TWI448240B

TWI448240B - Electromagnetic wave shielding composite

Info

Publication number: TWI448240B
Application number: TW100110535A
Authority: TW
Inventors: Kazuki Kammuri; Masateru Murata
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-08-01
Also published as: RU2511717C2; US20130206471A1; EP2542043A4; CN102812792A; CN102812792B; KR101363183B1; JP5000792B2; EP2542043A1; EP2542043B1; RU2012126950A; JPWO2011121801A1; TW201206335A; BR112012025011A2; WO2011121801A1; KR20120063545A

Description

電磁波屏蔽用複合體

本發明係關於一種將銅箔與樹脂膜積層而成之電磁波屏蔽用複合體。

將銅箔與樹脂膜積層而成之銅箔複合體作為電磁波屏蔽材而使用(例如專利文獻1)。銅箔具有電磁波屏蔽性，樹脂膜係為了銅箔之加強而積層。作為將樹脂膜積層於銅箔之方法，有將樹脂膜以接著劑層壓於銅箔上之方法、使銅蒸鍍於樹脂膜表面之方法等。由於為了確保電磁波屏蔽性而必須使銅箔之厚度為數μm以上，故於銅箔上層壓樹脂膜之方法較為便宜。

然而，銅箔由於鹽水分或熱等外部環境而表面發生氧化、腐蝕，屏蔽性能隨時間劣化。因此，報告有於未積層樹脂膜之銅箔之表面形成錫、鎳、或鉻之金屬薄膜之技術(例如專利文獻2)。

[專利文獻1]日本特開平7-290449號公報

[專利文獻2]日本特開平2-97097號公報

然而，若於銅箔表面鍍Sn或Ni，則銅箔之延展性會降低，對於彎折或反覆變形之耐性會劣化而容易產生斷裂。並且，若銅箔斷裂，則屏蔽性能降低。另外，Sn即便於數十℃下，亦會進行擴散，由於高溫環境或長期使用，而於銅箔表面生成Sn-Cu合金層。並且，由於Sn-Cu合金層較脆弱，故會使銅箔之延展性隨時間劣化，容易產生斷裂。進而，由於Sn之耐熱性較低，故若於高溫環境下長時間使用，則不僅銅箔之延展性變得不穩定，而且與汲極線之接觸電阻亦增加而變得不穩定，因而使屏蔽性能降低。

因此，本發明之目的在於提供一種針對彎折或反覆彎曲等變形防止銅箔斷裂、屏蔽性能難以隨時間劣化之電磁波屏蔽用複合體。

本發明人等發現，藉由於銅箔之單面上被覆規定附著量之Ni，於其上形成Cr氧化物層，可防止銅箔之斷裂，從而完成本發明。

即，本發明之電磁波屏蔽用複合體係於厚度為5～15μm之銅箔之單面上被覆附著量為90～5000μg/dm² 之Ni，於該Ni被覆之表面形成以Cr質量計為5～100μg/dm² 之Cr氧化物層，於上述銅箔之相反面積層樹脂層，且上述銅箔之斷裂應變為5%以上，將上述銅箔之厚度設為t、拉伸應變4%下之上述銅箔之應力設為f、上述樹脂層之厚度設為T、拉伸應變4%下之上述樹脂層之應力設為F時，滿足(F×T)/(f×t)≧1。

另外，本發明之銅箔複合體係於厚度為5～15μm之銅箔箔兩面上被覆附著量為90～5000μg/dm² 之Ni，於該Ni被覆之表面形成以Cr質量計為5～100μg/dm² 之Cr氧化物層，於上述銅箔之一面中之上述Cr氧化物層之表面積層樹脂層，且上述銅箔之斷裂應變為5%以上，將上述銅箔之厚度設為t、拉伸應變4%下之上述銅箔之應力設為f、上述樹脂層之厚度設為T、拉伸應變4%下之上述樹脂層之應力設為F時，滿足(F×T)/(f×t)≧1。

