WO2018181399A1

WO2018181399A1 - めっき線棒材及びその製造方法、並びにこれを用いて形成されたケーブル、電線、コイル及びばね部材

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Publication number: WO2018181399A1
Application number: PCT/JP2018/012591
Authority: WO
Inventors: 美保山内; 吉章荻原
Original assignee: 古河電気工業株式会社
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2018-10-04
Also published as: US20200024764A1; EP3604624A1; JPWO2018181399A1; KR20190129843A; JP6452912B1; TW201837240A; EP3604624A4; CN110494597A

Abstract

本発明に係るめっき線棒材（１０）は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（１）と、１層以上の金属層を備え、該基材（１）を被覆する表面処理被膜（２）とを有する。前記１層以上の金属層のうち、前記基材（１）上に形成されている金属層である最下金属層（２１）が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金である。前記基材（１）と前記表面処理被膜（２）との界面に、前記基材（１）中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層（３）が存在する。

Description

めっき線棒材及びその製造方法、並びにこれを用いて形成されたケーブル、電線、コイル及びばね部材

　本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、該基材を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒材及びその製造方法、並びにこれを用いて形成されたケーブル、電線、コイル及びばね部材に関するものである。

　近年の環境規制に対応して、自動車などの分野において、軽量化が強く求められるようになっている。その中で電力供給及び信号伝達で重要部品である電線、ケーブルの軽量化は、自動車の燃費向上及び自動車製造時の省力化、安全性に対して寄与することから、特に期待されている。

　従来、電線の材料としては、高導電率及び耐腐食性に優れていることから、銅が用いられてきた。しかし、銅は比重が大きいため、大幅な軽量化が困難である。これに対して、アルミニウムは、銅よりも導電率が低いものの比重が銅の３分の１であることから電線の材料として銅よりも適している。しかし、アルミニウムは、空気と接触すると容易に酸化膜を形成するため、銅よりも電気的な接続信頼性が低く、半田付けがしにくいなどの問題がある。

　これらの問題を解決するために、銅クラッドアルミニウム電線が提案されている（特許文献１）。この銅クラッドアルミニウム電線は、Ａｌ－Ｍｇ系のアルミニウムを芯材とし、その周囲に純度が９９．９％以上の銅を面積被覆率２０％以上、４０％以下で被覆したものであり、アルミニウムが銅で覆われているため、半田付け性及び耐食性が改善されている。また、アルミニウムコアの表面上に亜鉛置換によって形成させた亜鉛薄膜の外周に、電解ニッケルめっきによりニッケルめっき被膜を被覆させたアルミニウム線が提案されている（特許文献２）。このアルミニウム線は、アルミニウムコアとニッケルめっき被膜との硬さの差が１００Ｈｖ以内に調整されていることにより、伸線による冷間引抜き加工が容易である。また、アルミニウムコアの表面にニッケルめっき被膜が被覆されているため、半田付け性も良好である。さらに、銅クラッドアルミニウム電線のように銅とアルミニウムとの間に金属間化合物が形成されないため、高温雰囲気における機械的特性の変動を抑制できるという特徴がある。

　しかし、特許文献１に開示されている銅クラッドアルミニウム線棒は、銅の被覆層が厚いため、アルミニウムのみからなる線棒と比較して、軽量化の効果が小さいという問題があった。また、銅クラッドアルミニウム線棒に対して高温で長時間加熱を行うと銅とアルミニウムとの界面に形成されている金属間化合物が成長し、引張強度などの機械的特性が低下するという問題があった。特許文献２に開示されているアルミニウム線では、亜鉛薄膜がアルミニウムコアとニッケルめっき被膜との間に存在するため、塩水等の耐食性に劣り、長期信頼性が損なわれるとの問題があり、また、加熱などによりニッケルめっき被膜が剥離することがあった。さらに、難めっき材であるアルミニウムにニッケルめっきをするため、製造工程が複雑であった。

特開平４－２３０９０５号公報特開２００３－３０１２９２号公報

　そこで本発明の目的は、上記問題を解決し、塩水耐食性が改善されためっき線棒材を提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アルミニウム又はアルミニウム合金を基材とするめっき線棒材において、基材を被覆する表面処理被膜との界面に存在する混合層に着目することにより、塩水耐食性が改善されためっき線棒材を提供することができ、また、表面処理被膜を線棒に形成することができることを見出した。

　すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、１層以上の金属層から構成され、該基材を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒材であって、前記１層以上の金属層のうち、前記基材上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金であり、前記基材と前記表面処理被膜との界面に、前記基材中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層が存在する、めっき線棒材。
（２）前記混合層の平均厚さが、前記めっき線棒材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である、（１）に記載のめっき線棒材。
（３）前記めっき線棒材の断面観察にて、ＳＥＴＭ－ＥＤＸを用いて前記基材側から前記表面処理被膜側にわたって線分析を行い、得られた前記めっき線棒材の各成分の検出強度プロファイルにおいて、
前記表面処理被膜の主成分の検出強度が前記基材の主成分の検出強度に対して０．５倍以上２．０倍以下であり、かつ、酸素の検出強度が前記基材の主成分と前記表面処理被膜の主成分の検出強度との和の１０％以上となる範囲のめっき被膜積層方向への垂直長さが、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である、（１）または（２）に記載のめっき線棒材。
（４）前記最下金属層の厚さが０．０５以上２．０μｍ未満である、（１）～（３）までのいずれかに記載のめっき線棒材。
（５）前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とを有し、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれか１種で形成されている、（１）～（４）までのいずれかに記載のめっき線棒材。
（６）前記１層以上の金属層は、２層以上の金属層である、（５）に記載のめっき線棒材。
（７）上記（１）～（６）までのいずれかに記載のめっき線棒材の製造方法であって、
（ｉ）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸及びシュウ酸の中から選択される１つ以上の酸溶液の合計が１０～５００ｍＬ／Ｌと、
（ｉｉ）硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１～５００ｇ／Ｌ）、又は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１～５００ｇ／Ｌ）と、
を含有する活性化処理液を使用して、前記基材の表面を、活性化処理液中の溶存酸素濃度３～１００ｐｐｍ、処理温度１０～６０℃、電流密度０．０５～２０Ａ／ｄｍ^２及び処理時間０．５～１５０秒にて処理する表面活性化処理工程を含む、めっき線棒材の製造方法。
（８）（１）～（６）までのいずれかに記載のめっき線棒材を用いて形成されたケーブル。
（９）（１）～（６）までのいずれかに記載のめっき線棒材を用いて形成された電線。
（１０）（１）～（６）までのいずれかに記載のめっき線棒材を用いて形成されたコイル。
（１１）（１）～（６）までのいずれかに記載のめっき線棒材を用いて形成されたばね部材。

　本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、１層以上の金属層から構成され、基材を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒材であって、１層以上の金属層のうち、基材上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金であり、基材と表面処理被膜との界面に、基材中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層が存在することによって、基材と表面処理被膜との間に、例えば１００ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来のアルミニウムからなるめっき線棒材に比べて、工程が簡略化された結果低コストでかつ安全に製造できる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層が、基材中の金属成分及び表面処理被膜中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能する。これにより、塩水耐食性が良好めっき線棒材を提供できる。

　また、従来、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と表面処理被膜との界面に酸化物が存在すると基材に対する表面処理被膜の耐熱剥離性が悪いというのが技術常識であったところ、本発明では、基材と表面処理被膜との界面に、基材中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層の厚さを制御することで、機械的投錨効果（アンカー効果）を付与しなくても優れた耐熱剥離性を示し、かつ製造時間も大幅に短縮することができる。

　また、本発明では、最下金属層の厚さを制御することにより、曲げ加工性に優れためっき線棒材を提供することができる。

　また、本発明では、表面処理被膜を構成する最表層の金属を半田濡れ性の良い金属にすることにより、めっき線棒材の半田濡れ性も改善できる。

図１（Ａ）は、本発明に従う第１実施形態のめっき線棒材の横断面を含む斜視図であり、（Ｂ）は第２実施形態のめっき線棒材の横断面を含む斜視図である。図２は、本発明に従う第３実施形態のめっき線棒材の横断面を含む斜視図である。図３は、めっき線棒材の断面観察にて、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて基材の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行う方法を説明するための図である。

