WO2005083157A1 - 灰色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ - Google Patents

灰色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ Download PDF

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Tsutomu Higuchi
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Definitions

  • Surface-treated copper foil having a gray-treated surface, a method for producing the surface-treated copper foil, and an electromagnetic wave shielding conductive mesh for a front panel of a plasma display using the surface-treated copper foil
  • the present invention relates to a surface-treated copper foil having a gray-treated surface and an electromagnetic wave shielding metal mesh for a front panel of a plasma display using the surface-treated copper foil.
  • the present invention provides a surface-treated copper foil suitable for producing an electromagnetic wave shielding conductive mesh for a front panel of a plasma display.
  • the conductive mesh for shielding of a plasma display panel has changed from a metallized fiber fabric to a conductive mesh.
  • Several methods have been established for the production of this conductive mesh.
  • One method is to laminate the surface-treated copper foil on a PET film and attach them together, and then to manufacture them using photolithographic etching.
  • the other is a conductive mesh of the surface-treated copper foil alone, in which the surface-treated copper foil is etched together with the supporting substrate by photolithographic etching, and then the supporting substrate is peeled off.
  • the conductive mesh is manufactured by the above-described method, the conductive mesh itself is incorporated in the front panel, and the surface force can be visually recognized through the front glass.
  • One surface of the surface-treated copper foil processed into the conductive mesh is treated to be black to enhance the brightness of transmitted light.
  • a black lining process or the like for forming a copper oxide layer for improving the adhesion of the multilayer printed wiring board to the resin layer of the inner circuit has been diverted.
  • the above-described blackening process has a serious problem. That is, when a large amount of copper black oxide is applied to the surface of the copper foil, a good blackened surface is certainly obtained. However, the black oxidized product of copper formed on the surface of the copper foil is more likely to fall off from the blackened surface as the amount of adhesion increases, and a so-called powder drop phenomenon occurs, and the blackened surface is immediately damaged. Handling becomes difficult. Further, the black color tone lacks stability.
  • the dropped black oxide is mixed into an unnecessary portion, or is dispersed in the transparent adhesive layer during the transparency treatment for integrating with the glass of the front panel, and the transparency is reduced. Can also be a factor of deteriorating.
  • a drawback of the conventional surface-treated copper foil having a brownish surface is that the brownish surface is not uniform in color but has unevenness on the entire surface.
  • the brown treatment in the same plane has not been made uniform, and this has caused a variation in the cross-sectional shape of the mesh obtained by etching.
  • the brown surface was susceptible to damage by rubbing the surface lightly.
  • the copper foil having the blackened surface and the browned surface described above has a problem in the stability of the color tone in terms of V and misalignment. In order to reduce the variation between lots, strict control of the manufacturing conditions is required. This requires a lot of process management labor and cost, and there are certain limits to lowering product prices and supplying them to the market.
  • Prior art that is generally considered relevant includes the following documents.
  • Non-Patent Document 1 Technical Trends of PDP Materials Hitachi Chemical Technical Report No. 33 (1999
  • Patent Document 1 JP-A-11-186785
  • the copper foil having the blackened surface and the browned surface described above has a problem in terms of a color tone that can be confirmed in a state of the copper foil, and is added to the electromagnetic wave shielding conductive mesh. It did not take into account the color tones when incorporated into the front panel of a plasma display.
  • a front filter When manufacturing a conductive mesh 15 with a 200 ⁇ m pitch and a line width of 20 m or less, prepare a PET film F as shown in Fig. 14 (a) and provide an adhesive layer 20 on its surface. Fig. 14 (b ). Then, as shown in FIG. 14 (c), a metal seed layer S having a thickness of not more than m is formed on the adhesive layer 20 by using a sputtering method, an electroless plating method, etc. As shown in d), a copper layer C with a level of 3 m or less is formed by electrolytic copper plating.
  • an etching resist layer R is formed on the copper layer C as shown in FIG. 14 (e), and a conductive mesh pattern is formed on the etching resist layer R as shown in FIG. 15 (f).
  • Exposure of P, development and etching as shown in FIG. 15 (g) results in the state shown in FIG. 15 (h), and removal of the etching resist layer R results in the state shown in FIG. 15 (i). It becomes.
  • the surface of the conductive mesh 15 is subjected to a blackening treatment, so that a blackening treatment layer 17 is formed on the surface of the conductive mesh as shown in FIG. 15 (j).
  • the blackening process is completed, the first transparent substrate 19a constituting the front filter is brought into contact with the blackened conductive mesh 5 ′ as shown in FIG. 16 (k) and pressed.
  • the blackened conductive mesh 15 ′ is pushed into the adhesive layer 20 to perform the transparentizing process.
  • the PET film is peeled off.
  • the front surface filter 11 is completed by bonding the adhesive layer 20 and the second transparent substrate 19b.
  • the inventors of the present invention have, as a result of earnest research, come up with the idea of manufacturing a conductive mesh for shielding electromagnetic waves using a surface-treated copper foil having a grayed surface described below.
  • a surface-treated copper foil with this grayed surface electromagnetic wave shielding is required before the transparentizing process in the manufacturing process of the front filter of the plasma display panel.
  • the color of the surface of the conductive mesh for use is gray, and the surface of the conductive mesh for shielding electromagnetic waves turns black after the transparency treatment, and becomes visible.
  • the surface-treated copper foil provided with the gray-treated surface according to the present invention includes a case where the surface treatment layer is not provided and a case where the surface treatment copper layer is provided. Therefore, although the heat-resistant treatment layer is not essential, it is necessary to ensure long-term storage properties as a surface-treated copper foil.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention will be described.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention is "a surface-treated copper foil provided with a gray-treated surface on a rough surface of an electrolytic copper foil, and the gray-treated surface is weight provided on one surface of a copper foil layer thickness 200mgZm 2 - a cobalt sulfate plated layer of 350MgZm 2, and a surface treated copper foil, wherein the cross-sectional height of graying treated surface of its is 200nm or less (Hereinafter, referred to as “first surface-treated copper foil.”)
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional layer configuration of the surface-treated copper foil la.
  • FIG. 1 a cobalt sulfate plating layer 4 is formed on the rough surface of the electrolytic copper foil 7, and the opposite surface (corresponding to a glossy surface in the case of the electrolytic copper foil) is made of fine copper particles 3 and rough.
  • the surface-treated copper foil la subjected to the dani-treatment is schematically described as an example.
  • the opposite side of the copper foil used at this time may be subjected to roughening treatment or not subjected to roughening treatment. Therefore, FIG. 2 schematically shows a surface-treated copper foil lb when the roughening treatment on the opposite surface is omitted.
  • the roughening treatment layer 2 composed of the fine copper particles 3 is formed for the purpose of improving the adhesiveness to the base material or the like, and may be provided as needed.
  • a method of forming the roughened layer 2 a method of adhering and forming fine copper particles as described above, a method of adhering fine copper oxide, and the like can be adopted. There is no limitation on the dani processing method
  • the cobalt sulfate plating layer 4 is provided on the roughened surface of the copper foil layer 7 having certain irregularities.
  • the roughness of the rough surface the roughness corresponding to the rough surface of electrolytic copper foil with a nominal thickness of 35 / zm or less is most appropriate, and the tip of the stylus has a radius of curvature of 2 m.
  • the average roughness (Ra) specified in JIS B 0601 when measured with a needle-type roughness meter is within 1.O / zm or less, and the 10-point average roughness (Rz) is within 4.O / zm or less. Is preferred.
  • the average roughness (Ra) is less than or equal to 0, and the 10-point average roughness (Rz) is less than or equal to 2.8 m.
  • the stability of the gray color tone of the surface-treated copper foil is dramatically improved, and the black color tone after the transparency processing in the front panel manufacturing process of the plasma display panel is also less varied.
  • the term "conorelet sulfate layer 4" as used herein means a layer formed by a plating method using a cobalt sulfate solution.
  • the cobalt sulfate plating layer 4 can be visually recognized as gray in the state of the surface-treated copper foil.
  • the transparent display process was performed in the above-mentioned front panel manufacturing process of the plasma display panel, and the surface of the grayed surface was covered with a resin film or an adhesive resin, it was visually recognized as black. You can do it.
  • This change in color is caused by the fact that when dark-colored clothes get wet with water, a water curtain is formed on the surface of the garment that should have been rough, and a smooth surface is formed. As a result, the same effect as visually recognizable as a darker color tone can be obtained.
  • the cobalt sulfate plated layer 4 by those of the adopted manufacturing methods weight thickness 200MgZm 2 one 350 mg / m 2 to be described later, excellent in solubility in copper etching solution, and, graying surface Can be formed.
  • Cobalt layer of copper foil having a blackish message key film using a conventional cobalt layer has a weight thickness is LOOOmgZm 2 before and after, were those different in quality that solubility of very Atsugu plated layer .
  • the dissolution rate of the copper etchant slows down, and the element itself, cobalt, accumulates at a high concentration in the copper etchant, causing a drop in the etchant titer.
  • the converted weight in the present invention is a value converted into the weight of cobalt. Convert weight, the surface-treated copper foil is dissolved in an acid solution to obtain the cobalt amount per unit area by plasma emission spectrometry or the like, in which translated into a weight per surface treated copper foil lm 2.
  • a second feature of the surface-treated copper foil according to the present invention is that the gray-finished surface has a cross-sectional height of 200 nm or less, which is not extremely rough. Is a major feature. That is, it can be said that the surface is extremely smooth and gray. However, to avoid misunderstanding, it should be noted that there is naturally a variation within the normal manufacturing process, and it is not necessary that the cross-sectional height at all positions be 200 nm or less. It is natural that there may be cross-sectional heights exceeding 200 nm that reflect variations in the manufacturing process. FIG.
  • FIG. 3 shows a FIB observation image obtained by observing a cross section using a FIB analyzer in order to measure the cross section height of the cobalt sulfate plating layer 4 of the surface-treated copper foil 1 according to the present invention.
  • Fig. 3 shows the case where the gray surface is formed on the glossy surface of the electrolytic copper foil. This FIB observation image was observed from a direction having an angle of 60 ° with respect to the surface to be observed.
  • the cross section of the grayed surface has certain irregularities.
  • the stylus type surface roughness is used. It is common to use a meter.
  • the surface roughness is at a level where it is impossible to measure the roughness accurately using a surface roughness meter. Therefore, in the present invention, the maximum difference between the peak and the valley in the field of view of the FIB observation image is defined as the “cross-sectional height” as a value corresponding to Rmax measured by a surface roughness meter.
  • the local force indicated by “d” in FIG. 3 is the cross-sectional height of FIG.
  • the cobalt sulfate layer 4 is formed with an extremely uniform thickness along the shape of the copper foil surface, and maintains a state of being completely adhered to the underlying copper foil surface. No trouble spots such as the lifting force of the cobalt plating layer 4 were found, and no spots that would give notice of powder falling were found.
