KR20190129843A

KR20190129843A - 도금 선봉재 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용하여 형성된 케이블, 전선, 코일 및 스프링 부재

Info

Publication number: KR20190129843A
Application number: KR1020197024432A
Authority: KR
Inventors: 미호 야마우치; 요시아키 오기와라
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-11-20
Also published as: US20200024764A1; WO2018181399A1; EP3604624A1; EP3604624A4; JP6452912B1; JPWO2018181399A1; CN110494597A; TW201837240A

Abstract

본 발명에 관련된 도금 선봉재 (10) 는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재 (1) 와, 1 층 이상의 금속층을 구비하고, 그 기재 (1) 를 피복하는 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 상기 1 층 이상의 금속층 중, 상기 기재 (1) 상에 형성되어 있는 금속층인 최하 금속층 (21) 이, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금이다. 상기 기재 (1) 와 상기 표면 처리 피막 (2) 의 계면에, 상기 기재 (1) 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층 (3) 이 존재한다.

Description

도금 선봉재 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용하여 형성된 케이블, 전선, 코일 및 스프링 부재

본 발명은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재와, 그 기재를 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉재 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용하여 형성된 케이블, 전선, 코일 및 스프링 부재에 관한 것이다.

최근의 환경 규제에 대응하여, 자동차 등의 분야에 있어서, 경량화가 강하게 요구되게 되었다. 그 중에서 전력 공급 및 신호 전달에서 중요 부품인 전선, 케이블의 경량화는, 자동차의 연비 향상 및 자동차 제조시의 생력화 (省力化), 안전성에 대해 기여하는 것으로부터, 특히 기대되고 있다.

종래, 전선의 재료로는, 고도전율 및 내부식성이 우수한 것으로부터, 구리가 사용되어 왔다. 그러나, 구리는 비중이 크기 때문에, 대폭적인 경량화가 곤란하다. 이에 반해, 알루미늄은, 구리보다 도전율이 낮지만 비중이 구리의 3 분의 1 인 것으로부터 전선의 재료로서 구리보다 적합하다. 그러나, 알루미늄은, 공기와 접촉하면 용이하게 산화막을 형성하기 때문에, 구리보다 전기적인 접속 신뢰성이 낮고, 납땜하기 어려운 등의 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 구리 클래드 알루미늄 전선이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 구리 클래드 알루미늄 전선은, Al-Mg 계의 알루미늄을 심재로 하고, 그 주위에 순도가 99.9 ％ 이상인 구리를 면적 피복률 20 ％ 이상, 40 ％ 이하로 피복한 것으로, 알루미늄이 구리로 덮여 있기 때문에, 납땜성 및 내식성이 개선되어 있다. 또, 알루미늄 코어의 표면 상에 아연 치환에 의해 형성시킨 아연 박막의 외주에, 전해 니켈 도금에 의해 니켈 도금 피막을 피복시킨 알루미늄선이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 이 알루미늄선은, 알루미늄 코어와 니켈 도금 피막의 경도의 차가 100 Hv 이내로 조정되어 있음으로써, 신선 (伸線) 에 의한 냉간 인발 가공이 용이하다. 또, 알루미늄 코어의 표면에 니켈 도금 피막이 피복되어 있기 때문에 납땜성도 양호하다. 또한, 구리 클래드 알루미늄 전선과 같이 구리와 알루미늄 사이에 금속간 화합물이 형성되지 않기 때문에, 고온 분위기에 있어서의 기계적 특성의 변동을 억제할 수 있다는 특징이 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 구리 클래드 알루미늄 선봉은, 구리의 피복층이 두껍기 때문에, 알루미늄만으로 이루어지는 선봉과 비교하여, 경량화의 효과가 작다는 문제가 있었다. 또, 구리 클래드 알루미늄 선봉에 대해 고온에서 장시간 가열을 실시하면 구리와 알루미늄의 계면에 형성되어 있는 금속간 화합물이 성장하여, 인장 강도 등의 기계적 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 특허문헌 2 에 개시되어 있는 알루미늄선에서는, 아연 박막이 알루미늄 코어와 니켈 도금 피막 사이에 존재하기 때문에, 염수 등의 내식성이 떨어져, 장기 신뢰성이 저해된다는 문제가 있고, 또, 가열 등에 의해 니켈 도금 피막이 박리되는 경우가 있었다. 또한, 난(難)도금재인 알루미늄에 니켈 도금을 하기 때문에 제조 공정이 복잡하였다.

일본 공개특허공보 평4-230905호 일본 공개특허공보 2003-301292호

그래서 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하여, 염수 내식성이 개선된 도금 선봉재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 기재로 하는 도금 선봉재에 있어서, 기재를 피복하는 표면 처리 피막과의 계면에 존재하는 혼합층에 주목함으로써, 염수 내식성이 개선된 도금 선봉재를 제공할 수 있고, 또, 표면 처리 피막을 선봉으로 형성할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

(1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재와, 1 층 이상의 금속층으로 구성되고, 그 기재를 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉재로서, 상기 1 층 이상의 금속층 중, 상기 기재 상에 형성되어 있는 금속층인 최하 금속층이, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금이고, 상기 기재와 상기 표면 처리 피막의 계면에, 상기 기재 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층이 존재하는, 도금 선봉재.

(2) 상기 혼합층의 평균 두께가, 상기 도금 선봉재의 수직 단면에서 측정하여, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인, (1) 에 기재된 도금 선봉재.