　次に、本発明に従う実施形態を、図面を参照しながら以下で説明する。図１（Ａ）は、第１実施形態のめっき線棒材の横断面を含む斜視図である。図示のめっき線棒材１０は、基材１と表面処理被膜２とを有している。

　本発明でいう「線棒材」とは、「線材」および「棒材」の総称であり、「線材」とは荷姿がコイル状に巻いているものを意味し、「棒材」とは荷姿が巻いていないものを意味する。なお、以下、説明を容易にするために、線棒材の長手方向に垂直な径は、線材および棒材の別にかかわらず、総称して「線径」と称する。また、本発明において、線棒材は、線径が０．３以上３．０ｍｍであることが好ましく、０．５～１．０ｍｍであることがより好ましい。なお、線棒材の形状は、丸形、平角、等の形状を含み、特に限定されない。

（基材）
　基材１は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。ここで、アルミニウムとはアルミニウムを９９質量％以上含有するものをいう。また、アルミニウム合金とは、アルミニウムを５０質量％以上含有し、Ａｌ以外の添加元素、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどをさらに含有し、残部は不可避不純物である。不可避不純物とは、製造工程において、不可避的に混入するものであり、特性に影響を及ぼさない微量な成分のことをいう。基材の種類は特に限定されないが、例えばＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ１０７０、Ａ１１００などの１０００系のアルミニウム、Ａ３００３などの３０００系合金、Ａ５００５、Ａ５０５２などの５０００系合金、Ａ６０６１、Ａ６０６３などの６０００系合金、Ａ７０７５などの７０００系合金、Ａ８０２１、Ａ８０７９などの８０００系合金が挙げられる。また、基材１として、国際公開第２０１８／０１２４８１号及び国際公開第２０１８／０１２４８２号に記載のアルミニウム線又はアルミニウム合金線を用いてもよい。

（表面処理被膜）
　表面処理被膜２は、１層以上の金属層、図１（Ａ）では１層の金属層２１で構成され、基材１上に形成されている。ここで、表面処理被膜２は、１層の金属層で構成される場合と２層以上の金属層で構成される場合があるため、１層で構成される場合及び２層以上で構成される場合のいずれにおいても、本発明では、基材１上に形成されている（１層の）金属層２１を、「最下金属層」と呼称することとする。なお、図１（Ａ）に示すめっき線棒材１０は、基材１上に形成されている金属層の１層のみで構成されているため、この金属層２１は最下金属層である。

　最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）又はコバルト合金から構成される金属層である。最下金属層２１の好適な厚さは、曲げ加工性を考慮すると、０．０５以上２．０μｍ未満であることが好ましく、０．１以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、より好適には０．２以上１．０μｍ以下である。

　また、表面処理被膜２は、図１（Ｂ）に示すように、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２（例えば各種の機能めっき層等）とで構成されていてもよい。

　最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、鉄（Ｆｅ）、鉄合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、錫（Ｓｎ）、錫合金、銀（Ａｇ）、銀合金、金（Ａｕ）、金合金、白金（Ｐｔ）、白金合金、ロジウム（Ｒｈ）、ロジウム合金、ルテニウム（Ｒｕ）、ルテニウム合金、イリジウム（Ｉｒ）、イリジウム合金、パラジウム（Ｐｄ）及びパラジウム合金の中から、所望の特性付与目的に応じて適宜選択される金属又は合金から構成される金属層が挙げられる。例えば、最下金属層２１上に１層又は２層以上の金属層２２を形成する場合、後述する表面活性化処理工程を行った基材１上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金から構成される最下金属層２１を形成する。その後、最下金属層２１上に、各種部品ごとで必要とされる機能をめっき線棒材１０に付与するための被覆層として、（最下金属層２１とは異なる組成である）ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の中から選択される金属又は合金から構成される金属層を１層又は２層以上形成することで、長期信頼性に優れためっき線棒材（めっき材）１０を得ることができる。特に、表面処理被膜２は、基材１に対する耐熱剥離性向上等の目的で形成される最下金属層２１と、機能を付与する被覆層としての金属層２２とを少なくとも含む２層以上の金属層２１、２２を有していることが好ましい。最下金属層２１と金属層２２とで構成した表面処理被膜２としては、例えば、最下金属層２１としてニッケル層を基材１上に形成した後に、機能を付与する金属層２２として半田濡れ性が良好な金めっき層２２を最下金属層２１上にさらに形成した表面処理被膜２が挙げられる。最下金属層２１上に金属層２２を形成することによって、半田濡れ性に優れためっき線棒材（めっき材）１０Ａを提供することができる。また、金属層２１、２２の形成方法としては、特に限定はしないが、湿式めっき法によって行なうことが好ましい。