較佳為上述樹脂層之厚度為7～25μm，且F≧100MPa。

較佳為，在將上述電磁波屏蔽用複合體之20℃下之長度50mm的電阻設為R₁ ，上述電磁波屏蔽用複合體於室溫下拉伸變形15%後之20℃下之長度50mm的電阻設為R₂ 時，滿足(R₂ -R₁ )/R₁ ＜0.5。

較佳為：在將上述電磁波屏蔽用複合體之20℃下之長度50mm之電阻設為R₁ ，將於80℃下將上述電磁波屏蔽用複合體加熱1000小時後，進而於室溫下拉伸變形15%後之20℃下之長度50mm之電阻設為R₃ 時，滿足(R₃ -R₁ )/R₁ ＜0.5。

較佳為上述銅箔合計含有200～2000質量ppm之Sn及/或Ag。另外，較佳為上述銅箔合計含有40～2000質量ppm之Sn及/或Ag。

根據本發明，可獲得一種針對彎折或反覆彎曲等變形防止銅箔斷裂、屏蔽性能難以隨時間劣化之電磁波屏蔽用複合體。

本發明之電磁波屏蔽用複合體係於銅箔之單面上被覆Ni，於該Ni被覆之表面形成Cr氧化物層。另外，於銅箔之相反面積層樹脂膜。

<銅箔>

將銅箔之厚度設為5～15μm。若銅箔之厚度未達5μm，則銅箔自身之電磁波屏蔽效果減小，並且銅箔易斷裂。因此，銅箔由於電線、電纜之簡單彎折加工而斷裂，屏蔽性能顯著降低。若銅箔之厚度超過15μm，則由於銅箔之剛性而難以於電線、電纜之周圍捲繞電磁波屏蔽用複合體。

就銅箔之導電性為60%IACS以上之較高者且屏蔽性能提高之觀點而言，作為銅箔之組成，較佳為純度較高者，純度較佳為設為99.5%以上，更佳為設為99.8%以上。較佳為可撓性優異之輥軋銅箔，亦可為電解銅箔。

銅箔中亦可含有其他元素，只要該等元素與不可避免之雜質之合計含量未達0.5質量%即可。尤其是若於銅箔中合計含有200～2000質量ppm之Sn及/或Ag，則可提高耐熱性，並且伸長高於相同厚度之純銅箔，故較佳。

<樹脂層>

樹脂層並無特別限制，亦可將樹脂材料塗佈於銅箔上而形成樹脂層，但較佳為可貼附於銅箔之樹脂膜。作為樹脂膜，可列舉PET(聚對酞酸乙二酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PI(聚醯亞胺)膜、LCP(液晶聚合物)膜、PP(聚丙烯)膜，尤其可較佳地使用PET膜。

樹脂膜與銅箔之積層方法，可於樹脂膜與銅箔之間使用接著劑，亦可不使用接著劑將樹脂膜熱壓接於銅箔上。其中，就不對樹脂膜施加多餘之熱量之觀點而言，較佳為使用接著劑。接著劑層之厚度較佳為6μm以下。若接著劑層之厚度超過6μm，則積層於銅箔複合體上後，僅銅箔易斷裂。作為接著劑，可例示環氧系、聚醯亞胺系、胺基甲酸酯系、氯乙烯系接著劑等，亦可包含柔軟化成分(彈性體)。接著強度較佳為0.4kN/m以上。

將銅箔之厚度設為t、拉伸應變4%下之銅箔之應力設為f、樹脂層之厚度設為T、拉伸應變4%下之樹脂層之應力設為F時，若以滿足(F×T)/(f×t)≧1之方式調整電磁波屏蔽用複合體，則延展性變高，彎折性提高，故較佳。

其原因雖不明確，但認為：由於(F×T)及(f×t)均表示每一單位寬度之應力(例如(N/mm))，並且銅箔與樹脂層積層而具有相同之寬度，因此(F×T)/(f×t)表示施加於構成銅箔複合體之銅箔與樹脂層之力之比。因此，若該比為1以上，則樹脂層側強於銅箔。藉此，銅箔變得容易受樹脂層影響，銅箔會均勻地伸長，故整個銅箔複合體之延展性亦變高。

