CN102812792A

CN102812792A - 电磁波屏蔽用复合体

Info

Publication number: CN102812792A
Application number: CN2010800659184A
Authority: CN
Inventors: 冠和树; 村田正辉
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: JP5000792B2; EP2542043B1; RU2511717C2; KR20120063545A; BR112012025011A2; TW201206335A; CN102812792B; WO2011121801A1; EP2542043A4; KR101363183B1; EP2542043A1; US20130206471A1; TWI448240B; JPWO2011121801A1; RU2012126950A

Abstract

本发明提供一种针对弯折或反复弯曲等变形防止铜箔开裂，屏蔽性能不易随着时间的推移而劣化的电磁波屏蔽用复合体。该电磁波屏蔽用复合体中，在厚5～15μm的铜箔的单面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni，在该Ni被覆的表面形成有以Cr质量计为5～100μg/dm²的Cr氧化物层，在铜箔的反面层叠有树脂层。

Description

电磁波屏蔽用复合体

技术领域

本发明涉及一种将铜箔和树脂膜层叠而成的电磁波屏蔽用复合体。

背景技术

将铜箔和树脂膜层叠而成的铜箔复合体被用作电磁波屏蔽材料(例如专利文献1)。铜箔具有电磁波屏蔽性，为了增强铜箔而层叠树脂膜。作为将树脂膜层叠于铜箔的方法，有利用粘接剂将树脂膜层压于铜箔的方法、在树脂膜表面蒸镀铜的方法等。为了确保电磁波屏蔽性，需要使铜箔的厚度达到数微米以上，因此将树脂膜层压于铜箔的方法的价格低廉。

但是，在盐水成分和热量等外部环境的作用下，铜箔表面发生氧化、腐蚀，屏蔽性能随着时间的推移而劣化。因此，报道了在未层叠树脂膜的铜箔表面形成锡、镍或铬的金属薄膜的技术(例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-290449号公报

专利文献2：日本专利特开平2-97097号公报。

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，如果在铜箔表面镀覆Sn或Ni，则铜箔的延展性下降，对弯折或反复变形的耐性劣化，变得容易发生开裂。而且，如果铜箔开裂，则屏蔽性能下降。此外，Sn即使在数十摄氏度的条件下也会进行扩散，通过高温环境或长时间使用，会在铜箔表面生成Sn-Cu合金层。而且，因为Sn-Cu合金层脆弱，所以使铜箔的延展性随着时间的推移而劣化，变得容易发生开裂。还有，因为Sn的耐热性低，所以如果在高温环境下长时间使用，则不仅铜箔的延展性劣化，而且与加蔽线的接触电阻也增大而变得不稳定，因此屏蔽性能下降。

因此，本发明的目的是提供一种针对弯折或反复弯曲等变形防止铜箔开裂，屏蔽性能不易随着时间的推移而劣化的电磁波屏蔽用复合体。

解决技术问题用的手段

本发明人发现，通过在铜箔的单面被覆规定附着量的Ni，在其上形成Cr氧化物层，可防止铜箔的开裂，从而完成了本发明。

即，本发明的铜箔复合体中，在厚5～15μm的铜箔的单面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni，在该Ni被覆的表面形成有以Cr质量计为5～100μg/dm²的Cr氧化物层，在所述铜箔的反面层叠有树脂层。

此外，本发明的铜箔复合体中，在厚5～15μm的铜箔的两面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni，在该Ni被覆的表面形成有以Cr质量计为5～100μg/dm²的Cr氧化物层，在所述铜箔的一面中的所述Cr氧化物层的表面层叠有树脂层。

较好的是所述铜箔的断裂应变为5％以上，将所述铜箔的厚度设为t、将拉伸应变为4％时的所述铜箔的应力设为f、将所述树脂层的厚度设为T、将拉伸应变为4％时的所述树脂层的应力设为F时，满足(F×T)/(f×t)≥1。

较好的是将所述电磁波屏蔽用复合体的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₁、将所述电磁波屏蔽用复合体在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₂时，满足(R₂-R₁)/R₁＜0.5。

较好的是将所述电磁波屏蔽用复合体的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₁、将所述电磁波屏蔽用复合体在80℃下加热1000小时后再在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₃时，满足(R₃-R₁)/R₁＜0.5。