（本発明の特徴的な構成）
　本発明の特徴的な構成は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１と表面処理被膜２との界面構造を適切な構造に制御することにあり、より具体的には、基材１と表面処理被膜２の界面に、基材１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層３が存在するという構成である。

　ところで、本発明に用いられるアルミニウムは、イオン化傾向が大きい卑な金属であり、亜鉛によって置換処理、いわゆるジンケート処理を行うのが一般的である。従来のジンケート処理では、アルミニウムと表面処理被膜（めっき被膜）との間に存在する亜鉛含有層の厚さは、例えば１００ｎｍ程度である。この亜鉛含有層の亜鉛が存在すると、温度の変化、加熱などによって、めっきが剥離することがある。また、亜鉛が表面処理被膜中で拡散し、さらに表面処理被膜の表層にまで拡散・出現すると、接触抵抗を上昇させてしまうという問題がある。さらに、半田濡れ性の低下、塩水耐食性の低下など、様々な問題を引き起こし、結果として、めっき線棒材の特性が使用によって劣化して長期信頼性が損なわれるケースがある。

　このため、基材１と表面処理被膜２との間に亜鉛含有層を存在させないことが望ましい。しかしながら、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しない場合、基材１、特に、イオン化傾向が大きい卑な金属である基材１に対して耐熱剥離性が良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しい。

　そこで、表面処理被膜（めっき被膜）２を形成するに先立ち、基材１の表面に、表面活性化処理工程を行なうことによって、基材１と表面処理被膜２との界面に、基材１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層３を形成させる。これにより、混合層３の酸素成分が基材１を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と結合し、また混合層３の酸素成分が表面処理被膜２を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と結合する結果、特に大きな機械的投錨効果、いわゆるアンカー効果を付与しなくても、表面処理被膜２を基材１に対して簡便に形成できる。また、混合層３が、基材１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能することにより、本発明のめっき線棒材１０は、塩水耐食性なども改善され、長期信頼性にも優れている。このため、例えば５質量％の食塩水を用いる塩水噴霧試験を８時間行う腐食試験において、優れた塩水耐食性を示すめっき線棒材を提供することができる。

　混合層３は、基材１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有し、基材１と表面処理被膜２との界面に形成されている。なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）では、基材１が混合層３によって完全に被覆されている場合を示しているが、本発明において、「界面に混合層が存在する」とは、基材１が混合層３によって完全に被覆されている場合だけでなく、一部のみ被覆されている場合や、基材１上に混合層３が点在している場合も含まれる。また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、基材１と混合層３との界面、及び表面処理被膜２と混合層３との界面は、凹凸のない滑らかな面であってもよく、図２に示すめっき線棒材１０Ｂのように、基材１と混合層３との界面、及び表面処理被膜２と混合層３との界面が、凹凸形状で形成されていてもよい。なお、基材１と混合層３との界面、及び表面処理被膜２と混合層３との界面は、実際には図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように滑らかな曲面で形成されておらず、微小な表面凹凸を有する曲面として形成されている。

　混合層３の平均厚さは、めっき線棒材１０の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。混合層３の平均厚さがこの範囲であることにより、優れた耐熱剥離性を示すめっき線棒材を得ることができる。平均厚さが４０ｎｍを超えると、基材１と混合層３の酸素成分との結合力、表面処理被膜２と混合層３の酸素成分との結合力よりも、混合層３における基材１中の金属成分と表面処理被膜２中の金属成分と酸素成分との結合力が弱くなる。そのため、混合層３の破壊が生じ、基材１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が低下する傾向にある。一方、平均厚さが１．００ｎｍ未満であると、基材１と混合層３の酸素成分との結合力と、表面処理被膜２と混合層３の酸素成分との結合力が十分に発揮されないため、基材１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が低下する傾向にある。平均厚さの好ましい範囲は、５．００ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、混合層３の平均厚さをこの範囲設定することにより、より優れた耐熱剥離性を得ることができる。