即，雖然退火之銅之圓桿等材料顯示出大約100%之斷裂應變(伸長)，但若將其製成箔，則於厚度方向上收縮而立刻斷裂，故僅顯示出數%之伸長。另一方面，PET等樹脂膜具有於拉伸時難以產生中間收縮之特徵(均勻伸長之區域較廣)。

因此，於銅箔與樹脂層之複合體中，藉由將樹脂之變形行為傳遞至銅箔，使銅箔亦與樹脂同樣地變形，而使銅箔之均勻伸長之區域變廣(不易產生中間收縮的現象)。

由此，若兼顧與銅箔之強度，以滿足上述關係之方式設定樹脂層之F與T，則可提升複合體之伸長，針對彎折或反覆彎曲等變形防止銅箔斷裂。

再者，於本發明中，若拉伸複合體，則存在僅銅箔斷裂之情形與複合體(之銅箔與樹脂層)同時斷裂之情形。於僅銅箔斷裂之情形時，將銅箔切斷時定義為複合體之斷裂。於複合體之銅箔與樹脂層同時斷裂之情形時，將該等切斷時定義為銅箔與樹脂層之斷裂。

樹脂層之厚度T並無特別限制，通常為7～25μm左右。若厚度T小於7μm，則上述(F×T)之值變小，不能滿足(F×T)/(f×t)≧1，有電磁波屏蔽用複合體之斷裂應變(伸長)降低之傾向。另一方面，若厚度T超過25μm，則樹脂之剛性變得過高，有難以於電線、電纜之周圍捲繞電磁波屏蔽用複合體之傾向。

再者，於可區別樹脂層與接著劑層且可將該等分離之情形時，本發明之「樹脂層」之F及T係指除接著劑層以外之樹脂層之值。其中，於無法區別樹脂層與接著劑層之情形時，亦可作為自銅箔複合體中僅熔化銅箔而亦包含接著劑層之「樹脂層」而測定。其原因在於亦存在如下情況：通常樹脂層厚於接著劑層，即便使接著劑層包含於樹脂層中，與僅樹脂層之情形相比，F或T之值亦差異不大。

因此，雖然F及f只要為發生塑性變形後之相同應變量下之應力即可，但考慮到銅箔之斷裂應變與樹脂層(例如PET膜)開始塑性變形之應變而設為拉伸應變4%之應力。另外，f之測定可藉由自銅箔複合體中以溶劑等去除樹脂層而殘留之銅箔之拉伸試驗而進行。同樣，F之測定可藉由自銅箔複合體中以酸等去除銅箔而殘留之樹脂層之拉伸試驗而進行。於銅箔與樹脂層經由接著劑而積層之情形時，測定F及f時，若以溶劑等去除接著劑層，則可使銅箔與樹脂層剝離，而分別將銅箔與樹脂層用於拉伸試驗。T及t可利用各種顯微鏡(光學顯微鏡等)觀察銅箔複合體之剖面而測定。

另外，於已知製造銅箔複合體前之銅箔與樹脂層之f及F之值之情形時，當於製造銅箔複合體時不進行使銅箔及樹脂層之特性較大地變化之熱處理時，亦可採用製造銅箔複合體前之上述已知之f及F值。

較佳為樹脂層之F為100MPa以上且斷裂應變為20%以上者，更佳為80%以上者。斷裂應變之上限無需特別規定，樹脂層之斷裂應變越大越佳。其中，由於存在斷裂應變越大而樹脂層之強度越小之傾向，故樹脂層之斷裂應變較佳為130%以下。如上所述，銅箔之斷裂應變小於樹脂層之斷裂應變，藉由樹脂層來提升銅箔之伸長。並且，於F之值相同之情形時，樹脂之斷裂應變(伸長)越大，由樹脂層與銅箔構成之複合體之斷裂應變(伸長)越大(複合體之伸長提升)。

若樹脂層之F未達100MPa，則樹脂層之強度降低，製成複合體時提升銅箔伸長之效果消失，難以防止銅箔斷裂。另一方面，樹脂層之F之上限無需特別規定，F越大越佳。其中，於樹脂層之F(強度)較高且厚度T亦較厚之情形時，有難以將複合體捲繞於電纜之情形，該情形時使厚度T變薄而進行調整。

