KR101363183B1

KR101363183B1 - 전자파 실드용 복합체

Info

Publication number: KR101363183B1
Application number: KR1020127011335A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 간무리; 마사테루 무라타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2014-02-13
Also published as: WO2011121801A1; RU2012126950A; EP2542043A1; TWI448240B; TW201206335A; KR20120063545A; JPWO2011121801A1; BR112012025011A2; JP5000792B2; EP2542043B1; US20130206471A1; CN102812792B; RU2511717C2; EP2542043A4; CN102812792A

Abstract

(과제) 절곡이나 반복 굽힘 등의 변형에 대해 동박이 균열되는 것을 방지하고, 실드 성능이 잘 경시 열화되지 않는 전자파 실드용 복합체를 제공한다.
(해결 수단) 두께 5 ∼ 15 ㎛ 의 동박의 편면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡ 의 Ni 가 피복되고, 그 Ni 피복의 표면에 Cr 질량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡의 Cr 산화물층이 형성되고, 동박의 반대면에 수지층이 적층되어 있는 전자파 실드용 복합체이다.

Description

전자파 실드용 복합체{COMPOSITE FOR ELECTROMAGNETIC SHIELDING}

본 발명은, 동박과 수지 필름을 적층하여 이루어지는 전자파 실드용 복합체에 관한 것이다.

동박과 수지 필름을 적층하여 이루어지는 동박 복합체가 전자파 실드재로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 동박은 전자파 실드성을 갖고, 수지 필름은 동박의 보강을 위해 적층된다. 수지 필름을 동박에 적층하는 방법으로는, 수지 필름을 접착제로 동박에 라미네이트하는 방법, 수지 필름 표면에 구리를 증착시키는 방법 등이 있다. 전자파 실드성을 확보하기 위해서는 동박의 두께를 수 ㎛ 이상으로 할 필요가 있다는 점에서, 동박에 수지 필름을 라미네이트하는 방법이 저렴하다.

그런데, 동박은 염수분이나 열 등의 외부 환경에 의해 표면이 산화, 부식되어, 실드 성능이 경시 열화된다. 그 때문에, 수지 필름이 적층되어 있지 않은 동박의 표면에, 주석, 니켈, 또는 크롬의 금속 박막을 형성하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).

일본 공개특허공보 평7-290449호 일본 공개특허공보 평2-97097호

그러나, 동박 표면에 Sn 이나 Ni 를 도금하면 동박의 연성이 저하되고, 절곡이나 반복 변형에 대한 내성이 열화되어 균열을 일으키기 쉬워진다. 그리고, 동박이 균열되면 실드 성능이 저하된다. 또, Sn 은 수 십 ℃ 에서도 확산이 진행되고, 고온 환경이나 장기간의 사용에 의해 Sn-Cu 합금층이 동박 표면에 생성된다. 그리고, Sn-Cu 합금층은 깨지기 쉽기 때문에, 동박의 연성을 경시 열화시켜, 균열을 일으키기 쉬워진다. 또한, Sn 은 내열성이 낮기 때문에, 고온 환경에서 장시간 사용되면, 동박의 연성뿐만 아니라 드레인선과의 접촉 저항도 증가하여 불안정해지고, 이 때문에 실드 성능이 저하된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 절곡이나 반복 굽힘 등의 변형에 대해 동박이 균열되는 것을 방지하고, 실드 성능이 잘 경시 열화되지 않는 전자파 실드용 복합체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 동박의 편면에 소정 부착량의 Ni 를 피복하고, 그 위에 Cr 산화물층을 형성함으로써, 동박의 균열을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 동박 복합체는, 두께 5 ∼ 15 ㎛ 의 동박의 편면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 가 피복되고, 그 Ni 피복의 표면에 Cr 질량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡의 Cr 산화물층이 형성되고, 상기 동박의 반대면에 수지층이 적층되어 있다.

또, 본 발명의 동박 복합체는, 두께 5 ∼ 15 ㎛ 의 동박의 양면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 가 피복되고, 그 Ni 피복의 표면에 Cr 질량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡의 Cr 산화물층이 형성되고, 상기 동박의 일방의 면에 있어서의 상기 Cr 산화물층의 표면에 수지층이 적층되어 있다.