(3) 상기 도금 선봉재의 단면 관찰에서, SETM-EDX 를 사용하여 상기 기재측으로부터 상기 표면 처리 피막측에 걸쳐 선 분석을 실시하여, 얻어진 상기 도금 선봉재의 각 성분의 검출 강도 프로파일에 있어서,

상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도가 상기 기재의 주성분의 검출 강도에 대해 0.5 배 이상 2.0 배 이하이고, 또한, 산소의 검출 강도가 상기 기재의 주성분과 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도의 합계의 10 ％ 이상이 되는 범위의 도금 피막 적층 방향으로의 수직 길이가, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인, (1) 또는 (2) 에 기재된 도금 선봉재.

(4) 상기 최하 금속층의 두께가 0.05 이상 2.0 ㎛ 미만인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재.

(5) 상기 표면 처리 피막은, 상기 최하 금속층과, 그 최하 금속층 상에 형성된 1 층 이상의 금속층을 갖고, 그 1 층 이상의 금속층이, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군에서 선택되는 어느 1 종으로 형성되어 있는, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재.

(6) 상기 1 층 이상의 금속층은, 2 층 이상의 금속층인, (5) 에 기재된 도금 선봉재.

(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액의 합계가 10 ∼ 500 ㎖/ℓ 와,

(ⅱ) 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ), 또는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 및 술팜산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 코발트 화합물 (코발트의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ)

을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 상기 기재의 표면을, 활성화 처리액 중의 용존 산소 농도 3 ∼ 100 ppm, 처리 온도 10 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 20 A/d㎡ 및 처리 시간 0.5 ∼ 150 초로 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함하는, 도금 선봉재의 제조 방법.

(8) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 케이블.

(9) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 전선.

(10) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 코일.

(11) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 스프링 부재.

본 발명에 의하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재와, 1 층 이상의 금속층으로 구성되고, 기재를 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉재로서, 1 층 이상의 금속층 중, 기재 상에 형성되어 있는 금속층인 최하 금속층이, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금이고, 기재와 표면 처리 피막의 계면에, 기재 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층이 존재함으로써, 기재와 표면 처리 피막 사이에, 예를 들어 100 ㎚정도 두께의 아연 함유층 (특히 징케이트 처리층) 이 개재되는 종래의 알루미늄으로 이루어지는 도금 선봉재에 비해, 공정이 간략화된 결과, 저비용으로 또한 안전하게 제조할 수 있다. 또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층이, 기재 중의 금속 성분 및 표면 처리 피막 중의 금속 성분의 확산을 방지하는 확산 방지층으로서 기능한다. 이로써, 염수 내식성이 양호한 도금 선봉재를 제공할 수 있다.

또, 종래, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재와 표면 처리 피막의 계면에 산화물이 존재하면 기재에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성이 나쁘다는 것이 기술 상식이었는데, 본 발명에서는, 기재와 표면 처리 피막의 계면에, 기재 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층의 두께를 제어함으로써, 기계적 투묘 효과 (앵커 효과) 를 부여하지 않아도 우수한 내열 박리성을 나타내고, 또한 제조 시간도 대폭 단축할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 최하 금속층의 두께를 제어함으로써, 굽힘 가공성이 우수한 도금 선봉재를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 표면 처리 피막을 구성하는 최표층의 금속을 땜납 젖음성이 양호한 금속으로 함으로써, 도금 선봉재의 땜납 젖음성도 개선할 수 있다.

도 1(A) 는, 본 발명에 따른 제 1 실시형태의 도금 선봉재의 횡단면을 포함하는 사시도이고, 도 1(B) 는 제 2 실시형태의 도금 선봉재의 횡단면을 포함하는 사시도이다.
도 2 는, 본 발명에 따른 제 3 실시형태의 도금 선봉재의 횡단면을 포함하는 사시도이다.
도 3 은, 도금 선봉재의 단면 관찰에서, STEM-EDX 를 사용하여 기재의 부분으로부터 표면 처리 피막의 부분에 걸쳐 선 분석을 실시하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.

다음으로, 본 발명에 따른 실시형태를, 도면을 참조하면서 이하에서 설명한다. 도 1(A) 는, 제 1 실시형태의 도금 선봉재의 횡단면을 포함하는 사시도이다. 도시하는 도금 선봉재 (10) 는, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 을 갖고 있다.

본 발명에서 말하는「선봉재」란,「선재」및「봉재」의 총칭으로,「선재」란 하자 (荷姿) 가 코일상으로 감겨 있는 것을 의미하고,「봉재」란 하자가 감겨 있지 않은 것을 의미한다. 또한, 이하, 설명을 용이하게 하기 위해, 선봉재의 길이 방향과 수직인 직경은, 선재 및 봉재에 특별히 상관없이, 총칭하여「선직경」이라고 칭한다. 또, 본 발명에 있어서, 선봉재는, 선직경이 0.3 이상 3.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 선봉재의 형상은, 환형, 평각 등의 형상을 포함하고, 특별히 한정되지 않는다.

(기재)

기재 (1) 는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 여기서, 알루미늄이란 알루미늄을 99 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 또, 알루미늄 합금이란, 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하고, Al 이외의 첨가 원소, 예를 들어 Si, Fe, Mn, Cu, Ni, Cr 등을 추가로 함유하고, 잔부는 불가피 불순물이다. 불가피 불순물이란, 제조 공정에 있어서, 불가피적으로 혼입되는 것으로, 특성에 영향을 미치지 않는 미량의 성분을 말한다. 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS H 4000 : 2014 에서 규정되어 있는 A1070, A1100 등의 1000 계의 알루미늄, A3003 등의 3000 계 합금, A5005, A5052 등의 5000 계 합금, A6061, A6063 등의 6000 계 합금, A7075 등의 7000 계 합금, A8021, A8079 등의 8000 계 합금을 들 수 있다. 또, 기재 (1) 로서, 국제 공개 제2018/012481호 및 국제 공개 제2018/012482호에 기재된 알루미늄선 또는 알루미늄 합금선을 사용해도 된다.