作為此種樹脂層，可列舉經強延伸之雙軸延伸PET膜。

再者，通常難以使樹脂之應力為銅之應力以上，有成為F＜f之傾向。於此情形時，即便F較小，亦藉由使T變厚而使F×T之積變大。另一方面，可藉由使t變小而使f×t之積變小。如此，只要滿足(F×T)/(f×t)≧1即可。其中，若使T變得過大，則難以將複合體捲繞於被屏蔽材(電線等)上，若使t變得過小，則由於銅箔之斷裂應變極端地變小，故T與t較佳為上述範圍。

<Ni被覆>

於銅箔之單面被覆附著量為90～5000μg/dm² 之Ni。先前，通常實施0.5μm以上之厚度之鍍Ni，若使0.5μm以上之Ni附著於銅箔之表面，則藉由本發明人等之研究而判明銅箔之延展性與Sn同樣地降低。因此，被覆附著量為5000μg/dm² 以下之Ni。藉由被覆附著量為90～5000μg/dm² 之Ni，而防止銅箔表面之氧化或腐蝕，且防止屏蔽性能之劣化。另外，汲極線與銅箔之接觸電阻亦變低，可確保屏蔽性能。再者，Ni被覆可不完全地被覆銅箔表面，亦可存在針孔等。

若Ni被覆之附著量未達90μg/dm² (相當於Ni厚度1nm)，則無法防止銅箔表面之氧化或腐蝕，屏蔽性能劣化。另外，汲極線與銅箔之接觸電阻提高，屏蔽性能降低。

另一方面，若Ni被覆之附著量超過5000μg/dm² (相當於Ni厚度56nm)，則銅箔(及電磁波屏蔽用複合體)之延展性降低，於電線、電纜之彎折加工等時銅箔產生斷裂，屏蔽性能劣化。

再者，Ni被覆之方法並無限定，例如可列舉以公知之瓦特浴、硫酸鎳浴、氯化鎳浴、胺基磺酸浴等對銅箔進行鍍Ni。

<Cr氧化物層>

於汽車之機艙等嚴酷之使用環境中，存在附著量為5000μg/dm² 以下之Ni被覆無法防止銅箔表面之氧化或腐蝕之情況。因此，若於Ni被覆之表面設置Cr氧化物層，則即便於嚴酷之環境下亦可抑銅箔表面之氧化或腐蝕。作為Ni被覆之表面處理，可列舉利用矽烷偶合劑之處理或塗佈有機系防銹層，該等之防銹效果並不充分。

另外，Cr氧化物層抑制藉由Ni被覆所致之銅箔(及電磁波屏蔽用複合體)之延展性降低。

Cr氧化物層可藉由公知之鉻酸處理(chromate treatment)而形成。Cr氧化物層之存在可根據利用X射線光電子光譜(XPS)能否檢測出Cr進行判斷(Cr之峰值由於氧化而偏移)。公知之鉻酸處理並無特別限定，例如可列舉於鉻酸鹽浴(於包含6價鉻之鉻酸或鉻酸鹽中添加硫酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、磷酸等之酸之1種或2種以上而成者)中浸漬Ni被覆後之銅箔，或以該鉻酸鹽浴對Ni被覆後之銅箔進行電解處理。

Cr氧化物層之厚度設為以Cr質量計為5～100μg/dm² 。該厚度係根據利用濕式分析所得之鉻含量而算出。

<電阻之變化>

若將電磁波屏蔽用複合體彎折或彎曲，則產生收縮或斷裂而電阻增加。並且，由於即便為無法目視之收縮、斷裂，屏蔽性能亦降低，故將電阻之增加作為屏蔽性能之指標。

此處，於將使用電磁波屏蔽用複合體之電線或電纜進行彎折加工時，電磁波屏蔽用複合體之延展性必須最低為15%。因此，可藉由測定施加15%之拉伸變形後之電磁波屏蔽用複合體之電阻，並與拉伸變形前之值相比較，而評價電磁波屏蔽用複合體之延展性。