상기 동박의 파단 변형이 5 ％ 이상이고, 상기 동박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 동박의 응력 f, 상기 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력 F 로 하였을 때, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 전자파 실드용 복합체의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₁로 하고, 상기 전자파 실드용 복합체를 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₂로 하였을 때, (R₂ － R₁)/R₁ ＜ 0.5 를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 전자파 실드용 복합체의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₁로 하고, 상기 전자파 실드용 복합체를 80 ℃ 에서 1000 시간 가열 후, 추가로 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₃으로 하였을 때, (R₃ － R₁)/R₁ ＜ 0.5 를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 동박이 Sn 및/또는 Ag 를 합계로 200 ∼ 2000 질량ppm 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 절곡이나 반복 굽힘 등의 변형에 대해 동박이 균열되는 것을 방지하고, 실드 성능이 잘 경시 열화되지 않는 전자파 실드용 복합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자파 실드용 복합체는, 동박의 편면에 Ni 가 피복되고, 그 Ni 피복의 표면에 Cr 산화물층이 형성되어 있다. 또, 동박의 반대면에 수지 필름이 적층되어 있다.

＜동박＞

동박의 두께를 5 ∼ 15 ㎛ 로 한다. 동박의 두께가 5 ㎛ 미만이면 동박 자체의 전자파 실드 효과가 저하됨과 함께 동박이 균열되기 쉬워진다. 이 때문에, 전선·케이블의 간단한 절곡 가공으로 동박이 균열되어, 실드 성능이 현저하게 저하된다. 동박의 두께가 15 ㎛ 를 초과하면, 동박의 강성에 의해 전선·케이블 주위에 전자파 실드용 복합체를 감는 것이 곤란해진다.

동박의 도전성이 60 ％IACS 이상인 높은 것에서 실드 성능이 향상되는 점에서, 동박의 조성으로는 순도가 높은 것이 바람직하고, 순도는 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.8 ％ 이상으로 한다. 바람직하게는 굴곡성이 우수한 압연 동박이 좋은데, 전해 동박이어도 된다.

동박 중에 다른 원소를 함유해도 되며, 이들 원소와 불회피적 불순물의 합계 함유량이 0.5 질량％ 미만이면 된다. 특히, 동박 중에 Sn 및/또는 Ag 를 합계로 200 ∼ 2000 질량ppm 함유하면, 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 동일한 두께의 순동박보다 신장도가 향상되기 때문에 바람직하다.

＜수지층＞

수지층으로는 특별히 제한되지 않고, 수지 재료를 동박에 도포하여 수지층을 형성해도 되는데, 동박에 첩부 (貼付) 가능한 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), PI (폴리이미드) 필름, LCP (액정 폴리머) 필름, PP (폴리프로필렌) 필름을 들 수 있고, 특히 PET 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

수지 필름과 동박의 적층 방법으로는, 수지 필름과 동박 사이에 접착제를 사용해도 되고, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 동박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께는 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 6 ㎛ 를 초과하면, 동박 복합체에 적층한 후에 동박만이 파단되기 쉬워진다. 접착제로는 에폭시계, 폴리이미드계, 우레탄계, 염화비닐계의 접착제 등이 예시되며, 유연화 성분 (엘라스토머) 이 함유되어 있어도 된다. 접착 강도는 0.4 kN/m 이상이면 바람직하다.

동박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 동박의 응력 f, 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 수지층의 응력 F 로 하였을 때, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키도록 전자파 실드용 복합체를 조정하면, 연성이 높아져 절곡성이 향상되기 때문에 바람직하다.

이 이유는 명확하지 않지만, (F × T) 및 (f × t) 는 모두 단위폭당 응력 (예를 들어, (N/㎜)) 을 나타내고, 게다가 동박과 수지층은 적층되어 동일한 폭을 갖기 때문에, (F × T)/(f × t) 는 동박 복합체를 구성하는 동박과 수지층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 것은, 수지층측 쪽이 동박보다 강한 것이 된다. 이에 따라 동박은 수지층의 영향을 받기 쉬워지고, 동박이 균일하게 신장되기 때문에, 동박 복합체 전체의 연성도 높아지는 것으로 생각된다.