  • FIGS. 4 and 5 FIB observation of the cross-sectional force of the conventional blackened surface formed on the surface of the copper foil as described above gives the results shown in FIGS. 4 and 5.
  • it is a force that the shape constituting the blackened surface grows in a dendritic shape and is considerably protruded from the underlying copper foil. Therefore, when the section height (d) at this time is measured, the case of FIG. In Fig. 5, the force S is about 270nm in Fig. 5, and it can be seen that the surface is considerably rough.
  • such a blackened surface with a branch shape is a surface where the dendrites are easily broken and easily damaged, and if the broken pieces fall off, powder falls off Naturally, it is considered to be a cause of color unevenness when visually observed from the blackened surface.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention described above can be understood from the FIB cross-sectional observation image of FIG. 3 to have an extremely smooth surface. Then, the L value of this grayed surface in the Lab color system is 43 or less.
  • the upper limit is not particularly limited, but empirically, the lower limit seems to be about 38.
  • the grayed surface of the surface-treated copper foil according to the present invention also has a certain gloss, and it is more preferable to express the degree of the gloss using the gloss.
  • the glossiness of the grayed surface according to the present invention is preferably such that the glossiness [Gs (60 °)] is 10 or less as a result of forming the grayed surface on the rough surface of the electrolytic copper foil. is there.
  • the gloss is 10 or more, the so-called metallic luster becomes noticeable.
  • the lower limit of the glossiness is not defined, but it is empirically that the lower limit is about 0.5. More preferably, the glossiness is in the range of 0.5-3.0. When the glossiness is in this range, the stability of the gray color tone is the best.
  • the gray-treated surface of the surface-treated copper foil described above can be visually recognized as black when a transparent resin film is closely attached to the surface.
  • the black density when directly observing the grayed surface was 0.7.1-2.2 (measurement conditions: StatusT, Sampling aparture 1.5 X 2 mm, no polarizing filter).
  • the black density becomes 1.4 or more (the empirical upper limit is about 1.8).
  • the black density of the blackened surface of the surface-treated copper foil that has been used for the electromagnetic shielding mesh of the plasma display panel is about 1.0 or more when directly observing the blackened surface.
  • the black density in the present invention is measured based on JIS B 9620 and JIS B 9622, and employs the above-described measurement conditions.
  • Second surface-treated copper foil This surface-treated copper foil is obtained by forming a water-proofing treatment layer on the surface of the above-mentioned first surface-treated copper foil to ensure long-term storage.
  • FIG. 6 schematically illustrates a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil lc provided with a protection layer 5 on both sides.
  • FIG. 7 shows a surface-treated copper foil Id in which the roughening treatment is omitted on one side.
  • organic protection such as imidazole and benzotriazole
  • inorganic protection using zinc alloys such as zinc or brass which are commonly used. It is possible.
  • the protection layer may be provided on at least both sides of the surface-treated copper foil according to the present invention, which is to be provided on the opposite side where the cobalt sulfate plating layer is provided. It is a matter of course.
  • these protection layers 5 prevent the fine copper particles 3 of the roughening treatment layer 2 from falling off and prevent the cobalt sulfate layer 4 from falling. It not only serves as a protective layer, but also maintains its appearance as a surface-treated copper foil over a long period of time. It is particularly preferable that a zinc-nickel alloy layer or a zinc-cobalt layer be provided on the protection layer 5. It is considered that by using these protection treatment layers 5 in combination with the coconut sulfate layer 4, it functions as a dissolution promoter for dissolving the coconut sulfate layer 4 by etching. That is, dissolution of the cobalt sulfate plating layer 4 occurs more quickly when the zinc-nickel alloy layer or the zinc-cobalt layer is provided than when the cobalt sulfate plating layer 4 exists alone.
  • FIG. 8 and FIG. 9 schematically show the cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil lc provided with a protection layer 5 and a chromate treatment layer 6 on both sides.
  • the only difference from the surface-treated copper foil having the protection layer 5 is that it has the chromate treatment layer 6.
  • the other configuration is the same.
  • the chromate treatment layer 6 is formed on one or both surfaces after the formation of the protection layer 5 made of a zinc nickel alloy or a zinc-conolate alloy or the like. And this The presence of the chromate treatment layer 6 significantly improves the oxidation resistance of the surface-treated copper foil, and effectively prevents cosmetic corrosion such as discoloration.
  • the manufacturing method of the first surface-treated copper foil described above employs a manufacturing method including the following steps. This manufacturing method is based on the premise that a stirring bath is employed.
  • the copper foil used in the method for producing a surface-treated copper foil according to the present invention does not matter whether or not the roughening treatment is performed on the opposite surface on which the cobalt sulfate plating layer is formed as described above. is there. It should be noted here that the conditions for roughening are not particularly limited.For example, when these ultra-fine copper particles are formed, a copper electrolyte containing arsenic is generally used. Can be used.
  • it is a copper sulfate based solution, copper concentration 5—10gZl, sulfuric acid concentration 100—120gZl, chlorine concentration 20—30ppm, 9—Ferakudidine 50—30 Omg / U, liquid temperature 30—40 ° C, current density 5 — 20AZdm 2 etc.
  • the rough surface of the above-mentioned copper foil contains cobalt sulfate (heptahydrate) of lOgZl-40g Zl, and has a pH of 4.0 or more and a liquid temperature of 30 ° C or less.
  • the concentration of cobalt sulfate the lower the concentration of cobalt sulfate, the better graying state can be produced. If the cobalt sulfate (heptahydrate) in the cobalt sulfate plating solution is less than 10 g / l, the electrodeposition speed of the cobalt sulfate plating layer formed by using a stirring bath is reduced. The thickness of the nickel layer tends to be uneven, resulting in a lack of industrial productivity.
  • the amount of cobalt sulfate (heptahydrate) exceeds 40 gZl, the formed cobalt sulfate plating layer is less likely to form dense irregularities, and as a result, does not have a good gray state.
  • the solution pH of the cobalt sulfate plating solution at this time is adjusted to a range of 4.0 or more as a target. It is more preferably in the range of 4.5-5.5. Within this range, a good gray cobalt plating layer with good yield can be obtained. It is not preferable to add another electrolyte such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in order to adjust the pH. The metallic color is likely to be added to the gray of the cobalt plating layer.
  • the solution pH is stabilized in the range of 4.0 or more by maintaining the metal ion concentration in the solution constant.
  • the electrodeposited cobalt ions can be dissolved and supplied using a soluble cobalt electrode, or the concentration of metal ions can be continuously monitored to adjust the hydroxyl ion concentration. It is desirable to adopt a method of stabilizing the cobalt ion concentration by appropriately adding the dani cobalt.
  • the cobalt sulfate plating solution at this time is preferably used at a temperature of 30 ° C or lower.
  • the lower the liquid temperature at this time the better the grayed surface tends to be obtained. If the liquid temperature is set to 30 ° C or less, the method for producing the first surface-treated copper foil A described above is not roughened. Can be obtained.
  • the stirring at this time is preferably performed so that the flow rate of the solution as a result of the stirring is in the range of 20 cm / s to 40 cm / s.
  • the flow rate of the solution is less than 20 cm / s, in the above solution composition, the supply of ions to the surface to be coated with cobalt to be electrodeposited becomes slow, the time required for electrodeposition becomes long, and the force is obtained. That is, the color tone of the grayed surface to be obtained tends to vary.
  • the flow velocity force of the solution exceeds OcmZs, the ion supply speed by stirring becomes too high, the grayed surface becomes closer to black, and the lubricating force becomes more metallic luster. It is no longer the grayed surface that is where it does.
  • the current density when performing electrolysis it is to use 4AZdm 2 following current.
  • 4AZdm 2 following current.
  • a cobalt sulfate plating layer having excellent fine irregularities and excellent adhesion to organic materials can be formed without roughening the copper foil surface.
  • a method is used in which an electrolytic current is applied to an excessively thick plating region.
  • the current density should be as small as possible.However, considering the industrial productivity, the current density is 0.5 A / d m 2 can be determined as the lower limit.
  • the copper foil that has undergone the above steps is washed with water and dried to obtain a surface-treated copper foil having a cobalt sulfate plating layer as a grayed surface.
  • washing method and drying method There is no particular limitation on the washing method and drying method here, and it is possible to adopt a method that can be considered normally.
  • a surface-treated copper foil having the cobalt sulfate plating layer as a gray-treated surface is produced in the same manner as in the above-mentioned method for producing the first surface-treated copper foil, and thereafter, the surface is protected.
  • the formation of the treatment layer is performed. Therefore, the manufacturing flow is as follows: "a) forming a gray cobalt sulfate plating layer on the glossy surface of the copper foil; b) forming a protective coating layer on both sides or one side of the copper foil having the gray cobalt sulfate plating layer formed thereon. C) Then, wash with water and dry.
  • the method for producing the first surface-treated copper foil simply includes an additional step of forming a heat-resistant treatment layer.
  • the protection layer is formed on both sides or one side of the copper foil on which the formation of the gray cobalt sulfate plating layer has been completed.
  • organic protective materials such as imidazole and benzotriazole
  • inorganic protective materials such as zinc and zinc alloys such as brass, etc.
  • the zinc-nickel alloy plating solution used here is not particularly limited.
  • nickel sulfate is used in a nickel concentration of 1 12.5 gZl
  • zinc pyrophosphate is used in a zinc concentration of 0.1-lgZl
  • pyrophosphate is used.
  • the conditions such as potassium acid 50-500 gZl, liquid temperature 20-50 ° C, pH 8-11, current density 0.3-lOAZdm 2 are adopted.
  • zinc-cobalt alloy plating will be described.
  • the zinc-conoleto alloy plating solution used here is not particularly limited, but, for example, for example, the cobalt concentration is 1-2.5 g / l using cobalt sulfate, and the zinc concentration is 0.1-2.5 g using zinc pyrophosphate. lg / l, potassium pyrophosphate 50-500 gZl, liquid temperature 20-50. C, pH8-11, current density. 3—Use the conditions of lOAZdm 2 .
  • the anti-corrosion treatment layer obtained by combining this zinc-cobalt alloy plating with the chromate treatment described later exhibits particularly excellent corrosion resistance.
  • a chromate treatment step may be provided after the formation of the above-described anti-reflection treatment layer.
  • a replacement treatment in which the chromate solution is brought into contact with the surface of the copper foil or an electrolytic chromate treatment in which a chromate film is formed by electrolysis in the chromate solution may be employed.
  • the chromate solution used here it is possible to use those in the range used in a usual manner. After that, it is washed with water and dried to obtain a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • the surface-treated copper foil provided with the grayed surface according to the present invention described above has a good gray color with a smoothing power against powder from the grayed surface.
  • the grayed layer can be etched away by a normal copper etching process. Therefore, it is possible to easily process it into an arbitrary shape by using a process for manufacturing a printed wiring board. Considering these facts, it can be said that it is most suitable for the application of the electromagnetic wave shielding conductive mesh incorporated in the front panel of the plasma display panel.