具體而言，將長度50mm之電磁波屏蔽用複合體之20℃下的電阻設為R₁ ，長度50mm之電磁波屏蔽用複合體於室溫下拉伸變形15%後之20℃下的電阻設為R₂ 時，只要滿足(R₂ -R₁ )/R₁ ＜0.5，即可判斷電磁波屏蔽用複合體之延展性優異。

電磁波屏蔽用複合體之電阻係利用四端子法進行測定。試樣之長度藉由拉伸而伸長，但電阻之測定中所使用之試驗片之長度設為固定(50mm)。即，若體積固定而均勻地伸長(除位錯之增加等其他重要因素以外)，則剖面積由於15%拉伸變形而減少，電阻相應地增加。因此，即便銅箔未產生收縮或斷裂，(R₂ -R₁ )/R₁ 之值亦成為0.15。另一方面，若銅箔產生收縮或斷裂，(R₂ -R₁ )/R₁ 之值成為0.5以上，則判明屏蔽性能降低。

再者，藉由15%拉伸變形，即便無收縮或斷裂，實際上亦產生位錯密度之提高等，上述值超過0.15。

另外，即便15%之拉伸變形之情況下(R₂ -R₁ )/R₁ ＜0.5，若電磁波屏蔽用複合體長期暴露於室外等嚴酷之環境中，則銅箔亦可產生氧化或腐蝕，電磁波屏蔽用複合體之電阻增加，(R₂ -R₁ )/R₁ 之值成為0.5以上。

因此，作為假定於嚴酷之環境下長期使用電磁波屏蔽用複合體時之評價，係將電磁波屏蔽用複合體於80℃下加熱1000小時後，於室溫下拉伸變形15%後之20℃下之電阻設為R₃ ，只要與上述同樣地滿足(R₃ -R₁ )/R₁ ＜0.5，即可判斷長期使用後電磁波屏蔽用複合體之延展性亦優異。

採用於80℃下加熱1000小時作為嚴酷之環境之理由在於，廣泛使用之電線之耐熱溫度為80℃，電線之耐熱溫度之測定時間為10000小時。此處，以1000小時、10000小時分別比較(R₃ -R₁ )/R₁ ，結果1000小時之評價與10000小時之評價之傾向相同，因此使用1000小時。

<長期之可靠性評價>

若電磁波屏蔽用複合體(之銅箔)與汲極線之接觸電阻提高，則屏蔽性降低。並且，於長期使用電磁波屏蔽用複合體之情形或汽車之機艙等屋外或高溫之場所中，由於Ni之擴散、銅之氧化而使接觸電阻提高，屏蔽性降低。

因此，以鍍Ni側之表面之接觸電阻評價180℃×500h之退火後之電磁波屏蔽用複合體之接觸電阻來作為長期之可靠性之指標。

接觸電阻可使用電接點模擬器(例如山崎精機公司製造之CRS-1)，利用金探針以接觸荷重40g、滑動速度1mm/min、滑動距離1mm進行測定。若接觸電阻超過5Ω，則判明電磁波屏蔽用複合體之屏蔽性劣化。

[實施例]

<銅箔複合體之製造>

對由精銅或無氧銅構成之錠進行熱軋，藉由表面切削去除氧化物後進行冷軋，反覆進行退火與酸洗，使其薄至表1之厚度，最後進行退火而獲得確保加工性之銅箔。為了使銅箔於寬度方向上成為均勻之組織，而使冷軋時之張力及輥軋材之寬度方向之壓下條件均勻。於其次之退火中，為了於寬度方向上成為均勻之溫度分佈而使用數個加熱器進行溫度管理，測定銅之溫度並加以控制。於幾個銅錠中添加表1所示量之Ag或Sn而獲得銅箔。

再者，實施例1～7、比較例1～2係使用精銅，其他係於錠中使用無氧銅。

將表1所示特性之雙軸延伸PET(或PI)膜(定製品)以厚度3μm之聚胺基甲酸酯系接著劑貼附於上述銅箔之單面。將該銅箔浸漬於鍍Ni浴(Ni離子濃度：1～30g/L之胺基磺酸鍍Ni浴)中，於鍍敷液溫度：25～60℃、電流密度：0.5～10A/dm² 下對銅箔之露出面(未貼附PET膜之面)實施鍍Ni。鍍Ni之附著量按照表1所示進行調整。再者，比較例7、8之試樣係代替鍍Ni而於鍍Sn浴(Sn離子濃度：30g/L)中浸漬銅箔，於鍍敷液溫度：40℃、電流密度：8A/dm² 下對銅箔之露出面(未貼附PET膜之面)實施鍍Sn。