(표면 처리 피막)

표면 처리 피막 (2) 은, 1 층 이상의 금속층, 도 1(A) 에서는 1 층의 금속층 (21) 으로 구성되고, 기재 (1) 상에 형성되어 있다. 여기서, 표면 처리 피막 (2) 은, 1 층의 금속층으로 구성되는 경우와 2 층 이상의 금속층으로 구성되는 경우가 있기 때문에, 1 층으로 구성되는 경우 및 2 층 이상으로 구성되는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 본 발명에서는, 기재 (1) 상에 형성되어 있는 (1 층의) 금속층 (21) 을「최하 금속층」이라고 호칭하는 것으로 한다. 또한, 도 1(A) 에 나타내는 도금 선봉재 (10) 는, 기재 (1) 상에 형성되어 있는 금속층의 1 층만으로 구성되어 있기 때문에, 이 금속층 (21) 은 최하 금속층이다.

최하 금속층 (21) 은, 니켈 (Ni), 니켈 합금, 코발트 (Co) 또는 코발트 합금으로 구성되는 금속층이다. 최하 금속층 (21) 의 바람직한 두께는, 굽힘 가공 성을 고려하면, 0.05 이상 2.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.0 ㎛ 이하이다.

또, 표면 처리 피막 (2) 은, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 최하 금속층 (21) 과, 최하 금속층 (21) 상에 형성되는 1 층 이상의 금속층 (22) (예를 들어 각종 기능 도금층 등) 으로 구성되어 있어도 된다.

최하 금속층 (21) 상에 형성되는 1 층 이상의 금속층 (22) 으로는, 예를 들어, 니켈 (Ni), 니켈 합금, 코발트 (Co), 코발트 합금, 철 (Fe), 철 합금, 구리 (Cu), 구리 합금, 주석 (Sn), 주석 합금, 은 (Ag), 은 합금, 금 (Au), 금 합금, 백금 (Pt), 백금 합금, 로듐 (Rh), 로듐 합금, 루테늄 (Ru), 루테늄 합금, 이리듐 (Ir), 이리듐 합금, 팔라듐 (Pd) 및 팔라듐 합금 중에서, 원하는 특성 부여 목적에 따라 적절히 선택되는 금속 또는 합금으로 구성되는 금속층을 들 수 있다. 예를 들어, 최하 금속층 (21) 상에 1 층 또는 2 층 이상의 금속층 (22) 을 형성하는 경우, 후술하는 표면 활성화 처리 공정을 실시한 기재 (1) 상에, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금으로 구성되는 최하 금속층 (21) 을 형성한다. 그 후, 최하 금속층 (21) 상에, 각종 부품마다 필요시되는 기능을 도금 선봉재 (10) 에 부여하기 위한 피복층으로서, (최하 금속층 (21) 과는 상이한 조성인) 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금 중에서 선택되는 금속 또는 합금으로 구성되는 금속층을 1 층 또는 2 층 이상 형성함으로써, 장기 신뢰성이 우수한 선봉재 (도금재) (10) 를 얻을 수 있다. 특히, 표면 처리 피막 (2) 은, 기재 (1) 에 대한 내열 박리성 향상 등의 목적으로 형성되는 최하 금속층 (21) 과, 기능을 부여하는 피복층으로서의 금속층 (22) 을 적어도 포함하는 2 층 이상의 금속층 (21, 22) 을 갖고 있는 것이 바람직하다. 최하 금속층 (21) 과 금속층 (22) 으로 구성한 표면 처리 피막 (2) 으로는, 예를 들어, 최하 금속층 (21) 으로서 니켈층을 기재 (1) 상에 형성한 후에, 기능을 부여하는 금속층 (22) 으로서 땜납 젖음성이 양호한 금도금층 (22) 을 최하 금속층 (21) 상에 추가로 형성한 표면 처리 피막 (2) 을 들 수 있다. 최하 금속층 (21) 상에 금속층 (22) 을 형성함으로써, 땜납 젖음성이 우수한 도금 선봉재 (도금재) (10A) 를 제공할 수 있다. 또, 금속층 (21, 22) 의 형성 방법으로는, 특별히 한정은 하지 않지만, 습식 도금법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

(본 발명의 특징적인 구성)

본 발명의 특징적인 구성은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 의 계면 구조를 적절한 구조로 제어하는 것에 있고, 보다 구체적으로는, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 의 계면에, 기재 (1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 (2) 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층 (3) 이 존재한다는 구성이다.

그런데, 본 발명에 사용되는 알루미늄은, 이온화 경향이 큰 비(卑)금속이고, 아연에 의해 치환 처리, 이른바 징케이트 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 종래의 징케이트 처리에서는, 알루미늄과 표면 처리 피막 (도금 피막) 사이에 존재하는 아연 함유층의 두께는, 예를 들어 100 ㎚ 정도이다. 이 아연 함유층의 아연이 존재하면, 온도의 변화, 가열 등에 의해, 도금이 박리되는 경우가 있다. 또, 아연이 표면 처리 피막 중에서 확산되고, 나아가 표면 처리 피막의 표층에까지 확산·출현하면, 접촉 저항을 상승시킨다는 문제가 있다. 또한, 땜납 젖음성의 저하, 염수 내식성의 저하 등, 여러 가지 문제를 일으켜, 결과적으로, 도금 선봉재의 특성이 사용에 의해 열화되어 장기 신뢰성이 저해되는 케이스가 있다.