  • the surface-treated copper foil having a grayed surface according to the present invention is used for an electromagnetic wave shielding conductive mesh for a front panel of a plasma display panel, despite the fact that the cobalt sulfate plating layer is very thin. It has a good gray color to withstand. Since the cobalt content is low, the etching characteristics are good, and the solution life is prolonged without lowering the titer of the ordinary copper etching solution based on iron chloride and sulfuric acid. It becomes possible to meet.
  • the method for producing a surface-treated copper foil according to the present invention can produce the above-mentioned surface-treated copper foil with high yield, and the cobalt sulfate plating layer formed by adopting the above-described production conditions is most suitable. It dissolves in the copper etchant at high efficiency.
  • the first surface-treated copper foil la shown in FIG. 1 was manufactured, and an electromagnetic wave shielding conductive mesh shape was experimentally manufactured by an etching method to confirm the etching performance.
  • a copper foil having a nominal thickness of 15 m obtained by electrolyzing a copper sulfate solution was used. Then, the copper foil was immersed in a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 150 gZl and a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds to clean the surface.
  • the glossy surface of the electrolytic copper foil having a nominal thickness of 15 m was subjected to a roughening treatment.
  • the fine copper particles 3 are adhered and formed on one surface of the copper foil 7 and are copper sulfate based solutions having a concentration of 10 gZl copper, 100 gZl sulfuric acid, 25 ppm chlorine, 9 ppm Electrolysis conditions of a solution of luacridine 140 mg gZl, a liquid temperature of 38 ° C, a current density of 15 AZdm 2 , and an electrolysis time of 2 seconds were used.
  • FIG. 10 shows the copper foil surface subjected to the roughening treatment.
  • a cobalt sulfate plating layer was formed on the rough surface of the electrolytic copper foil as step a).
  • the formation of the cobalt sulfate plating layer is performed by adjusting the current density of lAZdm 2 using a cobalt sulfate plating solution with a 20 g Zl cobalt sulfate (pH 7), a pH of 5.5, and a liquid temperature of 27 ° C as a stirring bath.
  • a gray cobalt sulfate plating layer (equivalent thickness: 27 Omg / m 2 ) was formed.
  • the concentration of the cobalt ion in the solution was particularly adjusted.
  • FIG. 11 and FIG. 12 show the formed conoremet sulfate layer.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope image observed at low magnification
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope image observed at high magnification.
  • the rough surface shape of the underlying electrolytic copper foil can be clearly understood, and it can be understood that the graying treatment layer itself is extremely thin.
  • step (b) pure water is sufficiently showered and washed, and is retained in a drying furnace at an atmospheric temperature of 150 ° C for 4 seconds from an electric heater to remove moisture and to obtain a very good color tone.
  • a surface-treated copper foil la having a grayed surface was obtained.
  • a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps in principle to prevent the carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparentizing process to determine whether or not the force appears to be blackened. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and an epoxy resin was applied as a transparent resin film to this grayed surface, dried, cured, and cured. ⁇
  • An alternative method of observing the changed color tone of the grayed surface through the resin layer was adopted. As a result, the grayed surface was observed as black with a black density of 1.5.
  • a dry film serving as an etching resist was bonded to both surfaces of the surface-treated copper foil obtained as described above. Then, only the dry film on the grayed surface side is overlaid with a mask film for testing to prototype an electromagnetic wave shielding conductive mesh, the mesh pitch is 200 m, the mesh line width is 10 ⁇ m, and the mesh bias angle is 45 ° Then, a conductive mesh pattern having a mesh electrode portion on the periphery was exposed to ultraviolet light. At this time, the entire surface of the etching resist layer on the opposite side was also exposed to ultraviolet light so that it could not be removed by subsequent development. Thereafter, development was performed using an alkaline solution to form an etching pattern.
  • FIG. 13 shows an etched state of a test pattern (13 m wide circuit) for evaluating the etching property. As can be seen from FIG. 13, a beautiful circuit having no etching residue and an extremely excellent etching factor is obtained.
  • a second surface-treated copper foil lc provided with a zinc-nickel alloy layer as a protection layer was manufactured, and the electromagnetic wave shielding conductive mesh shape was tested by an etching method. And the etching performance was confirmed. Therefore, since the steps up to the formation of the graying treatment layer using the cobalt sulfate plating layer are the same as those in the first embodiment, only the conditions for the prevention treatment will be described.
  • the converted thickness of the gray cobalt sulfate plating layer was 270 mgZ m (? Me.
  • both sides of the copper foil on which the formation of the gray cobalt sulfate plating layer was completed on one side of Example 1 were plated using a zinc-nickel alloy plating solution, and a zinc-nickel alloy layer was formed on both sides. It was formed.
  • the zinc-nickel alloy layer has a nickel concentration of 2.Og / l using nickel sulfate, a zinc concentration of 0.5g / l using zinc pyrophosphate, a potassium concentration of 250gZl, a liquid temperature of 35 ° C, pH10, Electrolysis was performed for 5 seconds under the condition of a current density of 5 AZdm 2 to uniformly and smoothly deposit on both surfaces.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparentizing process to determine whether or not the force appears to be blackened. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no residual etching that hindered the etching operation even when the anti-reflection treatment layer was present.
  • a second surface-treated copper foil le provided with a zinc-nickel alloy layer and a chromate treatment layer as a protection layer was manufactured, and the electromagnetic wave shielding conductive mesh shape was formed.
  • the converted thickness of the gray cobalt sulfate plating layer is 270 mgZm 2 as in Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, a zinc-nickel alloy plating solution was used to form a zinc-nickel alloy layer on both surfaces, and then a chromate treatment was performed on both surfaces.
  • electrolytic chromate treatment was employed, and the electrolysis conditions were chromic acid 5. Og / U pH 11.5, liquid temperature 35 ° C, current density 8 AZdm 2 , and electrolysis time 5 seconds.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparency treatment to determine whether or not it has a force that appears blackened. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.5. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no residual etching that hindered the etching operation even when the anti-reflection treatment layer was present.
  • a second surface-treated copper foil lc provided with a zinc-cobalt alloy layer as a protection layer was manufactured, and the shape of the electromagnetic wave shielding conductive mesh was experimentally determined by an etching method. And the etching performance was confirmed. Therefore, since the steps up to the formation of the graying treatment layer using the cobalt sulfate plating layer are the same as those in the first embodiment, only the conditions for the prevention treatment will be described.
  • the converted thickness of the gray cobalt sulfate plating layer is 270 mgZm 2 as in Example 1.
  • a zinc-cobalt alloy layer is formed on both surfaces of the copper foil on which the formation of the gray cobalt sulfate layer has been completed on the glossy surface of Example 1 by using a zinc-cobalt alloy plating solution. It was done.
  • Zinc-cobalt alloy layer is made of conorate sulfate with cobalt concentration of 2.Og / l, zinc pyrophosphate with zinc concentration of 0.5g / l, potassium pyrophosphate with 250gZl, liquid temperature of 35 ° C, pH10, Electrolyze for 5 seconds at a current density of 5 AZdm 2 for uniformity on both sides And it was made to deposit smoothly.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparentizing process to determine whether or not it has a blackened force. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.93, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no residual etching that hindered the etching operation even when the anti-reflection treatment layer was present.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a zinc-cobalt alloy layer was formed on both surfaces using a zinc-conolate alloy plating solution, and then a chromate treatment was performed on both surfaces. .
  • electrolytic chromate treatment was adopted, and the electrolysis conditions were chromic acid 5. Og / l, pH 11.5, liquid temperature 35 ° C, current density 8 AZdm 2 , and electrolysis time 5 seconds.
  • the pure water is sufficiently showered and washed, and is retained in a drying furnace having an atmosphere temperature of 150 ° C for 4 seconds from an electric heater to remove moisture and to remove water.
  • a surface-treated copper foil le having a grayed surface with a good color tone was always obtained.
  • a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps, in principle, to prevent carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • the gray-treated surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparency treatment to determine whether or not it has a force that appears black. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no residual etching that hindered the etching operation even when the anti-reflection treatment layer was present.
  • the present example was performed without roughening the roughened surface of the electrolytic copper foil.
  • a gray layer was formed on the roughened side of the electrolytic copper foil by a cobalt sulfate plating layer, and the second surface-treated copper foil lb shown in FIG. 2 was manufactured.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed. Was done. Therefore, the description of the steps will be the same as in Example 1, and will not be repeated here.
  • the gray cobalt sulfate plating layer had a converted thickness of 268 mgZm 2 .
  • the morphology of the formed cobalt sulfate plating layer is observed in the same manner as shown in FIGS.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil is covered with an electromagnetic shielding mesh for a plasma display, and is subjected to a transparentizing process to determine whether or not the force appears to be blackened. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no etching residue that hindered the etching operation.
  • Example 6 the glossy surface of the electrolytic copper foil was not subjected to the roughening treatment, but the roughened surface was subjected to the graying treatment, and the first surface-treated copper foil lb shown in FIG. was manufactured and the shape of the electromagnetic wave shielding conductive mesh was experimentally manufactured by an etching method to confirm the etching performance.
  • a copper foil having a nominal thickness of 15 m obtained by electrolyzing a copper sulfate solution was used. Then, the copper foil was immersed in a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 150 gZl and a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds to clean the surface. [0097] Then, a cobalt sulfate plating layer was formed as a) step on the rough surface of the copper foil.
  • step b sufficiently pure water is showered and washed, and is retained for 4 seconds in a drying oven at an atmospheric temperature of 150 ° C from an electric heater to remove moisture and to obtain a very good color tone. Lb of a surface-treated copper foil having a gray-treated surface was obtained.
  • a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps in principle to prevent the carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • the gray-treated surface of the obtained surface-treated copper foil was covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and it was determined whether or not it had a blackened appearance when subjected to a transparency treatment. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 6 the glossy surface of the electrolytic copper foil was not subjected to the roughening treatment, but the roughened surface was subjected to the graying treatment, and the first surface-treated copper foil lb shown in FIG. was manufactured and the shape of the electromagnetic wave shielding conductive mesh was experimentally manufactured by an etching method to confirm the etching performance.
  • a copper foil having a nominal thickness of 15 m obtained by electrolyzing a copper sulfate solution was used. Then, the copper foil was immersed in a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 150 gZl and a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds to clean the surface.
  • a cobalt sulfate plating layer was formed on the rough surface of the copper foil as a) step.
  • the concentration of cobalt ions in the solution was not adjusted. This is because it was considered that the adjustment of the metal ion concentration was unnecessary because of the short-time electrolysis.
  • the morphology of the formed cobalt sulfate plating layer is observed as shown in FIGS.
  • step b sufficiently pure water is showered and washed, and is retained in a drying furnace at an atmospheric temperature of 150 ° C for 4 seconds from an electric heater to remove moisture and to obtain a very good color tone. Lb of a surface-treated copper foil having a gray-treated surface was obtained.
