JP2005248221A - 灰色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な灰色を持ち、且つ、通常の銅エッチングプロセスで加工可能な表面処理銅箔、及び、そのような表面処理銅箔で製造されたＰＤＰ用導電性メッシュを提供する。
【解決手段】片面に灰色化処理面を備える表面処理銅箔であって、銅箔層の粗面上に硫酸コバルトメッキ層を設け、更に防錆処理層を設けたことを特徴とする灰色化処理面を備える表面処理銅箔等を採用する。また、当該表面処理銅箔の製造は、電解銅箔等の粗面上に、硫酸コバルト（７水和物）を含むコバルトメッキ液を用いて、所定の電流密度で電解し、防錆処理層を形成し、水洗し、乾燥する手法等を採用する。
【選択図】 図１

Description

灰色化処理面を備える表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽金属メッシュに関する。特に、プラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュの製造に好適な表面処理銅箔を提供する。

プラズマディスプレイパネルのシールド用導電性メッシュは、金属化繊維織物から導電性メッシュへと変遷してきた。この導電性メッシュの製造には、いくつかの方法が確立されている。その一つは、表面処理銅箔をＰＥＴフィルムにラミネートして張り合わせ、フォトリソグラフエッチング法を用いて製造するものである。そして、もう一つは、表面処理銅箔を支持基材と共にフォトリソグラフエッチング法でエッチングして、その後、支持基材を剥がした表面処理銅箔単体の導電性メッシュである。

更に、近年の省電力化の要求から、プラズマ発生信号電圧を２００Ｖから５０Ｖレベルを目標として開発が行われており、当該電圧の低下に伴う輝度の減少を、導電性メッシュの回路幅を細線化し、導電性メッシュによる前面ガラスパネルの被覆率を減少させる試みがなされてきた。そのため、導電性メッシュの厚さを薄くして、エッチング加工を容易にすることが行われてきた。その一つが、ＰＥＴフィルム上にスパッタリング蒸着法により、電気メッキの種となるシード層を形成し、その後電解銅メッキ等で薄い銅層を形成し、フォトリソグラフエッチング法で、メッシュ線幅を微細化した導電性メッシュの製造が行われてきた。

これらのいずれの方法で導電性メッシュが製造されるにせよ、導電性メッシュ自体は前面パネルの中に組み込まれ、前面ガラスを通して表面から視認できるものであり、当業者間では黒色化処理表面若しくは茶褐色化処理表面を備える表面処理銅箔が用いられてきた。

（現行の黒色化処理表面を備える表面処理銅箔）
この導電性メッシュに加工される表面処理銅箔の片面は、黒色に処理され透過光の輝度を引き立たせるようにされている。従来から、この処理には多層プリント配線板の、内層回路の樹脂層との接着性向上のために行う酸化銅層を形成する黒化処理等が転用されてきた。

ところが、上述の黒化処理には、重大な問題があった。即ち、銅箔表面に銅の黒色酸化物を多く付けると、確かに良好な黒色化面が得られる。ところが、銅箔の表面に形成した銅の黒色酸化物は、付着量が多くなるほど、黒色化面から脱落しやすくなり、いわゆる粉落ち現象が起き、黒化処理面が損傷を受けやすく、ハンドリングが困難となるのである。また、黒色の色調の安定性にも欠けるものであった。

粉落ち現象が発生すると、脱落した黒色酸化物が無用な箇所に混入したり、前面パネルのガラスと一体化させるための透明化処理の時に、透明接着剤層に分散して透明度を劣化させる要因ともなり得るのである。

一方で、良好な黒色化面を形成することの出来る黒色化処理として、一般的な黒色ニッケルメッキ、硫化ニッケルメッキ、コバルトメッキ等が検討されてきたが、通常の銅のエッチングプロセスで黒色化処理面側からのエッチング加工ができないという問題が生じていた。特に、コバルトやニッケルをリッチに析出させた黒色化処理面を持つ表面処理銅箔は、粉落ちの問題も解決できず、高価なニッケル等を多量に使用するため高価な製品となっていた。

（現行の茶褐色化処理表面を備える表面処理銅箔）
一方で、プラズマディスプレイパネルの製造技術が成熟し、従来は単に良好な黒色化面を持つ表面処理銅箔が要求されてきたが、製造技術及び管理の高度化に伴い、電磁波遮蔽メッシュの黒濃度に高いレベルは必要ではなく、むしろ低価格で、しかもエッチング加工が容易で光の透過度の安定した開口率の高いメッシュパターンを持つ電磁波遮蔽メッシュが望まれるようになってきた。

従って、現在市場に流通しているコバルトの黒色系メッキ被膜を備えた銅箔には、銅のエッチャントを用いてのコバルト層のエッチング加工が困難であるという問題が生じ、異種金属を減量して茶褐色の色調のものとすることを試みてきた。