이 때문에, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 사이에 아연 함유층을 존재시키지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 피막 형성 기술에서는, 아연 함유층 (특히 징케이트 처리층) 이 존재하지 않는 경우, 기재 (1), 특히, 이온화 경향이 큰 비금속인 기재 (1) 에 대해 내열 박리성이 양호한 표면 처리 피막 (도금 피막) 을 형성하는 것이 어렵다.

그래서, 표면 처리 피막 (도금 피막) (2) 을 형성하기에 앞서, 기재 (1) 의 표면에, 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 의 계면에, 기재 (1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 (2) 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층 (3) 을 형성시킨다. 이로써, 혼합층 (3) 의 산소 성분이 기재 (1) 를 구성하는 금속 원자 (예를 들어 알루미늄 원자) 와 결합하고, 또 혼합층 (3) 의 산소 성분이 표면 처리 피막 (2) 을 구성하는 금속 원자 (예를 들어 니켈 원자) 와 결합하는 결과, 특히 큰 기계적 투묘 효과, 이른바 앵커 효과를 부여하지 않아도, 표면 처리 피막 (2) 을 기재 (1) 에 대해 간편하게 형성할 수 있다. 또, 혼합층 (3) 이, 기재 (1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 (2) 중의 금속 성분의 확산을 방지하는 확산 방지층으로서 기능함으로써, 본 발명의 도금 선봉재 (10) 는, 염수 내식성 등도 개선되어, 장기 신뢰성도 우수하다. 이 때문에, 예를 들어 5 질량％ 의 식염수를 사용하는 염수 분무 시험을 8 시간 실시하는 부식 시험에 있어서, 우수한 염수 내식성을 나타내는 도금 선봉재를 제공할 수 있다.

혼합층 (3) 은, 기재 (1) 중의 금속 성분과, 표면 처리 피막 (2) 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하고, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 의 계면에 형성되어 있다. 또한, 도 1(A) 및 도 1(B) 에서는, 기재 (1) 가 혼합층 (3) 에 의해 완전히 피복되어 있는 경우를 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서,「계면에 혼합층이 존재한다」란, 기재 (1) 가 혼합층 (3) 에 의해 완전히 피복되어 있는 경우뿐만 아니라, 일부만 피복되어 있는 경우나, 기재 (1) 상에 혼합층 (3) 이 점재하고 있는 경우도 포함된다. 또, 도 1(A) 및 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (1) 와 혼합층 (3) 의 계면, 및 표면 처리 피막 (2) 과 혼합층 (3) 의 계면은, 요철이 없는 매끄러운 면이어도 되고, 도 2 에 나타내는 도금 선봉재 (10B) 와 같이, 기재 (1) 와 혼합층 (3) 의 계면, 및 표면 처리 피막 (2) 과 혼합층 (3) 의 계면이, 요철 형상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 기재 (1) 와 혼합층 (3) 의 계면, 및 표면 처리 피막 (2) 과 혼합층 (3) 의 계면은, 실제로는 도 1(A) 및 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이 매끄러운 곡면으로 형성되어 있지 않고, 미소한 표면 요철을 갖는 곡면으로서 형성되어 있다.

혼합층 (3) 의 평균 두께는, 도금 선봉재 (10) 의 수직 단면에서 측정하여, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 혼합층 (3) 의 평균 두께가 이 범위임으로써, 우수한 내열 박리성을 나타내는 도금 선봉재를 얻을 수 있다. 평균 두께가 40 ㎚ 를 초과하면, 기재 (1) 와 혼합층 (3) 의 산소 성분의 결합력, 표면 처리 피막 (2) 과 혼합층 (3) 의 산소 성분의 결합력보다, 혼합층 (3) 에 있어서의 기재 (1) 중의 금속 성분과 표면 처리 피막 (2) 중의 금속 성분과 산소 성분의 결합력이 약해진다. 그 때문에, 혼합층 (3) 의 파괴가 발생하여, 기재 (1) 에 대한 표면 처리 피막 (2) 의 내열 박리성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 두께가 1.00 ㎚ 미만이면, 기재 (1) 와 혼합층 (3) 의 산소 성분의 결합력과, 표면 처리 피막 (2) 과 혼합층 (3) 의 산소 성분의 결합력이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 기재 (1) 에 대한 표면 처리 피막 (2) 의 내열 박리성이 저하되는 경향이 있다. 평균 두께의 바람직한 범위는, 5.00 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이고, 혼합층 (3) 의 평균 두께를 이 범위로 설정함으로써, 보다 우수한 내열 박리성을 얻을 수 있다.