  • a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps in principle to prevent the carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • the gray-treated surface of the obtained surface-treated copper foil was covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and it was determined whether or not it had a force that appeared black when subjected to a transparency treatment. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.5. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no etching residue that hindered the etching operation.
  • a second surface-treated copper foil Id provided with a zinc-conorate alloy layer as a protective layer was manufactured, and the electromagnetic wave shielding conductive mesh shape was etched by an etching method. It was manufactured experimentally and its etching performance was confirmed. Therefore, since the steps up to the formation of the graying treatment layer by the cobalt sulfate plating layer are the same as those in Example 7, only the protection treatment conditions will be described.
  • the converted thickness of the gray cobalt sulfate plating layer was 268 mgZ m (? Me.
  • Example 7 On both sides of the copper foil on which the formation of the gray cobalt sulfate plating layer was completed on one side of Example 7, a zinc-conoleto alloy layer was formed on both sides under the same conditions as in Example 4. . Then, pure water was sufficiently showered and washed in the same manner as in Example 1, and retained in a drying furnace with an atmosphere temperature of 150 ° C. for 4 seconds from an electric heater to remove moisture and obtain a very good color tone. A surface-treated copper foil Id having a grayed surface was obtained. In principle, a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps to prevent carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no etching residue that hindered the etching operation.
  • a second surface-treated copper foil If provided with a zinc-cobalt alloy layer and a chromate treatment layer as a protection layer was manufactured, and the electromagnetic wave shielding conductive mesh was formed.
  • the steps up to the formation of the graying treatment layer by the cobalt sulfate plating layer are the same as those in the seventh embodiment, only the conditions for the prevention treatment will be described.
  • the converted thickness of the gray cobalt sulfate plating layer is 270 mgZm 2 as in Example 7.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a zinc-cobalt alloy layer was formed on both surfaces using a zinc-conorate alloy plating solution, and then the same chromate treatment as in Example 5 was performed on both surfaces. He did it.
  • the pure water is sufficiently showered and washed, and is retained in a drying furnace at an atmospheric temperature of 150 ° C for 4 seconds from an electric heater to remove moisture, and A surface-treated copper foil If provided with a grayed surface having a good color tone was always obtained.
  • a washing step with pure water for 15 seconds is provided between each of the above-mentioned steps, in principle, to prevent carry-in of the solution in the pretreatment step.
  • the grayed surface of the obtained surface-treated copper foil was covered with an electromagnetic wave shielding mesh for a plasma display, and it was determined whether or not it had a force that appeared black when subjected to a transparency treatment. I made a decision.
  • the black density of the grayed surface before the formation of the transparent resin film was 0.9, and as a result of evaluation using the same alternative method as in Example 1, the grayed surface had a black density of 1.6. Was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave shielding conductive mesh was prototyped using the obtained surface-treated copper foil. As a result, very good etching was performed with no residual etching that hindered the etching operation even when the anti-reflection treatment layer was present.
  • the surface-treated copper foil having the grayed surface according to the present invention can be prepared by using a normal copper etching solution, without any color unevenness of the grayed surface, no powder falling off the surface, and no rubbing force. It is possible to form a high-quality black mask without color unevenness by using it for an electromagnetic wave shielding conductive mesh on the front panel of a plasma display panel. Further, if it can be supplied as a surface-treated copper foil having a gray-treated surface, it is possible to omit the blackening process in the front panel manufacturing process. Furthermore, the surface-treated copper foil having this grayed surface can adopt the conventional copper foil surface treatment process by adopting the above-described manufacturing method, and does not require new manufacturing equipment. . Therefore, a high-quality product without color unevenness can be manufactured with high yield, so that the production cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • FIG. 3 is an FIB observation image of a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • FIG. 4 is an FIB observation image of a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • FIG. 5 is a FIB observation image of a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a grayed surface.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional layer configuration of a surface-treated copper foil having a graying-treated surface.
  • FIG. 13 is a scanning electron microscope image of an etching test pattern.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a manufacturing flow of a front panel of a conventional plasma display panel.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing a manufacturing flow of a front panel of a conventional plasma display panel.
  • FIG. 16 is a front panel of a conventional plasma display panel. Schematic diagram showing the manufacturing flow of

Abstract

　良好な灰色を持ち、且つ、通常の銅エッチングプロセスで加工可能な表面処理銅箔、及び、そのような表面処理銅箔で製造されたＰＤＰ用電磁波遮蔽導電性メッシュの提供を目的とする。この目的を達成するため、片面に灰色化処理面を備える表面処理銅箔であって、銅箔層の粗面上に硫酸コバルトメッキ層を設け、更に防錆処理層を設けたことを特徴とする灰色化処理面を備える表面処理銅箔等を採用する。また、当該表面処理銅箔の製造は、電解銅箔等の粗面上に、硫酸コバルト（７水和物）を含むコバルトメッキ液を用いて、所定の電流密度で電解し、防錆処理層を形成し、水洗し、乾燥する手法等を採用する。

Description

明 細 書
灰色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及 びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮 蔽導電性メッシュ
技術分野
[0001] 灰色化処理面を備える表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いたプラズマデ イスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽金属メッシュに関する。特に、プラズマディ スプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュの製造に好適な表面処理銅 箔を提供する。
背景技術
[0002] プラズマディスプレイパネルのシールド用導電性メッシュは、金属化繊維織物から 導電性メッシュへと変遷してきた。この導電性メッシュの製造には、いくつかの方法が 確立されている。その一つは、表面処理銅箔を PETフィルムにラミネートして張り合 わせ、フォトリソグラフエッチング法を用いて製造するものである。そして、もう一つは、 表面処理銅箔を支持基材と共にフォトリソグラフエッチング法でエッチングして、その 後、支持基材を剥がした表面処理銅箔単体の導電性メッシュである。
[0003] 更に、近年の省電力化の要求から、プラズマ発生信号電圧を 200Vから 50Vレべ ルを目標として開発が行われており、当該電圧の低下に伴う輝度の減少を、導電性 メッシュの回路幅を細線ィ匕し、導電性メッシュによる前面ガラスパネルの被覆率を減 少させる試みがなされてきた。そのため、導電性メッシュの厚さを薄くして、エッチング 加工を容易にすることが行われてきた。その一つが、 PETフィルム上にスパッタリング 蒸着法により、電気メツキの種となるシード層を形成し、その後電解銅メツキ等で薄い 銅層を形成し、フォトリソグラフエッチング法で、メッシュ線幅を微細化した導電性メッ シュの製造が行われてきた。
[0004] これらの 、ずれの方法で導電性メッシュが製造されるにせよ、導電性メッシュ自体 は前面パネルの中に組み込まれ、前面ガラスを通して表面力 視認できるものであり 、当業者間では黒色化処理表面若しくは茶褐色化処理表面を備える表面処理銅箔 が用いられてきた。
[0005] (現行の黒色化処理表面を備える表面処理銅箔）
この導電性メッシュに加工される表面処理銅箔の片面は、黒色に処理され透過光 の輝度を引き立たせるようにされている。従来から、この処理には多層プリント配線板 の、内層回路の榭脂層との接着性向上のために行う酸化銅層を形成する黒ィ匕処理 等が転用されてきた。
[0006] ところが、上述の黒化処理には、重大な問題があった。即ち、銅箔表面に銅の黒色 酸化物を多く付けると、確かに良好な黒色化面が得られる。ところが、銅箔の表面に 形成した銅の黒色酸ィ匕物は、付着量が多くなるほど、黒色化面から脱落しやすくなり 、いわゆる粉落ち現象が起き、黒化処理面が損傷を受けやすぐハンドリングが困難 となるのである。また、黒色の色調の安定性にも欠けるものであった。
