JP2018134739A

JP2018134739A - 金属・樹脂複合材料

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Publication number: JP2018134739A
Application number: JP2017028603A
Authority: JP
Inventors: 英之佐川; Hideyuki Sagawa; 遠藤　裕寿; Hirohisa Endo; 裕寿遠藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2017-02-20
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2037-02-20
Also published as: JP6836714B2

Abstract

【課題】金属基材表面に凹凸を形成することなく、金属基材上に密着性に優れたフッ素系樹脂基材を有する金属・樹脂複合材料を提供する。【解決手段】金属部材と、フッ素系樹脂基材との間に、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、高周波伝送用ケーブル、アンテナ、高周波回路基板、または可とう楕円導波管などの電気部品、フッ素樹脂コーティングを有するガイドワイヤなどの医療機器、あるいはフッ素樹脂コーティングを有するフライパンなどの加熱調理器具などに用いられる金属・樹脂複合材に関する。

フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などの様々な特性に優れた高分子材料として知られている。このフッ素系樹脂と金属部品を一体化することで、フッ素系樹脂の特性と、金属部品の持つ優れた加工性や導電性、強度を合わせ持つ高機能材料が期待され、これまでにもいくつかの形態が提案されている。（特許文献１、２参照）

しかしながら、フッ素系樹脂は、異種材料との密着性が低いので、特に金属部品との密着性を向上させる方法がこれまでに数多く検討されてきた。

特許文献１には、フッ素系樹脂表面にサンドブラストやウェットブラストと呼ばれる粗面化処理を行い、アンカー効果を利用して、フッ素系樹脂と金属部品との密着性を高める方法が提案されている。

特許文献２には、薬液を用いたエッチング処理などにより、フッ素系樹脂表面または金属表面の粗面化を行い、アンカー効果を利用して、フッ素系樹脂と金属部品との密着性を高める方法が提案されている。

特開平１１−６１０５４号公報特開２０１３−５２６７１号公報

しかしながら、サンドブラストやウェットブラストによる粗面化処理では、主にアルミナなどを成分とする硬質微粒子の研磨剤を使用するが、高速・高圧でふきつけられた研磨剤の一部が、軟質のフッ素系樹脂に埋没・残存し、金属部品／フッ素系樹脂界面の密着性を低下させる恐れがある。

また、表面に粗面（凹凸面）が形成された金属部品は、例えば、表皮効果により導体表層に多くの電流が流れる高速伝送用途の部材として使用されると、この粗面が伝送特性の低下を引き起こす恐れがある。また、樹脂表面に凹凸面を形成した場合であっても、金属（導体）と貼り合わせた際にこの凹凸面が金属表面に転写されてしまうため、高速伝送用途の部材として使用すると、転写された粗面が伝送特性の低下を引き起こす恐れがある。

その他、ブラスト法は、装置が大掛かりで高コストの製品となる。また、ブラスト法は物理的な加工であるため、大面積の表面を均一に粗面化したり、立体形状の部材を粗面化することが難しい。

別の手段として、薬液による化学エッチング処理法を選択した場合、フッ素系樹脂は、耐薬品性に優れる性質であるため、一般の薬品処理では容易に粗面化が出来ず、例えば、金属ナトリウム溶液を用いた特殊な方法を用いることが考えられる。

薬液処理により形成された凹凸面は、フッ素系樹脂表面側だけでなく金属部材表面側に形成されていたとしても、上述のブラスト法と同様、高速伝送用途の場合、伝送特性の低下を引き起こす恐れがある。

そこで、本発明は、金属基材表面に凹凸を形成することなく、金属基材上に密着性に優れたフッ素系樹脂基材を有する金属・樹脂複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［４］の金属・樹脂複合材料を提供する。

［１］金属部材と、フッ素系樹脂基材との間に、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層を備えた金属・樹脂複合材料。