혼합층 (3) 은, 예를 들어, 주사 투과형 전자 현미경/에너지 분산형 X 선 분 광 분석기 (STEM-EDX) 를 사용함으로써 검출할 수 있다. 구체적으로, 혼합층 (3) 은, STEM-EDX 를 사용하였을 때에, 표면 처리 피막 (2) 의 주성분의 검출 강도가, 기재 (1) 의 주성분의 검출 강도에 대해 0.5 배 이상 2.0 배 이하이고, 또한 산소의 검출 강도가, 기재 (1) 의 주성분과 표면 처리 피막 (2) 의 주성분의 검출 강도의 합계의 10 ％ 이상이 되는 영역으로서 정의할 수 있다. 예를 들어, 도금 선봉재의 단면 관찰에서, 기재 상의 임의의 점에 있어서, 50 ㎛ 간격으로 일직선 상에 나열되는 5 점을 정하고, 그 각 5 점에 있어서 집속 이온빔 가공 (FIB 가공) 을 실시한다. 그 후, STEM-EDX 를 사용하여, 1 ㎚/pixel 이상의 해상도로, 기재 (1) 와 표면 처리 피막 (2) 의 계면이 중심 부근이 되도록 100 ㎚ × 100 ㎚ 의 범위의 면 분석을 실시한다 (도 3 참조). 또한, 이로써 얻어진 조성 맵핑 이미지의 중심부에 있어서, 기재 (1) 측으로부터 표면 처리 피막 (2) 측까지 70 ㎚ 이상의 범위에서 선 분석을 실시한다. 그로 인해 얻어진 도금 선봉재의 각 성분의 검출 강도 프로파일에 있어서, 표면 처리 피막 (2) 의 주성분의 검출 강도가 기재 (1) 의 주성분의 검출 강도에 대해 0.5 배 이상 2.0 배 이하이고, 또한, 산소의 검출 강도가 기재 (1) 의 주성분과 표면 처리 피막 (2) 의 주성분의 검출 강도의 합계의 10 ％ 이상이 되는 범위의 도금 피막 적층 방향으로의 수직 길이를 구하고, 그것들의 평균을 구한다. 이 수직 길이, 즉 혼합층 (3) 의 평균 두께가, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 혼합층 (3) 의 평균 두께는, 도금 선봉재의 임의의 횡단면을, 예를 들어, 수지 매립 후의 단면 연마, FIB 가공, 나아가서는 이온 밀링, 크로스 섹션 폴리셔 등의 단면 형성법에 의해 형성하고, 임의의 관찰 영역에 있어서 복수 지점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

(도금 선봉재의 제조 방법)

다음으로, 본 발명에 따른 도금 선봉재의 제조 방법에 있어서의 몇 가지의 실시형태를 이하에서 설명한다.

예를 들어, 도 1(A) 에 나타내는 단면층 구조를 갖는 도금 선봉재를 제조하려면, 알루미늄 (예를 들어 JIS H 4000 : 2014 에서 규정되어 있는 A1100 등의 1000 계의 알루미늄), 및 알루미늄 합금 (예를 들어 JIS H 4000 : 2014 에서 규정되어 있는 A6061 등의 6000 (Al-Mg-Si) 계 합금) 의 선재에 대해, 전해 탈지 공정, 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 공정을 순차적으로 실시하면 된다. 또, 상기 각 공정 사이에는, 필요에 따라 수세 공정을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금 소재는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 압출재, 주괴 (鑄塊) 재, 열간 압연재, 냉간 압연재 등을, 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(전해 탈지 공정)

전해 탈지 공정은, 기재 (1) 를 전해 탈지 처리하는 공정이다. 예를 들어, 20 ∼ 200 g/ℓ 의 수산화나트륨 (NaOH) 의 알칼리 탈지욕 중에 음극으로서 기재 (1) 를 침지시켜, 전류 밀도 2.5 ∼ 5.0 A/d㎡, 욕온 20 ∼ 70 ℃, 처리 시간 10 ∼ 100 초의 조건에서 전해 탈지하는 방법을 들 수 있다.

(표면 활성화 처리 공정)

전해 탈지 공정을 실시한 후에, 표면 활성화 처리 공정을 실시한다. 표면 활성화 처리 공정은, 종래의 활성화 처리와는 상이한 신규한 활성화 처리를 실시하는 공정으로서, 본 발명의 도금 선봉재를 제조하는 공정 중에서 가장 중요한 공정이다.

종래의 피막 형성 기술로는, 아연 함유층 (특히 징케이트 처리층) 이 존재하지 않으면, 특히 이온화 경향이 큰 비금속인 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재 (1) 에 대해 내열 박리성이 양호한 표면 처리 피막 (도금 피막) 을 형성하는 것이 어렵다고 여겨지고 있다. 본 발명에서는, 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써, 그 후에 기재 (1) 상에 형성되는 최하 금속층 (21) 을 구성하는 금속 원자 (예를 들어 니켈 원자) 와 동일한 금속 원자를, 최하 금속층 (21) 의 형성 전에 기재 (1) 상에 결정핵 혹은 얇은 층으로서 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 그리고, 이 결정핵 혹은 얇은 층과 기재 (1) 의 계면에 혼합층 (3) 이 형성된다. 이로써, 기재 (1) 의 금속 성분 및 표면 처리 피막 (2) 의 금속 성분이 각각 혼합층 (3) 의 산소 성분과 결합할 수 있다. 그 결과, 징케이트 처리 등에 의해, 아연을 주성분으로 하는 아연 함유층을 형성하지 않아도, 표면 처리 피막 (2) 을 기재 (1) 에 대해 간편하게 형성할 수 있고, 나아가서는 염수 내식성이 개선된 도금 선봉재를 제조할 수 있다.

표면 활성화 처리는, 바람직하게는, 전해 탈지 처리를 실시한 후의 기재 (1) 의 표면을, (ⅰ) 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액 10 ∼ 500 ㎖/ℓ 와, (ⅱ) 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ), 또는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 술팜산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 코발트 화합물 (코발트의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ) 을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 10 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 60 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 20 A/d㎡, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 A/d㎡ 및 처리 시간 0.5 ∼ 150 초, 바람직하게는 1 ∼ 100 초로 처리함으로써 실시된다. 또, 활성화 처리액 중에, 용존 산소 농도 3 ∼ 100 ppm 의 비율로 산소를 함유시키면, 효율적으로 혼합층 (3) 을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 표면 활성화 처리에 의해 기재 (1) 의 표면에 석출되는 주성분 금속 (니켈, 코발트 등) 으로 구성되는 피복층의 두께는, 0.5 ㎛ 이하이다.