较好的是所述铜箔含有以总量计为200～2000质量ppm的Sn和/或Ag。

发明的效果

通过本发明，可获得一种针对弯折或反复弯曲等变形防止铜箔开裂，屏蔽性能不易随着时间的推移而劣化的电磁波屏蔽用复合体。

具体实施方式

本发明的电磁波屏蔽用复合体在铜箔的单面被覆有Ni，在该Ni被覆的表面形成有Cr氧化物层。在铜箔的反面层叠有树脂膜。

<铜箔>

铜箔的厚度为5～15μm。如果铜箔的厚度小于5μm，则铜箔本身的电磁波屏蔽效果下降，并且铜箔容易开裂。因此，在电线、电缆的简单的弯折加工中铜箔就会开裂，屏蔽性能显著下降。如果铜箔的厚度大于15μm，则由于铜箔的刚性，难以在电线、电缆的周围卷绕电磁波屏蔽用复合体。

铜箔的导电性高达60％IACS以上，屏蔽性能提高，因此作为铜箔的组成，优选纯度高的组成，纯度优选为99.5％以上，更优选为99.8％以上。优选挠曲性好的轧制铜箔，但也可以是电解铜箔。

铜箔中可以含有其它元素，只要这些元素和不可避免的杂质的总含量小于0.5质量％即可。特别是如果铜箔中含有以总量计为200～2000质量ppm的Sn和/或Ag，则可提高耐热性，并且与相同厚度的纯铜箔相比伸长率（伸び）提高，因此优选。

<树脂层>

作为树脂层没有特别限制，可以将树脂材料涂布于铜箔而形成树脂层，优选能粘贴于铜箔的树脂膜。作为树脂膜，可例举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)膜、LCP(液晶聚合物)膜、PP(聚丙烯)膜，特别可优选使用PET膜。

作为树脂膜与铜箔的层叠方法，可以在树脂膜和铜箔之间使用粘接剂，也可以在不使用粘接剂的情况下将树脂膜热压接于铜箔。但是，从不对树脂膜施加多余的热量的角度考虑，优选使用粘接剂。粘接剂层的厚度优选为6μm以下。如果粘接剂层的厚度大于6μm，则层叠于铜箔复合体后只有铜箔变得容易断裂。作为粘接剂，可例举环氧类、聚酰亚胺类、氨基甲酸酯类、氯乙烯类的粘接剂等，可以含有柔软化成分(弹性体)。粘接强度优选为0.4kN/m以上。

如果调整电磁波屏蔽用复合体，使得将铜箔的厚度设为t、将拉伸应变为4％时的铜箔的应力设为f、将树脂层的厚度设为T、将拉伸应变为4％时的树脂层的应力设为F时，满足(F×T)/(f×t)≥1，则延展性提高，弯折性提高，因此优选。

其原因虽不清楚，但认为是如下原因：(F×T)和(f×t)均表示每单位宽度的应力(例如(N/mm))，而且铜箔与树脂层层叠而具有相同的宽度，因此(F×T)/(f×t)表示施加于构成铜箔复合体的铜箔和树脂层的力的比值。因此，该比值为1以上的情况下，树脂层侧强于铜箔。因此，铜箔变得容易受到树脂层的影响，铜箔会均匀地伸长，因而整个铜箔复合体的延展性也提高。

即，虽然经退火的铜的圆棒等材料显示出近百分之百的断裂应变(伸长率)，但如果将其制成箔，则其在厚度方向上缩颈（くびれ）而立即断裂，因此只能显示出百分之几的伸长率。另一方面，PET等树脂膜具有拉伸时不易产生缩颈的特征(均匀伸长的区域广)。

因此，铜箔和树脂层的复合体中，树脂的变形行为传递至铜箔，使铜箔也与树脂同样地变形，因而铜箔的均匀伸长的区域变广(变得不易产生缩颈)。

因此，如果兼顾铜箔的强度而将树脂层的F和T设定为满足上述关系，则可提高复合体的伸长率，防止铜箔在弯折或反复弯曲等变形的作用下开裂。

本发明中，如果拉伸复合体，则存在仅铜箔断裂的情况和复合体(的铜箔和树脂层)同时断裂的情况。仅铜箔断裂的情况下，将铜箔开裂的时刻定义为复合体的断裂。复合体的铜箔和树脂层同时断裂的情况下，将它们开裂的时刻定义为铜箔和树脂层的断裂。

树脂层的厚度T没有特别限制，通常为7～25μm左右。如果厚度T小于7μm，则上述(F×T)的值变小，不满足(F×T)/(f×t)≥1，有电磁波屏蔽用复合体的断裂应变(伸长率)下降的趋势。另一方面，如果厚度T大于25μm，则树脂的刚性过高，有难以在电线、电缆的周围卷绕电磁波屏蔽用复合体的趋势。