　混合層３は、例えば、走査透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いることにより検出することができる。具体的に、混合層３は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いたときに、表面処理被膜２の主成分の検出強度が、基材１の主成分の検出強度に対して０．５倍以上２．０倍以下であり、かつ酸素の検出強度が、基材１の主成分と表面処理被膜２の主成分の検出強度との和の１０％以上となる領域として定義することができる。例えば、めっき線棒材の断面観察にて、基材上の任意の点において、５０μｍ間隔で一直線上に並ぶ５点を定め、その各５点において集束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）を行う。その後、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以上の解像度で、基材１と表面処理被膜２との界面が中心付近となるように１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲の面分析を行う（図３参照）。さらに、これによって得られた組成マッピング像の中心部において、基材１側から表面処理被膜２側まで７０ｎｍ以上の範囲で線分析を行う。それにより得られためっき線棒材の各成分の検出強度プロファイルにおいて、表面処理被膜２の主成分の検出強度が基材１の主成分の検出強度に対して０．５倍以上２．０倍以下であり、かつ、酸素の検出強度が基材１の主成分と表面処理被膜２の主成分の検出強度との和の１０％以上となる範囲のめっき被膜積層方向への垂直長さを求め、それらの平均を求める。この垂直長さ、すなわち混合層３の平均厚さが、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、混合層３の平均厚さは、めっき線棒材の任意の横断面を、例えば、樹脂埋め後の断面研磨、ＦＩＢ加工、さらにはイオンミリング、クロスセクションポリッシャ等の断面形成法によって形成し、任意の観察領域において複数箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

（めっき線棒材の製造方法）
　次に、本発明に従うめっき線棒材の製造方法におけるいくつかの実施形態を以下で説明する。

　例えば、図１（Ａ）に示す断面層構造をもつめっき線棒材を製造するには、アルミニウム（例えばＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ１１００などの１０００系のアルミニウム）、及びアルミニウム合金（例えばＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ６０６１などの６０００（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ）系合金）の線材に対し、電解脱脂工程、表面活性化処理工程及び表面処理被膜形成工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに行なうことが好ましい。なお、アルミニウム合金素材は、特に限定はなく、例えば、押出材、鋳塊材、熱間圧延材、冷間圧延材等を、使用目的に応じて適宜選択して用いることができる。

（電解脱脂工程）
　電解脱脂工程は、基材１を電解脱脂処理する工程である。例えば、２０～２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ脱脂浴中に陰極として基材１を浸漬させ、電流密度２．５～５．０Ａ／ｄｍ^２、浴温２０～７０℃、処理時間１０～１００秒の条件で電解脱脂する方法が挙げられる。

（表面活性化処理工程）
　電解脱脂工程を行った後に、表面活性化処理工程を行なう。表面活性化処理工程は、従来の活性化処理とは異なる新規な活性化処理を行う工程であって、本発明のめっき線棒材を製造する工程の中で最も重要な工程である。

　従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、特にイオン化傾向が大きい卑な金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１に対して耐熱剥離性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされている。本発明では、表面活性化処理工程を行なうことによって、その後に基材１上に形成される最下金属層２１を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と同一の金属原子を、最下金属層２１の形成前に基材１上に結晶核あるいは薄い層として形成することができると考えられる。そして、この結晶核あるいは薄い層と基材１との界面に混合層３が形成される。これにより、基材１の金属成分及び表面処理被膜２の金属成分がそれぞれ混合層３の酸素成分と結合することができる。その結果、ジンケート処理等により、亜鉛を主成分とする亜鉛含有層を形成しなくても、表面処理被膜２を基材１に対して簡便に形成でき、さらには塩水耐食性が改善されためっき線棒材を作製することができる。

　表面活性化処理は、好ましくは、電解脱脂処理を行った後の基材１の表面を、（ｉ）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択される１つ以上の酸溶液１０～５００ｍＬ／Ｌと、（ｉｉ）硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０．１～５００ｇ／Ｌ）、又は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０．１～５００ｇ／Ｌ）と、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度１０～６０℃、好ましくは、２０℃～６０℃、電流密度０．０５～２０Ａ／ｄｍ^２好ましくは、０．１～２０Ａ／ｄｍ^２及び処理時間０．５～１５０秒、好ましくは１～１００秒にて処理することによって行われる。また、活性化処理液中に、溶存酸素濃度３～１００ｐｐｍの割合で酸素を含有させると、効率的に混合層３を形成することができるため好ましい。この表面活性化処理で基材１の表面に析出される主成分金属（ニッケル、コバルト等）から構成される被覆層の厚さは、０．５μｍ以下である。