(표면 처리 피막 형성 공정)

표면 활성화 처리 공정을 실시한 후에, 표면 처리 피막 형성 공정을 실시한다. 표면 처리 피막 형성 공정에서는, 최하 금속층 (21) 만으로 표면 처리 피막 (2) 을 형성해도 되지만, 도금 선봉재 (10) 에 특성 (기능) 을 부여하는 목적에 따라, 최하 금속층 (21) 상에 추가로 1 층 이상의 (다른) 금속층 (22) 을 형성하여, 최하 금속층 (21) 을 포함하는 적어도 2 층 이상의 금속층 (21, 22) 으로 표면 처리 피막 (2) 을 형성할 수 있다.

[최하 금속층 형성 공정]

최하 금속층 (21) 은, 니켈 (Ni), 니켈 합금, 코발트 (Co) 또는 코발트 합금으로 구성되는 금속층이다. 최하 금속층 (21) 은, 니켈 (Ni) 또는 코발트 (Co) 를 함유하는 도금액을 사용하여, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법에 의해 형성할 수 있다. 표 1 및 표 2 에, 니켈 (Ni) 도금 또는 코발트 (Co) 도금에 의해 최하 금속층 (21) 을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다.

[최하 금속층 이외의 금속층 형성 공정]

표면 처리 피막 (2) 을 구성하는 금속층 (21, 22) 중, 최하 금속층 (21) 이외의 (다른) 금속층 (22) 을 형성하는 경우에, 각 금속층 (22) 은, 도금 선봉재에 특성 (기능) 을 부여하는 목적에 따라, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법에 의해 형성할 수 있다. 표 1 ∼ 표 11 에, 각각 니켈 (Ni) 도금, 코발트 (Co) 도금, 철 (Fe) 도금, 구리 (Cu) 도금, 주석 (Sn) 도금, 은 (Ag) 도금, 은 (Ag)-주석 (Sn) 도금, 은 (Ag)-팔라듐 (Pd) 도금, 금 (Au) 도금, 팔라듐 (Pd) 도금 및 로듐 (Rh) 도금에 의해 금속층을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다.

표면 처리 피막 (2) 은, 용도에 따라, 상기 서술한 바와 같은 최하 금속층 (21) 과, 최하 금속층 (21) 상에 형성되는 1 층, 또는 2 층 이상의 금속층 (22) 을 적정하게 조합하여 여러 가지 층 구성으로 변경하여 형성하는 것이 가능하다.

본 발명의 도금 선봉재는, 모든 용도가 대상이 될 수 있다. 구체적으로는, 전선, 케이블 등의 도전 부재, 집전체용의 메시, 망 (網) 등의 전지용 부재, 커넥터, 단자 등의 (전기 접점용) 스프링 부재, 반도체용의 본딩 와이어, 보이스 코일 등의 코일, 발전기, 모터에 사용되는 권선 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도전 부재의 보다 구체예로는, 캡타이어 케이블, 가공 (架空) 송전선, OPGW, 지중 전선, 해저 케이블 등의 전력용 전선, 전화용 케이블, 동축 케이블 등의 통신용 전선, 로봇 케이블, 유선 드론용 케이블, EV/HEV 용 충전 케이블, 해상 풍력 발전용 비틀림 케이블, 엘리베이터 케이블, 엄빌리컬 케이블, 전차용 가선, 점퍼선 등의 차량용 전선, 트롤리선 등의 기기용 전선, 자동차용 와이어 하니스, 선박용 전선, 비행기용 전선 등의 수송용 전선, 버스 바, 리드 프레임, 플렉시블 플랫 케이블, 피뢰침, 안테나, 커넥터, 단자, 케이블의 편조 등을 들 수 있다.

스프링 부재의 보다 구체적인 용도예로는, 스프링 전극, 단자, 커넥터, 반도체 프로브용 스프링 등을 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 바는, 이 발명의 몇 가지 실시형태를 예시하는 것에 지나지 않고, 청구범위에 있어서 여러 가지의 변경을 가할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(발명예 1 ∼ 27, 30 ∼ 31)

발명예 1 ∼ 27 은, 표 12 에 나타내는 알루미늄 선재 (외경 φ0.9 ㎜) 상에, 상기 서술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시한 후, 표면 활성화 처리를 실시하였다. 발명예 27 에 나타내는 합금 1 은 국제 공개 제2018/012481호에 기재된 선재이다. 표면 활성화 처리는, 발명예 1 ∼ 16 및 18 ∼ 27, 30 에서는, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액 10 ∼ 500 ㎖/ℓ 와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ) 을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 0.1 ∼ 20 A/d㎡ 및 처리 시간 1 ∼ 100 초로 처리하는 조건에서 실시하였다. 또, 발명예 17, 31 에서는, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액 300 ㎖/ℓ 와, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 술팜산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 코발트 화합물 (코발트의 메탈분으로 환산하여 50 g/ℓ) 을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 30 ℃, 전류 밀도 2 A/d㎡ 및 처리 시간 20 ∼ 60 초로 처리하는 조건에서 실시하였다. 그 후, 발명예 1 ∼ 27 은, 상기 서술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해, 최하 금속층 (21) 과, 최하 금속층 (21) 상에 형성된 피복 금속층 (22) 으로 구성된 표면 처리 피막 (2) 을 형성하고, 본 발명의 도금 선봉재 (10) 를 제조하였다. 발명예 30, 31 은, 상기 서술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해, 최하 금속층 (21) 으로 구성된 표면 처리 피막 (2) 을 형성하고, 본 발명의 도금 선봉재 (10) 를 제작하였다. 기재 (1) 의 종류, 표면 활성화 처리에 사용하는 활성화 처리액 중에 함유시키는 금속 화합물의 종류, 혼합층 (3) 의 평균 두께 (㎚), 그리고 최하 금속층 (21) 및 피복 금속층 (22) 을 구성하는 금속 화합물의 종류 및 평균 두께 (㎛) 를 표 12 에 나타낸다. 또, 표면 처리 피막 (2) 을 구성하는 각 금속층 (21, 22) 의 형성 조건에 대해서는, 표 1 ∼ 표 11 에 나타내는 도금 조건에 의해 실시하였다.