繼而，將其於鉻酸鹽浴(K₂ Cr₂ O₇ ：0.5～1.5g/l、液溫度：50℃)中以電流密度1～10A/dm² 進行電解，對鍍Ni面之上實施鉻酸處理。將鉻酸處理之鉻氧化物層之附著量按照表1所示進行調整。如上所述製造電磁波屏蔽用複合體。

再者，關於實施例5、7，對上述銅箔之兩面實施鍍Ni及鉻酸處理後，於單面接著膜。

將所製作之電磁波屏蔽用複合體切斷成寬度11.5mm之帶狀試樣，對於長度50mm之部分，以四端子法於20℃下測定其兩端之電阻。其後，於室溫下對試樣施加成為15%之拉伸之拉伸變形，對於長度50mm之部分，於20℃下測定其兩端之電阻。另外，試樣之一部分係將試樣於80℃下加熱1000小時後，進而於室溫下施加成為15%之拉伸之拉伸變形，對於長度50mm之部分，於20℃下測定其兩端之電阻。

此處，於試樣由於拉伸而捲曲之情形時，於拉伸後將試樣固定於樹脂板等。另外，於試樣表面由於加熱而氧化，無法順利地測定電阻之情形時，僅對接點部輕微地進行化學研磨。

<複合體之彎折性>

將電磁波屏蔽用複合體分別捲繞於直徑5mm、直徑2.5mm之電纜之外側，製作縱向屏蔽線。將該屏蔽線以±180℃、彎曲半徑2.5mm進行1次彎折，以目視判定銅箔複合體之斷裂。將銅箔複合體無斷裂者設為○。再者，於80℃、1000小時之熱負荷前後分別評價彎折性。

此處，所謂縱向屏蔽線，係指使複合體長度方向沿電纜之軸方向而捲繞者。

<長期之可靠性評價>

以鍍Ni側之表面之接觸電阻評價180℃×500h之退火後之電磁波屏蔽用複合體之接觸電阻。接觸電阻可使用電接點模擬器(例如山崎精機公司製造之CRS-1)，利用金探針以接觸荷重40g、滑動速度1mm/min、滑動距離1mm進行測定。若接觸電阻超過5Ω，則可知電磁波屏蔽用複合體之屏蔽性劣化。

將所獲得之結果示於表1。

如表1所示，可知於實施例1～13之情形時，15%拉伸變形後之電阻之變化、及於80℃下加熱1000小時後拉伸變形15%後之電阻之變化均未達0.5，銅箔(及電磁波屏蔽用複合體)之延展性並未降低，可防止銅箔之斷裂或屏蔽性能之劣化。進而，成為熱負荷前後彎折性均良好，長期可靠性亦優異者。

再者，由於參考例10、11使用F=80MPa之市售之雙軸延伸PET膜作為膜，故膜之強度大幅度弱於銅箔之強度(F/f小於0.7)，成為(F×T)/(f×t)＜1。因此，施加於銅箔之應力大於拉伸時施加於膜之應力，銅箔由於拉伸而斷裂，熱負荷前後彎折性均劣化。其中，參考例10、11之長期可靠性亦優異。認為其原因在於，藉由Ni被覆與Cr氧化物層可防止由加熱引起之銅箔之氧化。

另一方面，於銅箔之單面(膜與相反面)未被覆Ni之比較例1、2之情形時，加熱後拉伸變形15%後之電阻之變化超過0.5，並且熱負荷後彎折性劣化，長期可靠性亦變差。認為其原因在於銅箔表面由於加熱氧化或腐蝕。

於銅箔之單面(膜與相反之面)被覆有Ni而未形成Cr氧化物層之比較例3之情形時，加熱後拉伸變形15%後之電阻之變化亦超過0.5，並且熱負荷後彎折性劣化，長期可靠性亦變差。認為其原因在於，由於無Cr氧化物層，故銅箔表面由於加熱氧化或腐蝕。