[0007] 粉落ち現象が発生すると、脱落した黒色酸化物が無用な箇所に混入したり、前面 パネルのガラスと一体ィ匕させるための透明化処理の時に、透明接着剤層に分散して 透明度を劣化させる要因ともなり得るのである。
[0008] 一方で、良好な黒色化面を形成することの出来る黒色化処理として、一般的な黒 色ニッケルメツキ、硫ィ匕ニッケルメツキ、コバルトメツキ等が検討されてきた力 通常の 銅のエッチングプロセスで黒色化処理面側からのエッチングカ卩ェができな 、と 、う問 題が生じていた。特に、コバルトやニッケルをリッチに析出させた黒色化処理面を持 つ表面処理銅箔は、粉落ちの問題も解決できず、高価なニッケル等を多量に使用す るため高価な製品となっていた。
[0009] (現行の茶褐色化処理表面を備える表面処理銅箔）
一方で、プラズマディスプレイパネルの製造技術が成熟し、従来は単に良好な黒色 化面を持つ表面処理銅箔が要求されてきたが、製造技術及び管理の高度化に伴い 、電磁波遮蔽メッシュの黒濃度に高いレベルは必要ではなぐむしろ低価格で、しか もエッチング力卩ェが容易で光の透過度の安定した開口率の高 、メッシュパターンを 持つ電磁波遮蔽メッシュが望まれるようになつてきた。
[0010] 従って、現在市場に流通しているコバルトの黒色系メツキ被膜を備えた銅箔には、 銅のエツチャントを用いてのコバルト層のエッチング力卩ェが困難であるという問題が生 じ、異種金属を減量して茶褐色の色調のものとすることを試みてきた。
[0011] 確かに、低価格という条件を満たし、且つ、エッチングが容易と言うことを考えれば、 表面処理銅箔の表面を黒色化に到る前の、茶褐色の状態としコバルト等の付着量を 減らして市場供給する事が検討されてきた。
[0012] しかし、従来の茶褐色の表面を持つ表面処理銅箔の欠点は、その茶褐色面の色が 均一ではなぐ全面にムラが生じたものであった。即ち、同一面内における茶褐色処 理の均一化が出来ておらず、エッチングして得られるメッシュの断面形状のバラツキ を生じる原因となっていたのである。し力も、その茶褐色面は、その表面を軽く摩擦す るだけで、損傷を受けやすいものであった。
[0013] そのため、巿場では、均一な茶褐色を持つ茶褐色化処理層を備え、且つ、エッチ ング加工可能が更に容易な表面処理銅箔が望まれてきた。
[0014] そして、上述の黒色化処理面及び茶褐色化処理面を備える銅箔は、 V、ずれも色調 の安定性に問題があり、ロット間バラツキを小さくするためには、製造条件管理を厳密 に行う必要があり、多大な工程管理労力と費用とを要し、製品価格を下げて市場に 供給するには一定の限界が生じていた。一般的に関連すると思われる先行技術とし ては、以下の文献がある。
[0015] 非特許文献 1 : PDP材料の技術動向 日立化成テク-カルレポート 第 33号（1999
7)
特許文献 1：特開平 11—186785号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] しかしながら、上述の黒色化処理面及び茶褐色化処理面を備える銅箔とは、銅箔 の状態で確認できる色調を問題にして ヽるのであり、電磁波遮蔽導電性メッシュに加 ェされ、プラズマディスプレイの前面パネルに組み込まれたときの色調を考慮したも のではなかった。
[0017] ここで最も一般的な前面フィルタの製造方法を、ここで概説しておくこととする。 200 μ mピッチ、線幅 20 m以下の導電性メッシュ 15を製造する場合には、図 14 (a)に 示したように PETフィルム Fを用意し、その表面に接着剤層 20を設けることで図 14 (b )に示す状態とする。そして、図 14 (c)に示すように接着剤層 20の上に、スパッタリン グ法、無電解メツキ法等を用いて: m以下の金属シード層 Sを形成し、その後、図 1 4 (d)に示すように電解銅メツキにより 3 m以下レベルの銅層 Cとする。
[0018] そして、その銅層 Cの上に、図 14 (e)に示すようにエッチングレジスト層 Rを形成し、 当該エッチングレジスト層 Rに、図 15 (f)に示すように導電性メッシュパターン Pを露 光し、図 15 (g)に示すように現像し、エッチングすることで図 15 (h)に示す状態になり 、エッチングレジスト層 Rを剥離することで図 15 (i)に示す状態となる。
[0019] 続いて、導電性メッシュ 15の表面を黒色化処理することで、図 15 (j)に示すように 導電性メッシュの表面に黒色化処理層 17を形成した状態とするのである。そして、こ の黒色化処理が終了すると、前面フィルタを構成する第 1透明基板 19aを、図 16 (k) に示すように、黒色化処理済み導電性メッシュ 5'に当接させプレスすることで、図 16 (1)に示すように黒色化処理済み導電性メッシュ 15 'を、接着剤層 20内に押し込み透 明化処理を行う。そして、図 16 (m)に示すように PETフィルムを引き剥がすのである 。最後に図 16 (n)に示すように、接着剤層 20と第 2透明基板 19bとを張り合わせて、 前面フィルタ 11が完成する事になるのである。
[0020] 以上の工程から分かるように、透明化処理前に黒色化若しくは茶褐色化して見えな いものであっても、透明化処理後に透明榭脂若しくは透明基板と接着した状態で導 電性メッシュ表面が黒色化して視認できるものであれば良いと考えられるのである。
[0021] 将来的に見て、地上波のデジタル化が予定されており、画像信号の伝達速度も高 速化していくことが避けられず、人体に与える影響、他の電子機器に与える影響等を 考慮して、電磁気シールドに対する法規制も強化されていくことが予想され、導電性 メッシュを用い電磁気シールド性優れた前面フィルタに対する要求は、更に高まるも のと考えられ、安価で高品質の導電性メッシュが望まれるのである。
課題を解決するための手段
[0022] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる灰色化処理面を備える 表面処理銅箔を用いて、電磁波遮蔽用導電性メッシュを製造することに想到したの である。この灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用いることで、プラズマディスプ レイパネルの前面フィルタの製造プロセスにおける透明化処理前には、電磁波遮蔽 用導電性メッシュ表面の色調が灰色であり、透明化処理後に電磁波遮蔽用導電性メ ッシュ表面が黒色化して視認できるものとなるのである。
[0023] <灰色化処理面を備える表面処理銅箔 >
本件発明に係る灰色化処理面を備える表面処理銅箔は、防鲭処理層を備えな 、 場合と、防鲭処理層を備える場合とを含むものである。従って、防鲭処理層は必須の ものではないが、表面処理銅箔として長期保存性を確保するためには必要となるも のである。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
[0024] 第 1表面処理銅箔: 本件発明に係る表面処理銅箔は、「電解銅箔の粗面上に灰色 化処理面を備える表面処理銅箔であって、当該灰色化処理面は、銅箔層の片面に 設けた重量厚さ 200mgZm2— 350mgZm2の硫酸コバルトメツキ層であり、且つ、そ の灰色化処理面の断面高さが 200nm以下であることを特徴とする表面処理銅箔（以 下、「第 1表面処理銅箔」と称する。 ) o」である。この表面処理銅箔 laの断面層構成 を模式的に示したのが図 1である。
[0025] この図 1には、電解銅箔 7の粗面に硫酸コバルトメツキ層 4を形成し、反対面 (電解 銅箔の場合には光沢面に該当）には微細銅粒 3で粗ィ匕処理を施した状態の表面処 理銅箔 laを一例として模式的に記載している。し力しながら、このときに用いる銅箔 の反対面は、粗ィ匕処理を行っても、粗ィ匕処理を行っていないものでも構わない。そこ で図 2には、反対面の粗化処理を省略した場合の表面処理銅箔 lbを模式的に示し ている。微細銅粒 3で構成する粗ィ匕処理層 2は、基材等との接着性改善等を目的とし て形成されるものであり、必要に応じて設ければよいのである。この粗化処理層 2を形 成する場合の方法は、上述のように微細銅粒を付着形成する方法、微細な酸化銅を 付着させる等の方法を採用することが可能であり、特に粗ィ匕処理方法に限定はない
[0026] そして、この銅箔層 7の一定の凹凸のある粗ィ匕面に硫酸コバルトメツキ層 4を設ける のである。ここで粗面の持つ粗さとしては、公称厚さ 35 /z m以下の厚さの電解銅箔の 粗面に該当する粗さが最も適当であり、触針先端部の曲率半径 2 mの触針式粗度 計で測定したときの JIS B 0601に定める平均粗さ（Ra)が 1. O /z m以下、 10点平 均粗さ（Rz)が 4. O /z m以下の範囲にあることが好ましい。この粗さより粗い場合には 、灰色化した表面処理銅箔の色調の安定性が欠如し、エッチングしてメッシュ形状に 加工する際のエッチング精度が劣化し、高品質の電磁波遮蔽用導電性メッシュの製 造歩留まりが悪くなる傾向がある。そして、より好ましくは平均粗さ (Ra)が 0. 以 下、 10点平均粗さ (Rz)が 2. 8 m以下である。表面処理銅箔の灰色の色調の安定 性が飛躍的に向上し、プラズマディスプレイパネルの前面パネル製造工程で透明化 処理した後の黒色の色調もバラツキの少ないものとなるのである。
[0027] ここで言う硫酸コノ レトメツキ層 4とは、硫酸コバルト溶液を用いてメツキ法で形成し た層を意味するものとして用いているのである。そして、この硫酸コバルトメツキ層 4は 、表面処理銅箔の状態では灰色として視認できるのである。ところが、上述したプラズ マディスプレイパネルの前面パネル製造工程で透明化処理し、灰色化処理表面の 上を榭脂フィルム若しくは接着剤榭脂等で被覆された状態となった後には、黒色とし て視認できるものとなるのである。このように色調が変化するのは、濃い色調の洋服 が水に濡れると、本来ざらざらした状態であるはずの服地表面に水幕が形成され、滑 らかな表面を形成することにより、受けた光の乱反射が抑制され、より濃い色調として 視認できるのと同様の効果が得られるのである。
[0028] この硫酸コバルトメツキ層 4は、後述する製造方法を採用し重量厚さ 200mgZm2 一 350mg/m2のものとすることで、銅エッチング液に対する溶解性に優れ、且つ、 灰色化した表面の形成が可能となるのである。従来のコバルト層を用いた黒色系メッ キ被膜を備えた銅箔のコバルト層は、その重量厚さが lOOOmgZm2前後であり、非 常に厚ぐメツキ層の溶解性という品質において異なるものであった。その結果、厚さ があるが故に銅エッチング液による溶解速度が遅くなると共に、コバルトという元素自 体が銅エッチング液に高濃度に蓄積してエッチング液の力価を低下させる要因とな つていたのである。なお、本件発明における換算重量は、コバルト重量に換算しての 値である。換算重量は、表面処理銅箔を酸溶液に溶解させ、プラズマ発光分光分析 法等により単位面積あたりのコバルト量を求め、表面処理銅箔 lm2あたりの重量に換 算したものである。
[0029] また、コバルトメツキ層が銅エッチング液に溶解しやすいものとなるか否かは、コバ ルトメツキを行う際のメツキ条件によっても大きく影響を受けることも分力つてきた。即 ち、後述する本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を採用したときに得られるコ バルトメツキ被膜が最もエッチング特性に優れるものとなるのである。
[0030] 本件発明に係る表面処理銅箔の持つ第 2の特色は、その灰色化処理面の表面形 状が極めて粗いものではなぐ当該灰色化処理面の持つ断面高さが 200nm以下で あることが大きな特徴である。即ち、極めて滑らかな灰色化処理面ということができる。 但し、誤解を招かないために明記しておくが、通常の製造工程の範囲内におけるバ ラツキが存在するのは当然であり、必ずしも全ての位置での断面高さが 200nm以下 である必要はなぐ製造工程のバラツキを反映した程度で 200nmを超える断面高さ が存在する場合があるのは当然である。本件発明に係る表面処理銅箔 1の硫酸コバ ルトメツキ層 4の断面高さを測定するために、 FIB分析装置を用いて断面観察した FI B観察像を図 3に示す。この図 3には、電解銅箔の光沢面に灰色化処理面を形成し たものを示している。なお、この FIB観察像は、被観察面に対して 60° の角度を持つ た方向から観察したものである。
[0031] この図 3から分力るように、灰色化処理面の断面は一定の凹凸が存在することが明 らかであり、このような凹凸をモニターする場合、触針式の表面粗さ計を用いるのが 一般的である。ところ力 図 3のスケール力 分力るように、表面粗さ計では正確な粗 さ測定が不可能なレベルの凹凸であると考えられる。そこで、本件発明では、表面粗 さ計で測ったときの Rmaxに対応する値として、 FIB観察像の視野の中の山部と谷部 との最大差を「断面高さ」としているのである。この図 3の中に「d」で示す箇所力 図 3 の断面高さとなり、約 80nmと判断できるのである。しかも、図 3において、硫酸コバル トメツキ層 4は、極めて均一な厚さで銅箔表面の形状に沿って形成されており、下地 の銅箔表面と完全に密着した状態を維持しており、硫酸コバルトメツキ層 4が浮き上 力 Sる等の不具合箇所は見あたらず、粉落ちを予感させる箇所は見られないのである
[0032] これに対し、従来の銅箔表面に形成した黒色化処理面を、上述したと同様に断面 力も FIB観察すると、図 4及び図 5に示すような結果となる。即ち、黒色化処理面を構 成する形状が樹枝状に成長し、下地の銅箔からかなり突出した状態となっていること が分力るのである。従って、このときの断面高さ（d)を測定すると図 4の場合が約 480 nm、図 5の場合力 S約 270nmとなり、かなり荒れた表面になっていることが理解できる のである。し力も、このような、榭枝形状を持つ黒色化処理面は、その樹枝状部が折 れ易く損傷を受けやすい表面であると言え、しかも、折れた断片が脱落すれば粉落 ちが発生するのも当然であり、黒色化処理表面から目視で見たとき色ムラを引き起こ す原因となっていると考えられるのである。
[0033] 以上に述べてきた本件発明に係る表面処理銅箔は、図 3の FIB断面観察像から極 めて滑らかな表面を持っていることが理解できる。そして、この灰色化処理面の、 Lab 表色系における L値が 43以下となるのである。ここで、 43以下と記載しているように、 上限は特に限定していないが、経験的に 38程度が下限となるようである。
[0034] また、本件発明に係る表面処理銅箔の灰色化処理面は、一定の光沢も持ち、その 光沢の度合いを表すには、光沢度を用いて表すことの方が好ましい。本件発明に係 る灰色化処理面の光沢度は、電解銅箔の粗面に当該灰色化処理面を形成した結果 、光沢度 [Gs (60° ) ]が 10以下であることが好ま 、のである。光沢度が 10以上と なると、所謂金属光沢が目立つようになるのである。なお、ここでも、光沢度の下限値 を定めていないが、経験的に 0. 5程度が下限となるようである。より好ましくは、光沢 度が 0. 5-3. 0の範囲である。この範囲の光沢度を有する場合の灰色の色調の安 定性が最も良好となるのである。
[0035] 以上に述べてきた表面処理銅箔の灰色化処理面は、その表面に透明榭脂被膜を 密着配置したときに、黒色として視認できるものとなる。このときの灰色化処理面を直 接観察したときの黒濃度は 0. 7-1. 2 (測定条件： StatusT、 Sampling aparture 1. 5 X 2mm、偏光フィルター無し)であり、この灰色化処理面の表面に透明榭脂被 膜を密着配置すると、黒濃度は 1. 4以上 (経験的に上限は 1. 8程度である）となるの である。従来から、プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽メッシュに用いられてき た表面処理銅箔の黒色化処理面の黒濃度は、黒色化処理面を直接観察したときの 黒濃度は約 1. 0以上 (本件発明者等の市場で入手可能な製品で測定すると 1. 30 一 1. 67)であり、この黒色化処理面の表面に透明榭脂被膜を密着配置すると、黒濃 度は 1. 5以上 (本件発明者等の市場で入手可能な製品で測定すると 1. 40-1. 87 )である。このことから、本件発明に係る灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用い て、この表面に透明榭脂被膜を密着配置すると黒濃度が約 1. 4以上であることを考 えれば、十分な黒濃度となると言えるのである。なお、本件発明における黒濃度は、 J IS B 9620、 JIS B 9622に基づいて測定したものであり、上述の測定条件を採 用している。
