WO2006129540A1 - 強固に付着した銅めっき安定化材を有するＮｂ－Ａｌ系超伝導線材とその製造方法 - Google Patents

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copper
acid
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Kiyosumi Tsuchiya
Takao Takeuchi
Tokumi Ikeda
Tamao Higuchi
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High Energy Accelerator Research Organization
National Institute For Materials Science
Nomura Plating Co., Ltd.
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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0184—Manufacture or treatment of devices comprising intermetallic compounds of type A-15, e.g. Nb3Sn

Definitions

  • Nb_Al-based superconducting wire having firmly attached copper-plated stable solder and method for producing the same
  • the present invention relates to a method of manufacturing a Nb A1 superconducting wire applicable to a magnet for a nuclear fusion reactor, a magnet for an accelerator, a magnet for nuclear magnetic resonance (NMR) having high resolution, and the like.
  • the present invention also relates to a method for producing a Nb-A1 superconducting wire before Nb A1 alloy transformation.
  • the critical temperature (Tc) and the upper critical magnetic field (H 2) are higher than Nb 2 Sn, V 2 Ga, and Nb 2 Ti
  • Nb A1 is conventionally made of wire
  • Patent Document 1 In recent years, as disclosed in Patent Document 1, prospects of wire rods are being obtained by rapid heating and quenching treatment.
  • Patent Document 2 includes
  • FIGS. 1 and 2 show a method of producing a representative multi-wire material (hereinafter also referred to as an NbAlZNb composite wire, generally referred to as a precursor).
  • FIG. 3 shows a step of supersaturated solid solution quenching from the multi-wire material to Nb-Al with a rapid heating and quenching apparatus.
  • rapid heating and quenching and transformation are special manufacturing methods in which the wire temperature is as high as about 2000 ° C.
  • Nb itself can not be expected to function as a stable metal material for suppression of hot spots at the time of thermal conduction where electric resistance in the normal conduction state is large and prevention of heat generation and erosion of the wire. For this reason, in the practical application of superconducting wire, it is necessary to combine several stable metal materials. Ru.
  • Patent Document 5 and Non-Patent Document 1 disclose that, for Nb-A1 superconducting wire manufactured by the rapid heating and quenching 'transformation method, a metal such as a stable wire is used. If all the required film thickness is formed by the ion plating method, the metal thin film is formed as the first stable bonding material layer as a means for securing the adhesion with the Nb surface by the following proposal and the ion plating method. After that, there has been proposed a method for building up the second stable metal layer by means of a known electric copper plating technique or the like.
  • This kind of method utilizing a vacuum chamber is considered to be preferable in terms of securing the adhesion of the stable material formed on the surface to Nd which is susceptible to oxidation and passivation.
  • the deposition rate of the stable material is relatively slow, and it is difficult to cope with the long process, and the limitation is low in productivity, which presents a real problem.
  • it is suitable for stable and economical production of superconducting wire material that is ultimately required to use an expensive and batch processing-based vacuum chamber. It can not be a method.
  • Patent Document 6 the passivating film (acid film) on the surface of Nb is effectively removed from the superconducting wire, or the cleaning water used in the cleaning step is deaerated.
  • processing such as
  • a method is proposed in which Nb and copper or silver plating of a stable metal material are adhered by using a fixing solution which is similar in composition to the acid used in the pretreatment. It is a method of forming a stable material with excellent mass productivity in that it uses an electroplating method, but even after taking such measures, after forming a stabilizing material, Nb A1 is transformed 800 ° C. degree
  • Patent Document 7 also describes that an external stabilizing material is attached to the multi-wire material.
  • an Nb layer (lower layer) is formed on the outer periphery of the Nb A1 core wire, and copper or the like is further formed on the outer periphery thereof.
  • Ni, Sn, Ag, Au, Pt, Pd alone or their alloying power is also formed between the Nb surface and the copper or silver stabilizer alloy layer.
  • An Nb A1 superconducting wire with an intermediate film and a method of making the same are disclosed.
  • the interlayer film is
  • these metals diffuse to the side of the stabilizing material more rapidly, which has higher reactivity with copper and silver as the stabilizing material than originally reacting with Nb.
  • these intermediate layers can be electroplated and coated by electroless plating, they can be applied during the coating of the stabilizing material and subsequent heating. Are prone to blistering.
  • a stable material that looks seemingly sound can be covered, it peels off with only one bending in the 90 ° bending test. The reason is that in this state where the surface of Nb is extremely easy to passivate, it is unlikely that a diffusion reaction layer with Nb is formed to bond.
  • the remaining Ni, Pt, Pd and their alloys do not adopt the vapor deposition method, etc., which is easy to remove the passivation film on the Nb surface and maintain the active surface thereafter. As long as these can not be adhered.
  • the passive film removal method of the Nb surface and the problem of the validity of the selected plating solution (bath) are all considered.
  • the removal method of Ga residues adhering to the surface of the wire and diffused at the time of manufacturing the Nb-A1 superconducting wire precursor is appropriate after that.
  • Patent Document 1 Patent No. 3516060
  • step (b) The Nb-Al-based wire from which surface Ga residue has been removed, obtained in step (a), is degreased under heat treatment conditions that do not passivate the Nb-Al-based wire, and the acid is removed by heat treatment. Washing process;
  • step (e) A process of baking a Cu electroplated Nb-Al-based wire obtained in step (d) at 400 to 700 ° C. in an anti-oxidant atmosphere
  • Nickel strike bath strength in step (c) Group strength of nickel chloride, sulfate and sulfamic acid salt power One or more selected nickel salts and hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfamic acid The method according to the above item [6], which is a liquid containing pH 2 or less,
  • step (d) The production method according to the preceding item [6], wherein the electroplating in step (d) is performed such that the thickness of the Cu film is 40 ⁇ m or more.
  • Nb-A1 wire in the state of supersaturated solid solution obtained by cooling in liquid Ga? Et al. A method of manufacturing a Nb Al compound superconducting wire
  • step (b) The Nb-A1 wire from which the surface Ga residue has been removed, obtained in step (a), is degreased under the conditions not allowing the Nb-A1 wire to passivate, and then the acid is removed by heat treatment. Washing process;
  • step (c) a step of electroplating the surface of the acid-washed Nb-Al-based wire obtained in step (b) with Ni using a nickel strike bath;
  • step (f) a step of heat treating the baked Nb-Al wire obtained in step (e) at a temperature of 700 ° C. or higher
  • a method of manufacturing a Nb Al compound superconducting wire comprising
  • step (d) The production method according to [14], wherein the electroplating in step (d) is performed such that the thickness of the Cu film is 40 m or more.
  • the Nb-A1 wire is used.
  • the use of this material ensures that the copper-stabilized material is firmly adhered, and the high critical temperature (Tc) And an Nb A1 compound superconducting wire exhibiting an upper critical magnetic field (H) is obtained.
  • Tc critical temperature
  • H critical magnetic field
  • the reason is that in the production method of the present invention, in the coating of the external stabilizing material to the Nb-A1 wire, the copper stabilizing material firmly adhered to the surface of the easily passivable wire is used economically and simply for general purpose.
  • the copper-stabilized steel can withstand various working stresses which are applied in various processing steps which are inevitably derived until it shifts to the secondary heat treatment step. Is also a force that can achieve strong adhesion.
  • the high activity of the Nb metal forms a strong passivation film (acid film) on the surface, and its presence is often an obstacle to securing the adhesion required for various plating films. Are known.
  • the application of the ion plating requires the use of a vacuum chamber and production is required.
  • the production method of the present invention is industrially advantageous because the copper-stabilized steel material can be firmly adhered by the highly versatile electric plating technique.
  • FIG. 1 is a chart showing a manufacturing process of an NbAlZNb composite wire which is a precursor of the wire according to the present invention.
  • JR is an abbreviation for jelly roll.
  • the Nb-Al superconducting wire before transformation of the Nb A1 alloy according to the present invention (hereinafter referred to as “the Nb-A according to the present invention
  • the Cu film as a stable wire material adheres to the outer peripheral surface of the Nb—Al system wire in the state of supersaturated solid solution via the M film as an intermediate layer. It is a wire that has been formed.
  • the wire diameter of the Nb-A1 superconducting wire according to the present invention is preferably 0.1 mm or more. 0. 1 m m or more can be manufactured with high yield.
  • the upper limit of the wire diameter is not particularly limited, but in consideration of flexibility and the like, it is preferable to limit to about 3. O mm or less.
  • the thickness of the Ni film is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. If it is less than 0.01 m, the effect of providing the Ni film may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 10 / zm, Ni diffuses into the Cu film to lower the purity of Cu, or an external force It is preferable that the thickness be 0.01 m to 10 ⁇ m, as it may cause harm that the diffusion layer is likely to be cracked.
  • the above-mentioned Ni film and Cu film be films formed by electroplating, that is, films formed by electroplating. This is because a film having a desired thickness can be easily and economically formed, and the uniformity of the film is also excellent.
  • step (c) A step of electroplating the surface of the acid-washed Nb-A1 wire obtained in step (b) with Ni using a nickel strike bath;
  • the rapid heating and quenching apparatus shown in FIG. 3 is a rapid heating and quenching apparatus provided with a delivery reel 3, a conductive cap 1, a liquid Ga bath (hereinafter also referred to as a Ga bath) 2, and a take-up reel 4.
  • the NbAlZNb composite wire delivered from the delivery reel 3 is heated by current conduction between the current capstan 1 and the Ga bus 2 to raise the temperature of the wire to nearly 2000 ° C. and then immediately quenched with the Ga bus 2 at about 40 to 50 ° C. Then, an Nb-A1 wire rod in a supersaturated solid solution state is formed, and this is wound on a reel 4.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of an NbAlZNb composite wire.
  • Figure 2 1 is a schematic view of a single billet (a), a multi billet (b) and an NbAlZNb composite wire (c).
  • An A1 sheet and an Nb sheet are stacked and wound (JR) on an Nb rod (Nb core) to produce a single billet (a) as a base material of filaments.