（表面処理被膜形成工程）
　表面活性化処理工程を行った後に、表面処理被膜形成工程を行う。表面処理被膜形成工程では、最下金属層２１だけで表面処理被膜２を形成してもよいが、めっき線棒材１０に特性（機能）を付与する目的に応じて、最下金属層２１上にさらに１層以上の（他の）金属層２２を形成して、最下金属層２１を含む少なくとも２層以上の金属層２１、２２で表面処理被膜２を形成することができる。

［最下金属層形成工程］
　最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）又はコバルト合金から構成される金属層である。最下金属層２１は、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）を含有するめっき液を用い、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表１及び表２に、ニッケル（Ｎｉ）めっき又はコバルト（Ｃｏ）めっきにより最下金属層２１を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。

［最下金属層以外の金属層形成工程］
　表面処理被膜２を構成する金属層２１、２２のうち、最下金属層２１以外の（他の）金属層２２を形成する場合に、各金属層２２は、めっき線棒材に特性（機能）を付与する目的に応じて、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表１～表１１に、それぞれニッケル（Ｎｉ）めっき、コバルト（Ｃｏ）めっき、鉄（Ｆｅ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、錫（Ｓｎ）めっき、銀（Ａｇ）めっき、銀（Ａｇ）－錫（Ｓｎ）めっき、銀（Ａｇ）－パラジウム（Ｐｄ）めっき、金（Ａｕ）めっき、パラジウム（Ｐｄ）めっき及びロジウム(Ｒｈ）めっきにより金属層を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。

　表面処理被膜２は、用途に応じて、上述したような最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層、又は２層以上の金属層２２とを適正に組み合わせて様々な層構成に変更して形成することが可能である。

　本発明のめっき線棒材は、あらゆる用途が対象となり得る。具体的には、電線、ケーブル等の導電部材、集電体用のメッシュ、網等の電池用部材、コネクタ、端子等の（電気接点用）ばね部材、半導体用のボンディングワイヤー、ボイスコイル等のコイル、発電機、モーターに用いられる巻線等として好適に用いることができる。

　導電部材のより具体例としては、キャブタイヤケーブル、架空送電線、ＯＰＧＷ、地中電線、海底ケーブルなどの電力用電線、電話用ケーブル、同軸ケーブルなどの通信用電線、ロボットケーブル、有線ドローン用ケーブル、ＥＶ／ＨＥＶ用充電ケーブル、洋上風力発電用捻回ケーブル、エレベータケーブル、アンビリカルケーブル、電車用架線、ジャンパ線などの車両用電線、トロリ線などの機器用電線、自動車用ワイヤーハーネス、船舶用電線、飛行機用電線などの輸送用電線、バスバー、リードフレーム、フレキシブルフラットケーブル、避雷針、アンテナ、コネクタ、端子、ケーブルの編粗などが挙げられる。

　ばね部材のより具体的な用途例としては、ばね電極、端子、コネクタ、半導体プローブ用ばねなどが挙げられる。

　なお、上述したところは、この発明のいくつかの実施形態を例示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（発明例１～２７、３０～３１）
　発明例１～２７は、表１２に示すアルミニウム線材（外径φ０.９ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行った後、表面活性化処理を行った。発明例２７に示す合金１は国際公開第２０１８／０１２４８１号に記載の線材である。表面活性化処理は、発明例１～１６及び１８～２７、３０では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択される１つ以上の酸溶液１０～５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１～５００ｇ／Ｌ）と、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度２０～６０℃、電流密度０．１～２０Ａ／ｄｍ^２及び処理時間１～１００秒にて処理する条件で行った。また、発明例１７、３１では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択される１つ以上の酸溶液３００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して５０ｇ／Ｌ）と、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２及び処理時間２０～６０秒にて処理する条件で行った。その後、発明例１～２７は、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成された被覆金属層２２とで構成された表面処理被膜２を形成し、本発明のめっき線棒材１０を作製した。発明例３０、３１は、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１で構成された表面処理被膜２を形成し、本発明のめっき線棒材１０を作製した。基材１の種類、表面活性化処理に用いる活性化処理液中に含有させる金属化合物の種類、混合層３の平均厚さ（ｎｍ）、ならびに最下金属層２１及び被覆金属層２２を構成する金属化合物の種類及び平均厚さ（μｍ）を、表１２に示す。また、表面処理被膜２を構成する各金属層２１、２２の形成条件については、表１～表１１に示すめっき条件により行なった。