能区分树脂层和粘接剂层且能将它们分离开的情况下，本发明的“树脂层”的F和T是指除去了粘接剂层的树脂层的值。但是，不能区分树脂层和粘接剂层的情况下，可以仅将铜箔从铜箔复合体中熔化掉，连同粘接剂层在内作为“树脂层”进行测定。这是因为，树脂层通常比粘接剂层厚，即使将粘接剂层也包括在树脂层中，与单独的树脂层相比，F和T的值有时也不会有很大差别。

这里，F和f只要是发生了塑性变形后的相同应变量条件下的应力即可，但考虑到铜箔的断裂应变和开始发生树脂层(例如PET膜)的塑性变形时的应变，将其设为拉伸应变为4％时的应力。f的测定可通过利用溶剂等从铜箔复合体中除去树脂层后残留的铜箔的拉伸试验来进行。同样，F的测定可通过利用酸等从铜箔复合体中除去铜箔后残留的树脂层的拉伸试验来进行。铜箔和树脂层经由粘接剂层叠的情况下，测定F和f时，如果利用溶剂等除去粘接剂层，则铜箔和树脂层剥离，可将铜箔和树脂层分别用于拉伸试验。T和t可利用各种显微镜(光学显微镜等)观察铜箔复合体的截面来测定。

制造铜箔复合体前的铜箔和树脂层的f和F的值已知的情况下，即制造铜箔复合体时不进行铜箔和树脂层的特性发生大幅变化的热处理的情况下，可以采用制造铜箔复合体前的上述已知的f和F的值。

树脂层的F优选为100MPa以上，断裂应变优选为20％以上，更优选为80％以上。断裂应变的上限无需特别规定，树脂层的断裂应变越大越好。但是，因为存在断裂应变越大树脂层的强度越小的趋势，所以树脂层的断裂应变优选为130％以下。如上所述，铜箔的断裂应变小于树脂层的断裂应变，在树脂层的作用下，铜箔的伸长率提高。而且，F的值相同的情况下，树脂层的断裂应变(伸长率)越大，由树脂层和铜箔构成的复合体的断裂应变(伸长率)越大(复合体的伸长率提高)。

如果树脂层的F小于100MPa，则树脂层的强度下降，制成复合体时提高铜箔的伸长率的效果消失，难以防止铜箔开裂。另一方面，树脂层的F的上限无需特别规定，F越大越好。但是，树脂层的F(强度)高、厚度T也厚的情况下，有时难以将复合体卷绕于电缆，此时将厚度T调整得较薄。

作为这样的树脂层，可例举经强拉伸的双轴拉伸PET膜。

通常难以使树脂的应力达到铜的应力以上，因而存在F＜f的趋势。此时，即使F较小，通过加厚T，F×T之积也增大。另一方面，通过减小t，可减小f×t之积。如上所述，只要满足(F×T)/(f×t)≥1即可。但是，如果T过大，则难以将复合体卷绕于被屏蔽材料(电线等)，如果t过小，则铜箔的断裂应变极小，因此T和t优选在上述范围内。

<Ni被覆>

在铜箔的单面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni。以往，通常实施厚度为0.5μm以上的镀Ni，但本发明人经研究后确认，如果使0.5μm以上的Ni附着在铜箔的表面，则与Sn同样，铜箔的延展性会下降。因此，被覆附着量为5000μg/dm²以下的Ni。通过附着量为90～5000μg/dm²的Ni被覆，可防止铜箔表面的氧化和腐蚀，防止屏蔽性能的劣化。而且加蔽线与铜箔的接触电阻也减小，可保持屏蔽性能。Ni被覆可以不完全被覆铜箔表面，可以存在针孔等。

如果Ni被覆的附着量小于90μg/dm²(相当于Ni厚度1nm)，则不能防止铜箔表面的氧化和腐蚀，屏蔽性能劣化。而且加蔽线与铜箔的接触电阻升高，屏蔽性能下降。

另一方面，如果Ni被覆的附着量大于5000μg/dm²(相当于Ni厚度56nm)，则铜箔(以及电磁波屏蔽用复合体)的延展性下降，在电线、电缆的弯折加工等时铜箔发生开裂，屏蔽性能劣化。