(발명예 28)

발명예 28 에서는, 발명예 1 과 마찬가지로, 전해 탈지 처리를 실시한 후, 표면 활성화 처리를 실시하였다. 표면 활성화 처리는, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액 200 ㎖/ℓ 와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 10 g/ℓ) 을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 10 ℃, 전류 밀도 0.05 A/d㎡ 및 처리 시간 0.5 초로 처리하는 조건에서 실시하였다. 그 후, 상기 서술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해, 표 12 에 나타내는 두께로 니켈 도금층과 금 도금층이 적층된 2 층의 금속층으로 구성되는 표면 처리 피막을 형성하고, 도금 선봉재를 제조하였다. 발명예 28 에서 제조한 도금 선봉재는, 처리 온도가 낮고, 전류 밀도가 작고, 또, 처리 시간도 짧았기 때문에, 혼합층 (3) 의 평균 두께가 0.98 ㎚ 였다.

(발명예 29)

발명예 29 에서는, 발명예 1 과 마찬가지로, 전해 탈지 처리를 실시한 후, 표면 활성화 처리를 실시하였다. 표면 활성화 처리는, 황산, 질산, 염산, 불산 및 인산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액 200 ㎖/ℓ 와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 10 g/ℓ) 을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 50 ℃, 전류 밀도 5 A/d㎡ 및 처리 시간 150 초로 처리하는 조건에서 실시하였다. 그 후, 상기 서술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해, 표 12 에 나타내는 두께로 니켈 도금층과 금 도금층이 적층된 2 층의 금속층으로 구성되는 표면 처리 피막을 형성하고, 도금 선봉재를 제조하였다. 발명예 29 에서 제작한 도금 선봉재는, 처리 시간이 길었기 때문에, 혼합층 (3) 의 평균 두께가 48 ㎚ 였다.

(종래예 1)

종래예 1 은, 표 12 에 나타내는 알루미늄선 (외경 φ0.9 ㎜) 상에, 상기 서술한 조건에서 전해 탈지 처리를 실시하고, 그 후, 종래의 아연 치환 처리 (징케이트 처리) 를 실시함으로써, 두께 110 ㎚ 의 아연 함유층을 형성하였다. 그 후, 표면 활성화 처리를 실시하지 않고, 상기 서술한 표면 처리 피막 형성 처리에 의해, 표 12 에 나타내는 두께로 니켈 도금층과 금 도금층이 적층된 2 층의 금속층으로 구성되는 표면 처리 피막을 형성하고, 도금 선봉재를 제조하였다.

(평가 방법)

＜기재에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성＞

기재에 대한 표면 처리 피막의 내열 박리성은, 상기 서술한 방법으로 제조한 공시재 (도금 선봉재) 에 대해 200 ℃ 168 시간 가열 처리를 실시한 후, 박리 시험을 실시하여 평가하였다. 박리 시험은, JIS H 8504 : 1999 에 규정되는「도금의 밀착성 시험 방법」의「19. 감기 시험 방법」에 기초하여 실시하였다. 표 13 에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 13 에 나타내는 내열 박리성은, 도금 박리를 볼 수 없었던 경우를「◎ (매우 우수함)」, 시험 면적의 95 ％ 이상 100 ％ 미만이 양호하게 밀착되어 있었던 경우를「○ (우수함)」, 시험 면적의 85 ％ 이상 95 ％ 미만이 양호하게 밀착되어 있었던 경우를「△ (양호)」, 그리고, 밀착 영역이 시험 면적의 85 ％ 미만인 경우를「× (불가)」로 하고, 본 시험에서는,「◎ (매우 우수함)」,「○ (우수함)」및「△ (양호)」에 해당하는 경우를, 내열 박리성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가하였다.

＜땜납 젖음성＞

땜납 젖음성은, 상기 서술한 방법으로 제조한 각 공시재 (도금 선봉재) 에 대해, 솔더 체커 (SAT-5100 (상품명, (주) 레스카 제조)) 를 사용하여 땜납 젖음 시간을 측정하고, 이 측정값으로부터 평가하였다. 표 13 에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 13 에 나타내는 땜납 젖음성에 있어서의 측정 조건의 상세를 하기에 나타낸다. 땜납 젖음성은, 땜납 젖음 시간이 3 초 미만인 경우를「◎ (합격)」으로 판정하고, 3 초 이상 침지해도 접합되지 않은 경우를「× (불합격)」으로 판정하고, 평가하였다.

땜납의 종류 : Sn-3Ag-0.5Cu

온도 : 250 ℃

시험편 사이즈 : φ0.9 ㎜ × 30 ㎜

플럭스 : 이소프로필알코올-25 ％ 로진

침지 속도 : 25 ㎜/sec.