  • a hexagonal wire cross section monofilament wire for incorporating multi billet is manufactured by wire drawing.
  • this hexagonal cross-section monofilament wire is incorporated into a large number of Nb pipes to produce a multi billet (b).
  • NbAlZNb composite wire (c) is manufactured by wire drawing.
  • the Nb-A1 wire in the state of the supersaturated solid solution obtained by the above-described method etc. is subjected to the treatment shown in the following steps. Each step of the present invention will be described below.
  • Step (a) is a step of physically removing the Ga residue attached to the surface of the Nb-Al based wire in the state of the above-mentioned supersaturated solid solution.
  • means for removing Ga residue include physical means, such as polishing means, and more specifically, for example, means for polishing with polishing paper.
  • polishing means is preferably performed wet in that it suppresses frictional heat.
  • removal by chemical means may be carried out prior to removal by physical means.
  • step (b) the Nb-Al-based wire from which surface Ga residue has been removed obtained in step (a) is degreased under conditions without passivating the Nb-A1 wire, and It is a process of acid cleaning treatment with.
  • the degreasing treatment is performed under the condition that the Nb-Al-based wire is not passivated, and the "condition not to passivate the Nb-Al-based wire" is substantially the surface of the Nb-Al-based wire. It broadly means conditions that do not oxidize. Therefore, the surface of the Nb-A1 wire may be partially oxidized to such an extent that the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the degreasing means is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and examples thereof include known degreasing means such as immersion degreasing and cathodic electrolytic degreasing.
  • the agent used for the immersion degreasing may be any known and commercially available manufacturer. In the case of manufacturer's products V, even if the manufacturer recommended conditions are applied as they are, there is no problem!
  • the agent used for the cathodic electrolytic degreasing may be a known one and may be commercially available, but preferably, Pakuna Electa Z-1 (a mixture of a carboxylate, a carbonate and an amine, a product of Ruken Industries Ltd.) A combination of sodium hydroxide and sodium hydroxide, or a known mixture of sodium hydroxide and sodium carbonate.
  • the conditions for the cathodic electrolytic degreasing treatment of the combination of the preferred trade name Pakuna Electa Z-1 and sodium hydroxide lyophilic include the cathodic electrolytic degreasing treatment conditions shown in Table 1 below.
  • cathodic electrolytic degreasing conditions for a mixture of sodium hydroxide and sodium carbonate
  • cathodic electrolytic degreasing conditions shown in the following Table 2 can be mentioned.
  • the acid washing treatment is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known acid washing treatment, preferably acid treatment by immersion or acid treatment by cathodic electrolysis.
  • preferable acid immersion treatment conditions are: 46% hydrofluoric acid 50 300 mL ZL, temperature 20 30 ° C., and immersion time 1 to 1: LO minutes.
  • preferable acid treatment conditions are the conditions shown in Table 4 below. .
  • Step (c) is a step of electroforming the surface of the acid-washed Nb-A1 wire obtained in step (b) with Ni using a nickel strike bath. (Nickel strike bath)
  • the nickel strike bath is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known nickel strike bath, preferably a nickel chloride, a sulfate and a sulfamate group.
  • a solution with a pH of 2 or less comprising one or more nickel salts and hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfamic acid, and more preferably, a large amount with low efficiency capable of simultaneously causing precipitation of nickel and hydrogen reduction.
  • a solution of pH 2 or less comprising at least one nickel salt selected from the group consisting of chloride, sulfate and sulfamate generating hydrogen and hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfamate.
  • a preferable nickel strike bath more specifically, for example, a chloride type (wood) nickel strike bath, a sulfate type nickel strike bath, a sulfamic acid type nickel strike bath and the like can be mentioned.
  • the electroplating be performed such that the thickness of the Ni film is 0.01 ⁇ m or more.
  • Step (d) is a step of electroplating the surface of the Ni-electroplated Nb-A1 wire obtained in step (c) with Cu.
  • the Cu plating bath used in step (d) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known Cu plating bath.
  • copper borofluoride bath and copper cyanide bath should be avoided, copper sulfate bath and pyrophosphate copper bath are preferably employed, but copper pyrophosphate bath should have appropriate plating conditions. Since it is ⁇ 60 ° C, there is a disadvantage that heating is required, and a copper sulfate bath is most preferable. Preferred conditions for the copper sulfate bath are as shown in Table 8 below.
  • a noise power source or a PR power source instead of the normal rectified power source.
  • step (d) galvanizing is performed so that the thickness of the Cu film is 40 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and most preferably 150 ⁇ m or more. Is preferred.
  • the wire diameter of the Nb-A1 superconducting wire before the transformation of the compound is not particularly limited, but it is more preferably 0.5 mm or more, which is preferably 0.1 mm or more.