被覆Ni的方法没有限制，可例举利用例如公知的瓦特浴、硫酸镍浴、氯化镍浴、氨基磺酸浴(スルファミン浴)等对铜箔进行镀Ni的方法。

<Cr氧化物层>

在车辆的发动机室等严苛的使用环境下，通过附着量为5000μg/dm²以下的Ni被覆，有时无法防止铜箔表面的氧化和腐蚀。因此，如果在Ni被覆的表面设置Cr氧化物层，则即使在严苛的环境下，也可抑制铜箔表面的氧化和腐蚀。作为Ni被覆的表面处理，可例举使用硅烷偶联剂的处理和涂布有机类防锈层的处理，但它们的防锈效果均有所不足。

Cr氧化物层还可抑制由Ni被覆导致的铜箔(以及电磁波屏蔽用复合体)的延展性下降。

Cr氧化物层可通过公知的铬酸盐处理来形成。Cr氧化物层的存在可通过能否用X射线光电子能谱(XPS)检出Cr来判定(Cr的峰因氧化而发生位移)。公知的铬酸盐处理没有特别限制，可例举例如将Ni被覆后的铜箔浸渍于铬酸盐浴(在含6价铬的铬酸或铬酸盐中添加硫酸、乙酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等酸中的一种或两种以上而得)的方法、或者在该铬酸盐浴中对Ni被覆后的铜箔进行电解处理的方法。

Cr氧化物层的厚度以Cr重量计为5～100μg/dm²。该厚度根据通过湿法分析得到的铬含量算出。

<电阻的变化>

如果将电磁波屏蔽用复合体弯折或弯曲，则产生缩颈或开裂，电阻增大。而且，即使是肉眼无法看见的缩颈或开裂，屏蔽性能也会下降，因此将电阻的增大作为屏蔽性能的指标。

这里，对使用了电磁波屏蔽用复合体的电线或电缆进行弯折加工时，电磁波屏蔽用复合体的延展性最低也要达到15％。因此，通过测定施加了15％拉伸变形后的电磁波屏蔽用复合体的电阻并与拉伸变形前的值进行比较，可评价电磁波屏蔽用复合体的延展性。

具体而言，将长度为50mm的电磁波屏蔽用复合体的20℃下的电阻设为R₁、将长度为50mm的电磁波屏蔽用复合体在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下的电阻设为R₂时，如果满足(R₂-R₁)/R₁＜0.5，即可判断为电磁波屏蔽用复合体的延展性良好。

电磁波屏蔽用复合体的电阻用四端子法测定。试样的长度通过拉伸而伸长，但电阻的测定中使用的试验片的长度是恒定的(50mm)。即，如果在体积恒定的条件下均匀地伸长(排除位错的增大等其它主要因素)，则通过15％拉伸变形，截面积减小，电阻相应地增大。因此，即使铜箔不产生缩颈或开裂，(R₂-R₁)/R₁的值也为0.15。另一方面，如果铜箔产生缩颈或开裂，(R₂-R₁)/R₁的值为0.5以上，则可确认屏蔽性能下降。

另外，通过15％拉伸变形，即使没有缩颈或开裂，实际上也会发生位错密度的升高等，所述值会超过0.15。

还有，即使在15％拉伸变形的条件下(R₂-R₁)/R₁＜0.5，如果电磁波屏蔽用复合体长时间暴露于室外等严苛的环境下，则铜箔仍会氧化或腐蚀，电磁波屏蔽用复合体的电阻增大，(R₂-R₁)/R₁的值变为0.5以上。

因此，作为假定在长时间的严苛环境下使用电磁波屏蔽用复合体时的评价，将电磁波屏蔽用复合体在80℃下加热1000小时后再在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下的电阻设为R₃，如果与上述同样地满足(R₃-R₁)/R₁＜0.5，则判断为即使在长时间使用后电磁波屏蔽用复合体的延展性也良好。

采用80℃下加热1000小时作为严苛的环境的原因在于，常用的电线的耐热温度为80℃，电线的耐热温度的测定时间为10000小时。这里，将1000小时的(R₃-R₁)/R₁和10000小时的(R₃-R₁)/R₁进行比较后发现，1000小时的评价和10000小时的评价的趋势是相同的，因此采用1000小时。

<长期可靠性评价>

如果电磁波屏蔽用复合体(的铜箔)与加蔽线的接触电阻升高，则屏蔽性下降。而且，长期使用电磁波屏蔽用复合体的情况下，或者在车辆的发动机室等室外或高温的场所，因Ni的扩散、铜的氧化而导致接触电阻升高，屏蔽性下降。