요컨대, 소둔시킨 구리의 환봉 등의 재료는 거의 100 ％ 의 파단 변형 (신장) 을 나타내는데, 이것을 박으로 하면, 두께 방향으로 잘록해져 곧바로 파단되기 때문에, 수 ％ 의 신장밖에 나타나지 않는다. 한편, PET 등의 수지 필름은, 인장시에 잘록한 부분이 잘 생기지 않는 특징을 갖는다 (균일 신장의 영역이 넓다).

그 때문에, 동박과 수지층의 복합체에 있어서는, 수지의 변형 거동을 동박에 전달하고, 수지와 동일하게 동박도 변형 시킴으로써 동박의 균일 신장 영역이 넓어진다 (잘록한 부분이 잘 생기지 않는다).

이러한 점에서, 동박의 강도와의 균형에서, 수지층의 F 와 T 를 상기한 관계를 만족시키도록 설정하면, 복합체의 신장을 향상시켜 절곡이나 반복 굽힘 등의 변형에 대해 동박이 균열되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 복합체를 인장시키면, 동박만이 파단되는 경우와 복합체 (의 동박과 수지층) 가 동시에 파단될 때가 있다. 동박만이 파단되는 경우, 동박이 절단된 점을 복합체의 파단으로 정의한다. 복합체의 동박과 수지층이 동시에 파단되는 경우, 이들이 절단된 점을 동박과 수지층의 파단으로 정의한다.

수지층의 두께 T 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 7 ∼ 25 ㎛ 정도이다. 두께 T 가 7 ㎛ 보다 얇으면 상기 (F × T) 의 값이 낮아지고, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키지 못하며, 전자파 실드용 복합체의 파단 변형 (신장) 이 저하되는 경향이 있다. 한편, 두께 T 가 25 ㎛ 를 초과하면 수지의 강성이 지나치게 높아지고, 전선·케이블의 주위에 전자파 실드용 복합체를 감는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 수지층과 접착제층을 구별할 수 있고, 이들을 분리할 수 있는 경우에는, 본 발명의 「수지층」의 F 및 T 는 접착제층을 제외한 수지층의 값을 말한다. 단, 수지층과 접착제층의 구별을 할 수 없는 경우에는, 동박 복합체로부터 동박만을 녹이고, 접착제층도 포함하여 「수지층」으로서 측정해도 된다. 이것은, 통상적으로 수지층은 접착제층보다 두꺼워, 접착제층을 수지층에 포함해도 수지층만인 경우와 비교하여 F 나 T 의 값이 크게 다르지 않은 경우도 있기 때문이다.

여기서, F 및 f 는, 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되는데, 동박의 파단 변형과 수지층 (예를 들어 PET 필름) 의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 ％ 의 응력으로 하고 있다. 또, f 의 측정은, 동박 복합체로부터 수지층을 용제 등으로 제거하고 남은 동박의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 동일하게, F 의 측정은, 동박 복합체로부터 동박을 산 등으로 제거하고 남은 수지층의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 동박과 수지층이 접착제를 개재하여 적층되어 있는 경우에는, F 및 f 의 측정시, 접착제층을 용제 등으로 제거하면, 동박과 수지층이 박리되고, 동박과 수지층을 별개로 인장 시험에 사용할 수 있다. T 및 t 는, 동박 복합체의 단면을 각종 현미경 (광학 현미경 등) 으로 관찰하여 측정할 수 있다.

또, 동박 복합체를 제조하기 전의 동박과 수지층의 f 및 F 의 값이 이미 알려진 경우로서, 동박 복합체를 제조할 때에 동박 및 수지층의 특성이 크게 변화하는 열처리를 실시하지 않는 경우에는, 동박 복합체를 제조하기 전의 상기 이미 알려진 f 및 F 값을 채용해도 된다.

수지층의 F 가 100 ㎫ 이상이고, 또한 파단 변형이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 변형의 상한은 특별히 규정할 필요는 없으며, 수지층의 파단 변형은 클수록 바람직하다. 단, 파단 변형이 클수록 수지층의 강도가 작아지는 경향이 있기 때문에, 수지층의 파단 변형은 130 ％ 이하가 바람직하다. 상기한 바와 같이, 동박의 파단 변형은 수지층의 파단 변형보다 작아, 수지층에 의해 동박의 신장도가 향상된다. 그리고, F 값이 동일한 경우, 수지의 파단 변형 (신장) 이 클수록 수지층과 동박으로 이루어지는 복합체의 파단 변형 (신장) 은 커진다 (복합체의 신장도가 향상된다).