  • X @ (e) is a step of baking the Cu electroplated Nb-A1 wire obtained in the step (d) at 400 to 700 ° C. in an acid proof atmosphere.
  • the diffusion of nickel to the Nb side is still not at a distinguishable level, and it can be said that there is almost no diffusion.
  • the presence of a diffusion layer of about 0.5 ⁇ m at 500 ° C and about 1 to 2 ⁇ m at 600 ° C has been confirmed toward the copper side.
  • the selective diffusion to the copper side is thought to be related to the low recrystallization temperatures of copper and nickel, which are 200 ° C for copper and 400 to 600 ° C for nickel, and both metals are at the recrystallization temperature. It is thought that reaching and promoting mutual diffusion.
  • the residual resistance ratio (RRR) was measured.
  • the results are shown in Table 13.
  • the target residual resistance ratio (RRR) considered to be necessary for copper stabilizers is 100 or more
  • the required film thickness of the copper-clad stabilizer which satisfies this is 100 / zm or more, more preferably 150 / zm. It is also clear that even if a thin nickel film intervenes at the interface between Nb and the copper plating film serving as a stable metal, it does not affect the characteristics.
  • a 100 m target copper stabilizer-coated wire sample baked at 500 ° C. for 1 hour was subjected to wire drawing force using a cassette roller die.
  • the wire diameter before wire drawing was 1.05 to: L 02 mm, but after wire drawing, it was reduced to 0.68 to 0.67 mm, which is an average cross sectional area of about 42% of the original average cross sectional area. It will be drawn by. Even when the cross section of the wire before and after the stress is observed with an optical microscope, no abnormality is observed at the interface between Nb and copper, and no crack of the copper plating film is observed at all.
  • the cross-sectional microstructure before and after wire drawing is shown in Fig. 5 for reference.
  • the Nb A1 composite superconductor wire has a high critical temperature (Tc) and an upper portion.
  • Nb A1 compound superconducting wire materials useful for fusion reactor magnets, accelerator magnets, and nuclear magnetic resonance (NMR) magnets having high resolution are selected.

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Abstract

　過飽和固溶体の状態にあるＮｂ－Ａｌ系線材の外周表面に中間層としてのＮｉ皮膜を介して安定化材としてのＣｕ皮膜が密着形成されてなるＮｂ３Ａｌ化合物変態前のＮｂ－Ａｌ系超伝導線材であり、液体Ｇａ中で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にあるＮｂ－Ａｌ系線材から、 （ａ）前記Ｎｂ－Ａｌ系線材の表面に付着したＧａ残滓を除去する工程； （ｂ）工程（ａ）で得られる、表面のＧａ残滓が除去されたＮｂ－Ａｌ系線材を、該Ｎｂ－Ａｌ系線材を不動態化させない条件下で脱脂処理し、ついで酸洗浄処理する工程； （ｃ）工程（ｂ）で得られる、酸洗浄処理されたＮｂ－Ａｌ系線材の表面を、ニッケルストライク浴を用いて、Ｎｉで電気めっきする工程；および （ｄ）工程（ｃ）で得られる、Ｎｉで電気めっきされたＮｂ－Ａｌ系線材の表面を、Ｃｕで電気めっきする工程 を経て製造することができ、このＮｂ－Ａｌ系超伝導線材を用いて、核融合炉用マグネット、加速器用マグネット、高分解能を有する核磁気共鳴（ＮＭＲ）用マグネットに有用なＮｂ３Ａｌ化合物系超伝導線材を工業的に有利に製造できる。    

Description

明 細 書
強固に付着した銅めつき安定ィ匕材を有する Nb_Al系超伝導線材とその 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、核融合炉用マグネット、加速器用マグネット、高分解能を有する核磁気 共鳴 (NMR)用マグネットなどに応用される Nb A1系の超伝導線材の製造方法、お
3
よび Nb A1ィ匕合物変態前の Nb— A1系超伝導線材の製造方法に関する。
3
背景技術
[0002] 従来、 Nb Sn、 V Ga、 Nb Tiよりも臨界温度 (Tc)及び上部臨界磁界 (H )が高く
3 3 3 C2
、しカゝも線材の製造コストが低減されると期待される Nb A1系の超伝導の線材化研究
3
力 1970年代後半力も数多く行われてきた。しかし、 Nb A1は、従来では線材化が
3
難しいという重大な問題点があって、その実用化が阻まれてきた。
近年、特許文献 1に見られるように急熱急冷処理法によって線材ィ匕の見通しが得ら れつつある。この方法の要点は、次の通りである。まず Nbと A1とからなるフィラメントを 事前に製造しておき、次にこのフィラメントを Nbパイプある 、は Taパイプ中に詰め、 静水圧押出しにより線材 (NbAlZNb複合体ある 、は NbAlZTa複合体 =前駆体） を成形する。しかる後に、通電加熱して一気に 2000°C程度に昇温し、直ちに液体 G a浴で急冷して Nb— A1の過飽和固溶体となす。次いで適切な形状に加工した後、 8 00°C程度の温度で Nb A1に変態させて製造するというものである。特許文献 2には、
3
前駆体の製造方法が詳細に記載されている。
[0003] 図 1および図 2には代表的なマルチ線材（以下、 NbAlZNb複合線材ともいう。一 般に、前駆体と称される）の製造方法を示す。また、図 3にはマルチ線材からさらに、 急熱急冷装置により Nb—Alへと過飽和固溶体ィ匕させる工程を示している。ここで急 熱急冷 ·変態化法とは、線材温度が 2000°C近い高温にもなる特殊な製法である。 ところで Nb自体は、常伝導状態での電気抵抗が大きぐタエンチ時のホットスポット の抑制や線材の発熱溶損防止のための安定ィ匕材としての機能を期待できな 、。この 為に超伝導線材の実用化に於いて何某かの安定ィ匕材の複合が必要条件となってい る。
[0004] Nb— Al系線材の安定ィ匕材としては銅、銀等の熱伝導性の良い金属とその合金が 多用されており、安定ィ匕材の複合ィ匕方法としては内部安定ィ匕法 (例えば特許文献 3 参照）と外部安定化法とがある。後者の外部安定化法は安定化材比の自由度が大き ぐ直接冷媒と接するために冷却効率が高いという利点がある。しかし先に述べた急 熱急冷 ·変態化法に於ける工法上の制約力も線材温度が 2000°Cにもなるために融 点がこの温度よりも低い銅等の安定ィ匕材を、前駆体の製作過程で、事前に被覆して 置くことが出来ないという問題がある。
[0005] この問題を解決するために提案されている方法として、特許文献 4にその詳細が開 示されている力 図 4に例示した銅クラッドカ卩工法の如ぐ圧延加工による物理的な力 で安定ィ匕材を複合させる方法がある。し力しながらこの方法では、円形断面の線材が 出来ないことに加え、 Nbと圧接される銅シートとの界面の一様な密着性の信頼性が 確保出来ず、 Nbと安定ィ匕材との接触抵抗増大に関与する界面力ゝらの剥離現象を呈 し易いと!ヽぅ基本的な問題が存在する。
[0006] この問題に鑑みて、特許文献 5及び非特許文献 1では、急熱急冷'変態化法で製 作された Nb— A1系超伝導線材に対して、安定ィ匕材などの金属の必要膜厚の全てを イオンプレーティング法で形成させると 、う提案と、イオンプレーティング法によって、 Nb表面との密着性確保の手段として金属薄膜を第 1の安定ィ匕材層として形成させ、 し力る後に公知の電気銅めつき技術などで第 2の安定ィ匕材層を肉盛りする方法の提 案がなされている。真空チャンバ一を利用するこの種の手法は、酸化'不動態化し易 い Nbに対してその表面に形成する安定ィ匕材の密着性を確保するという点では好ま しいものであると考えられる。しかしその一方で安定ィ匕材の成膜速度が比較的遅ぐ 長尺化対応が難し 、と 、つた制約が生産性に乏 、と 、う現実的な問題を露呈して いる。つまり、高価且つバッチ処理を基本とする真空チャンバ一を利用するが為に最 終的に必要とする超伝導線材を安定的、且つ経済的に生産する t 、う点に於!、て適 切な方法とはなり得ない。
[0007] 一方、特許文献 6では当該超伝導線材に対し、 Nb表面の不動態膜 (酸ィ匕膜)を効 果的に除去したり、洗浄工程で使用する洗浄水の脱気処理を行うなどの処理、ある いは前処理に用いた酸類と成分的に類似せしめためつき液を利用することによって Nbと安定ィ匕材の銅あるいは銀めつきなどを密着させる方法を提案している。電気め つきの手法を利用するという点では量産性に優れた安定ィ匕材の形成方法であるが、 このような手立てを講じても、安定化材を形成した後、 Nb A1変態させる 800°C程度
3
の二次熱処理 (ベーキング）工程に至るまでに行う諸々の加工工程、例えば曲げカロ ェ、より線加工、再度のダイス伸線加工などに耐えうる実用的密着力には達しておら ず未だに実用に至っていない。なお、付け加えれば二次熱処理に先立ち、安定化材 の被覆を先行する理由は、 Nb—Al過飽和固溶体の状態カゝら脆い Nb A1化合物とな
3
つて、その後の諸々の加工が事実上不可能となることにある。
[0008] また、特許文献 7には、マルチ線材に外部安定ィ匕材をめつきするとの記載がある。
しかしながら、その具体的な手法にっ 、ての詳細は一切開示されて ヽな 、。
[0009] さらに特許文献 8では、 Nb A1芯線の外周に Nb層（下層）、さらにその外周に銅や
3
銀の安定化材層（上層）を有する超伝導線材において、 Nb表面と銅や銀の安定ィ匕 材層との間に Ni、 Sn、 Ag、 Au、 Pt、 Pd単体もしくはこれらの合金力もなる中間膜を 備えた Nb A1超伝導線とその製造方法が開示されている。なお、中間膜は電気めつ
3