因此，作为长期可靠性的指标，通过镀Ni侧表面的接触电阻来评价180℃×500h的退火后的电磁波屏蔽用复合体的接触电阻。

接触电阻可如下所述测定：使用电触点模拟器(例如山崎精机公司制的CRS-1)，用金探针以接触负荷40g、滑动速度1mm/min、滑动距离1mm的条件进行测定。如果接触电阻大于5Ω，则确认电磁波屏蔽用复合体的屏蔽性劣化。

实施例

<铜箔复合体的制造>

对由韧铜或无氧铜制成的铸锭进行热轧，通过表面切削除去氧化物后，反复进行冷轧、退火和酸洗，使其厚度减至表1的厚度，最后进行退火，得到确保加工性的铜箔。为了使铜箔成为在宽度方向上均匀的组织，而使冷轧时的张力和轧制材料的宽度方向的压下条件均匀。在后续的退火中，为了在宽度方向上形成均匀的温度分布，使用多个加热器进行温度管理，测定铜的温度来进行控制。在若干个铜铸锭中添加表1所示的量的Ag或Sn，得到铜箔。

实施例1～7、比较例1～2使用韧铜制成铸锭，其它的使用无氧铜制成铸锭。

将表1所示特性的双轴拉伸PET(或PI)膜(定制品)用厚3μm的聚氨酯类粘接剂粘贴于上述铜箔的单面。将该铜箔浸渍于镀Ni浴(Ni离子浓度：1～30g/L的氨基磺酸镀Ni浴)，以镀液温度：25～60℃、电流密度：0.5～10A/dm²的条件对铜箔的暴露面(未粘贴PET膜的面)实施镀Ni。镀Ni的附着量如表1所示调整。对于比较例7、8的试样，不将铜箔浸渍于镀Ni浴，而是浸渍于镀Sn浴(Sn离子浓度：30g/L)，以镀液温度：40℃、电流密度：8A/dm²的条件对铜箔的暴露面(未粘贴PET膜的面)实施镀Sn。

接着，将该产物在铬酸盐浴(K₂Cr₂O₇：0.5～1.5g/l、液温度：50℃)中以电流密度1～10A／dm²电解，对镀Ni面之上实施铬酸盐处理。通过铬酸盐处理得到的铬氧化物层的附着量如表1所示调整。如上所述制成电磁波屏蔽用复合体。

对于实施例5、7，对上述铜箔的两面实施镀Ni和铬酸盐处理后，在单面粘接膜。

将制成的电磁波屏蔽用复合体切割成宽11.5mm的长方形的试样，对于长50mm的部分，通过四端子法在20℃下测定其两端的电阻。然后，对试样施加在室温下拉伸15％的拉伸变形，对于长50mm的部分，在20℃下测定其两端的电阻。对于试样的一部分，将试样在80℃下加热1000小时后，再施加在室温下拉伸15％的拉伸变形，对于长50mm的部分，在20℃下测定其两端的电阻。

这里，试样因拉伸而卷曲的情况下，拉伸后将试样固定于树脂板等。此外，试样表面因加热而氧化、无法很好地测定电阻的情况下，仅对触点部轻微地实施化学研磨。

<复合体的弯折性>

将电磁波屏蔽用复合体分别卷绕于直径5mm、直径2.5mm的电缆的外侧，制成纵包（縦添え）屏蔽线。将该屏蔽线以±180°、弯曲半径2.5mm的条件弯折1次，通过目测观察铜箔复合体的开裂来进行判定。将铜箔复合体没有开裂的情况记作○。在80℃、1000小时的热负荷前后分别评价弯折性。

这里，纵包屏蔽线是指将复合体的长度方向沿着电缆的轴向卷绕而成的线。

<长期的可靠性评价>

通过镀Ni侧表面的接触电阻来评价180℃×500h的退火后的电磁波屏蔽用复合体的接触电阻。接触电阻可如下所述测定：使用电触点模拟器(例如山崎精机公司制的CRS-1)，用金探针以接触负荷40g、滑动速度1mm/min、滑动距离1mm的条件进行测定。如果接触电阻大于5Ω，则电磁波屏蔽用复合体的屏蔽性劣化。

所得的结果示于表1。

[表1]

由表1可知，实施例1～9的情况下，15％拉伸变形后的电阻的变化、和在80℃下加热1000小时后再发生15％拉伸变形后的电阻的变化均小于0.5，铜箔(以及电磁波屏蔽用复合体)的延展性未下降，可防止铜箔的开裂和屏蔽性能的劣化。而且，热负荷前后的弯折性也良好，长期可靠性也良好。