수지층의 F 가 100 ㎫ 미만이 되면, 수지층의 강도가 저하되고, 복합체로 하였을 때에 동박의 신장도를 향상시키는 효과가 소실되어, 동박이 균열되는 것을 방지하기 어렵다. 한편, 수지층의 F 의 상한은 특별히 규정할 필요는 없으며, F 는 클수록 바람직하다. 단, 수지층의 F (강도) 가 높고, 두께 T 도 두꺼운 경우에는, 복합체를 케이블에 감는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 이 경우에는 두께 T 를 얇게 하여 조정한다.

이와 같은 수지층으로는, 강하게 연신된 2 축 연신 PET 필름을 들 수 있다.

또한, 수지의 응력을 구리의 응력 이상으로 하는 것은 통상적으로는 어려워, F ＜ f 가 되는 경향이 있다. 이 경우, F 가 작아도 T 를 두껍게 함으로써 F × T 의 곱이 커진다. 한편, t 를 작게 함으로써 f × t 의 곱을 작게 할 수 있다. 이와 같이 하여, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키도록 하면 된다. 단, T 를 지나치게 크게 하면 복합체를 피실드재 (전선 등) 에 감는 것이 곤란해지고, t 를 지나치게 작게 하면 동박의 파단 변형이 극단적으로 작아지기 때문에, T 와 t 는 상기의 범위가 바람직하다.

＜Ni 피복＞

동박의 편면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 가 피복된다. 종래, 0.5 ㎛ 이상의 두께의 Ni 도금이 통상적으로 실시되고 있었는데, 동박의 표면에 Ni 를 0.5 ㎛ 이상 부착시키면, Sn 과 동일하게 동박의 연성이 저하되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 그래서, 부착량 5000 ㎍/d㎡ 이하의 Ni 를 피복시킨다. 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 피복에 의해, 동박 표면의 산화나 부식을 방지하고, 실드 성능의 열화를 방지한다. 또, 드레인선과 동박의 접촉 저항도 낮아져, 실드 성능을 유지할 수 있다. 또한, Ni 피복은, 동박 표면을 완전하게 덮고 있지 않아도 되고, 핀 홀 등이 존재해도 된다.

Ni 피복의 부착량이 90 ㎍/d㎡(Ni 두께 1 ㎚ 에 상당) 미만이면, 동박 표면의 산화나 부식을 방지할 수 없어, 실드 성능이 열화된다. 또, 드레인선과 동박의 접촉 저항이 상승하고, 실드 성능이 저하된다.

한편, Ni 피복의 부착량이 5000 ㎍/d㎡(Ni 두께 56 ㎚ 에 상당) 를 초과하면, 동박 (및 전자파 실드용 복합체) 의 연성이 저하되고, 전선·케이블의 절곡 가공 등을 할 때에 동박에 균열이 생기고, 실드 성능이 열화된다.

또한, Ni 피복의 방법은 한정되지 않는데, 예를 들어, 공지된 와트욕, 황산니켈욕, 염화니켈욕, 술파민욕 등으로 동박을 Ni 도금하는 것을 들 수 있다.

＜Cr 산화물층＞

차의 엔진룸 등 가혹한 사용 환경에 있어서는, 부착량 5000 ㎍/d㎡ 이하의 Ni 피복으로는 동박 표면의 산화나 부식을 방지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, Ni 피복의 표면에 Cr 산화물층을 형성하면, 가혹한 환경하에서도 동박 표면의 산화, 부식을 억제할 수 있다. Ni 피복의 표면 처리로는, 실란 커플링제에 의한 처리나 유기계 방청층을 도포하는 것을 들 수 있는데, 이들은 방청 효과가 충분하다고는 할 수 없다.

또, Cr 산화물층은, Ni 피복에 의한 동박 (및 전자파 실드용 복합체) 의 연성 저하를 억제한다.