き法、無電解めつき、蒸着法で形成させるとしており、中間膜と下層の Nb表面及び上 層の安定化材とを密着させるために超伝導線材の機能喪失温度以下で熱処理して 拡散させると 、う工法を提案して!/、る。
し力しながら、特許文献 8の技術内容には不明なことも多ぐ明細書の記述では芯 線を束ねたその表面に Nbを電気めつき、無電解めつき、蒸着等で被覆した後に、さ らに、その表面に中間膜を被覆するとしている。原理的に Nbの無電解めつきは不可 能であり、また水溶液をベースとした公知の Nbの電気めつき技術は存在しない。さら に蒸着法での Nbの被覆も些か実現性に無理がある。本発明者らが電気めつき技術 に限って技術内容を追試して見ると、提案されている方法には重大な欠点があること を発見した。例えば中間膜として Sn、 Ag、 Auなどを用いる妥当性の有無に問題が ある。つまり、これらの金属は、元々 Nbと反応するよりも安定ィ匕材の銅、銀との反応性 が高ぐ速やかに安定化材側に拡散する。これらの中間層を電気めつき、無電解めつ き法によって被覆し得るとしても、安定ィ匕材の被覆時やその後の加熱時に安定ィ匕材 に膨れを生じ易い。さらに一見健全に見える安定ィ匕材が被覆できたとしても 90° 曲 げ試験により、僅か 1回の折り曲げで剥離したりする。その理由は Nbの表面が極めて 不動態化し易ぐこの状態に於 、て Nbとの拡散反応層を形成して結合するとは考え 難い。さらに一切の開示もないが、残る Ni、 Pt、 Pdとその合金にしても中間膜の被覆 に当たり、 Nb表面の不動態膜の除去とその後の活性面の維持が容易な蒸着法等を 採用しない限り、これらを密着させることが出来ない。つまり無電解めつき法や電気め つき法に於いては Nb表面の不動態膜除去方法やさらには選定しためっき液 (浴)の 妥当性の有無の問題が一切考慮されて 、な 、。また 、ずれの中間膜被覆方法でも 共通の課題となるが、 Nb— A1超伝導線材前駆体の製造時に線材表面に付着 ·拡散 している Ga残滓の除去方法の適否がその後に形成する皮膜の密着性に大きく影響 することを本発明者らは知見した力 これらに関する開示は一切為されていない。以 上のように工業的に見て効果的な銅安定ィ匕材の被覆技術が未だ完成されておらず 、これが、 Nb A1系の超伝導線材が未だに実用に供せられていない理由となってい
3
るものと考えられる。
特許文献 1：特許第 3516060号公報
特許文献 2：特開 2000 - 113747号公報
特許文献 3：特開 2001— 52547号公報
特許文献 4：特開 2000 - 113748号公報
特許文献 5：特許第 3629527号公報
特許文献 6：特開平 11 329113号公報
特許文献 7：特開 2003 - 223823号公報
特許文献 8：特開 2000— 243158号公報
非特許文献 1：急熱急冷'変態法 Nb3Al線材の安定化に対する銅イオンプレーティ ングの効果； 27〜35ページ， Vol. 34, No. 10,低温工学， (1999)
非特許文献 2 : Modern Electroplating, p 624, (1974)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、銅安定ィ匕材が強固に密着して被覆された、実用に耐えうる新規な Nb— Al系超伝導線材を提供すること、および、そのような Nb—Al系超伝導線材を簡便か つ経済的に製造できる工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、まず特許文献 6に提案される方法の追試と非特許文献 2の Nbに関 する公知の電気めつき手法の追試を開始した。この際、急熱'急冷法に付随する Nb Al系超伝導線材の製法上の必然性から Nb外層材の表面に残存する Ga残滓の 除去法は取り敢えず別途に考慮することとし、 Nb材に対する銅安定化材の密着性を 確保することを課題として被覆工程の確立に注力した。なお、試験に当たっては巿販 の純ニオブ板をその評価用として利用した。
[0012] 特許文献 6に提案する方法は、実質的に Nb表面の酸ィ匕皮膜の膜厚を制御して、フ ッ化水素酸、ホウフッ化銅液を利用した銅による導電性金属膜の形成と、また要すれ ば大気隔離や導電性金属膜形成後、あるいは導電性金属膜の表面に銅安定化材 を被覆する中途段階で水素除去を目的として 50〜600°Cでの加熱処理により銅め つき皮膜を密着させるというものである。本発明者らが追試し、 JIS— H 8504 (密着 性試験方法）に規定される「曲げ試験方法」によって評価すると、僅か 1回の曲げにも 耐えきれず銅めつき皮膜が剥離した。また銅めつき後に 600°Cで加熱処理すると銅 皮膜に膨れを生じ、熱処理による脱水素の密着性に及ぼす改善効果は全く見られな い。
[0013] 一方、非特許文献 2には 2種類の手法の記述がある。一つは、フッ化水素酸の溶液 中での交流電解処理、水洗後、硝酸 フッ化水素酸の溶液への浸漬、水洗、鉄めつ きと続き、最終的に 700°Cで 1時間の熱処理によりめつきを密着させるというものであ る。残りの別法は、水酸化ナトリウム溶液中での陽極処理、水洗、ウッドニッケルストラ イク浴でのめっき、続いて鉄ないしニッケルめっきと被覆し、最後に赤熱加熱でめっき を密着させようというものである。いずれも追試の結果では、特許文献 6の結果と同様 に銅安定ィ匕材そのものが密着しない。
[0014] 本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、液体 Ga中で冷却して得られる過飽和固 溶体の状態にある Nb—Al系超伝導線材から、
(a)前記 Nb—Al系線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程； (b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb— Al系線材を、該 Nb— A1 系線材を不動態化させなヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb— A1系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb— A1系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程
さらに好ましくは、
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb— A1系線材を、酸化防止雰囲気 下 400〜700°Cでべ一キングする工程
を経て Nb Al化合物変態前の Nb— Al系超伝導線材を製造する方法を開発し、さら
3
に、該 Nb Al化合物変態前の Nb— Al系超伝導線材を、 700°C以上の温度で熱処
3
理する工程を経て、 Nb Al化合物系超伝導線材を製造する方法を開発した。そして
3
、力かる方法およびそれにより得られた Nb Al化合物系超伝導線材が、前記した従
3
来の課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させる に至った。
すなわち、本発明は、
[ 1 ] 過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材の外周表面に中間層としての Ni皮 膜を介して安定ィ匕材としての Cu皮膜が密着形成されてなる Nb Alィ匕合物変態前の
3
Nb— A1系超伝導線材、
[2] 前記過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材の表面に Ga残滓が実質的に 存在しない前項 [1]に記載の Nb Al化合物変態前の Nb— Al系超伝導線材、
3
[3] Cu皮膜の厚さが 40 μ m以上である前項 [1]に記載の Nb Al化合物変態前の
3
Nb— A1系超伝導線材、
[4] 線径が 0. 1mm以上である前項 [1]に記載の Nb A1化合物変態前の Nb— A1
3
系超伝導線材、
[5] Ni皮膜および Cu皮膜が電気めつき皮膜である前項 [1]に記載の Nb Alィ匕合
3 物変態前の Nb— Al系超伝導線材、
[6] 液体 Ga中で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材から 、 Nb Alィ匕合物変態前の Nb— Al系超伝導線材を製造する方法であって、
3
(a)前記 Nb—Al系線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程；
(b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb—Al系線材を、該 Nb—Al 系線材を不動態化させな ヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb—Al系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；および
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb—Al系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程
を含むことを特徴とする Nb Al化合物変態前の Nb— Al系超伝導線材の製造方法、
3
[7] 前記 (a)〜（d)の工程に加えて、
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb—Al系線材を、酸化防止雰囲気 下 400〜700°Cでべ一キングする工程
を含むことを特徴とする前項 [6]に記載の製造方法、
[8] 工程 (a)における Ga残滓の除去を、研磨手段によって行う前項 [6]に記載の製 造方法、
[9] 工程 (b)における不動態化させない条件が、 Nb—Al系線材の表面を実質的 に酸化させない条件である前項 [6]に記載の製造方法、
[10] 工程 (c)におけるニッケルストライク浴力 ニッケルの塩化物、硫酸塩およびス ルファミン酸塩力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩と、塩酸、硫 酸またはスルファミン酸とを含んでなる pH2以下の液である前項 [6]に記載の製造方 法、
[11] 工程 (d)における電気めつきを Cuの皮膜の厚さが 40 μ m以上となるように行 う前項 [6]に記載の製造方法、
[12] 工程 ）におけるベーキングを、酸ィ匕防止雰囲気下 500〜650°Cで行う前項 [6]に記載の製造方法、
[13] Nb Al化合物変態前の Nb— Al系超伝導線材の線径が 0. 1mm以上である
3
前項 [6]に記載の製造方法、
[14] 液体 Ga中で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材か ら、 Nb Al化合物系超伝導線材を製造する方法であって、
3
(a)前記 Nb—Al系超伝導線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程；
(b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb— A1系線材を、該 Nb— A1 系線材を不動態化させな ヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb—Al系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb—Al系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程；
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb—Al系線材を、酸化防止雰囲気 下 400〜700°Cでべ一キングする工程；および
(f)工程 (e)で得られる、ベーキングされた Nb—Al系線材を、 700°C以上の温度で 熱処理する工程
を含むことを特徴とする Nb Al化合物系超伝導線材の製造方法、
3
[15] 工程 (a)における Ga残滓の除去を、研磨手段によって行う前項 [14]に記載 の製造方法、
[16] 工程 (b)における不動態化させない条件が、 Nb—Al系線材の表面を実質的 に酸化させな!/、条件である前項 [14]に記載の製造方法、
[17] 工程 (c)におけるニッケルストライク浴力 ニッケルの塩化物、硫酸塩およびス ルファミン酸塩力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩と、塩酸、硫 酸またはスルファミン酸とを含んでなる pH2以下の液である前項 [14]に記載の製造 方法、