［２］前記中間層と、前記フッ素系樹脂基材の界面に、亜鉛とフッ素からなる化合物が形成されている、［１］に記載の金属・樹脂複合材料。

［３］前記金属部材が銅もしくは銅合金である、［１］または［２］に記載の金属・樹脂複合材料。

［４］前記中間層の厚さが３ｎｍ以上である、［１］乃至［３］に記載の金属・樹脂複合材料。

本発明によれば、金属基材表面に凹凸を形成することなく、金属基材上に密着性に優れたフッ素系樹脂基材を有する金属・樹脂複合材料を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る金属・樹脂複合材料の断面構造を示す模式図である。本発明の第２の実施形態に係る金属・樹脂複合材料の断面構造を示す模式図である。本発明の第３の実施形態に係る金属・樹脂複合材料の断面構造を示す模式図である。本発明の第４の実施形態に係る金属・樹脂複合材料の断面構造を示す模式図である。本発明の第５の実施形態に係る金属・樹脂複合材料の断面構造を示す模式図である。本発明の第９の実施例に係る金属・樹脂複合材料のオージェ分析結果を示すグラフである。線材密着性評価試験の概念図である。

（第１の実施の形態）
以下、本発明の第１の実施の形態を、図１を参照して説明する。なお、以下に示す実施の形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の技術的事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属・樹脂複合材料１の断面構造を示す模式図である。図１に示すように、この金属・樹脂複合材料１は、金属部材４とフッ素系樹脂基材２との間に、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層３を備えた構造をしている。

（フッ素系樹脂基材）
フッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物で、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂等が知られている。これらのフッ素系樹脂またはこれらを架橋してなるフッ素系樹脂をフッ素系樹脂基材２として用いることができる。

（金属部材）
フッ素系樹脂基材２と一体化させる金属部材４の一例は銅であるが、銅は、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、そして必ずしも純銅である必要はなく、銅合金を使用することも可能であり、例えば、３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの硫黄（Ｓ）と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素（Ｏ）とチタン（Ｔｉ）を５〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金などを使用することができる。

金属部材４としては、銅に限らず、本発明の効果を奏する限りにおいては、アルミ、鉄、ステンレス、チタン、マグネシウム、及びそれらを主成分とする合金を使用することができる。

（中間層）
中間層３としては、純亜鉛のほか、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｓｎなどで構成されるＺｎ系合金が挙げられる。

中間層３の厚さの上限値は、密着性の確保のためには特に限定されるものではなく、金属部材４の表面が被覆されていればよく、実用上の下限の被覆厚さは３ｎｍ程度である。ただし、高速伝送用途として用いる場合、金属部材４の表層に導電率の低いＺｎ系の中間層が厚く存在すると伝送特性の低下につながるため、中間層３の厚さは、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下がよい。

（金属・樹脂複合材料の製造方法）
本発明の金属・樹脂複合材料１の製造は、例えば、まず金属部材４の表面に、めっき法、スパッタ法、真空蒸着法、またはクラッド法等で亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層３を形成する。次に、この中間層３が形成された金属部材４とフッ素系樹脂基材２とを一体化し、金属・樹脂複合材料１を製造する。

この一体化は、例えば、中間層３が形成された金属部材４及びフッ素系樹脂基材２がシート形状や板形状のものであれば、プレス等で可能である。密着力をより高めるためには、１００℃〜３５０℃の高温プレスのほかに、１００℃以下の低温プレス後に５０℃〜３５０℃で等温保持するなどの方法が適用できる。

なお、金属部材４がシート（箔）形状の場合、フッ素系樹脂基材２と接する片側面のみに中間層３が形成されている構成のみに限られない。めっき法などにより中間層３を形成する場合、作業性の観点からシート（箔）の両面に中間層３が形成されていてもよい。

また、上記製造方法では、まず金属部材４の表面に中間層３を形成したが、フッ素系樹脂基材２の表面にスパッタ法やめっき法などで中間層３を形成しても同様な方法で金属・樹脂複合材料１を製造することもできる。中間層３が形成されたフッ素系樹脂基材２と金属部材４とは、例えばクラッド法等により一体化することができる。なお、シート形状のフッ素系樹脂基材２の表面にめっき法などにより中間層３を形成する場合、作業性の観点からシートの両面に中間層３が形成されていてもよい。