Cr 산화물층은, 공지된 크로메이트 처리에 의해 형성할 수 있다. Cr 산화물층의 존재는, X 선 광전자 분광 (XPS) 에 의해 Cr 을 검출할 수 있는지의 여부로 판정할 수 있다 (Cr 의 피크가 산화에 의해 시프트된다). 공지된 크로메이트 처리는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 크로메이트욕 (6 가 크롬을 함유하는 크롬산 또는 크롬산염에, 황산, 아세트산, 질산, 불산, 인산 등의 산 중 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 것) 에 Ni 피복 후의 동박을 침지시키거나, 또는 이 크로메이트욕으로 Ni 피복 후의 동박을 전해 처리하는 것을 들 수 있다.

Cr 산화물층의 두께는, Cr 중량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡로 한다. 이 두께는, 습식 분석에 의한 크롬 함유량으로부터 산출한다.

＜전기 저항의 변화＞

전자파 실드용 복합체를 절곡시키거나 굴곡시키면, 잘록한 부분이나 균열이 생겨 전기 저항은 증가한다. 그리고, 육안으로 볼 수 없는 잘록한 부분, 균열이라도 실드 성능이 저하되기 때문에, 전기 저항의 증가를 실드 성능의 지표로 한다.

여기서, 전자파 실드용 복합체를 사용한 전선이나 케이블을 절곡 가공할 때에는, 전자파 실드용 복합체의 연성이 최저 15 ％ 필요해진다. 그래서 15 ％ 의 인장 변형을 가한 후의 전자파 실드용 복합체의 전기 저항을 측정하고, 인장 변형 전의 값과 비교함으로써, 전자파 실드용 복합체의 연성을 평가할 수 있다.

구체적으로는, 길이 50 ㎜ 의 전자파 실드용 복합체의 20 ℃ 에 있어서의 전기 저항을 R₁로 하고, 길이 50 ㎜ 의 전자파 실드용 복합체를 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 전기 저항을 R₂로 하였을 때, (R₂ － R₁)/R₁ ＜ 0.5 를 만족시키면, 전자파 실드용 복합체의 연성이 우수하다고 판단할 수 있다.

전자파 실드용 복합체의 전기 저항은 4 단자법으로 측정한다. 인장에 의해 시료의 길이는 신장되지만, 전기 저항의 측정에 사용하는 시험편의 길이는 일정 (50 ㎜) 하게 한다. 요컨대, 체적이 일정하고 균일하게 신장되었다고 하면 (전위의 증가 등 다른 요인을 제외한다), 15 ％ 인장 변형에 의해 단면적이 감소되는 분만큼 전기 저항은 증가한다. 따라서, 잘록한 부분이나 균열이 동박에 생기지 않아도, (R₂ － R₁)/R₁의 값은 0.15 가 된다. 한편, 잘록한 부분이나 균열이 동박에 생기고, (R₂ － R₁)/R₁의 값이 0.5 이상이 되면, 실드 성능이 저하되는 것이 판명되었다.

또한, 15 ％ 인장 변형에 의해, 잘록한 부분이나 균열이 없어도 실제로는 전위 밀도의 상승 등이 발생하고, 상기 값은 0.15 를 초과한다.

또, 15 ％ 의 인장 변형에서 (R₂ － R₁)/R₁ ＜ 0.5 여도, 전자파 실드용 복합체가 실외 등의 가혹한 환경에 장기간 노출되면 동박이 산화나 부식되고, 전자파 실드용 복합체의 전기 저항이 증가하여, (R₂ － R₁)/R₁의 값이 0.5 이상이 되어 간다.

그래서, 장기간의 가혹한 환경에서 전자파 실드용 복합체를 사용하였을 때를 상정한 평가로서, 전자파 실드용 복합체를 80 ℃ 에서 1000 시간 가열 후에 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 전기 저항을 R₃으로 하고, 상기와 동일하게 (R₃ － R₁)/R₁ ＜ 0.5 를 만족시키면, 장기간 사용 후에도 전자파 실드용 복합체의 연성이 우수하다고 판단한다.

가혹한 환경으로서, 80 ℃ 에서 1000 시간 가열을 채용한 이유는, 범용되는 전선의 내열 온도가 80 ℃ 이고, 전선의 내열 온도의 측정 시간이 10000 시간인 것에 의한다. 여기서, 1000 시간, 10000 시간에서 각각 (R₃ － R₁)/R₁ 을 비교한 결과, 1000 시간의 평가와 10000 시간의 평가의 경향이 동일하였기 때문에, 1000 시간을 사용한다.