实施例10、11中，因为使用了F＝80MPa的市售的双轴拉伸PET膜作为膜，所以膜的强度大大弱于铜箔的强度(F/f小于0.7)，成为(F×T)/(f×t)＜1。因此，拉伸时施加于铜箔的应力大于施加于膜的应力，铜箔因拉伸而断裂，热负荷前后弯折性也劣化。但是，实施例10、11的长期可靠性也良好。认为这是因为Ni被覆和Cr氧化物层防止了因加热导致的铜箔的氧化。

另一方面，未在铜箔的单面(膜的反面)被覆Ni的比较例1、2的情况下，加热后的15％拉伸变形后的电阻的变化大于0.5，并且热负荷后弯折性劣化，长期可靠性也差。认为这是因为加热导致铜箔表面发生了氧化和腐蚀。

在铜箔的单面(膜的反面)被覆有Ni但未形成Cr氧化物层的比较例3的情况下，加热后的15％拉伸变形后的电阻的变化大于0.5，并且热负荷后弯折性劣化，长期可靠性也差。认为这是因为没有Cr氧化物层，所以因加热导致铜箔表面发生了氧化和腐蚀。

铜箔的单面(膜的反面)的Ni附着量小于90μg/dm²的比较例4的情况下，加热后的15％拉伸变形后的电阻的变化大于0.5，并且热负荷后弯折性劣化，长期可靠性也差。认为这是因为Ni附着量少，所以因加热导致铜箔表面发生了氧化和腐蚀。

铜箔的单面(膜的反面)的Ni附着量大于5000μg/dm²的比较例5的情况下，加热后的15％拉伸变形后的电阻的变化大于0.5，并且热负荷后弯折性劣化。认为这是因为Ni附着量过多，所以Ni扩散至铜箔中，铜箔的延展性下降，发生了铜箔的开裂。

铜箔的单面(膜的反面)的Ni附着量大于5000μg/dm²且未形成Cr氧化物层的比较例6的情况下，15％拉伸变形后的电阻的变化也大于0.5。认为这是因为未形成Cr氧化物层，所以在未加热的初期Ni迅速地扩散至铜箔中，铜箔的延展性下降，发生了铜箔的开裂。

在铜箔的单面(膜的反面)被覆有Sn的比较例7、8的情况下，加热后的15％拉伸变形后的电阻的变化均大于0.5，并且热负荷后弯折性均劣化，长期可靠性也均差。认为这是因为加热导致Sn扩散至铜箔中，铜箔的延展性下降，发生了铜箔的开裂。特别是在比较例8的情况下，因为Sn附着量极大，所以在未加热的初期Sn迅速地扩散至铜箔中，铜箔的延展性下降，发生了铜箔的开裂。

Claims

1.一种电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，在厚5～15μm的铜箔的单面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni，在该Ni被覆的表面形成有以Cr质量计为5～100μg/dm²的Cr氧化物层，在所述铜箔的反面层叠有树脂层。

2.一种电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，在厚5～15μm的铜箔的两面被覆有附着量为90～5000μg/dm²的Ni，在该Ni被覆的表面形成有以Cr质量计为5～100μg/dm²的Cr氧化物层，在所述铜箔的一面中的所述Cr氧化物层的表面层叠有树脂层。

3.权利要求1或2所述的电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，所述铜箔的断裂应变为5％以上，将所述铜箔的厚度设为t、将拉伸应变为4％时的所述铜箔的应力设为f、将所述树脂层的厚度设为T、将拉伸应变为4％时的所述树脂层的应力设为F时，满足(F×T)/(f×t)≥1。

4.权利要求1～3中任一项所述的电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，将所述电磁波屏蔽用复合体的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₁、将所述电磁波屏蔽用复合体在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₂时，满足(R₂-R₁)/R₁＜0.5。

5.权利要求1～4中任一项所述的电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，将所述电磁波屏蔽用复合体的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₁、将所述电磁波屏蔽用复合体在80℃下加热1000小时后再在室温下发生15％拉伸变形后的20℃下长度为50mm时的电阻设为R₃时，满足(R₃-R₁)/R₁＜0.5。

6.权利要求1～5中任一项所述的电磁波屏蔽用复合体，其特征在于，所述铜箔含有以总量计为200～2000质量ppm的Sn和/或Ag。