（他の実施の形態）
次に、本発明の他の実施の形態について、図２乃至図５を参照して説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る金属・樹脂複合材料１の断面構造を示す模式図である。図２に示すように、この金属・樹脂複合材料１は、例えば、熱を加えることにより、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層３と、フッ素系樹脂基材２の界面に、亜鉛とフッ素からなる化合物５が形成されている。この亜鉛とフッ素からなる化合物５により、フッ素系樹脂基材２と金属部材４の密着性（接合強度）がより向上するものと本発明者らは考えている。

図３は本発明の第３の実施の形態に係る金属・樹脂複合材料１の断面構造を示す模式図であり、図４は本発明の第４の実施の形態に係る金属・樹脂複合材料１の断面構造を示す模式図である。図３、４に示すような線材の形状も可能である。また、線材の形状でなく、平角材の形状とすることも可能である。

中間層３が形成された金属部材４が、線材や平角材の形状である場合、２５０℃〜３５０℃に加熱したフッ素系樹脂を長手方向に連続的に押出し成形することにより、中間層３を介して金属部材４とフッ素系樹脂基材２とを一体化させることも可能である。

一般に、押出し成形の場合、生産性向上による低コスト化を図るため、製造速度の高速化が望まれる。しかし、製造速度を速めるため、押出し後のフッ素系樹脂の冷却速度を上げると、フッ素系樹脂の熱収縮時に発生する金属と樹脂界面の応力が大きくなり、金属と樹脂との間に空隙が生じてしまう。
これに対し、本発明の方法は、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層３が存在することで、中間層３とフッ素系樹脂基材２間の密着力が高いため、空隙が生じることがなく、冷却速度を速めた、つまり、高速での押出し成形による製造が可能となる。

図５は、本発明の第５の実施の形態に係る金属・樹脂複合材料１の断面構造を示す模式図である。図５に示すように、中間層３と金属部材４の間に、金属部材４を構成する元素と亜鉛からなる拡散層６が形成されていてもよい。また、中間層３として存在する亜鉛は、金属亜鉛に限らず、表面（フッ素系樹脂基材２に対向する面）側が一部酸化し、酸化亜鉛となっていてもかまわない。

なお、図１、図２、図５に示す金属・樹脂複合材料１は、フッ素系樹脂基材２が金属部材４の片面だけに形成される構成としたが、フッ素系樹脂基材２が金属部材４を挟むように両面に形成される構成としてもよい。また、金属部材４がフッ素系樹脂基材２を挟むように両面に形成される構成としてもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜５及び従来例１の評価試料の構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。

以下に、実施例１〜７、比較例１〜５及び従来例１の詳細を示す。

（実施例１）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ０．００３μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（実施例２）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（実施例３）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ０．１μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（実施例４）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ０．５μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（実施例５）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ０．８μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（実施例６）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気亜鉛めっきにより厚さ１．０μｍのＺｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

なお、実施例１〜６において、Ｚｎ厚さの制御は、めっきの電流密度を一定にし、めっき時間を変えることで行った。

（実施例７）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面上にのみ電気めっき法により厚さ０．５μｍのＺｎ−５ｍａｓｓ％Ｎｉからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（比較例１）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の表面を有機溶剤による脱脂洗浄のみ行い、その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、脱脂洗浄面を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（比較例２）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気錫めっきにより厚さ０．３μｍのＳｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（比較例３）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみ電気錫めっきにより厚さ１．０μｍのＳｎからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（比較例４）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみシアン浴を用いた電気Ａｇめっきにより厚さ０．３μｍのＡｇからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（比較例５）
厚さ０．０７ｍｍｔの電解銅箔の片側面をめっきが付着しないようシールした上で、シールがない片側面上にのみシアン浴を用いた電気Ａｇめっきにより厚さ１．０μｍのＡｇからなる中間層を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、中間層を介して電解銅箔とＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）の一体化を行い、試料を作製した。