確かに、低価格という条件を満たし、且つ、エッチングが容易と言うことを考えれば、表面処理銅箔の表面を黒色化に到る前の、茶褐色の状態としコバルト等の付着量を減らして市場供給する事が検討されてきた。

しかし、従来の茶褐色の表面を持つ表面処理銅箔の欠点は、その茶褐色面の色が均一ではなく、全面にムラが生じたものであった。即ち、同一面内における茶褐色処理の均一化が出来ておらず、エッチングして得られるメッシュの断面形状のバラツキを生じる原因となっていたのである。しかも、その茶褐色面は、その表面を軽く摩擦するだけで、損傷を受けやすいものであった。

そのため、市場では、均一な茶褐色を持つ茶褐色化処理層を備え、且つ、エッチング加工可能が更に容易な表面処理銅箔が望まれてきた。

そして、上述の黒色化処理面及び茶褐色化処理面を備える銅箔は、いずれも色調の安定性に問題があり、ロット間バラツキを小さくするためには、製造条件管理を厳密に行う必要があり、多大な工程管理労力と費用とを要し、製品価格を下げて市場に供給するには一定の限界が生じていた。

ＰＤＰ材料の技術動向 日立化成テクニカルレポート 第３３号（１９９９−７） 特開平１１−１８６７８５号公報 特開２０００−３１５８８公報

しかしながら、上述の黒色化処理面及び茶褐色化処理面を備える銅箔とは、銅箔の状態で確認できる色調を問題にしているのであり、電磁波遮蔽導電性メッシュに加工され、プラズマディスプレイの前面パネルに組み込まれたときの色調を考慮したものではなかった。

ここで最も一般的な前面フィルタの製造方法を、ここで概説しておくこととする。２００μｍピッチ、線幅２０μｍ以下の導電性メッシュ１５を製造する場合には、図１４（ａ）に示したようにＰＥＴフィルムＦを用意し、その表面に接着剤層２０を設けることで図１４（ｂ）に示す状態とする。そして、図１４（ｃ）に示すように接着剤層２０の上に、スパッタリング法、無電解メッキ法等を用いて１μｍ以下の金属シード層Ｓを形成し、その後、図１４（ｄ）に示すように電解銅メッキにより３μｍ以下レベルの銅層Ｃとする。

そして、その銅層Ｃの上に、図１４（ｅ）に示すようにエッチングレジスト層Ｒを形成し、当該エッチングレジスト層Ｒに、図１５（ｆ）に示すように導電性メッシュパターンＰを露光し、図１５（ｇ）に示すように現像し、エッチングすることで図１５（ｈ）に示す状態になり、エッチングレジスト層Ｒを剥離することで図１５（ｉ）に示す状態となる。

続いて、導電性メッシュ１５の表面を黒色化処理することで、図１５（ｊ）に示すように導電性メッシュの表面に黒色化処理層１７を形成した状態とするのである。そして、この黒色化処理が終了すると、前面フィルタを構成する第１透明基板１９ａを、図１６（ｋ）に示すように、黒色化処理済み導電性メッシュ５’に当接させプレスすることで、図１６（ｌ）に示すように黒色化処理済み導電性メッシュ１５’を、接着剤層２０内に押し込み透明化処理を行う。そして、図１６（ｍ）に示すようにＰＥＴフィルムを引き剥がすのである。最後に図１６（ｎ）に示すように、接着剤層２０と第２透明基板１９ｂとを張り合わせて、前面フィルタ１１が完成する事になるのである。

以上の工程から分かるように、透明化処理前に黒色化若しくは茶褐色化して見えないものであっても、透明化処理後に透明樹脂若しくは透明基板と接着した状態で導電性メッシュ表面が黒色化して視認できるものであれば良いと考えられるのである。

将来的に見て、地上波のデジタル化が予定されており、画像信号の伝達速度も高速化していくことが避けられず、人体に与える影響、他の電子機器に与える影響等を考慮して、電磁気シールドに対する法規制も強化されていくことが予想され、導電性メッシュを用い電磁気シールド性優れた前面フィルタに対する要求は、更に高まるものと考えられ、安価で高品質の導電性メッシュが望まれるのである。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用いて、電磁波遮蔽用導電性メッシュを製造することに想到したのである。この灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用いることで、プラズマディスプレイパネルの前面フィルタの製造プロセスにおける透明化処理前には、電磁波遮蔽用導電性メッシュ表面の色調が灰色であり、透明化処理後に電磁波遮蔽用導電性メッシュ表面が黒色化して視認できるものとなるのである。

＜灰色化処理面を備える表面処理銅箔＞
本件発明に係る灰色化処理面を備える表面処理銅箔は、防錆処理層を備えない場合と、防錆処理層を備える場合とを含むものである。従って、防錆処理層は必須のものではないが、表面処理銅箔として長期保存性を確保するためには必要となるものである。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。