[18] 工程 (d)における電気めつきを Cuの皮膜の厚さが 40 m以上となるように行 う前項 [14]に記載の製造方法。
[19] 工程 ）におけるベーキングを、酸ィ匕防止雰囲気下 500〜650°Cで行う前項 [14]に記載の製造方法。
[20] 工程 (f)における熱処理を、 700°C〜1000°Cの温度で行う前項 [14]に記載 の製造方法
に関する。 発明の効果
[0016] 本発明の Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材においては、 Nb— A1系線
3
材の表面に Ni皮膜を介して銅安定ィ匕材が強固に密着しているので、これを用いるこ とにより、銅安定ィ匕材が強固に密着しているために高い臨界温度 (Tc)と上部臨界磁 界 (H )を示す Nb A1化合物系超伝導線材が得られる。
C2 3
また、本発明の製造方法によれば、そのような銅安定ィ匕材が強固に密着したィ匕合 物変態前の Nb— A1系超伝導線材、ひいては高い臨界温度 (Tc)と上部臨界磁界（ H )を有する優れた Nb A1化合物系超伝導線材を簡便かつ経済的に製造すること
C2 3
ができる。なぜならば、本発明の製造方法では、 Nb— A1系線材への外部安定ィ匕材 の被覆に於いて、不動態化し易い線材表面に強固に密着した銅安定化材を経済的 かつ簡便な汎用の電気めつき技術のみで被覆できるからであり、それによつて二次 熱処理工程に移行する迄に必然的に派生する諸々の加工工程で付与される各種の 作用応力に耐え得る銅安定ィ匕材の強固な密着性を実現できる力もである。なお、 Nb 金属の具備する高い活性度がその表面に強固な不動態膜 (酸ィ匕膜)を形成し、その 存在が各種のめっき皮膜に要求される密着性確保の障害となることはよく知られてい る。また、安定ィ匕材の密着性という点では問題のないイオンプレーティング法による 成膜手段を採用した従来方法と比較しても、イオンプレーティングの適用には真空チ ヤンバーの利用が必須で生産性に難点を抱えるのに対し、本発明の製造方法では 汎用性の高い電気めつき技術により銅安定ィ匕材を強固に密着できるので、工業的に 有利である。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の線材の前躯体となる NbAlZNb複合線材の製造プロセスを表わすチ ヤートである。図中、 JRは、ジェリーロールの略称である。
[図 2]本発明の線材の前躯体となる NbAlZNb複合線材の製造プロセスにおける線 材の構造を表わす模式図である。
[図 3]本発明の出発線材料となる線材を加工する為の急熱急冷装置とその製造要領 を示す図である。この工程により、前躯体は過飽和固溶体の状態となる。
[図 4]銅安定ィ匕材を被覆する別法としての代表的な銅クラッド工程を図示したもので ある。
[図 5]本発明方法によって製造した銅安定ィ匕材被覆 Nb—Al線材をローラーダイスに よって伸線カ卩ェした時の伸線前後の断面ミクロ写真である。
符号の説明
[0018] 1 キヤブスタン
2 液体 Ga浴
3 送出しリール
4 卷取りリール
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の Nb A1ィ匕合物変態前の Nb—Al系超伝導線材（以下、「本発明の Nb—A
3
1系超伝導線材」と略記することがある）は、過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線 材の外周表面に中間層としての M皮膜を介して安定ィ匕材としての Cu皮膜が密着形 成されてなる線材である。
[0020] 本発明に用いられる過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材は、液体 Ga中で 冷却して得ることができる過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材である。この Nb A1系線材は、後述する熱処理により超伝導化合物である Nb A1化合物に変態す
3
るが、当該変態前においてもそれ自体超伝導性を示し得る。したがって、本明細書で は便宜上「Nb— A1系超伝導線材」でなく「Nb— A1系線材」と表わす力 超伝導性を 排除する意味ではない。また、前記 Nb—Al系線材は、通常は液体 Ga中で冷却して 得られるため、 Ga残滓が表面に付着している力 本発明の Nb A1化合物変態前の N
3
b—Al系超伝導線材における Nb—Al系線材の表面、詳細には Nb—Al系線材と Ni 皮膜ないし Cu皮膜との間には、 Ga残滓が実質的に存在しないことが好ましい。 Ga 残滓が実質的に存在しないようにするには、 Ni皮膜の形成前に Ga残滓を除去する ことが有効であり、これにより Ni皮膜ひいては Cu皮膜がより強固に Nb—Al系線材の 表面に密着する。
[0021] 前記の Cu皮膜の厚さとしては、 40 μ m以上であることが好ましぐ 40 μ m以上であ ると安定ィ匕材としての機能をより確実に発揮することができる。 Cu皮膜の厚さの上限 としては特に限定されないが、超伝導線材全体に占める超伝導物質の割合を考慮 すれば、通常は超伝導線材の線径 (Cu皮膜を含む超伝導線材全体の直径）に対し て 60%以下程度にとどめるのが好ましい。
[0022] 本発明の Nb— A1系超伝導線材の線径としては、 0. 1mm以上が好ましい。 0. lm m以上のものであれば、歩留まり良く製造できる。線径の上限としては特に限定され ないが、可撓性等を考慮すれば 3. Omm程度以下にとどめるのが好ましい。
[0023] 本発明の Nb—Al系超伝導線材において重要なことは、前記 Cu皮膜と Nb— A1系 線材との間に Ni皮膜が介在することであり、このことによって安定ィ匕材としての銅皮 膜力 種々の加工によっても耐えうるほど強固に密着して形成されるのである。そのよ うな観点から、該 Ni皮膜の厚さとしては、 0. 01 μ m〜10 μ mであることが好ましい。 0. 01 m未満では、 Ni皮膜を設けた効果が十分に発揮されない場合があり、一方 、 10 /z mを超えると、 Niが Cu皮膜内に拡散して、 Cuの純度を低下させたり、外力に より拡散層に割れが生じ易くなるという害をもたらす場合があるので、 0. 01 m〜10 μ mであることが好ましいのである。
[0024] なお、前記の Ni皮膜および Cu皮膜としては、いずれも電気めつきにより形成された 皮膜、すなわち電気めつき皮膜であることが好ましい。所望の厚さの皮膜を簡便かつ 経済的に形成でき、皮膜の均一性にも優れているからである。
[0025] 本発明の Nb—Al系超伝導線材における Cu皮膜の密着性としては、 JIS—H— 85 04に準拠して、線材を片側に 90° 曲げて元に戻し、さらに反対側に 90° 曲げて元 に戻すという作業を一往復とし、繰り返し曲げるという 90° 曲げ試験を行った際に、 4 往復繰り返しても皮膜の剥離が認めらないことが好ましぐ 5往復繰り返しても皮膜の 剥離が認めらないことがより好ましい。さらにいえば、線材が破断するまで皮膜の剥 離の認められな 、ことが特に好まし!/、。
[0026] 次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材の製造方法は、液体 Ga中
3
で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材から、 Nb A1化合物
3 変態前の Nb— A1系超伝導線材を製造する方法であって、
(a)前記 Nb—Al系線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程；
(b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb—Al系線材を、該 Nb—Al 系線材を不動態化させな ヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb— A1系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb— A1系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程
を含むことを特徴とする。
また、所望により、前記 (a)〜（d)の工程に加えて、
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb— A1系超伝導線材を、酸化防止 雰囲気下 400〜700°Cでべ一キングする工程
を含むことが好ましい。
[0027] 本発明の製造方法で使用される過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材は、液 体 Ga中で冷却して得られる線材であり、 Ga残滓が表面に付着している。前記の過飽 和固溶体の状態にある Nb—Al系超伝導線材は、 NbAlZNb複合線材を急熱し、そ の後直ちに液体 Ga中で急冷することにより得られる。急熱急冷手段としては、例えば 、図 3に示される急熱急冷装置を用いる公知の急熱急冷手段などが挙げられる。以 下、図 3を用いて、前記の過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材を得るための 好ましい方法につき説明する。
図 3に示される急熱急冷装置は、送出しリール 3、通電キヤプスタン 1、液体 Ga浴（ 以下、 Gaバスともいう） 2、および卷取りリール 4を具備する急熱急冷装置である。送 出しリール 3から送出した NbAlZNb複合線材を通電キヤプスタン 1と Gaバス 2間で 通電加熱して線材温度を 2000°C近くまで昇温させ、その後直ちに 40〜50°C程度 の Gaバス 2で急冷して、過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材を生成させ、こ れを卷取りリール 4に巻き取る。
[0028] 前記 NbAl/Nb複合線材は、公知であり、ジェリー 'ロール (JR)法、ロッド 'イン'チ ユーブ (RIT)法、クラッド ·チップ ·エタストルージョン (CCE)法などにより製造される。 以下、図 1および図 2を用いて、 JR法により製造される NbAlZNb複合線材につい て説明する。
[0029] 図 1は、 NbAlZNb複合線材の製造プロセスを表したフローチャートである。図 2は 、シングルビレット（a)、マルチビレット（b)および NbAlZNb複合線材（c)の模式図 である。
Nb棒 (Nbコア）に A1シートと Nbシートとを重ね巻き (JR)して、フィラメントの母材と なるシングルビレット (a)を作製する。このシングルビレット (a)に静水圧押出を施した 後、伸線によりマルチビレット組込み用六角断面モノフィラメント線材を作製する。つ いで、この六角断面モノフィラメント線材を多数本 Nbパイプに組込み、マルチビレット (b)を作製する。マルチビレット (b)に静水圧押出を施した後、伸線により NbAlZNb 複合線材 (c)を製造する。
[0030] 本発明の製造方法においては、前記した方法などによって得られた過飽和固溶体 の状態にある Nb— A1系線材に、以下の工程で示す処理が施されてゆく。以下、本 発明の各工程につき説明する。
(工程 a)
工程 (a)は、前記の過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材の表面に付着した Ga残滓を物理的に除去する工程である。 Ga残滓を除去する手段としては、物理的 な手段が好ましぐ例えば、研磨手段などが挙げられ、より具体的には、例えば、研 磨紙で研磨する手段などが挙げられる。また、このような研磨手段は、摩擦熱を抑制 するという点で、湿式で行われるのが好ましい。なお、 Ga残滓の除去は次工程 (b)の 直前に行われればよぐ物理的手段で除去する場合には、それに先立って、化学的 な手段による除去を行っても差支えない。
[0031] (工程 b)
工程 (b)は、工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb—Al系線材を、 該 Nb— A1系線材を不動態化させな 、条件下で脱脂処理し、っ 、で酸洗浄処理す る工程である。
(脱脂処理）