[0036] 第 2表面処理銅箔: この表面処理銅箔は、上述の第 1表面処理銅箔の表面に長期 保存性を確保するための防鲭処理層を形成したものである。図 6の両面に防鲭処理 層 5を備えた表面処理銅箔 lcの断面層構成を模式的に例示した。そして、図 7には 、片面に粗ィ匕処理を省略した場合の表面処理銅箔 Idを示している。銅箔としての防 鲭のみを目的とする限りにおいては、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防鲭 、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防鲭等を広く用い ることが可能である。また、硫酸コバルトメツキ層を片面に形成した場合の防鲭処理層 は、少なくとも本件発明に係る表面処理銅箔の硫酸コバルトメツキ層を設けた反対面 に設けるべきものである力 両面に設けても差し支えな 、ものである。
[0037] しカゝしながら、その両面に防鲭処理層 5を設けると、これらの防鲭処理層は、粗ィ匕処 理層 2の微細銅粒 3の脱落防止及び硫酸コバルト層 4の保護層としての役割を果た すと同時に、表面処理銅箔としての外観を長期間に渡って維持する役割を果たすの である。この防鲭処理層 5には、亜鉛 ニッケル合金層若しくは亜鉛 コバルト層を設 けることが特に好ましい。これらの防鲭処理層 5は、硫酸コノ レトメツキ層 4と組みあわ せて用いることで、硫酸コノ レトメツキ層 4をエッチング溶解させる際の溶解プロモー タとして機能しているように考えられる。即ち、硫酸コバルトメツキ層 4が単独で存在す る場合よりも、亜鉛-ニッケル合金層若しくは亜鉛-コバルト層を備える方が、硫酸コ バルトメツキ層 4の溶解が迅速に起こるのである。
[0038] 更に、図 8及び図 9に防鲭処理層 5とクロメート処理層 6とを両面に備えた表面処理 銅箔 lcの断面層構成を模式的に示した。図 6と図 8、図 7と図 9のそれぞれを対比す ることから分力るように、防鲭処理層 5を備える表面処理銅箔との違いは、クロメート処 理層 6を備える点のみであり、その他の構成は同様である。
[0039] このクロメート処理層 6は、亜鉛 ニッケル合金又は亜鉛ーコノ レト合金等で構成し た防鲭処理層 5を形成した後に、片面若しくは両面に形成するものである。そして、こ のクロメート処理層 6が存在することで、表面処理銅箔の耐酸ィ匕性能を著しく向上さ せ、酸ィ匕変色などのコスメティックコロージヨンを効果的に防止するのである。
[0040] <灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法 >
(第 1表面処理銅箔の製造方法） 上述した第 1表面処理銅箔の製造方法は、以下 のような工程を含む製造方法を採用することが望ましい。この製造方法は、攪拌浴を 採用することを前提として 、る。
[0041] 本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法で用いる銅箔は、上述したように硫酸コ バルトメツキ層を形成する反対面に粗ィ匕処理を行っているか否かは問われないもの である。ここで念のために記載しておくが、粗化処理を施す場合の条件に特段の限 定はなぐ例えば、この極微細銅粒を形成する場合には、一般に砒素を含んだ銅電 解液が用いることが可能である。例えば、硫酸銅系溶液であって、銅濃度 5— lOgZl 、硫酸濃度 100— 120gZl、塩素濃度 20— 30ppm、 9—フエ-ルァクジジン 50— 30 Omg/U液温 30— 40°C、電流密度 5— 20AZdm2の条件とする等である。
[0042] a)の工程では、上述した銅箔の粗面に、硫酸コバルト（7水和物）を lOgZl— 40g Zl含み、 pHを 4. 0以上、液温 30°C以下とした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として 用い、 4AZdm2以下の電流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメツキ層を形成す るのである。即ち、ここで第 1表面処理銅箔の製造方法 Aと根本的に異なるのは、硫 酸コバルトメツキを行う際の前記硫酸コバルトメツキ液を攪拌しつつ電解する点である
。この硫酸コバルト濃度は、硫酸コバルト濃度が低いほど、良好な灰色化状態を作り 出すことが可能という傾向にある。し力しながら、硫酸コバルトメツキ液中の硫酸コバ ルト（7水和物）が lOgZl未満となると、攪拌浴を採用して形成する硫酸コバルトメツキ 層の電着速度が遅くなり、し力も、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くな り工業的生産性に欠ける結果となるのである。これに対し、硫酸コバルト（7水和物）が 40gZlを超えると、形成される硫酸コバルトメツキ層が緻密な凹凸を形成しにくくなり 、結果として良好な灰色状態では無くなるのである。
[0043] また、このときの硫酸コバルトメツキ液の溶液 pHは 4. 0以上の範囲を目標に調整す るのが好ましいのである。そして、より好ましくは 4. 5-5. 5の範囲である。この範囲 において、歩留まり良ぐ良好な灰色のコバルトメツキ層を得ることが出来るのである。 この pH調整を行おうとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を 添加することは好ましくない。コバルトメツキ層の灰色に金属色が加わりやすくなるの である。
[0044] 従って、溶液 pHは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果 として 4. 0以上の範囲で安定化させるのである。このように溶液中のコバルトイオン濃 度を安定化させるためには、溶解性のコバルト電極を用い電着したコバルトイオン分 を溶解供給させるか、金属イオン濃度を連続的にモニターして水酸ィ匕コバルトを用い て適宜添加することで、コバルトイオン濃度を安定ィ匕する手法等を採用することが望 ましい。
[0045] そして、このときの硫酸コバルトメツキ液は、その液温を 30°C以下として用いることが 好ましいのである。このときの液温は、低いほど良好な灰色化処理面を得ることが出 来る傾向にある。液温を 30°C以下に設定すれば、上記第 1表面処理銅箔の製造方 法 Aで、粗化処理のな ヽ銅箔表面に黒色化処理を施した以上に良好な灰色化処理 面を得ることが可能となるのである。
[0046] このときの攪拌は、攪拌した結果の溶液の流速が、 20cm/s— 40cm/sの範囲と することが好ましい。溶液の流速が 20cm/s未満の場合には、上記溶液組成に於い て、電着させるコバルトの被着面へのイオン供給が遅くなり、電着に要する時間が長 くなり、し力も得られる灰色化処理表面の色調にバラツキが生じやすいのである。一 方、溶液の流速力 OcmZsを超える場合には、攪拌によるイオン供給速度が大きく なりすぎて、灰色化処理表面が黒色化に近くなり、し力も、金属光沢が強くなり、本件 発明の目的とするところである灰色化処理表面ではなくなるのである。
[0047] 電解を行うときの電流密度には、 4AZdm2以下の電流を用いるのである。この範囲 において、銅箔表面を粗化処理しなくても、有機材等との密着性に優れた良好な微 細凹凸をもつ硫酸コバルトメツキ層が形成できるのである。通常、凹凸のある黒色系 のメツキ表面を得ようとすると、過剰なャケメツキ領域に入る電解電流を流す方法が採 用される。し力しながら、ここでは電解に用いる電流密度が小さなものである程、安定 的に良好な灰色化処理が可能となる傾向がある。従って、可能な限り小さな電流密 度を採用すればよいのであるが、工業的な生産性を考慮すれば電流密度 0. 5A/d m2を下限値と判断できるのである。一方、電流密度が 4AZdm2を超えると、黒色化 処理に近い色調が得られる傾向にあり、この製造方法を採用する意味が没却するこ ととなるのである。しカゝも、上述した電流密度の範囲で形成した灰色化処理表面は、 そこ力も粉落ち現象が起こることもな 、のである。
[0048] b)の工程では、以上の工程を経た銅箔を、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッ キ層を灰色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥 方法に特段の限定はなぐ通常考えられる方式を採用することが可能である。
[0049] (第 2表面処理銅箔の製造方法）
第 2表面処理銅箔の場合には、上述の第 1表面処理銅箔の製造方法と同様に、硫 酸コバルトメツキ層を灰色化処理面とする表面処理銅箔を製造し、その後、防鲭処理 層の形成を行うのである。従って、製造フローは「a)銅箔の光沢面に灰色の硫酸コバ ルトメツキ層を形成する。 b)灰色の硫酸コバルトメツキ層を形成した銅箔の両面若し くは片面に防鲭処理層を形成する。 c)その後、水洗し、乾燥する。」となる。即ち、 第 1表面処理銅箔の製造方法に防鲭処理層の形成工程が増えたに過ぎないもので ある。
[0050] よって、ここでは防鲭処理層の形成工程に関してのみ説明する。灰色の硫酸コバ ルトメツキ層の形成が終了した銅箔の両面若しくは片面に、防鲭処理層を形成する のである。従来知られたイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防鲭、一般的に用 いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防鲭等を用いる場合に関して は、特に説明を要するものでは無く常法に従えばよいと考え、ここでの詳細な説明は 省略する。
[0051] 以下、防鲭処理層を亜鉛 ニッケル合金メッキ液又は亜鉛 コバルト合金メッキ液を 用いてメツキ処理して形成する場合に関して述べることとする。最初に、亜鉛一二ッケ ル合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛 ニッケル合金メッキ液に特に限定 はないが、一例を挙げれば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 1一 2. 5gZl、ピロ リン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 1— lgZl、ピロリン酸カリウム 50— 500gZl、液 温 20— 50°C、 pH8— 11、電流密度 0. 3— lOAZdm2の条件等を採用するのであ る。 [0052] 次に、亜鉛-コバルト合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛-コノ レト合金 メツキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が 1-2. 5g/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 1— lg/l、ピロリン酸カリウム 5 0— 500gZl、液温 20— 50。C、 pH8— 11、電流密度。. 3— lOAZdm2の条件等を 採用するのである。この亜鉛 コバルト合金メッキと後述するクロメート処理とを組み合 わせた防鲭処理層は、特に優れた耐蝕性能を示すのである。
[0053] 第 2表面処理銅箔の場合には、銅箔の表面に亜鉛 ニッケル合金層又は亜鉛ーコ バルト合金層等を形成した後に、クロメート層を形成すれば、より優れた耐蝕性を得る ことが可能となるのである。即ち、上述の防鲭処理層の形成後に、クロメート処理工程 を設ければよいのである。このクロメート処理工程では、クロメート溶液と当該銅箔表 面とを接触させての置換処理でも、クロメート溶液中で電解してクロメート被膜を形成 する電解クロメート処理のいずれの方法を採用しても構わないのである。また、ここで 用いるクロメート溶液に関しても、常法で用いられる範囲のものを使用することが可能 である。そして、その後、水洗し、乾燥することで灰色化処理面を備える表面処理銅 箔を得るのである。
[0054] <電磁波遮蔽導電性メッシュ > 以上に述べてきた本件発明に係る灰色化処理面 を備えた表面処理銅箔は、灰色化処理面からの粉落ちがなぐし力も、良好な灰色を 持ちつつも、その灰色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が 可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、容易に任意の形 状に加工することが可能である。これらのことを考えると、プラズマディスプレイパネル の前面パネルに組み込まれる電磁波遮蔽導電性メッシュの用途に最適なものと言え るのである。
発明の効果
[0055] 本件発明に係る灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、硫酸コバルトメツキ層が 非常に薄いものであるにも拘わらず、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電 磁波遮蔽導電性メッシュ用途に耐えるだけの良好な灰色を呈している。そして、コバ ルト含有量が少ないため、エッチング特性が良好であり、しかも、通常の塩化鉄、硫 酸一過酸ィ匕水素系の銅エッチング液の力価を下げることなぐ溶液寿命を長期化させ ることが可會となるのである。
[0056] また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、上記表面処理銅箔を歩留まり 良く製造することが可能であり、上述した製造条件を採用して形成した硫酸コバルトメ ツキ層が最も効率よぐ銅のエッチング液に溶解するのである。
発明を実施するための最良の形態
[0057] 以下に、上述してきた灰色化処理面を備えた表面処理銅箔を製造し、銅エツチン グ液を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した結果を示すこととする。
実施例 1
[0058] 本実施形態では、図 1に示した第 1表面処理銅箔 laを製造し、電磁波遮蔽導電性 メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
[0059] 本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ 15 mの銅 箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度 150gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液を用いて 、この溶液に 30秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
[0060] そして、公称厚さ 15 m電解銅箔の光沢面に粗化処理を施した。このときの粗ィ匕 処理は、この微細銅粒 3を銅箔 7の片面に付着形成するものであり、硫酸銅系溶液で あって、濃度が銅 10gZl、硫酸 100gZl、塩素 25ppm、 9 フエ-ルァクリジン 140m gZlの溶液、液温 38°C、電流密度 15AZdm2、電解時間 2秒の電解条件を採用し た。その粗ィ匕処理した銅箔表面を表したのが図 10である。
[0061] a)工程として、当該電解銅箔の粗面上に、 a)工程として、硫酸コバルトメツキ層を形 成した。硫酸コバルトメツキ層の形成は、硫酸コバルト（7水和物）を 20gZl、 pHを 5. 5に調整し、液温 27°Cとした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 lAZdm2の 電流密度で 12秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメツキ層（換算厚さが 27 Omg/m2)として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は 特に行って 、な 、。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたた めである。図 11及び図 12に形成した硫酸コノ レトメツキ層を示している。図 11は低 倍率観察した走査型電子顕微鏡像であり、図 12は高倍率観察した走査型電子顕微 鏡像である。この図 12から明瞭に分力るように、下地の電解銅箔の粗面形状が明確 に把握でき、灰色化処理層自体は極めて薄いものであることが理解できるのである。 [0062] b)の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色 化処理面を備えた表面処理銅箔 laを得た。なお、上述した各工程間には、原則、 1 5秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している