（発明例２８）
　発明例２８では、発明例１と同様に、電解脱脂処理を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択される１つ以上の酸溶液２００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して１０ｇ／Ｌ）と、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度１０℃、電流密度０．０５Ａ/ｄｍ^２及び処理時間０．５秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層が積層された２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、めっき線棒材を作製した。発明例２８で作製しためっき線棒材は、処理温度が低く、電流密度が小さく、また、処理時間も短かったため、混合層３の平均厚さが０．９８ｎｍであった。

（発明例２９）
　発明例２９では、発明例１と同様に、電解脱脂処理を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸の中から選択される１つ以上の酸溶液２００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して１０ｇ／Ｌ）と、を含有する活性化処理液を使用し、処理温度５０℃、電流密度５Ａ/ｄｍ^２及び処理時間１５０秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層が積層された２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、めっき線棒材を作製した。発明例２９で作製しためっき線棒材は、処理時間が長かったため、混合層３の平均厚さが４８ｎｍであった。

（従来例１）
　従来例１は、表１２に示すアルミニウム線（外径φ０．９ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行うことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層が積層された２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、めっき線棒材を作製した。

（評価方法）
＜基材に対する表面処理被膜の耐熱剥離性＞
　基材に対する表面処理被膜の耐熱剥離性は、上述した方法で作製した供試材（めっき線棒材）に対して２００℃１６８時間加熱処理を行った後、剥離試験を行い評価した。剥離試験は、ＪＩＳ　Ｈ　８５０４：１９９９に規定される「めっきの密着性試験方法」の「１９．巻き付け試験方法」に基づき行なった。表１３に評価結果を示す。なお、表１３に示す耐熱剥離性は、めっき剥離が見られなかった場合を「◎（非常に優れる）」、試験面積の９５％以上１００％未満が良好に密着していた場合を「○（優れる）」、試験面積の８５％以上９５％未満が良好に密着していた場合を「△（良好）」、そして、密着領域が試験面積の８５％未満である場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（非常に優れる）」、「○（優れる）」及び「△（良好）」に該当する場合を、耐熱剥離性が合格レベルにあるとして評価した。

＜半田濡れ性＞
　半田濡れ性は、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒材）について、ソルダーチェッカー（ＳＡＴ－５１００（商品名、（株）レスカ製））を用いて半田濡れ時間を測定し、この測定値から評価した。表１３に評価結果を示す。なお、表１３に示す半田濡れ性における測定条件の詳細を下記に示す。半田濡れ性は、半田濡れ時間が３秒未満である場合を「◎（合格）」と判定し、３秒以上浸漬しても接合しなかった場合を「×（不合格）」と判定し、評価した。

　半田の種類：Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ
温度：２５０℃
試験片サイズ：φ０．９ｍｍ×３０ｍｍ
フラックス：イソプロピルアルコール－２５％ロジン
浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間：１０秒
浸漬深さ：１０ｍｍ

＜塩水耐食性＞
　塩水耐食性は、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒材）について、３５±５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液を用いた塩水噴霧試験を行い評価した。供試材ごとに３本ずつサンプルを作製し、それぞれ塩水噴霧試験時間を８時間とした。その後、腐食生成物が発生しているか否かを目視で判定した。表１３に評価結果を示す。なお、表１３に示す塩水耐食性は、試験前から変化が確認できないものが３本全てである場合を「◎（非常に優れる）」、２本である場合を「○（優れる）」、１本である場合を「△（良好）」とし、全てで変化を確認した場合を「×（不可）」とした。本試験では、「◎（非常に優れる）」、「○（優れる）」及び「△（良好）」に該当する場合を、塩水耐食性が合格レベルにあるとして評価した。