第１表面処理銅箔： 本件発明に係る表面処理銅箔は、「電解銅箔の粗面上に灰色化処理面を備える表面処理銅箔であって、当該灰色化処理面は、銅箔層の片面に設けた重量厚さ２００ｍｇ／ｍ^２〜３５０ｍｇ／ｍ^２の硫酸コバルトメッキ層であり、且つ、その灰色化処理面の断面高さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする表面処理銅箔（以下、「第１表面処理銅箔」と称する。）。」である。この表面処理銅箔１ａの断面層構成を模式的に示したのが図１である。

この図１には、電解銅箔７の粗面に硫酸コバルトメッキ層４を形成し、反対面（電解銅箔の場合には光沢面に該当）には微細銅粒３で粗化処理を施した状態の表面処理銅箔１ａを一例として模式的に記載している。しかしながら、このときに用いる銅箔の反対面は、粗化処理を行っても、粗化処理を行っていないものでも構わない。そこで図２には、反対面の粗化処理を省略した場合の表面処理銅箔１ｂを模式的に示している。微細銅粒３で構成する粗化処理層２は、基材等との接着性改善等を目的として形成されるものであり、必要に応じて設ければよいのである。この粗化処理層２を形成する場合の方法は、上述のように微細銅粒を付着形成する方法、微細な酸化銅を付着させる等の方法を採用することが可能であり、特に粗化処理方法に限定はない。

そして、この銅箔層７の一定の凹凸のある粗化面に硫酸コバルトメッキ層４を設けるのである。ここで粗面の持つ粗さとしては、公称厚さ３５μｍ以下の厚さの電解銅箔の粗面に該当する粗さが最も適当であり、触針先端部の曲率半径２μｍの触針式粗度計で測定したときのＪＩＳ Ｂ ０６０１に定める平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が４．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。この粗さより粗い場合には、灰色化した表面処理銅箔の色調の安定性が欠如し、エッチングしてメッシュ形状に加工する際のエッチング精度が劣化し、高品質の電磁波遮蔽用導電性メッシュの製造歩留まりが悪くなる傾向がある。そして、より好ましくは平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が２．８μｍ以下である。表面処理銅箔の灰色の色調の安定性が飛躍的に向上し、プラズマディスプレイパネルの前面パネル製造工程で透明化処理した後の黒色の色調もバラツキの少ないものとなるのである。

ここで言う硫酸コバルトメッキ層４とは、硫酸コバルト溶液を用いてメッキ法で形成した層を意味するものとして用いているのである。そして、この硫酸コバルトメッキ層４は、表面処理銅箔の状態では灰色として視認できるのである。ところが、上述したプラズマディスプレイパネルの前面パネル製造工程で透明化処理し、灰色化処理表面の上を樹脂フィルム若しくは接着剤樹脂等で被覆された状態となった後には、黒色として視認できるものとなるのである。このように色調が変化するのは、濃い色調の洋服が水に濡れると、本来ざらざらした状態であるはずの服地表面に水幕が形成され、滑らかな表面を形成することにより、受けた光の乱反射が抑制され、より濃い色調として視認できるのと同様の効果が得られるのである。

この硫酸コバルトメッキ層４は、後述する製造方法を採用し重量厚さ２００ｍｇ／ｍ^２〜３５０ｍｇ／ｍ^２のものとすることで、銅エッチング液に対する溶解性に優れ、且つ、灰色化した表面の形成が可能となるのである。従来のコバルト層を用いた黒色系メッキ被膜を備えた銅箔のコバルト層は、その重量厚さが１０００ｍｇ／ｍ^２前後であり、非常に厚く、メッキ層の溶解性という品質において異なるものであった。その結果、厚さがあるが故に銅エッチング液による溶解速度が遅くなると共に、コバルトという元素自体が銅エッチング液に高濃度に蓄積してエッチング液の力価を低下させる要因となっていたのである。なお、本件発明における換算重量は、コバルト重量に換算しての値である。換算重量は、表面処理銅箔を酸溶液に溶解させ、プラズマ発光分光分析法等により単位面積あたりのコバルト量を求め、表面処理銅箔１ｍ^２あたりの重量に換算したものである。

また、コバルトメッキ層が銅エッチング液に溶解しやすいものとなるか否かは、コバルトメッキを行う際のメッキ条件によっても大きく影響を受けることも分かってきた。即ち、後述する本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を採用したときに得られるコバルトメッキ被膜が最もエッチング特性に優れるものとなるのである。