＜장기 신뢰성 평가＞

전자파 실드용 복합체 (의 동박) 와 드레인선의 접촉 저항이 상승하면 실드성이 저하된다. 그리고, 전자파 실드용 복합체를 장기 사용한 경우나, 차의 엔진룸 등의 옥외나 고온의 장소에서는 Ni 의 확산, 구리의 산화에 의해 접촉 저항이 상승하고, 실드성이 저하되어 간다.

그래서, 장기 신뢰성 신뢰성의 지표로서 180 ℃ × 500 h 의 소둔 후의 전자파 실드용 복합체의 접촉 저항을, Ni 도금측의 표면의 접촉 저항으로 평가한다.

접촉 저항은, 전기 접점 시뮬레이터 (예를 들어, 야마자키 정기사 제조의 CRS-1) 를 사용하여, 금 프로브로 접촉 하중 40 g, 슬라이딩 속도 1 ㎜/min, 슬라이딩 거리 1 ㎜ 로 측정할 수 있다. 접촉 저항이 5 Ω 을 초과하면, 전자파 실드용 복합체의 실드성이 열화되는 것이 판명되었다.

실시예

＜동박 복합체의 제조＞

터프 피치 구리 혹은 무산소 구리로 이루어지는 잉곳을 열간 압연하고, 표면 절삭으로 산화물을 제거한 후, 냉간 압연, 소둔과 산세를 반복하여 표 1 의 두께까지 얇게 하고, 마지막으로 소둔을 실시하여 가공성을 확보한 동박을 얻었다. 동박이 폭 방향으로 균일한 조직이 되도록, 냉간 압연시의 텐션 및 압연재의 폭 방향의 압하 조건을 균일하게 하였다. 다음의 소둔에서는 폭 방향으로 균일한 온도 분포가 되도록 복수의 히터를 사용하여 온도 관리를 실시하고, 구리의 온도를 측정하여 제어하였다. 구리 잉곳의 몇 개에는 Ag 또는 Sn 을 표 1 에 나타내는 양 첨가하여 동박을 얻었다.

또한, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2 는 터프 피치 구리를 사용하고, 그 외에는 무산소 구리를 잉곳에 사용하였다.

표 1 에 나타내는 특성의 2 축 연신 PET (또는 PI) 필름 (특주품) 을, 두께 3 ㎛ 의 폴리우레탄계 접착제로 상기 동박의 편면에 첩부하였다. 이 동박을 Ni 도금욕 (Ni 이온 농도 : 1 ∼ 30 g/ℓ 의 술파민산 Ni 도금욕) 에 침지시키고, 도금액 온도 : 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 : 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 동박의 노출면 (PET 필름이 첩부되어 있지 않은 면) 에 Ni 도금을 실시하였다. Ni 도금의 부착량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 조정하였다. 또한, 비교예 7, 8 의 시료는, Ni 도금 대신에 Sn 도금욕 (Sn 이온 농도 : 30 g/ℓ) 에 동박을 침지시키고, 도금액 온도 : 40 ℃, 전류 밀도 : 8 A/d㎡ 로 동박의 노출면 (PET 필름이 첩부되어 있지 않은 면) 에 Sn 도금을 실시하였다.

다음으로, 이것을 크로메이트욕 (K₂Cr₂O₇ : 0.5 ∼ 1.5 g/ℓ, 액 온도 : 50 ℃) 중에서 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡로 전해하고, Ni 도금면 상에 크로메이트 처리를 실시하였다. 크로메이트 처리에 의한 크롬 산화물층의 부착량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 조정하였다. 이상과 같이 하여, 전자파 실드용 복합체를 제조하였다.

또한, 실시예 5, 7 에 대해서는, 상기 동박의 양면에 Ni 도금 및 크로메이트 처리를 실시한 후, 편면에 필름을 접착하였다.