前記脱脂処理は、 Nb—Al系線材を不動態化させない条件下で行われるが、この「 Nb—Al系線材を不動態化させない条件」とは、 Nb—Al系線材の表面を実質的に 酸化させない条件を広く意味する。そのため、本発明の効果が大きく損なわれない 範囲にお ヽては Nb—A1系線材の表面が一部酸ィ匕して 、てもよ 、。 脱脂手段としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、浸漬脱脂や 陰極電解脱脂などの公知の脱脂手段が挙げられる。前記浸漬脱脂に用いる薬剤は 公知のものでよぐ市販されているいずれのメーカーのものでもよい。メーカー品を用 V、る場合には、メーカー推奨条件をそのまま適用しても支障がな!、。
前記陰極電解脱脂に用いる薬剤は公知のものでよぐ市販のものであってよいが、 好ましくは、商品名パクナエレクタ Z—l (カルボン酸塩、炭酸塩およびァミン類の 混合物、ュケン工業株式会社製）と水酸ィ匕ナトリウムの組み合わせ、ないしは公知の 水酸ィ匕ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物である。好適な商品名パクナエレクタ Z —1と水酸ィ匕ナトリウムの組み合わせの陰極電解脱脂処理条件としては、下記表 1に 示される陰極電解脱脂処理条件が挙げられる。
[0032] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0033] また、好適な水酸ィ匕ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物の陰極電解脱脂処理条件 としては、下記表 2に示される陰極電解脱脂処理条件が挙げられる。
[0034] [表 2]
Figure imgf000016_0002
[0035] (酸洗浄処理) 前記酸洗浄処理は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の酸洗 浄処理であってもよいが、好ましくは浸漬による酸処理または陰極電解による酸処理 である。例えば、前記酸洗浄処理として、フッ化水素酸を用いる酸浸漬処理を採用す る場合には、好ましい酸浸漬処理条件は、 46%フッ化水素酸 50 300mLZL、温 度 20 30°Cおよび浸漬時間 1〜： LO分間である。
硫酸とフッ化水素酸との混液を用いる陰極電解による酸処理を採用する場合には、 好まし 、酸処理条件は、下記表 3に示される条件である。
[0036] [表 3]
Figure imgf000017_0001
[0037] また、硫酸とフッ化アンモ-ゥムまたはフッ化ナトリウムとの混液を用いる陰極電解に よる酸処理を採用する場合には、好ましい酸処理条件は、下記表 4に示される条件 である。
[0038] [表 4]
Figure imgf000017_0002
[0039] (工程。）
工程 (c)は、工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb— A1系線材の表面を、 -ッ ケルストライク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程である。 [0040] (ニッケルストライク浴）
前記ニッケルストライク浴は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知 のニッケルストライク浴であってよいが、好ましくは、ニッケルの塩化物、硫酸塩および スルフアミン酸塩力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩と、塩酸、 硫酸またはスルファミン酸とを含んでなる pH2以下の液であり、より好ましくは、 -ッケ ルの析出と水素還元とを同時に起こせる低効率で多量の水素を発生する塩化物、硫 酸塩およびスルファミン酸塩からなる群から選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩 と、塩酸、硫酸またはスルファミン酸塩とを含んでなる pH2以下の液である。このよう な好ましいニッケルストライク浴としては、より具体的には例えば、塩化物型（ウッド)二 ッケルストライク浴、硫酸塩型ニッケルストライク浴、スルフアミン酸型ニッケルストライク 浴などが挙げられる。
[0041] 前記塩化物型（ウッド)ストライク浴の好ま ヽ浴組成としては、下記表 5で示される 浴組成が挙げられる。
[表 5]
Figure imgf000018_0001
前記硫酸塩型ニッケルストライク浴の好まし ヽ浴組成としては、下記表 6で示される 浴組成が挙げられる。
[表 6] 硫酸塩型ニッケルス卜ライク浴条件
組成 硫酸ニッケル 1 5 0 3 0 0 8 1_
9 7 %硫酸 1 0 1 0 0 m L/ L
2 0 3 0 C
電流密度 5 ~ 2 O A/d m2
時間 1 ~ 1 0分間 前記スルフアミン酸型ニッケルストライク浴の好ま ヽ浴組成としては、下記表 7で示 される浴組成が挙げられる。
[表 7]
Figure imgf000019_0001
なお、本工程において電気めつきは、 Niの皮膜の厚さが 0.01 μ m以上となるよう にして行われるのが好ましい。
[0044] (工程 d)
工程 (d)は、工程 (c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb— A1系線材の表面を、 Cuで電気めっきする工程である。
[0045] (Cuめっき浴）
工程 (d)において用いられる Cuめっき浴は、本発明の目的を阻害しない限り特に 限定されず、公知の Cuめっき浴であってよい。し力しながら、銅の純度や伸びを必要 とするために極力添加剤を含まな!/、ものや毒性が少なく、排水処理のやりやす!/、浴 が好ましい。そのため、ホウフッ化銅浴やシアン化銅浴は避ける方がよぐ硫酸銅浴 やピロリン酸銅浴が好ましく採用されるが、ピロリン酸銅浴は適正なめっき条件が 50 〜60°Cであるため、加熱を要するという難点があり、硫酸銅浴が最も好ましい。硫酸 銅浴の好ましい条件は下記表 8に示すとおりである。なお、線材のさらなる伸びの特 性を要すれば通常の整流電源に替えて、ノ ルス電源な 、し PR電源を利用してもよ い。
[表 8]
Figure imgf000020_0001
[0046] なお、本工程にぉ 、て電気めつきは、 Cuの皮膜の厚さが 40 μ m以上、より好ましく は 100 μ m以上、最も好ましくは 150 μ m以上になるようにして行われるのが好ましい 。また、工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb— A1系超伝導線材 (Nb A1
3 化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材)の線径は、特に限定されないが、 0. lmm 以上であるのが好ましぐ 0. 5mm以上であるのがより好ましい。
[0047] (工程 e)
(工程 e)
X@ (e)は、工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb— A1系線材を、酸ィ匕 防止雰囲気下 400〜700°Cでべ一キングする工程である。本工程により、 Nb A1ィ匕
3 合物変態前の Nb— A1系超伝導線線材における Nb— A1系線材と Niないし Cu皮膜 との密着性をより向上させることができるので、前記 (a)〜（d)の工程にカ卩えて実施さ れることが好ましい。そのため、本工程では、 Nb—Al系超伝導線材の Nb—Al成分 を Nb A1ィ匕合物に変態させないように、 400°C以上 700°C未満でベーキングが行わ
3
れる。前記べ一キングは、好ましくは酸ィ匕防止雰囲気下 400〜650°Cで、特に好まし くは酸ィ匕防止雰囲気下 500〜650°Cで行われる。前記酸化防止雰囲気は、好ましく は、真空または不活性ガス雰囲気である。なお、本工程のベーキングによる線径の 変化は通常殆ど認められない。
[0048] 以上のようにして、 Nb A1ィ匕合物変態前の Nb— A1系超伝導線線材が得られる。本
3
発明では、この Nb— A1系超伝導線線材をさらに熱処理して、 Nb—Al系超伝導線線 材中の過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材を構成する物質の少なくとも一部 を Nb A1ィ匕合物に変態させることにより、 Nb A1化合物系超伝導線材を製造すること
3 3
ができる。すなわち、本発明の Nb A1化合物系超伝導線材の製造方法は、前記の（a
3
)〜（e)の工程に加え、下記の工程 (f)を含むことを特徴とする。
[0049] 工程 (e)で得られる、ベーキングされた Nb— A1系超伝導線材は、所望により成形 加工されて、工程 (f)に用いられる。力かる成形は常法に従い行われ、成形手段とし ては、例えば、伸線などの公知の成形手段が挙げられる。前記成形により得られた N b— A1系超伝導線材も、「工程 (e)で得られる、ベーキングされた Nb—Al系超伝導 線材」として工程 (f)に用いることができる。
[0050] (工程 f)
工程 (f)は、工程 (e)で得られる、ベーキングされた Nb—Al系超伝導線材を、 700 °C以上の温度で熱処理する工程である。本工程により、 Nb—Al系超伝導線材の Nb —A1成分を Nb A1ィ匕合物に変態させることができる。本工程における熱処理温度は
3
、 Nb A1化合物への変態が可能であり、かつ銅の熔融温度より低い温度であればよ
3
ぐ通常 700°C〜1000°Cであり、好ましくは 700°Cを超え 1000°C以下の範囲内の 温度である。
[0051] カゝくして得られた Nb A1化合物系超伝導線材は、核融合炉用マグネット、加速器用
3
マグネット、高分解能を有する核磁気共鳴 (NMR)用マグネットなどに用いられる。 実施例
[0052] 以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例 に限定されな 、ことは 、うまでもな!/、。
なお、実施例を示す前に、本発明を完成する過程で行った試験についての実験例 を示す。
(実験例 l) Nb基材に銅安定ィ匕材を強固に付着させる手法の発見に関する試験 試験片として、全て 2. 5mm厚の純 Nb板を幅 10mm、長さ 50mmに切断したもの を利用した。また銅安定ィ匕材を被覆するめつき液として硫酸銅浴に暫定固定し、膜厚 も 0. 1mm厚の銅めつきに固定して、めっき工程につきものの脱脂方法、不動態膜除 去方法 (活性化方法)、不動態化し易い金属や化学的置換を呈す金属に必須とされ るストライクめっき（例えばステンレス鋼に必須とされるウッドニッケルストライクめっきや 鉄材に直接銅めつきするためのシアン化銅めつきがそうである。 )の有効性の有無さ らには銅安定ィ匕材を被覆して後の熱処理の要否及び条件の妥当性を温度 600°C、 1時間の加熱条件で確認することとした。
試験条件を下記表 9に取りまとめた。なお、表 9中の詳細な内容は次の通りである。
[0053] (1)各工程欄に記入してある「〇」印は、当該工程を実行し、試したことを意味してい る。
[0054] (2)「電解脱脂（* 1)」：水酸ィ匕ナトリウム 50gZL、炭酸ナトリウム 50gZLの液で、 温度 50°Cに於いて Nb板を陽極にして電解する場合と陰極にして電解する場合とを それぞれ陽極処理、陰極処理と表現している。なお適用電流密度は陽陰極共に 5A Zdm2—定としている。
[0055] (3)酸洗 ·不動態膜除去工程の「電解処理（* 2)」とは、電解脱脂と同様に Nb板を陽 陰極で処理する場合の区別をつけたものである。なお電解液は、 Nbを陽極にすると 積極的に溶解 (エッチング)する 20容量％硫酸とフッ化水素酸とを調合したものとし ている。同じ酸洗い'不動態膜除去工程の「浸漬処理」には、無通電状態でも液に浸 漬するだけで Nbを溶解する硝酸とフッ化水素酸の混合液を用いた。なお硝酸は、 N bの酸化剤として作用する。
[0056] (4)中間層被覆工程での「A( * 3)」は、本発明で用いる塩ィ匕ニッケルと塩酸とからな り、通常ウッドニッケルストライクと称されるめっき前処理にのみ利用する。また「B ( * 3)」は、硫酸ニッケルと硫酸とからなるストライクに利用するめつき液であり、いずれも 付着速度重視ではなぐ被めつき物の表面を水素還元しつつめっきを析出させる目 的で利用する液である。なお 、ずれのストライク液も室温で 5分間の固定条件でめつ きした。
[0057] (5)「Ni ( * 4)」とは、代表的なニッケルめっき液であるワット浴を利用し、硫酸-ッケ ル 240gZL、塩化ニッケル 45gZL、ホウ酸 35gZLとし、温度 50°C、電流密度 2A Zdm2で 5分間めつきした。