本件発明に係る表面処理銅箔の持つ第２の特色は、その灰色化処理面の表面形状が極めて粗いものではなく、当該灰色化処理面の持つ断面高さが２００ｎｍ以下であることが大きな特徴である。即ち、極めて滑らかな灰色化処理面ということができる。但し、誤解を招かないために明記しておくが、通常の製造工程の範囲内におけるバラツキが存在するのは当然であり、必ずしも全ての位置での断面高さが２００ｎｍ以下である必要はなく、製造工程のバラツキを反映した程度で２００ｎｍを超える断面高さが存在する場合があるのは当然である。本件発明に係る表面処理銅箔１の硫酸コバルトメッキ層４の断面高さを測定するために、ＦＩＢ分析装置を用いて断面観察したＦＩＢ観察像を図３に示す。この図３には、電解銅箔の光沢面に灰色化処理面を形成したものを示している。なお、このＦＩＢ観察像は、被観察面に対して６０°の角度を持った方向から観察したものである。

この図３から分かるように、灰色化処理面の断面は一定の凹凸が存在することが明らかであり、このような凹凸をモニターする場合、触針式の表面粗さ計を用いるのが一般的である。ところが、図３のスケールから分かるように、表面粗さ計では正確な粗さ測定が不可能なレベルの凹凸であると考えられる。そこで、本件発明では、表面粗さ計で測ったときのＲｍａｘに対応する値として、ＦＩＢ観察像の視野の中の山部と谷部との最大差を「断面高さ」としているのである。この図３の中に「ｄ」で示す箇所が、図３の断面高さとなり、約８０ｎｍと判断できるのである。しかも、図３において、硫酸コバルトメッキ層４は、極めて均一な厚さで銅箔表面の形状に沿って形成されており、下地の銅箔表面と完全に密着した状態を維持しており、硫酸コバルトメッキ層４が浮き上がる等の不具合箇所は見あたらず、粉落ちを予感させる箇所は見られないのである。

これに対し、従来の銅箔表面に形成した黒色化処理面を、上述したと同様に断面からＦＩＢ観察すると、図４及び図５に示すような結果となる。即ち、黒色化処理面を構成する形状が樹枝状に成長し、下地の銅箔からかなり突出した状態となっていることが分かるのである。従って、このときの断面高さ（ｄ）を測定すると図４の場合が約４８０ｎｍ、図５の場合が約２７０ｎｍとなり、かなり荒れた表面になっていることが理解できるのである。しかも、このような、樹枝形状を持つ黒色化処理面は、その樹枝状部が折れ易く損傷を受けやすい表面であると言え、しかも、折れた断片が脱落すれば粉落ちが発生するのも当然であり、黒色化処理表面から目視で見たとき色ムラを引き起こす原因となっていると考えられるのである。

以上に述べてきた本件発明に係る表面処理銅箔は、図３のＦＩＢ断面観察像から極めて滑らかな表面を持っていることが理解できる。そして、この灰色化処理面の、Ｌａｂ表色系におけるＬ値が４３以下となるのである。ここで、４３以下と記載しているように、上限は特に限定していないが、経験的に３８程度が下限となるようである。

また、本件発明に係る表面処理銅箔の灰色化処理面は、一定の光沢も持ち、その光沢の度合いを表すには、光沢度を用いて表すことの方が好ましい。本件発明に係る灰色化処理面の光沢度は、電解銅箔の粗面に当該灰色化処理面を形成した結果、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１０以下であることが好ましいのである。光沢度が１０以上となると、所謂金属光沢が目立つようになるのである。なお、ここでも、光沢度の下限値を定めていないが、経験的に０．５程度が下限となるようである。より好ましくは、光沢度が０．５〜３．０の範囲である。この範囲の光沢度を有する場合の灰色の色調の安定性が最も良好となるのである。

以上に述べてきた表面処理銅箔の灰色化処理面は、その表面に透明樹脂被膜を密着配置したときに、黒色として視認できるものとなる。このときの灰色化処理面を直接観察したときの黒濃度は０．７〜１．２（測定条件：ＳｔａｔｕｓＴ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｐａｒｔｕｒｅ１．５×２ｍｍ、偏光フィルター無し）であり、この灰色化処理面の表面に透明樹脂被膜を密着配置すると、黒濃度は１．４以上（経験的に上限は１．８程度である）となるのである。従来から、プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽メッシュに用いられてきた表面処理銅箔の黒色化処理面の黒濃度は、黒色化処理面を直接観察したときの黒濃度は約１．０以上（本件発明者等の市場で入手可能な製品で測定すると１．３０〜１．６７）であり、この黒色化処理面の表面に透明樹脂被膜を密着配置すると、黒濃度は１．５以上（本件発明者等の市場で入手可能な製品で測定すると１．４０〜１．８７）である。このことから、本件発明に係る灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用いて、この表面に透明樹脂被膜を密着配置すると黒濃度が約１．４以上であることを考えれば、十分な黒濃度となると言えるのである。なお、本件発明における黒濃度は、ＪＩＳ Ｂ ９６２０、ＪＩＳ Ｂ ９６２２に基づいて測定したものであり、上述の測定条件を採用している。