（従来例１）
平均粒径１０μｍのアルミナ研磨剤を高速で吹き付けるブラスト法により、厚さ０．５ｍｍｔのＦＥＰシートの表面に凹凸を形成した。その後、熱(３００℃)と圧力（２ＭＰａ）を加えた圧延ロールによるラミネートにより、この凹凸形成面を介してＦＥＰシート（厚さ０．５ｍｍｔ）と、有機溶剤による脱脂洗浄のみ行った銅箔との一体化を行い、試料を作製した。

（密着性評価試験）
表1に示す金属と樹脂の密着性評価は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、オートグラフ（島津製作所）による引張試験で行った。引き剥がし強さが、０．５ｋＮ／ｍ以上を◎とし、０．２ｋＮ／ｍ以上０．５ｋＮ／ｍ未満を〇、０．２ｋＮ／ｍ未満を×とした。

（伝送特性評価試験）
伝送特性の評価は、ネットワークアナライザーを用い、周波数１０ＧＨｚに相当する伝送損失を測定した。伝送損失が２０ｄＢ／ｍ未満を○、２０ｄＢ／ｍ以上〜２５ｄＢ／ｍ未満を△、２５ｄＢ／ｍ以上を×とした。

（耐環境性評価）
耐環境性は、試料作製の際の薬品や部材の、人体や環境へ与える毒性、取扱い性のほか、それらを保管や排出された際の環境への影響度合いを評価した。

（総合評価）
上記項目を総合的に評価して、１項目でも×があるものを×不適、全項目が○であるものを○良好、それ以上のものを◎最良と判断した。

表１によれば、銅箔とＦＥＰシート間に厚さを０．００３μｍ〜１．０μｍに変化させたＺｎからなる中間層を備えた実施例１〜６の金属／樹脂密着性は良好であった。特にその中でも、Ｚｎ厚さが０．０１μｍ〜０．５μｍの場合、特に優れた密着性を示し好ましい。

一方、中間層を備えない比較例１、Ｓｎからなる中間層を備えた比較例２，３、Ａｇからなる中間層を備えた比較例４，５は、密着性に劣る結果となった。ブラストで形成した凹凸によるアンカー効果で密着性向上を図った従来例1では良好な結果が得られた。

伝送特性に関し、実施例１〜５、比較例１，２及び４，５は、良好な結果が得られた。これに対し、実施例６及び比較例３は、伝送損失がやや大きめの結果となった。これは、素材物性として高抵抗のＺｎやＳｎが他条件の試料と比較して厚く存在するため、表皮効果により損失増加に影響があったためと考えられる。この結果から、金属／樹脂密着性の観点からは、Ｚｎ厚さは実用上の３ｎｍ程度から上限なく有効だが、高速伝送特性用途で使用する場合のＺｎ厚さは、１．０μｍ以下であることがより好ましい。

従来例1は伝送損失が高い結果となった。これは、金属／樹脂密着力の向上のため形成した樹脂表面の凹凸が金属表面に転写され、金属表面にも凹凸が形成されたことが原因と考えられる。

耐環境性について、実施例１〜６、比較例１〜３で問題ないと判断できる。Ａｇからなる中間層を備えた比較例４，５は、作業環境や排水処理の整った場所での使用を前提としても、毒性の高いシアン浴を使用するため、環境への影響は高いので△とした。従来例1は、材質としては毒性の低いアルミナを使用しているものの、数十μｍオーダの微粒粉であるため、じん肺等への影響を考え△とした。

実施例１〜６に記載の複合材は、材料として安価なＺｎを使用しているため、比較例４，５に示すＡｇめっき等と比較して経済性に優れることは言うまでもない。

実施例７は、純ＺｎでなくＺｎ−Ｎｉ合金の結果であるが、Ｚｎ系合金を使用した場合でも、純Ｚｎと同様の結果が得られることを確認した。

これらの結果から総合的に判断すると、金属部材とフッ素系樹脂基材の密着性が高く、更に、高速伝送用途での特性が良好な金属・樹脂複合材料として、実施例１〜７に示す複合材が提案できる。

実施例８〜１０及び比較例６，７の評価試料の構成を表２に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表２に示す。