[0058] (6)「銅（ * 5)」は、 Nbが電位的に卑な金属であることを考慮し、鉄系材料に直接銅 めっきする場合に多用するシアン化銅液を用い、銅ストライクとして 50°Cに於いて、 3
A/dm2, 5分間めつきした。
[0059] (7)「銀（* 6)」の場合も、 Nbが電位的に卑な金属である為に、化学置換防止のため にシアンィ匕銀ストライク液を利用することとし、室温で 1分間銀めつきした。
[0060] [表 9]
Figure imgf000023_0001
銅めつき後、 膨れが発生し、 ベーキングに供せられなかった。
(結果）
前記で得られた各試験片 (No. l〜No. 16)にっき、 90° 曲げ試験 (前記した通り 、 JIS—H— 8504に準拠して行う。以下同じ。）を行った。結果を表 10に示す。 表 10中の銅安定化密着性評価欄の記号の説明
「◎」 · ·素材が破壊するまで (6往復繰り返すと破断) 90° 曲げ試験を繰り返しても銅 安定ィ匕材には剥離現象は全く認められない。
「〇」 · · 90° 曲げ試験を 3往復繰り返し、 4往復目で始めて銅安定ィ匕材の剥離が見ら れる。
「△」 · · 90° 曲げ試験で 1往復目では異常がな力つたが 2往復目で銅安定ィ匕材の剥 離がみられる。
「 X」 · · 90° 曲げ試験で 1往復を終えるまでも耐えきれず 90° に曲げただけで銅安 定ィ匕材の剥離が見られる。
「 X X」 · · 90° 曲げ試験に迄至らず、 600°Cに加熱しただけで局所的に銅安定ィ匕材 に膨れが発生する。
[表 10]
N o 銅安定化材の密着性
9 0 ° 曲げ試験結果
1 ―
2 X X
3 ―
4 X X
5 X
6 ◎
7 Δ
8 X
9 〇
1 0 X
1 1 ◎
1 2 ◎
1 3 ◎
1 4 X
1 5 X X
1 6 ― 前記結果より、脱脂工程では、それを電気的に行う電解脱脂とする場合には Nbへ の水素吸蔵の危険を冒してでも Nb表面の酸化 (不動態化)を回避するために陰極的 に処理することが妥当であることを示唆している。また酸洗'不動態膜除去工程に於 V、ても、それを浸漬処理で行う場合には硝酸の様な酸化剤を併用する溶液を用いる と Nbの表面は速やかに溶解する。その反面溶解機構が硝酸による表面酸化とフッ 化水素酸による酸ィ匕皮膜の溶解が繰り返される結果であろうが、常に Nb表面は酸ィ匕 され不動態の状態となっているものと考えられる。従い、ニッケル中間層被覆までの いずれの工程であっても、ー且このような表面状態としてしまえば、以降の工程で- ッケルストライクや銅安定ィ匕材被覆後の熱処理の効果は全く期待できないことを意味 している。つまり手法を問わず、脱脂から中間層の形成までの全ての工程を Nbへの 水素吸蔵や表面に存在する加工変質層の除去の問題を度外視し、 Nb表面を極力 酸化、不動態化させないような工程でなければならないことを見出した。この知見から すると Nbの電気めつきに関する公知の非特許文献 2の手法が銅めつき皮膜の密着 不良を呈すのは当然である。
[0063] さらに脱脂工程、酸洗'不動態膜除去工程の後の中間層被覆工程での適用皮膜 種には明らかに適不適が存在し、電気めつき法に限定すれば特定の条件下に被覆 したニッケルめっきが目的の達成に有利であることを見出した。特定の条件下に被覆 したニッケルめっきとしては、積極的に皮膜の析出に利用する通常の液は当該目的 には不適切で、めっきの前処理的に利用される強酸性、且つ低効率で多量の水素 発生を伴いながら同時にニッケルの皮膜析出の起こる公知のストライク液種を利用す ることが効果的であった。その上で、銅安定ィ匕材形成後にはさらにべ一キングすると いう条件を付与することが、安定ィ匕材と Nbとをより強固に密着させる効果を奏し、課 題の解決に大きく寄与することを見出した。なお、本試験に関連して知見したことをさ らに補足すれば、脱脂工程で利用する浸漬脱脂剤や電解脱脂液は、市販のものが 利用できる。し力 酸洗 ·不動態膜除去工程で利用する浸漬処理の薬剤としては硝 酸の如き酸化剤を含まず、 Nbに対して反応するフッ化水素酸単独の浸漬処理ゃ硫 酸とフッ化水素酸の混液、硫酸とフッ化アンモ-ゥムゃフッ化ナトリウム力 なる溶液 中での陰極電解処理等が好ましい。またニッケル薄膜の被覆厚は、この試験で利用 した条件では 0. 3〜0. 8 μ mの範囲となる。
[0064] (実験例 2)銅安定化材を Nbに密着させる為に好適な温度条件に関する試験
Nb表面に電気めつき技術で被覆した銅安定ィ匕材の強固な密着には最終的に熱 処理 (ベーキング)を行うことが極めて有効であることを知見した力 銅安定化材の熱 処理による密着効果が脱水素にあるのかあるいは Nb及び銅安定ィ匕材への中間膜の 同時拡散層形成にあるのかという問題がクリアになっていないと同時に、条件として 好ましいベーキング温度範囲が未決定のままである。そこで本発明者等は、実験例 1 に利用したものと同じ純 Nb板を用い、銅安定ィ匕材の被覆工程を表 9の No. 6の工程 を利用して試料を作成し、アルゴン雰囲気炉を用いて、銅めつきのまま、 300°C、 40 0°C、 500°C、 600°Cの各温度でベーキングした後、 90° 曲げ試験により銅安定ィ匕 材の密着性の評価を行った。結果を表 11に示す。
[0065] 表 11中、密着性の評価記号：
「◎」 · · ·素材の Nbが破断 (6往復繰り返し、 7往復目に破断)しても Nbからの銅安定 化材の剥離は全く認められない。
「〇」· · · 3往復目までは異常がな力つた力 往復目〖こ銅安定ィ匕材の剥離が見られた 「△」· · · 1往復目までは異常がな力つたが 2往復目で銅安定ィ匕材の剥離が見られた
[0066] [表 11]
Figure imgf000027_0001
[0067] 表 11の結果は、 300°C迄のベーキング温度は実質的に銅安定化材の密着性改善 には影響を及ぼさず、 400°C以上のベーキング温度で初めて密着性の改善効果が 見られることを発見した。さらに結果から見るとべ一キング時間の長短は余り関与して Vヽな 、と 、うことになる。ちなみに EPMA (電子線マイクロアナライザー；島津製作所 EPMA8705)により、それぞれの試料断面から特性 X線像で確認すると 400°Cでは 時間の長短に関わらず Nb及び銅へのニッケルの拡散の存在は、判別不能なレベル である。さらに 500°Cを超えても依然として Nb側へのニッケルの拡散は判別可能なレ ベルになく、殆どないといってもよい状態にある。しかし銅側に向かっては 500°Cに 於いて 0. 5 μ m程度、また 600°Cでは 1〜2 μ m程度の拡散層の存在が確認されて いる。銅側への選択拡散は、銅とニッケルとの低い再結晶温度が関与していると思わ れ、それぞれ銅では 200°C、ニッケルでは 400〜600°Cとされ、両金属共に再結晶 温度に到達して 、ることが相互拡散を助長して 、るものと考えられる。その一方で- ッケルの Nb側への拡散が殆ど皆無に近ぐ従って 500°C以上で極めて強固に銅安 定化材が Nbと密着する根拠とするに足る理由とはなり得な!/、。一方で脱水素の効果 とするにしても通常レベルで実施する脱水素目的の温度域は 150〜250°Cであり、 はるかに高い温度域に於いで密着性改善効果に繋がることを脱水素の効果であると するのも 、ささか不自然である。 V、ずれにしても銅安定ィ匕材の Nbへの密着性確保手 段として好ましいベーキング温度域は、 400°C以上であって、特に好ましい温度は 5 00°C以上である。また温度上限は Nb A1への変態化を考慮すれば 700°C未満とい
3
うことになるが、安全を見込めば 650°C程度となる。なおべ一キングには、たまたまァ ルゴンを利用する不活性雰囲気炉を用いたが、銅安定ィ匕材を密着させるという要件 に対しては、これに制約を受けるものではない。つまり窒素雰囲気炉としてもまた真 空炉としても特に支障はなく、銅安定化材の高温酸化と!/、う問題を無視すれば大気 炉であっても支障がない。
これまでは主として純 Nbの板材で Nbと銅安定ィ匕材との密着性を得る手法に限定し ていたが、実際の過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材では程度の差はあれ、 急熱 ·急冷時に利用した Ga残滓がその表面に存在しているのも事実である。そこで この影響を明らかにするために実際に過飽和固溶体化させた Nb—Al系線材を利用 して、 Ga残滓の除去とそれが銅安定ィ匕材の密着性に及ぼす影響とを試験して、本発 明を完成することができた。そのようにして完成した発明の具体例についての結果を 取りまとめて、以下の実施例 1、比較例 1、 2に於いて説明する。
(実施例 1)
本実施例では、液体 Gaを冷却媒として用いる急熱急冷法により得られた Nb—Al 系線材を用いた。なお、この線材は 0. 8mm X 40mm長さである。線材を # 400ェ メリー紙 + # 800エメリー紙で表層 4 m研磨除去した (工程 a)。水洗後、脱脂剤とし て商品名パクナ 100MA35gZL (ュケン工業社製脱脂剤）を用いて、温度 70°C、 5 分の条件で浸漬脱脂し、ついで、 97%硫酸 200mLZLおよび 46%フッ化水素酸 5 O L/ 室温、陰極電流密度 X時間： 3AZdm2 X 3分の条件で陰極電解による酸 処理を行った (工程 b)。水洗後、塩ィ匕物型 Niストライク (ウッド浴)を用いて、塩化-ッ ケル 240gZLおよび 35%塩酸 50gZL、室温、陰極電流密度 X時間： 3AZdm2 X 3分の条件で電気めつきした（工程 c)。水洗後、硫酸銅浴を用いて、硫酸銅 160gZ L、硫酸 120gZLおよび塩素イオン 20mgZL、室温、陰極電流密度 X時間： 3 AZ dm2 X 3時間のめっき条件で、めっき厚が 0. 1mmとなるように電気めつきした（工程 d ) o水洗後、アルゴン雰囲気炉、 600°C X 1時間の条件でベーキングした。このように して、 Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材を得た。
3
[0069] (参考例 1〜2)
Ga残滓の除去工程 (a)において、 Ga残滓の除去を試みる方法を、研磨処理に代 えて、参考例 1では、 63%硝酸 200mLZLおよび 46%フッ化水素酸 100mLZL、 室温、 10分の条件で浸漬処理を、参考例 2では、 97%硫酸 200mLZLおよび 46% フッ化水素酸 50mLZL、室温、陽極電流密度 X時間： 5AZdm2 X 10分の陽極電 解処理を行ったこと、および参考例 1〜2のいずれもが線材外径を基準に約 8 m表 層除去したこと以外は、実施例 1と同じ操作をして参考例 1〜2の Nb A1化合物変態
3
前の Nb— A1系超伝導線材をそれぞれ製造した。
[0070] なお、参考例において、線材表面からの Ga残滓の除去に Nbの溶解薬液を使用し た理由は、 EPMAによる先の断面調査結果によって、 Gaは単純に線材表面に付着 しているのではなぐその一部は Nb表層力も線材の中心に向かって約 2 m程度の 厚みを有する Nbと Gaとの拡散層が存在するとの知見を得たことにある。
[0071] 実施例 1および参考例 1〜2で得られた Nb A1ィ匕合物変態前の Nb— A1系超伝導
3
線材について、 90° 曲げ試験により銅安定ィ匕材の密着性を評価した。結果を表 12 に示す。
[0072] 下記表 12中の記号の説明；
「◎」 · ·素材の Nbが破断しても銅安定ィ匕材の剥離は全く認められない。（6往復繰り 返し、 7往復目に破断）
「△」 · · 3往復繰り返し 4往復目に銅安定化材の剥離が見られる。
「 X」 · · 1往復目では異常がな 、が 2往復目で銅安定ィ匕材の剥離が見られる。
[0073] [表 12] N o G a残滓の除去方法 除去手法区分 9 0 ° 曲げ試験による銅安 定化材の密着性の評価 実施例 1 # 400エメリー紙 + # 物理的除去
800ェメリー紙研磨 ◎
参考例 1 硝酸ーフッ化水素酸溶 化学的除去 X
液による浸潰処理
参考例 2 硫酸一フッ化水素酸溶 電気化学的除去 Δ
液による陽極電解処理
[0074] 表 12の実施例 1と参考例 1〜2からも明らかな如ぐ銅安定化材を被覆する電気め つき工程は、基本的に表 9の No. 6と同一である。このこと力 勘案すると電気めつき 以前に実施する Ga残滓の除去に於 、ても Nbの酸ィ匕 (不動態化）の影響が以後のェ 程にも全面的に影響するとの知見を得た。そしてまたこの影響は最後のベーキング 工程でも解消されず銅安定ィ匕材の密着性に関与する。
[0075] (実施例 2)