第２表面処理銅箔： この表面処理銅箔は、上述の第１表面処理銅箔の表面に長期保存性を確保するための防錆処理層を形成したものである。図６の両面に防錆処理層５を備えた表面処理銅箔１ｃの断面層構成を模式的に例示した。そして、図７には、片面に粗化処理を省略した場合の表面処理銅箔１ｄを示している。銅箔としての防錆のみを目的とする限りにおいては、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防錆等を広く用いることが可能である。また、硫酸コバルトメッキ層を片面に形成した場合の防錆処理層は、少なくとも本件発明に係る表面処理銅箔の硫酸コバルトメッキ層を設けた反対面に設けるべきものであるが、両面に設けても差し支えないものである。

しかしながら、その両面に防錆処理層５を設けると、これらの防錆処理層は、粗化処理層２の微細銅粒３の脱落防止及び硫酸コバルト層４の保護層としての役割を果たすと同時に、表面処理銅箔としての外観を長期間に渡って維持する役割を果たすのである。この防錆処理層５には、亜鉛−ニッケル合金層若しくは亜鉛−コバルト層を設けることが特に好ましい。これらの防錆処理層５は、硫酸コバルトメッキ層４と組みあわせて用いることで、硫酸コバルトメッキ層４をエッチング溶解させる際の溶解プロモータとして機能しているように考えられる。即ち、硫酸コバルトメッキ層４が単独で存在する場合よりも、亜鉛−ニッケル合金層若しくは亜鉛−コバルト層を備える方が、硫酸コバルトメッキ層４の溶解が迅速に起こるのである。

更に、図８及び図９に防錆処理層５とクロメート処理層６とを両面に備えた表面処理銅箔１ｃの断面層構成を模式的に示した。図６と図８、図７と図９のそれぞれを対比することから分かるように、防錆処理層５を備える表面処理銅箔との違いは、クロメート処理層６を備える点のみであり、その他の構成は同様である。

このクロメート処理層６は、亜鉛−ニッケル合金又は亜鉛−コバルト合金等で構成した防錆処理層５を形成した後に、片面若しくは両面に形成するものである。そして、このクロメート処理層６が存在することで、表面処理銅箔の耐酸化性能を著しく向上させ、酸化変色などのコスメティックコロージョンを効果的に防止するのである。

＜灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法＞
（第１表面処理銅箔の製造方法） 上述した第１表面処理銅箔の製造方法は、以下のような工程を含む製造方法を採用することが望ましい。この製造方法は、攪拌浴を採用することを前提としている。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法で用いる銅箔は、上述したように硫酸コバルトメッキ層を形成する反対面に粗化処理を行っているか否かは問われないものである。ここで念のために記載しておくが、粗化処理を施す場合の条件に特段の限定はなく、例えば、この極微細銅粒を形成する場合には、一般に砒素を含んだ銅電解液が用いることが可能である。例えば、硫酸銅系溶液であって、銅濃度５〜１０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００〜１２０ｇ／ｌ、塩素濃度２０〜３０ｐｐｍ、９−フェニルアクリジン５０〜３００ｍｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

ａ）の工程では、上述した銅箔の粗面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、４Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、ここで第１表面処理銅箔の製造方法Ａと根本的に異なるのは、硫酸コバルトメッキを行う際の前記硫酸コバルトメッキ液を攪拌しつつ電解する点である。この硫酸コバルト濃度は、硫酸コバルト濃度が低いほど、良好な灰色化状態を作り出すことが可能という傾向にある。しかしながら、硫酸コバルトメッキ液中の硫酸コバルト（７水和物）が１０ｇ／ｌ未満となると、攪拌浴を採用して形成する硫酸コバルトメッキ層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなり工業的生産性に欠ける結果となるのである。これに対し、硫酸コバルト（７水和物）が４０ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸コバルトメッキ層が緻密な凹凸を形成しにくくなり、結果として良好な灰色状態では無くなるのである。

また、このときの硫酸コバルトメッキ液の溶液ｐＨは４．０以上の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。そして、より好ましくは４．５〜５．５の範囲である。この範囲において、歩留まり良く、良好な灰色のコバルトメッキ層を得ることが出来るのである。このｐＨ調整を行おうとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメッキ層の灰色に金属色が加わりやすくなるのである。

従って、溶液ｐＨは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として４．０以上の範囲で安定化させるのである。このように溶液中のコバルトイオン濃度を安定化させるためには、溶解性のコバルト電極を用い電着したコバルトイオン分を溶解供給させるか、金属イオン濃度を連続的にモニターして水酸化コバルトを用いて適宜添加することで、コバルトイオン濃度を安定化する手法等を採用することが望ましい。

そして、このときの硫酸コバルトメッキ液は、その液温を３０℃以下として用いることが好ましいのである。このときの液温は、低いほど良好な灰色化処理面を得ることが出来る傾向にある。液温を３０℃以下に設定すれば、上記第１表面処理銅箔の製造方法Ａで、粗化処理のない銅箔表面に黒色化処理を施した以上に良好な灰色化処理面を得ることが可能となるのである。

