＣ１□エツチング液で１５０μｍピッチ回路巾
以下の印刷回路をエツチングでき、しかもアルカリエツ
チングも可能とする。アルカリエツチング液としては、
例えば、ＮＨ，ＯＨ：６モル／　Ａ　、　Ｎ１（４Ｃ１
：５モル／　（１；　ＣｕＣｌ２：　２モル／ｆｆ　（
温度５０℃）等の液が知られている。

更に重要なことは、得られた銅箔は、Ｃｕ−Ｎｉ処理の
場合と同じく黒色を有していることである。

こうした黒色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いこ
との点から重要である。詳しくは、リジッド基板及びフ
レキシブル基板を含め印刷回路基板は、ＩＣや抵抗、コ
ンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、その際
センサーにより回路を読み取りながらチップマウントを
行なっている。

このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理面
での位置合わせを行なうことがある。また、スルーホー
ル形成時の位置決めも同様である。このとき処理面が黒
に近い程、光の吸収が良いため、位置決めの精度が高く
なる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを
熱を加えなからキュワリングして接着させることが多い
。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波長波を用いるこ
とにより加熱する場合、処理面の色調が黒い方が加熱効
率が良（なる。

最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善
を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシラン
カップリング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布
方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹
付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも
よい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗
面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤
処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を
改善することを記載しているので、詳細はこれを参照さ
れたい。

この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処
理を施すこともある。

以下、実施例及び比較例を呈示する。

び 圧延銅箔に前述した条件範囲で銅−コバルト−ニッケル
めっき粗化処理を施して、銅を１７ｍｇ／ｄｍ”、コバ
ルトを２０００　ｕ　ｇ／ｄｍ”そしてニッケルを５０
０μｇ／ｄｍ”付着した後、水洗し、２段めっきとして
のコバルトめっき或いはコバルト−ニッケルめっきを形
成した。コバルトめっき単独の場合コバルト付着量は１
１０００ｔＬ／ｄａ＋”、そしてコバルト−ニッケルめ
っきの場合Ｃ込コバルト付ｌｕ量は５００μｇ　／ｄ＋
＋”、ニッケル付着量は５４０μｇ　／ｄｍ”であった
、水洗後、防錆処理を行ないそして乾燥した。

コバルトめっき及びコバルト−ニッケルめっき条件は次
の通りであった： ｏ−Ｎｉ Ｃ０： Ｎｉ　： ｐＨ： 温度： Ｄう： 時間： めっき １０ｇ＃！ ２０ｇ／２ ５０℃ ３　Ａ／ｄｍ” ２秒 また、比較用の基準サンプルとして銅、銅−ニッケル（
基準サンプル）、銅−コバルト及び銅−コバルト−ニッ
ケル粗化めっき処理のみを行なったものも用意した。こ
れらの条件は次の範囲内から下記の付着量（トータルで
約２０　ｍｇ／ｄｍ”）を得るように適宜選択した： Ｃｕ−Ｎｉ Ｃｕ： Ｎｉ： ｐＨ： 温度＝ Ｄう： 時間： めっき ５〜１０ｇ＃２ １０〜２０ｇＩＱ １〜４ ２０〜４０℃ １　０〜３０　Ａ／ｄｍ” ２〜５秒 胆１」Ｌ【狸 Ｃｕ： Ｈ２ＳＯ，： 温度＝ Ｄｋ＝ 時間： 銅付着量： ０〜２５ｇ＃２ ０〜１００ｇ／Ｉ２ ０〜４０℃ Ｏ〜７０　Ａ／ｄｍ” １〜５秒 ２０　ｍｇ／ｄｍ” Ｃｕ−Ｃ。

Ｃｕ： ＣＯ： ｐＨ： 温度： Ｄ　ｋ　＝ 時間： めっき １０〜２０ｇ／２ １〜１０ｇ／２ １〜４ ４０〜５０℃ ２０〜３０　Ａ／ｄｍ” １〜５秒 上記の通り。

ニッケル付着量： ５００　ｕ　ｇ／ｄｍ” これら処理後の材料について、その色調を先ず調べた。

黒化度は、　ｄｉｇｉｔａｌ　ｄｅｓｉｔｏｍｅｔｅｒ
　Ｍｏｄｅ１１４４を用いて、標準サンプル黒を１．８
１そして標準サンプル白を０．０８を基準として測定し
た。

結果を表１に示す、サンプル１は銅損化のみで２段めっ
きを行なわなかった例である。サンプル２及び３は本発
明例である。サンプル４は基準例としての銅−ニッケル
粗化処理の例である。サンプル５及び６は先行技術例で
ある。

次に、これらサンプルについて、１５０℃×１０日間の
エージング後のカプトン等のポリイミドフィルムとアク
リル系接着剤を用いての耐熱剥離強度特性（劣化率％）
、１８０℃×３０分オーブン中に銅箔を入れその表面の
酸化変色を調べる耐酸化性試験、並びにアルカリエツチ
ング特性を評価した。耐熱剥離強度については、サンプ
ルを積層接着し、常態（室温）剥離強度（ｋｇ／ｃ＋ａ
　）を測定し、エージング後の剥離強度の劣化率（％）
として示した。耐酸化性は酸化状態の目視による観察結
果である。アルカリエツチングは、前記したアルカリエ
ツチング液を使用してのエツチング状態の目視による観
察結果である。

結果を表２にまとめて示す。

表１ Ｃｕ−Ｃ。

Ｃｏ−Ｎｉ 黒 １、１　６　７ 表２ Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ ５０．０ △ ○ 黒化度は数値が高い程黒いことを示し、色調より黒化度
は１．０以上である必要がある。

以上の表１及び２から、本発明の２段めっきを行なうこ
とにより、銅箔表面の色調は黒色化し、黒化度も銅−ニ
ッケルめっきの１．２１０に近づいていることがわかる
。耐熱熱剥離強度の劣化率も比較例５及び６に比べて大
幅に改善されている。

耐酸化性及びアルカリエツチング性いずれも良好である
。

！！しと証昆 本発明は、近時の半導体デバイスの急激な発展に伴なう
印刷回路用の高密度及び高多層化に対応し得る銅箔の処
理方法を提供する。本方法による銅箔は、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特に
アクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有する
こと、 ■アルカリエツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下
の印刷回路をエツチングできること、■（：ｕ−Ｎｉ処
理の場合と同様に、耐酸化性が向上すること、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であることの
要件を満足する。本発明は特に、ファインパターンで且
つ磁気ヘッド用ＦＰＣとして使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に
   銅−コバルト−ニッケルから成るめっきによる粗化処理
   後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから
   成るめっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅
   箔の処理方法。 ２）前記コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケル
   から成るめっき層を形成した後に防錆処理を施すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の印刷回路用銅箔
   の処理方法。 ３）防錆処理がクロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロ
   ム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処
   理であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   印刷回路用銅箔の処理方法。