於銅箔之單面(膜與相反面)之Ni附著量未達90μg/dm² 之比較例4之情形時，加熱後拉伸變形15%後之電阻之變化超過0.5，並且熱負荷後彎折性劣化，長期可靠性亦變差。認為其原因在於，由於Ni附著量較少，故銅箔表面由於加熱而氧化或腐蝕。

於銅箔之單面(膜與相反面)之Ni附著量超過5000μg/dm² 之比較例5之情形時，加熱後拉伸變形15%後之電阻之變化超過0.5，並且熱負荷後彎折性劣化，長期可靠性亦變差。認為其原因在於，由於Ni附著量過多，故Ni擴散至銅箔中，銅箔之延展性降低，產生銅箔之斷裂。

另外，於銅箔之單面(膜與相反面)之Ni附著量超過5000μg/dm² 、且未形成Cr氧化物層之比較例6之情形時，進而拉伸變形15%後之電阻之變化亦超過0.5。認為其原因在於，由於未形成Cr氧化物層，故於未加熱之初期Ni快速地擴散至銅箔中，銅箔之延展性降低，產生銅箔之斷裂。

於銅箔之單面(膜與相反面)被覆有Sn之比較例7、8之情形時，兩者於加熱後拉伸變形15%後之電阻之變化均超過0.5，並且熱負荷後彎折性劣化，長期可靠性亦變差。認為其原因在於，Sn由於加熱而擴散至銅箔中，銅箔之延展性降低，產生銅箔之斷裂。尤其係於比較例8之情形時，認為其原因在於，由於Sn附著量極為過大，故於未加熱之初期Sn快速地擴散至銅箔中，銅箔之延展性降低，產生銅箔之斷裂。

Claims

一種電磁波屏蔽用複合體，其係於厚度為5~15μm之銅箔之單面上被覆附著量為90~5000μg/dm² 之Ni，於該Ni被覆之表面形成以Cr質量計為5~100μg/dm² 之Cr氧化物層，於該銅箔之相反面積層樹脂層，該銅箔之斷裂應變為5%以上，將該銅箔之厚度設為t、拉伸應變4%下之該銅箔之應力設為f、該樹脂層之厚度設為T、拉伸應變4%下之該樹脂層之應力設為F時，滿足(F×T)/(f×t)≧1。
一種電磁波屏蔽用複合體，其係於厚度為5~15μm之銅箔之兩面被覆附著量為90~5000μg/dm² 之Ni，於該Ni被覆之表面形成以Cr質量計為5~100μg/dm² 之Cr氧化物層，於該銅箔之一面中之該Cr氧化物層之表面積層樹脂層，該銅箔之斷裂應變為5%以上，將該銅箔之厚度設為t、拉伸應變4%下之該銅箔之應力設為f、該樹脂層之厚度設為T、拉伸應變4%下之該樹脂層之應力設為F時，滿足(F×T)/(f×t)≧1。
如申請專利範圍第1項或第2項之電磁波屏蔽用複合體，其中，該樹脂層之厚度為7~25μm，且F≧100MPa。
如申請專利範圍第1項或第2項之電磁波屏蔽用複合體，其中，在將該電磁波屏蔽用複合體之20℃下之長度 50mm的電阻設為R₁ ，該電磁波屏蔽用複合體於室溫下拉伸變形15%後之20℃下之長度50mm的電阻設為R₂ 時，滿足(R₂ -R₁ )/R₁ <0.5。
如申請專利範圍第1項或第2項之電磁波屏蔽用複合體，其中，在將該電磁波屏蔽用複合體之20℃下之長度50mm的電阻設為R₁ ，於80℃下將該電磁波屏蔽用複合體加熱1000小時後，進而於室溫下拉伸變形15%後之20℃下之長度50mm的電阻設為R₃ 時，滿足(R₃ -R₁ )/R₁ <0.5。
如申請專利範圍第1項或第2項之電磁波屏蔽用複合體，其中，該銅箔合計含有150~2000質量ppm之Sn及/或Ag。