　試験片サイズ：φ０．９ｍｍ×３０ｍｍ

＜曲げ加工性＞
　曲げ加工性は、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒材）について、ＪＩＳ　Ｈ　２２４８：２００６に規定される「金属材料曲げ試験方法」の「６．１　押曲げ法」に基づき評価した。表１３に評価結果を示す。なお、表１３に示す曲げ加工性は、割れや剥がれが無い場合を「◎（非常に優れる）」、僅かな割れがあるが剥がれの無い場合を「○（優れる）」、僅かな剥がれのある場合を「△（良好）」、そして、剥がれが大きい場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（非常に優れる）」、「○（優れる）」及び「△（良好）」に該当する場合を、曲げ加工性が合格レベルにあるとして評価した。

　表１３に示すように、発明例１～３１ではいずれも、半田濡れ性、塩水耐食性及び曲げ加工性が合格レベルである。また、混合層３の平均厚さが、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である発明例１～２７、３０～３１では、耐熱剥離性にも優れており、特に、発明例３～５、７～２７、３０～３１では、非常に優れた耐熱剥離性を示していた。また、最下金属層２１の厚さが０．０５以上２．０μｍ未満である発明例１～１１、１３～３１では、曲げ加工性に優れており、特に、発明例１～９、１３～３１では、非常に優れた曲げ加工性を示していた。一方、従来例１では、アルミニウム系基材に対してジンケート処理を行うことによって、アルミニウム系基材上に亜鉛含有層が形成されているため、塩水耐食性が劣っていた。

　１０、１０Ａ、１０Ｂ　めっき線棒材
　１　基材
　２　表面処理被膜
　３　混合層
　２１　最下金属層
　２２　金属層（被覆金属層）

Claims

　アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、１層以上の金属層から構成され、該基材を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒材であって、
　前記１層以上の金属層のうち、前記基材上に形成されている金属層である最下金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金であり、
　前記基材と前記表面処理被膜との界面に、前記基材中の金属成分と、前記表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層が存在することを特徴とするめっき線棒材。
　前記混合層の平均厚さが、前記めっき線棒材の垂直断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載のめっき線棒材。
　前記めっき線棒材の断面観察にて、ＳＥＴＭ－ＥＤＸを用いて前記基材側から前記表面処理被膜側にわたって線分析を行い、得られた前記めっき線棒材の各成分の検出強度プロファイルにおいて、
　前記表面処理被膜２の主成分の検出強度が前記基材の主成分の検出強度に対して０．５倍以上２．０倍以下であり、かつ、酸素の検出強度が前記基材の主成分と前記表面処理被膜の主成分の検出強度との和の１０％以上となる範囲のめっき被膜積層方向への垂直長さが、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載のめっき線棒材。
　前記最下金属層の厚さが０．０５μｍ以上２．０μｍ未満である、請求項１～３までのいずれか１項に記載のめっき線棒材。
　前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とを有し、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されている、請求項１～４までのいずれか１項に記載のめっき線棒材。
　前記１層以上の金属層は、２層以上の金属層である、請求項５に記載のめっき線棒材。
　請求項１～６までのいずれか１項に記載のめっき線棒材の製造方法であって、
（ｉ）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸及びシュウ酸の中から選択される１つ以上の酸溶液の合計が１０～５００ｍＬ／Ｌと、
（ｉｉ）硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１～５００ｇ／Ｌ）、又は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト及びスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１～５００ｇ／Ｌ）と、
を含有する活性化処理液を使用して、前記基材の表面を、活性化処理液中の溶存酸素濃度３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、処理温度１０～６０℃、電流密度０．０５～２０Ａ／ｄｍ^２及び処理時間０．５～１５０秒にて処理する表面活性化処理工程を含む、めっき線棒材の製造方法。
　請求項１～６までのいずれか１項に記載のめっき線棒材を用いて形成されたケーブル。
　請求項１～６までのいずれか１項に記載のめっき線棒材を用いて形成された電線。
　請求項１～６までのいずれか１項に記載のめっき線棒材を用いて形成されたコイル。
　請求項１～６までのいずれか１項に記載のめっき線棒材を用いて形成されたばね部材。