침지 시간 : 10 초

침지 깊이 : 10 ㎜

＜염수 내식성＞

염수 내식성은, 상기 서술한 방법으로 제조한 각 공시재 (도금 선봉재) 에 대해, 35 ± 5 ℃ 에서 5 질량％ NaCl 수용액을 사용한 염수 분무 시험을 실시하여 평가하였다. 공시재마다 3 개씩 샘플을 제조하고, 각각 염수 분무 시험 시간을 8 시간으로 하였다. 그 후, 부식 생성물이 발생되었는지의 여부를 육안으로 판정하였다. 표 13 에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 13 에 나타내는 염수 내식성은, 시험 전부터 변화를 확인할 수 없는 것이 3 개 전부인 경우를「◎ (매우 우수함)」, 2 개인 경우를「○ (우수함)」, 1 개인 경우를「△ (양호)」로 하고, 전부에서 변화를 확인한 경우를「× (불가)」로 하였다. 본 시험에서는,「◎ (매우 우수함)」,「○ (우수함)」및「△ (양호)」에 해당하는 경우를, 염수 내식성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가하였다.

시험편 사이즈 : φ 0.9 ㎜ × 30 ㎜

＜굽힘 가공성＞

굽힘 가공성은, 상기 서술한 방법으로 제조한 각 공시재 (도금 선봉재) 에 대해, JIS H 2248 : 2006 에 규정되는「금속 재료 굽힘 시험 방법」의「6.1 가압 굽힘법」에 기초하여 평가하였다. 표 13 에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 13 에 나타내는 굽힘 가공성은, 균열이나 박리가 없는 경우를「◎ (매우 우수함)」, 약간 균열이 있지만 박리가 없는 경우를「○ (우수함)」, 약간 박리가 있는 경우를「△ (양호)」, 그리고, 박리가 큰 경우를「× (불가)」로 하고, 본 시험에서는,「◎ (매우 우수함)」,「○ (우수함)」및「△ (양호)」에 해당하는 경우를, 굽힘 가공성이 합격 레벨에 있다고 하여 평가하였다.

표 13 에 나타내는 바와 같이, 발명예 1 ∼ 31 에서는 모두, 땜납 젖음성, 염수 내식성 및 굽힘 가공성이 합격 레벨이다. 또, 혼합층 (3) 의 평균 두께가, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인 발명예 1 ∼ 27, 30 ∼ 31 에서는, 내열 박리성도 우수하고, 특히, 발명예 3 ∼ 5, 7 ∼ 27, 30 ∼ 31 에서는, 매우 우수한 내열 박리성을 나타내고 있었다. 또, 최하 금속층 (21) 의 두께가 0.05 이상 2.0 ㎛ 미만인 발명예 1 ∼ 11, 13 ∼ 31 에서는, 굽힘 가공성이 우수하고, 특히, 발명예 1 ∼ 9, 13 ∼ 31 에서는, 매우 우수한 굽힘 가공성을 나타내고 있었다. 한편, 종래예 1 에서는, 알루미늄계 기재에 대해 징케이트 처리를 실시함으로써, 알루미늄계 기재 상에 아연 함유층이 형성되어 있기 때문에 염수 내식성이 떨어졌다.

10, 10A, 10B : 도금 선봉재
1 : 기재
2 : 표면 처리 피막
3 : 혼합층
21 : 최하 금속층
22 : 금속층 (피복 금속층)

Claims

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재와, 1 층 이상의 금속층으로 구성되고, 그 기재를 피복하는 표면 처리 피막을 갖는 도금 선봉재로서,
상기 1 층 이상의 금속층 중, 상기 기재 상에 형성되어 있는 금속층인 최하 금속층이, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금이고,
상기 기재와 상기 표면 처리 피막의 계면에, 상기 기재 중의 금속 성분과, 상기 표면 처리 피막 중의 금속 성분과, 산소 성분을 함유하는 혼합층이 존재하는 것을 특징으로 하는 도금 선봉재.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합층의 평균 두께가, 상기 도금 선봉재의 수직 단면에서 측정하여, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인, 도금 선봉재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도금 선봉재의 단면 관찰에서, SETM-EDX 를 사용하여 상기 기재측으로부터 상기 표면 처리 피막측에 걸쳐 선 분석을 실시하여, 얻어진 상기 도금 선봉재의 각 성분의 검출 강도 프로파일에 있어서,
상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도가 상기 기재의 주성분의 검출 강도에 대해 0.5 배 이상 2.0 배 이하이고, 또한, 산소의 검출 강도가 상기 기재의 주성분과 상기 표면 처리 피막의 주성분의 검출 강도의 합계의 10 ％ 이상이 되는 범위의 도금 피막 적층 방향으로의 수직 길이가, 1.00 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위인, 도금 선봉재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최하 금속층의 두께가 0.05 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 미만인, 도금 선봉재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 피막은, 상기 최하 금속층과, 그 최하 금속층 상에 형성된 1 층 이상의 금속층을 갖고, 그 1 층 이상의 금속층이, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 군에서 선택되는 어느 것으로 형성되어 있는, 도금 선봉재.
제 5 항에 있어서,
상기 1 층 이상의 금속층은, 2 층 이상의 금속층인, 도금 선봉재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉재의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 황산, 질산, 염산, 불산, 인산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아세트산 및 옥살산 중에서 선택되는 1 개 이상의 산 용액의 합계가 10 ∼ 500 ㎖/ℓ 와,
(ⅱ) 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈 및 술팜산니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 니켈 화합물 (니켈의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ), 또는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 및 술팜산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 코발트 화합물 (코발트의 메탈분으로 환산하여 0.1 ∼ 500 g/ℓ)
을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 상기 기재의 표면을, 활성화 처리액 중의 용존 산소 농도 3 ppm 이상 100 ppm 이하, 처리 온도 10 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 20 A/d㎡ 및 처리 시간 0.5 ∼ 150 초로 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함하는, 도금 선봉재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 케이블.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 전선.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 코일.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 선봉재를 사용하여 형성된 스프링 부재.