제조된 전자파 실드용 복합체를 폭 11.5 ㎜ 의 직사각형상의 시료로 절단하고, 4 단자법으로 길이 50 ㎜ 의 부분에 대해, 그 양단의 전기 저항을 20 ℃ 에서 측정하였다. 그 후, 시료에 실온에서 15 ％ 의 신장이 되는 인장 변형을 가하고, 길이 50 ㎜ 의 부분에 대해, 그 양단의 전기 저항을 20 ℃ 에서 측정하였다. 또, 시료의 일부는, 시료를 80 ℃ 에서 1000 시간 가열 후, 추가로 실온에서 15 ％ 의 신장이 되는 인장 변형을 가하고, 길이 50 ㎜ 의 부분에 대해, 그 양단의 전기 저항을 20 ℃ 에서 측정하였다.

여기서, 인장에 의해 시료가 컬된 경우에는, 인장 후에 수지판 등에 시료를 고정시켰다. 또, 가열에 의해 시료 표면이 산화되어 전기 저항을 잘 측정할 수 없는 경우에는, 접점부만을 가볍게 화학 연마하였다.

＜복합체의 절곡성＞

전자파 실드용 복합체를 각각 직경 5 ㎜, 직경 2.5 ㎜ 의 케이블의 외측에 감고, 세로 방향의 실드선을 제조하였다. 이 실드선을 ±180 °, 굽힘 반경 2.5 ㎜ 로 1 회 절곡시키고, 동박 복합체의 균열을 육안으로 판정하였다. 동박 복합체에 균열이 없는 것을 ○ 로 하였다. 또한, 80 ℃, 1000 시간의 열 부하의 전후에 각각 절곡성을 평가하였다.

여기서, 세로 방향의 실드선이란, 복합체 길이 방향을 케이블의 축 방향을 따르게 하여 감은 것을 말한다.

＜장기 신뢰성 평가＞

180 ℃ × 500 h 의 소둔 후의 전자파 실드용 복합체의 접촉 저항을, Ni 도금측의 표면의 접촉 저항으로 평가하였다. 접촉 저항은, 전기 접점 시뮬레이터 (예를 들어, 야마자키 정기사 제조의 CRS-1) 를 사용하여, 금 프로브로 접촉 하중 40 g, 슬라이딩 속도 1 ㎜/min, 슬라이딩 거리 1 ㎜ 로 측정하였다. 접촉 저항이 5 Ω 을 초과하면, 전자파 실드용 복합체의 실드성이 열화된다.

얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 의 경우, 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화, 및 80 ℃ 에서 1000 시간 가열 후에 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 모두 0.5 미만으로, 동박 (및 전자파 실드용 복합체) 의 연성이 저하되지 않아, 동박의 균열이나 실드 성능의 열화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 열 부하 전후에 절곡성도 양호하고, 장기 신뢰성도 우수한 것이 되었다.

또한, 참고예 10, 11 은, 필름으로서 F ＝ 80 ㎫ 의 시판되는 2 축 연신 PET 필름을 사용하였기 때문에, 필름의 강도가 동박의 강도보다 대폭 약하고 (F/f 가 0.7 보다 작고), (F × T)/(f × t) ＜ 1 이 되었다. 그 때문에, 인장시에 필름에 가해지는 응력보다 동박에 가해지는 응력이 커지고, 인장에 의해 동박이 파단되고, 열 부하 전후에 절곡성도 열화되었다. 단, 실시예 10, 11 도 장기 신뢰성은 우수하였다. 이것은, Ni 피복과 Cr 산화물층에 의해, 가열에 의한 동박의 산화를 방지하였기 때문인 것으로 생각된다.

한편, 동박의 편면 (필름과 반대면) 에 Ni 를 피복하지 않은 비교예 1, 2 의 경우, 가열 후에 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 0.5 를 초과함과 함께, 열 부하 후에 절곡성이 열화되고, 장기 신뢰성도 떨어졌다. 이것은, 가열에 의해 동박 표면이 산화나 부식되었기 때문인 것으로 생각된다.

동박의 편면 (필름과 반대면) 에 Ni 를 피복하였지만 Cr 산화물층을 형성하지 않은 비교예 3 의 경우도, 가열 후에 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 0.5 를 초과함과 함께, 열 부하 후에 절곡성이 열화되고, 장기 신뢰성도 떨어졌다. 이것은, Cr 산화물층이 없기 때문에, 가열에 의해 동박 표면이 산화나 부식되었기 때문인 것으로 생각된다.