実施例 1の工程 aと同じ操作をして、 Ga残滓を # 400エメリー紙と # 800エメリー紙と を用いて除去した後（工程 aの後）、水洗し、ついで陰極電解脱脂した。水洗後、 10 容量％フッ化水素酸に室温、 5分間浸漬し、ついで水洗し、実施例 1の工程 cと同じ 操作をして、ニッケルストライクによる工程 cを実施した。水洗後、実施例 1で用いたの と同じ硫酸銅浴を用いて、 25°C、 3AZdm2の条件で、それぞれ 50 m、 100 ^ m, 150 /ζ πι、 200 ^ m, 250 mを目標に電気銅めつき皮膜を被覆して 5種類の試料を 作成した。それぞれに密着性を付与するために 500°Cで 1時間、真空炉中でベーキ ングした後、さらに 800°Cで 10時間、 Nb A1への変態化目的で熱処理を行い、目標
3
残留抵抗比 (RRR)を測定した。結果を表 13に示すが、銅安定化材に必要と見なさ れる目標残留抵抗比 (RRR)を 100以上とした場合には、これを満足する銅めつき安 定化材の必要膜厚は、 100 /z m以上、より好ましくは 150 /z mであることが分かる。ま た Nbと安定ィ匕材となる銅めつき皮膜の界面にニッケル薄膜が介在しても特性に影響 しないことも明らかである。銅安定化材の密着力の程度を調査するために、 500°Cで 1時間べ一キングした 100 m目標の銅安定化材被覆線材試料をカセットローラー ダイスにより伸線力卩ェに供した。伸線前の線材径は、 1. 05〜： L 02mmであったが 伸線後には、 0. 668〜0. 697mmと元の平均断面積の約 42%の平均断面積にま で伸線されたことになる。し力 前後の線材断面を光学顕微鏡観察しても Nbと銅との 界面には何ら異常は見られず、また銅めつき皮膜の割れなども一切見られない。参 考までに伸線前後の断面ミクロ組織を図 5に示す。
[0076] [表 13]
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
[0077] 以上の如ぐ本発明は、 Nb A1ィ匕合物系超伝導線材が高い臨界温度 (Tc)と上部
3
臨界磁界 (H )を示すことから、実用化が大いに望まれる Nb—Al系の超伝導線材
C2
に於いて、信頼するに足る密着力を有する安定ィ匕材を電気めつきという汎用性のあ る技術とベーキングとの組み合わせで具現ィ匕するもので、量産性と経済性に優れるこ とは 、うまでもな 、。これにより従来安定ィ匕材の被覆形成で行き詰まり状態にあった Nb— A1系線材の実用が可能となることで不可能であった強磁界用、交流用の Nb— A1系超伝導線材の製造が実現する。
そのため、本発明によって、核融合炉用マグネット、加速器用マグネット、高分解能 を有する核磁気共鳴 (NMR)用マグネットに有用な Nb A1化合物系超伝導線材をェ
3
業的有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材の外周表面に中間層としての Ni皮膜を 介して安定ィ匕材としての Cu皮膜が密着形成されてなる Nb A1ィ匕合物変態前の Nb—
3
A1系超伝導線材。
[2] 前記過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材の表面に Ga残滓が実質的に存在 しない請求の範囲第 1項に記載の Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材。
3
[3] Cu皮膜の厚さが 40 μ m以上である請求の範囲第 1項に記載の Nb A1化合物変態
3
前の Nb— A1系超伝導線材。
[4] 線径が 0. 1mm以上である請求の範囲第 1項に記載の Nb A1ィ匕合物変態前の Nb
3
A1系超伝導線材。
[5] Ni皮膜および Cu皮膜が電気めつき皮膜である請求の範囲第 1項に記載の Nb A1
3 化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材。
[6] 液体 Ga中で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にある Nb—Al系線材から、 N b A1ィ匕合物変態前の Nb— A1系超伝導線材を製造する方法であって、
3
(a)前記 Nb—Al系線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程；
(b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb—Al系線材を、該 Nb—Al 系線材を不動態化させな ヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb—Al系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；および
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb—Al系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程
を含むことを特徴とする Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材の製造方法。
3
[7] 前記 (a)〜（d)の工程に加えて、
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb—Al系線材を、酸化防止雰囲気 下 400°C以上 700°C未満でベーキングする工程
を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の製造方法。
[8] 工程 (a)における Ga残滓の除去を、研磨手段によって行う請求の範囲第 6項に記 載の製造方法。
[9] 工程 (b)における不動態化させない条件が、 Nb— A1系線材の表面を実質的に酸 ィ匕させない条件である請求の範囲第 6項に記載の製造方法。
[10] 工程 (c)におけるニッケルストライク浴力 ニッケルの塩化物、硫酸塩およびスルフ アミン酸塩力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩と、塩酸、硫酸ま たはスルファミン酸とを含んでなる pH2以下の液である請求の範囲第 6項に記載の 製造方法。
[11] 工程 (d)における電気めつきを Cuの皮膜の厚さが 40 μ m以上となるように行う請求 の範囲第 6項に記載の製造方法。
[12] 工程 (e)におけるベーキングを、酸ィ匕防止雰囲気下 500〜650°Cで行う請求の範 囲第 6項に記載の製造方法。
[13] Nb A1化合物変態前の Nb— A1系超伝導線材の線径が 0. 1mm以上である請求
3
の範囲第 6項に記載の製造方法。
[14] 液体 Ga中で冷却して得られる過飽和固溶体の状態にある Nb— A1系線材から、 N b A1化合物系超伝導線材を製造する方法であって、
3
(a)前記 Nb— A1系超伝導線材の表面に付着した Ga残滓を除去する工程；
(b)工程 (a)で得られる、表面の Ga残滓が除去された Nb— A1系線材を、該 Nb— A1 系線材を不動態化させな ヽ条件下で脱脂処理し、っ ヽで酸洗浄処理する工程；
(c)工程 (b)で得られる、酸洗浄処理された Nb— A1系線材の表面を、ニッケルストラ イク浴を用いて、 Niで電気めつきする工程；
(d)工程（c)で得られる、 Niで電気めつきされた Nb— A1系線材の表面を、 Cuで電気 めっきする工程；
(e)工程 (d)で得られる、 Cuで電気めつきされた Nb— A1系線材を、酸化防止雰囲気 下 400°C以上 700°C未満でベーキングする工程；および
(f)工程 (e)で得られる、ベーキングされた Nb— A1系線材を、 700°C以上の温度で 熱処理する工程
を含むことを特徴とする Nb A1化合物系超伝導線材の製造方法。
3
[15] 工程 (a)における Ga残滓の除去を、研磨手段によって行う請求の範囲第 14項に記 載の製造方法。
[16] 工程 (b)における不動態化させない条件が、 Nb— A1系線材の表面を実質的に酸 ィ匕させない条件である請求の範囲第 14項に記載の製造方法。
[17] 工程 (c)におけるニッケルストライク浴力 ニッケルの塩化物、硫酸塩およびスルフ アミン酸塩力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上のニッケル塩と、塩酸、硫酸ま たはスルファミン酸とを含んでなる pH2以下の液である請求の範囲第 14項に記載の 製造方法。
[18] 工程 (d)における電気めつきを Cuの皮膜の厚さが 40 μ m以上となるように行う請求 の範囲第 14項に記載の製造方法。
[19] 工程 (e)におけるベーキングを、酸ィ匕防止雰囲気下 500〜650°Cで行う請求の範 囲第 14項に記載の製造方法。
[20] 工程 (f)における熱処理を、 700°C〜1000°Cの温度で行う請求の範囲第 14項に 記載の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010244745A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Hitachi Cable Ltd Ｎｂ３Ａｌ超電導線材、及びＮｂ３Ａｌ超電導線材の製造方法
CN109772911A (zh) * 2019-03-11 2019-05-21 岳西县宁远线业有限公司 一种线束用电缆线生产工艺
JP2019079672A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材用の急熱急冷処理済みの前駆体線材、及びＮｂ３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材の熱処理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090754A (ja) * 1998-09-17 2000-03-31 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線材の製造方法及びその方法により得られる超電導線材
JP2000113748A (ja) * 1998-10-09 2000-04-21 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ３ Ａｌ化合物系超電導線およびその製造方法
JP2000243158A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Hitachi Cable Ltd Ｎｂ３Ａｌ超電導線及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090754A (ja) * 1998-09-17 2000-03-31 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線材の製造方法及びその方法により得られる超電導線材
JP2000113748A (ja) * 1998-10-09 2000-04-21 Natl Res Inst For Metals Ｎｂ３ Ａｌ化合物系超電導線およびその製造方法
JP2000243158A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Hitachi Cable Ltd Ｎｂ３Ａｌ超電導線及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010244745A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Hitachi Cable Ltd Ｎｂ３Ａｌ超電導線材、及びＮｂ３Ａｌ超電導線材の製造方法
JP2019079672A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材用の急熱急冷処理済みの前駆体線材、及びＮｂ３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材の熱処理方法
JP7032783B2 (ja) 2017-10-24 2022-03-09 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材の熱処理方法、及びこの前駆体線材を用いたＮｂ３Ａｌ超伝導線材の製造方法
CN109772911A (zh) * 2019-03-11 2019-05-21 岳西县宁远线业有限公司 一种线束用电缆线生产工艺

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