[0063] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示す断面が得られており、当該灰色化処理面の断面高さ (d)が 80nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 1、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 5であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0064] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、この灰色化処理面に透明榭脂被膜としてエポキシ系榭脂を塗布し、乾燥し硬化 させ、硬化したエポキシ榭脂層を透して灰色化処理面の変化した色調を観察すると いう代替法を採用した。その結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 5の黒色として観察 できた。
[0065] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィ ルムを張り合わせた。そして、灰色化処理面側のドライフィルムにのみ、電磁波遮蔽 導電性メッシュを試作するための試験用のマスクフィルムを重ねて、メッシュピッチ 20 0 m、メッシュ線幅 10 μ m、メッシュバイアス角度 45° であり、周囲にメッシュ電極 部を備える導電性メッシュパターンを紫外線露光した。このとき、同時に反対面のエツ チングレジスト層の全面にも、紫外線露光することにより、後の現像により除去できな いものとした。その後、アルカリ溶液を用いて現像し、エッチングパターンを形成した [0066] そして、銅エッチング液である塩ィ匕鉄エッチング液を用いて、灰色化処理面側から 銅エッチングして、その後、エッチングレジスト層を剥離することにより、電磁波遮蔽導 電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなぐ非常に良好なエッチング が行われた。図 13には、エッチング性を評価するためのテストパターン（13 m幅回 路）のエッチング状態を示している。この図 13から分力るように、エッチング残りもなく 、極めてエッチングファクターに優れた美麗な回路が得られている。
実施例 2
[0067] 本実施例は、図 6に示すように、防鲭処理層として亜鉛 ニッケル合金層を備えた 第 2表面処理銅箔 lcを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試 験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメツキ層による灰色化 処理層を形成するまでは、実施例 1と共通するため、防鲭処理条件に関してのみ説 明する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 1と同じく 270mgZ m (？め。。
[0068] ここでは実施例 1の片面に灰色の硫酸コバルトメツキ層の形成が終了した銅箔の両 面に、亜鉛 ニッケル合金メッキ液を用いてメツキ処理して、両面に亜鉛 ニッケル合 金層を形成したのである。亜鉛-ニッケル合金層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃 度が 2. Og/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 5g/l、ピロリン酸カリウム 250 gZl、液温 35°C、 pH10、電流密度 5AZdm2の条件で 5秒間電解して、両面に均一 且つ平滑に電析させた。
[0069] そして、実施例 1と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲 気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調 の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 lcを得た。なお、上述した各工程間には、 原則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止 している。
[0070] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 75nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値が 39、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 5であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0071] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0072] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、防鲭処理層が存在していてもエッチング操作に支障なぐエッチ ング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。
実施例 3
[0073] 本実施例は、図 8に示すように、防鲭処理層として亜鉛 ニッケル合金層及びクロメ ート処理層を備えた第 2表面処理銅箔 leを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状 をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメ ツキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例 1と共通するため、防鲭処理条 件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 1 と同じく 270mgZm2である。
[0074] 防鲭処理層の形成は、実施例 2と同様にして、亜鉛 ニッケル合金メッキ液を用い て、両面に亜鉛 ニッケル合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったの である。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸 5. Og/U pH 11. 5、液温 35°C、電流密度 8AZdm2、電解時間 5秒とした。
[0075] そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、 電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非 常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 leを得た。なお、上述した 各工程間には、原則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の 持ち込みを防止している。 [0076] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 75nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 0、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 3であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0077] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 5の黒 色として観察できた。
[0078] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、防鲭処理層が存在していてもエッチング操作に支障なぐエッチ ング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。
実施例 4
[0079] 本実施例は、図 6に示すように、防鲭処理層として亜鉛 コバルト合金層を備えた第 2表面処理銅箔 lcを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験 的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメツキ層による灰色化処 理層を形成するまでは、実施例 1と共通するため、防鲭処理条件に関してのみ説明 する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 1と同じく 270mgZm2 である。
[0080] ここでは実施例 1の光沢面に灰色の硫酸コバルトメツキ層の形成が終了した銅箔の 両面に、亜鉛 コバルト合金メッキ液を用いてメツキ処理して、両面に亜鉛 コバルト 合金層を形成したのである。亜鉛 コバルト合金層は、硫酸コノ レトを用いコバルト濃 度が 2. Og/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 5g/l、ピロリン酸カリウム 250 gZl、液温 35°C、 pH10、電流密度 5AZdm2の条件で 5秒間電解して、両面に均一 且つ平滑に電析させた。
[0081] そして、実施例 1と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲 気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調 の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 lcを得た。なお、上述した各工程間には、 原則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止 している。
[0082] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 80nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 0、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 5であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0083] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 93で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0084] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、防鲭処理層が存在していてもエッチング操作に支障なぐエッチ ング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。
実施例 5
[0085] 本実施例は、図 8に示すように、防鲭処理層として亜鉛 コバルト合金層及びクロメ ート処理層を備えた第 2表面処理銅箔 leを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状 をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメ ツキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例 1と共通するため、防鲭処理条 件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 1 と同じく 270mgZm2である。
[0086] 防鲭処理層の形成は、実施例 4と同様にして、亜鉛 コノ レト合金メッキ液を用いて 、両面に亜鉛 コバルト合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったのであ る。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸 5. Og/l、 pH 11 . 5、液温 35°C、電流密度 8AZdm2、電解時間 5秒とした。
[0087] そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、 電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非 常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 leを得た。なお、上述した 各工程間には、原則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の 持ち込みを防止している。
[0088] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 82nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 1、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 4であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0089] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0090] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、防鲭処理層が存在していてもエッチング操作に支障なぐエッチ ング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。
実施例 6
[0091] 本実施例は、実施例 1と異なり電解銅箔の粗面に粗化処理を施さずに、以下実施 例 1と同様にして、電解銅箔の粗面側に硫酸コバルトメツキ層による灰色化処理層を 形成し、図 2に示す第 2表面処理銅箔 lbを製造し、実施例 1と同様の評価を行った。 従って、工程の説明は実施例 1と重複するものとなるため、ここでの記載は省略する。 なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層は、換算厚さが 268mgZm2であった。形成した硫 酸コバルトメツキ層の形態は図 11及び図 12に示すと同様に観察される。
[0092] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 78nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 2、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 5であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0093] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0094] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、エッチング操作に支障なぐエッチング残りもなぐ非常に良好な エッチングが行われた。
実施例 7
[0095] 本実施形態では、実施例 6と同様に電解銅箔の光沢面に粗化処理を施さずに、粗 面に灰色化処理を行い、図 2に示した第 1表面処理銅箔 lbを製造し、電磁波遮蔽導 電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
[0096] 本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ 15 mの銅 箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度 150gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液を用いて 、この溶液に 30秒浸漬して、表面の清浄化を行った。 [0097] そして、当該銅箔の粗面に、 a)工程として、硫酸コバルトメツキ層を形成した。硫酸 コバルトメツキ層の形成は、硫酸コバルト（7水和物）を 20gZl、 ρΗを 5. 5に調整し、 液温 27°Cとした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 2AZdm2の電流密度で 6 秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメツキ層（換算厚さが 275mgZm2)とし て形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行って！/、な い。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形成 した硫酸コバルトメツキ層の形態は図 11及び図 12に示すと同様に観察される。