このときの攪拌は、攪拌した結果の溶液の流速が、２０ｃｍ／ｓ〜４０ｃｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。溶液の流速が２０ｃｍ／ｓ未満の場合には、上記溶液組成に於いて、電着させるコバルトの被着面へのイオン供給が遅くなり、電着に要する時間が長くなり、しかも得られる灰色化処理表面の色調にバラツキが生じやすいのである。一方、溶液の流速が４０ｃｍ／ｓを超える場合には、攪拌によるイオン供給速度が大きくなりすぎて、灰色化処理表面が黒色化に近くなり、しかも、金属光沢が強くなり、本件発明の目的とするところである灰色化処理表面ではなくなるのである。

電解を行うときの電流密度には、４Ａ／ｄｍ^２以下の電流を用いるのである。この範囲において、銅箔表面を粗化処理しなくても、有機材等との密着性に優れた良好な微細凹凸をもつ硫酸コバルトメッキ層が形成できるのである。通常、凹凸のある黒色系のメッキ表面を得ようとすると、過剰なヤケメッキ領域に入る電解電流を流す方法が採用される。しかしながら、ここでは電解に用いる電流密度が小さなものである程、安定的に良好な灰色化処理が可能となる傾向がある。従って、可能な限り小さな電流密度を採用すればよいのであるが、工業的な生産性を考慮すれば電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２を下限値と判断できるのである。一方、電流密度が４Ａ／ｄｍ^２を超えると、黒色化処理に近い色調が得られる傾向にあり、この製造方法を採用する意味が没却することとなるのである。しかも、上述した電流密度の範囲で形成した灰色化処理表面は、そこから粉落ち現象が起こることもないのである。

ｂ）の工程では、以上の工程を経た銅箔を、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッキ層を灰色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。

（第２表面処理銅箔の製造方法）
第２表面処理銅箔の場合には、上述の第１表面処理銅箔の製造方法と同様に、硫酸コバルトメッキ層を灰色化処理面とする表面処理銅箔を製造し、その後、防錆処理層の形成を行うのである。従って、製造フローは「ａ）銅箔の光沢面に灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成する。 ｂ）灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成した銅箔の両面若しくは片面に防錆処理層を形成する。 ｃ）その後、水洗し、乾燥する。」となる。即ち、第１表面処理銅箔の製造方法に防錆処理層の形成工程が増えたに過ぎないものである。

よって、ここでは防錆処理層の形成工程に関してのみ説明する。灰色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面若しくは片面に、防錆処理層を形成するのである。従来知られたイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防錆等を用いる場合に関しては、特に説明を要するものでは無く常法に従えばよいと考え、ここでの詳細な説明は省略する。

以下、防錆処理層を亜鉛−ニッケル合金メッキ液又は亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いてメッキ処理して形成する場合に関して述べることとする。最初に、亜鉛−ニッケル合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−ニッケル合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。

次に、亜鉛−コバルト合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−コバルト合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。この亜鉛−コバルト合金メッキと後述するクロメ−ト処理とを組み合わせた防錆処理層は、特に優れた耐蝕性能を示すのである。

第２表面処理銅箔の場合には、銅箔の表面に亜鉛−ニッケル合金層又は亜鉛−コバルト合金層等を形成した後に、クロメート層を形成すれば、より優れた耐蝕性を得ることが可能となるのである。即ち、上述の防錆処理層の形成後に、クロメート処理工程を設ければよいのである。このクロメート処理工程では、クロメート溶液と当該銅箔表面とを接触させての置換処理でも、クロメート溶液中で電解してクロメート被膜を形成する電解クロメート処理のいずれの方法を採用しても構わないのである。また、ここで用いるクロメート溶液に関しても、常法で用いられる範囲のものを使用することが可能である。そして、その後、水洗し、乾燥することで灰色化処理面を備える表面処理銅箔を得るのである。

＜電磁波遮蔽導電性メッシュ＞ 以上に述べてきた本件発明に係る灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、灰色化処理面からの粉落ちがなく、しかも、良好な灰色を持ちつつも、その灰色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、容易に任意の形状に加工することが可能である。これらのことを考えると、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込まれる電磁波遮蔽導電性メッシュの用途に最適なものと言えるのである。

本件発明に係る灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、硫酸コバルトメッキ層が非常に薄いものであるにも拘わらず、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電磁波遮蔽導電性メッシュ用途に耐えるだけの良好な灰色を呈している。そして、コバルト含有量が少ないため、エッチング特性が良好であり、しかも、通常の塩化鉄、硫酸−過酸化水素系の銅エッチング液の力価を下げることなく、溶液寿命を長期化させることが可能となるのである。

また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、上記表面処理銅箔を歩留まり良く製造することが可能であり、上述した製造条件を採用して形成した硫酸コバルトメッキ層が最も効率よく、銅のエッチング液に溶解するのである。