동박의 편면 (필름과 반대면) 의 Ni 부착량이 90 ㎍/d㎡미만인 비교예 4 의 경우, 가열 후에 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 0.5 를 초과함과 함께, 열 부하 후에 절곡성이 열화되고, 장기 신뢰성도 떨어졌다. 이것은, Ni 부착량이 적기 때문에, 가열에 의해 동박 표면이 산화나 부식되었기 때문인 것으로 생각된다.

동박의 편면 (필름과 반대면) 의 Ni 부착량이 5000 ㎍/d㎡를 초과한 비교예 5 의 경우, 가열 후의 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 0.5 를 초과함과 함께, 열 부하 전에 절곡성이 열화되었다. 이것은, Ni 부착량이 지나치게 많았기 때문에, 동박에 Ni 가 확산되고, 동박의 연성이 저하되어 동박의 균열이 생겼기 때문인 것으로 생각된다.

또, 동박의 편면 (필름과 반대면) 의 Ni 부착량이 5000 ㎍/d㎡를 초과하고, 또한 Cr 산화물층을 형성하지 않았던 비교예 6 의 경우, 또한 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화도 0.5 를 초과하였다. 이것은, Cr 산화물층을 형성하지 않았기 때문에, 가열하지 않은 초기에 동박에 Ni 가 급속히 확산되고, 동박의 연성이 저하되어 동박의 균열이 생겼기 때문인 것으로 생각된다.

동박의 편면 (필름과 반대면) 에 Sn 을 피복한 비교예 7, 8 의 경우, 모두 가열 후에 15 ％ 인장 변형 후의 전기 저항의 변화가 0.5 를 초과함과 함께, 열 부하 후에 절곡성이 열화되고, 장기 신뢰성도 떨어졌다. 이것은, 가열에 의해 동박에 Sn 이 확산되고, 동박의 연성이 저하되어 동박의 균열이 생겼기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 비교예 8 의 경우, Sn 부착량이 매우 과대하기 때문에, 가열하지 않은 초기에 동박에 Sn 이 급속히 확산되고, 동박의 연성이 저하되어 동박의 균열이 생겼기 때문인 것으로 생각된다.

Claims

두께 5 ∼ 15 ㎛ 의 동박의 편면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 가 피복되고, 상기 Ni 피복의 표면에 Cr 질량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡의 Cr 산화물층이 형성되고,
상기 동박의 반대면에 수지층이 적층되고,
상기 동박의 파단 변형이 5 ％ 이상이고, 상기 동박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 동박의 응력 f, 상기 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력 F 로 하였을 때, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키는 전자파 실드용 복합체.
두께 5 ∼ 15 ㎛ 의 동박의 양면에 부착량 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡의 Ni 가 피복되고, 상기 Ni 피복의 표면에 Cr 질량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡의 Cr 산화물층이 형성되고,
상기 동박의 일방의 면에 있어서의 상기 Cr 산화물층의 표면에 수지층이 적층되고,
상기 동박의 파단 변형이 5 ％ 이상이고, 상기 동박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 동박의 응력 f, 상기 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력 F 로 하였을 때, (F × T)/(f × t) ≥ 1 을 만족시키는 전자파 실드용 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층의 두께가 7 ∼ 25 ㎛ 이고, F ≥ 100 MPa 인 전자파 실드용 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전자파 실드용 복합체의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₁로 하고, 상기 전자파 실드용 복합체를 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₂로 하였을 때,
(R₂－ R₁)/R₁＜ 0.5 를 만족시키는 전자파 실드용 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전자파 실드용 복합체의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₁로 하고, 상기 전자파 실드용 복합체를 80 ℃ 에서 1000 시간 가열 후, 추가로 실온에서 15 ％ 인장 변형 후의 20 ℃ 에 있어서의 길이 50 ㎜ 의 전기 저항을 R₃으로 하였을 때,
(R₃－ R₁)/R₁＜ 0.5 를 만족시키는 전자파 실드용 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 동박이 Sn, Ag, 또는 Sn 및 Ag 를 합계로 150 ∼ 2000 질량ppm 함유하는 전자파 실드용 복합체.