[0098] b)の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色 化処理面を備えた表面処理銅箔 lbを得た。なお、上述した各工程間には、原則、 1 5秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している
[0099] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 80nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値が 39、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 2であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0100] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0101] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、エッチング操作に支障なぐエッチング残りもなぐ非常に良好な エッチングが行われた。 実施例 8
[0102] 本実施形態では、実施例 6と同様に電解銅箔の光沢面に粗化処理を施さずに、粗 面に灰色化処理を行い、図 2に示した第 1表面処理銅箔 lbを製造し、電磁波遮蔽導 電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
[0103] 本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ 15 mの銅 箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度 150gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液を用いて 、この溶液に 30秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
[0104] そして、当該銅箔の粗面に、 a)工程として、硫酸コバルトメツキ層を形成した。硫酸 コバルトメツキ層の形成は、硫酸コバルト（7水和物）を 40gZl、 ρΗを 5. 5に調整し、 液温 27°Cとした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 1 AZdm2の電流密度で 1 2秒間電解することにより、灰色の硫酸コバルトメツキ層（換算厚さが 268mgZm2)と して形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行ってい ない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形 成した硫酸コバルトメツキ層の形態は図 11及び図 12に示すと同様に観察される。
[0105] b)の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の灰色 化処理面を備えた表面処理銅箔 lbを得た。なお、上述した各工程間には、原則、 1 5秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している
[0106] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 78nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 0、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 6であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0107] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 5の黒 色として観察できた。
[0108] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、エッチング操作に支障なぐエッチング残りもなぐ非常に良好な エッチングが行われた。
実施例 9
[0109] 本実施例は、図 7に示したような、防鲭処理層として亜鉛ーコノ レト合金層を備えた 第 2表面処理銅箔 Idを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試 験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメツキ層による灰色化 処理層を形成するまでは、実施例 7と共通するため、防鲭処理条件に関してのみ説 明する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 7と同じく 268mgZ m (？め。。
[0110] ここでは実施例 7の片面に灰色の硫酸コバルトメツキ層の形成が終了した銅箔の両 面に、実施例 4と同様の条件で、両面に亜鉛ーコノ レト合金層を形成したのである。 そして、実施例 1と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気 温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の 灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 Idを得た。なお、上述した各工程間には、原 則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止し ている。
[0111] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 80nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 1、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 4であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた [0112] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 5の黒 色として観察できた。
[0113] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、エッチング操作に支障なぐエッチング残りもなぐ非常に良好な エッチングが行われた。
実施例 10
[0114] 本実施例は、図 9に示すような、防鲭処理層として亜鉛 コバルト合金層及びクロメ ート処理層を備えた第 2表面処理銅箔 Ifを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状 をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメ ツキ層による灰色化処理層を形成するまでは、実施例 7と共通するため、防鲭処理条 件に関してのみ説明する。なお、灰色の硫酸コバルトメツキ層の換算厚さは実施例 7 と同じく 270mgZm2である。
[0115] 防鲭処理層の形成は、実施例 4と同様にして、亜鉛 コノ レト合金メッキ液を用いて 、両面に亜鉛 コバルト合金層を形成した後に、両面に実施例 5と同様のクロメート処 理を行ったのである。
[0116] そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、 電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非 常に良好な色調の灰色化処理面を備えた表面処理銅箔 Ifを得た。なお、上述した 各工程間には、原則、 15秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の 持ち込みを防止している。
[0117] <表面処理銅箔の物性 >
以上の工程を経て得られた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面を FIB装 置で観察した結果、図 3に示したと同様の断面が得られ、当該灰色化処理面の断面 高さが 78nmであり、当該灰色化処理面の Lab表色系における L値力 0、光沢度 [G s (60° ；) ]が 2. 4であった。また、灰色化処理面に色ムラは見られず、当該表面に粘 着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた
[0118] 更に、得られた表面処理銅箔の灰色化処理面が、プラズマディスプレイ用の電磁 波遮蔽メッシュにカ卩ェされ、透明化処理を施されたときに黒色化して見える力否かの 判断をおこなった。透明榭脂被膜を形成する前の灰色化処理面の黒濃度は 0. 9で あり、実施例 1と同様の代替法で評価した結果、灰色化処理面は黒濃度が 1. 6の黒 色として観察できた。
[0119] <プラズマディスプレイ用の電磁波遮蔽メッシュの製造 >
実施例 1と同様に、得られた表面処理銅箔を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを試 作した。その結果、防鲭処理層が存在していてもエッチング操作に支障なぐエッチ ング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。
産業上の利用可能性
[0120] 本件発明に係る灰色化処理面を備えた表面処理銅箔は、灰色化処理面の色ムラ が無ぐし力も当該表面からの粉落ちも無ぐし力も、通常の銅エッチング液を用いて のエッチング加工が可能であり、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電磁波 遮蔽導電性メッシュに用いることで、色ムラのない高品質のブラックマスクの形成が可 能となる。また、灰色化処理面を備えた表面処理銅箔としての供給が出来れば、前 面パネルの製造プロセスでの黒色化処理工程の省略が可能となる。更に、この灰色 化処理面を備えた表面処理銅箔は、上述した製造方法を採用することで、従来の銅 箔の表面処理プロセスを応用することが可能であり新たな製造設備を必要としない。 従って、高品質の色ムラのない製品を歩留まり良く製造できるため、生産コストの低 減が可能となる。
図面の簡単な説明
[0121] [図 1]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
[図 2]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
[図 3]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成の FIB観察像。
[図 4]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成の FIB観察像。 [図 5]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成の FIB観察像。
圆 6]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 圆 7]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 圆 8]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 圆 9]灰色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。 圆 10]粗ィ匕処理した銅箔表面の走査型電子顕微鏡像。
圆 11]灰色の硫酸コバルトメツキ層を低倍率観察した走査型電子顕微鏡像。
圆 12]灰色の硫酸コバルトメツキ層を高倍率観察した走査型電子顕微鏡像。
[図 13]エッチングテストパターンの走査型電子顕微鏡像。
[図 14]従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図 [図 15]従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図 [図 16]従来のプラズマディスプレイパネルの前面パネルの製造フローを表す模式図 符号の説明
la, lb, lc 表面処理銅箔
Id, le, If
2 粗化処理層
3 微細銅粒
4 硫酸コバルトメツキ層
5 防鲭処理層（亜鉛—ニッケル合金層又は亜鉛ーコノ レト合金層)
6 クロメート処理層
7 銅箔層

Claims

請求の範囲
[I] 電解銅箔の粗面上に灰色化処理面を備える表面処理銅箔であって、
当該灰色化処理面は、銅箔層の片面に設けた重量厚さ 200mg/m2- 350mg/ m2の硫酸コバルトメツキ層であり、且つ、その灰色化処理面の断面高さが 200nm以 下であることを特徴とする表面処理銅箔。
[2] 前記灰色化処理面に防鲭処理層を備えるものである請求項 1に記載の表面処理銅 箔。
[3] 防鲭処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いたものである請求項 2に記載の表面処 理銅箔。
[4] 防鲭処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いて形成した層と、クロメート処理層とか らなる請求項 2に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔。
[5] 前記灰色化処理面は、 Lab表色系における L値が 43以下である請求項 1に記載の 表面処理銅箔。
[6] 前記灰色化処理面は、電解銅箔の粗面に当該灰色化処理面を形成したものであり、 且つ、光沢度 [Gs (60° ) ]が 10以下である請求項 1に記載の表面処理銅箔。
[7] 前記灰色化処理面は、黒濃度が 0. 7-1. 2である請求項 1に記載の表面処理銅箔
[8] 前記灰色化処理面は、その表面に透明榭脂被膜を密着配置したときに、黒色として 視認できるものである請求項 1に記載の表面処理銅箔。
[9] 灰色化処理面に透明榭脂被膜を設けたときの黒濃度が 1. 2以上である請求項 1に 記載の表面処理銅箔。
[10] 灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下の a)及び b)の工程 を備えることを特徴とした表面処理銅箔の製造方法。
a) 銅箔の粗面に、硫酸コバルト（7水和物）を lOgZl— 40gZl含み、 ρΗを 4. 0以 上、液温 30°C以下とした硫酸コバルトメツキ液の攪拌浴を用い、 4AZdm2以下の電 流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメツキ層を形成する。
b) その後、水洗し、乾燥する。
[II] 防鲭処理層を備えた灰色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以 下の a)— c)の工程を備えることを特徴とした表面処理銅箔の製造方法。
a) 銅箔の粗面に、硫酸コバルト（7水和物）を lOgZl— 40gZl含み、 ρΗを 4. 0以 上、液温 30°C以下とした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 4AZdm2以下 の電流密度で電解して、灰色の硫酸コバルトメツキ層を形成する。
b) 灰色の硫酸コノ レトメツキ層を形成した銅箔の両面若しくは片面に、防鲭処理 層を形成する。
c) その後、水洗し、乾燥する。
[12] 請求項 1に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[13] 請求項 2に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[14] 請求項 3に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[15] 請求項 4に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[16] 請求項 5に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[17] 請求項 6に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[18] 請求項 7に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[19] 請求項 8に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
[20] 請求項 9に記載の灰色化処理面を備える表面処理銅箔を用 ヽて形成したプラズマ ディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
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