以下に、上述してきた灰色化処理面を備えた表面処理銅箔を製造し、銅エッチング液を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した結果を示すこととする。

本実施形態では、図１に示した第１表面処理銅箔１ａを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。

本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。

そして、公称厚さ１５μｍ電解銅箔の光沢面に粗化処理を施した。このときの粗化処理は、この微細銅粒３を銅箔７の片面に付着形成するものであり、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素２５ｐｐｍ、９−フェニルアクリジン１４０ｍｇ／ｌの溶液、液温３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２、電解時間２秒の電解条件を採用した。その粗化処理した銅箔表面を表したのが図１０である。

ａ）工程として、当該電解銅箔の粗面上に、ａ）工程として、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を２０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１２秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが２７０ｍｇ／ｍ^２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。図１１及び図１２に形成した硫酸コバルトメッキ層を示している。図１１は低倍率観察した走査型電子顕微鏡像であり、図１２は高倍率観察した走査型電子顕微鏡像である。この図１２から明瞭に分かるように、下地の電解銅箔の粗面形状が明確に把握でき、灰色化処理層自体は極めて薄いものであることが理解できるのである。

ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ａを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示す断面が得られており、当該灰色化処理面の断面高さ（ｄ）が８０ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４１、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．５であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、この灰色化処理面に透明樹脂被膜としてエポキシ系樹脂を塗布し、乾燥し硬化させ、硬化したエポキシ樹脂層を透して灰色化処理面の変化した色調を観察するという代替法を採用した。その結果、灰色化処理面は黒濃度が１．５の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせた。そして、灰色化処理面側のドライフィルムにのみ、電磁波遮蔽導電性メッシュを試作するための試験用のマスクフィルムを重ねて、メッシュピッチ２００μｍ、メッシュ線幅１０μｍ、メッシュバイアス角度４５°であり、周囲にメッシュ電極部を備える導電性メッシュパターンを紫外線露光した。このとき、同時に反対面のエッチングレジスト層の全面にも、紫外線露光することにより、後の現像により除去できないものとした。その後、アルカリ溶液を用いて現像し、エッチングパターンを形成した。

そして、銅エッチング液である塩化鉄エッチング液を用いて、灰色化処理面側から銅エッチングして、その後、エッチングレジスト層を剥離することにより、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。図１３には、エッチング性を評価するためのテストパターン（１３μｍ幅回路）のエッチング状態を示している。この図１３から分かるように、エッチング残りもなく、極めてエッチングファクターに優れた美麗な回路が得られている。

本実施例は、図６に示すように、防錆処理層として亜鉛−ニッケル合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｃを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく２７０ｍｇ／ｍ^２である。

ここでは実施例１の片面に灰色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛−ニッケル合金メッキ液を用いてメッキ処理して、両面に亜鉛−ニッケル合金層を形成したのである。亜鉛−ニッケル合金層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で５秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。

そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｃを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが７５ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が３９、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．５であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、防錆処理層が存在していてもエッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、図８に示すように、防錆処理層として亜鉛−ニッケル合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｅを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく２７０ｍｇ／ｍ^２である。

防錆処理層の形成は、実施例２と同様にして、亜鉛−ニッケル合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−ニッケル合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったのである。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５秒とした。

そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｅを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが７５ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４０、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．３であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．５の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、防錆処理層が存在していてもエッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、図６に示すように、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｃを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく２７０ｍｇ／ｍ^２である。

ここでは実施例１の光沢面に灰色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いてメッキ処理して、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成したのである。亜鉛−コバルト合金層は、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で５秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。

そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｃを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが８０ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４０、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．５であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９３であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、防錆処理層が存在していてもエッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、図８に示すように、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｅを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく２７０ｍｇ／ｍ^２である。

防錆処理層の形成は、実施例４と同様にして、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったのである。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５秒とした。

そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｅを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが８２ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４１、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．４であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、防錆処理層が存在していてもエッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、実施例１と異なり電解銅箔の粗面に粗化処理を施さずに、以下実施例１と同様にして、電解銅箔の粗面側に硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成し、図２に示す第２表面処理銅箔１ｂを製造し、実施例１と同様の評価を行った。従って、工程の説明は実施例１と重複するものとなるため、ここでの記載は省略する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層は、換算厚さが２６８ｍｇ／ｍ^２であった。形成した硫酸コバルトメッキ層の形態は図１１及び図１２に示すと同様に観察される。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが７８ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４２、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．５であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、エッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施形態では、実施例６と同様に電解銅箔の光沢面に粗化処理を施さずに、粗面に灰色化処理を行い、図２に示した第１表面処理銅箔１ｂを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。

本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。

そして、当該銅箔の粗面に、ａ）工程として、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を２０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で６秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが２７５ｍｇ／ｍ^２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形成した硫酸コバルトメッキ層の形態は図１１及び図１２に示すと同様に観察される。

ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｂを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが８０ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が３９、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．２であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、エッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施形態では、実施例６と同様に電解銅箔の光沢面に粗化処理を施さずに、粗面に灰色化処理を行い、図２に示した第１表面処理銅箔１ｂを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。

本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。

そして、当該銅箔の粗面に、ａ）工程として、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を４０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１２秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが２６８ｍｇ／ｍ^２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形成した硫酸コバルトメッキ層の形態は図１１及び図１２に示すと同様に観察される。

ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｂを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが７８ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４０、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．６であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．５の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、エッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、図７に示したような、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｄを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例７と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例７と同じく２６８ｍｇ／ｍ^２である。

ここでは実施例７の片面に灰色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、実施例４と同様の条件で、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成したのである。そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｄを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが８０ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４１、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．４であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．５の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、エッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本実施例は、図９に示すような、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｆを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例７と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例７と同じく２７０ｍｇ／ｍ^２である。

防錆処理層の形成は、実施例４と同様にして、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成した後に、両面に実施例５と同様のクロメート処理を行ったのである。

そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｆを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図３に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面高さが７８ｎｍであり、当該灰色化処理面のＬａｂ表色系におけるＬ値が４０、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．４であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュに加工され、透明化処理を施されたときに黒色化して見えるか否かの判断をおこなった。透明樹脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は０．９であり、実施例１と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が１．６の黒色として観察できた。

＜プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造＞
実施例１と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試作した。その結果、防錆処理層が存在していてもエッチング操作に支障なく、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。

本件発明に係る灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、灰色化処理面の色ムラが無く、しかも当該表面からの粉落ちも無く、しかも、通常の銅エッチング液を用いてのエッチング加工が可能であり、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電磁波遮蔽導電性メッシュに用いることで、色ムラのない高品質のブラックマスクの形成が可能となる。また、灰色化処理面を備えた表面処理銅箔としての供給が出来れば、前面パネルの製造プロセスでの黒色化処理工程の省略が可能となる。更に、この灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、上述した製造方法を採用することで、従来の銅箔の表面処理プロセスを応用することが可能であり新たな製造設備を必要としない。従って、高品質の色ムラのない製品を歩留まり良く製造できるため、生産コストの低減が可能となる。

灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成のＦＩＢ観察像。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成のＦＩＢ観察像。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成のＦＩＢ観察像。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 粗化処理した銅箔表面の走査型電子顕微鏡像。 灰色の硫酸コバルトメッキ層を低倍率観察した走査型電子顕微鏡像。 灰色の硫酸コバルトメッキ層を高倍率観察した走査型電子顕微鏡像。 エッチングテストパターンの走査型電子顕微鏡像。 従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図。 従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図。 従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ 表面処理銅箔
１ｄ，１ｅ，１ｆ
２ 粗化処理層
３ 微細銅粒
４ 硫酸コバルトメッキ層
５ 防錆処理層（亜鉛−ニッケル合金層又は亜鉛−コバルト合金層）
６ クロメート処理層
７ 銅箔層

Claims (12)

1. 電解銅箔の粗面上に灰色化処理面を備える表面処理銅箔であって、
   当該灰色化処理面は、銅箔層の片面に設けた重量厚さ２００ｍｇ／ｍ^２〜３５０ｍｇ／ｍ^２の硫酸コバルトメッキ層であり、且つ、その灰色化処理面の断面高さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
2. 前記灰色化処理面に防錆処理層を備えるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 防錆処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いたものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
4. 防錆処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いて形成した層と、クロメート処理層とからなる請求項２又は請求項３に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔。
5. 前記灰色化処理面は、Ｌａｂ表色系におけるＬ値が４３以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
6. 前記灰色化処理面は、電解銅箔の粗面に当該灰色化処理面を形成したものであり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１０以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
7. 前記灰色化処理面は、黒濃度が０．７〜１．２である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
8. 前記灰色化処理面は、その表面に透明樹脂被膜を密着配置したときに、黒色として視認できるものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
9. 灰色化処理面に透明樹脂被膜を設けたときの黒濃度が１．２以上である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の表面処理銅箔。
10. 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）及びｂ）の工程を備えることを特徴とした表面処理銅箔の製造方法。
    ａ） 銅箔の粗面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液の攪拌浴を用い、４Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
    ｂ） その後、水洗し、乾燥する。
11. 防錆処理層を備えた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ）の工程を備えることを特徴とした表面処理銅箔の製造方法。
    ａ） 銅箔の粗面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、４Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
    ｂ） 灰色の硫酸コバルトメッキ層を形成した銅箔の両面若しくは片面に、防錆処理層を形成する。
    ｃ） その後、水洗し、乾燥する。
12. 請求項１〜請求項９のいずれかに記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用いて形成したプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。