以下に、実施例８〜１０及び比較例６，７の詳細を示す。

（実施例８）
線径Φ０．２５ｍｍの純銅線に電気亜鉛めっきにより、厚さ０．００８μｍのＺｎからなる中間層を形成した。この中間層が形成された純銅線にＦＥＰを押出し成形し一体化することにより、線材状の試料を作製した。押出し成形では、３４０℃にて純銅線に連続的に樹脂（厚さ０．５ｍｍｔ）を被覆し、水冷による冷却を行った。

（実施例９）
線径Φ０．２５ｍｍの純銅線に電気亜鉛めっきにより、厚さ０．０３μｍのＺｎからなる中間層を形成した。この中間層が形成された純銅線にＦＥＰを押出し成形し一体化することにより、試料を作製した。押出し成形では、３４０℃にて純銅線に連続的に樹脂（厚さ０．５ｍｍｔ）を被覆し、水冷による冷却を行った。

（実施例１０）
線径Φ０．２５ｍｍの純銅線に電気亜鉛めっきにより、厚さ０．３μｍのＺｎからなる中間層を形成した。この中間層が形成された純銅線にＦＥＰを押出し成形し一体化することにより、試料を作製した。押出し成形では、３４０℃にて純銅線に連続的に樹脂（厚さ０．５ｍｍｔ）を被覆し、水冷による冷却を行った。

なお、実施例８〜１０において、Ｚｎ厚さの制御は、めっきの電流密度を一定にし、めっき時間を変えることで行った。

（比較例６）
線径Φ０．２５ｍｍの純銅線の表面を有機溶剤による脱脂洗浄のみ行い、その後、ＦＥＰを押出し成形し一体化することにより、試料を作製した。押出し成形では、３４０℃にて純銅線に連続的に樹脂（厚さ０．５ｍｍｔ）を被覆し、水冷による冷却を行った。

（比較例７）
線径Φ０．２５ｍｍの純銅線にシアン浴を用いた電気Ａｇめっきにより厚さ１．０μｍのＡｇからなる中間層を形成した。この中間層が形成された純銅線にＦＥＰを押出し成形し一体化することにより、試料を作製した。押出し成形では、３４０℃にて純銅線に連続的に樹脂（厚さ０．５ｍｍｔ）を被覆し、水冷による冷却を行った。

（線材密着性評価試験）
表２に示す金属と樹脂の密着性評価では、図７に示すように、試料の下端に２０ｇ重の錘７をぶら下げ、直径２０ｍｍのロール８に沿って、１０回／分の速度で試料に９０°の繰り返し曲げを１０回行った後、曲げ部の横断面観察（倍率５００倍）をすることにより、金属線と樹脂の間の空隙有無を確認した。ｎ＝１０本の試料のうち、２本以上に空隙が認められたものを×とし、空隙が２本未満あるいは、認められないものを○とした。

（耐環境性評価及び総合評価）
耐環境性評価及び総合評価は、表１に記載のものと同じ判断基準とした。

表２によれば、各種銅線を押出し成形によりフッ素系樹脂で被覆したケーブルにおいても、銅線とフッ素系樹脂間に厚さを０．００８μｍ〜０．３μｍに変化させたＺｎからなる中間層を備えた実施例８〜１０の金属／樹脂密着性は良好であった。これに対し、中間層を備えない比較例６及びＡｇからなる中間層を備えた比較例７は、密着性に劣る結果となった。

図６に、実施例９の試料で、純銅線（導体）に被覆されているＦＥＰを剥離した後の導体表面を、スパッタを繰り返しながらオージェ電子分光法により元素分析を行った結果を示す。図６の横軸はスパッタ時間である。なお、ＳｉＯ₂のスパッタレート（１１ｎｍ／ｍｉｎ）から厚さ単位に換算し、表層からの深さの目安を把握することができる。

オージェ分析の結果から、導体表面のＺｎは、深さ３０ｎｍ程度まで存在していることがわかる。また表層から６ｎｍ程度までフッ素（Ｆ）が検出されている。

これらオージェ分析により検出された元素の結合状態を解析するため、図６と同一試料（実施例９）の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果を表３に示す。ＸＰＳの分析個所は、(１）最表面(スパッタ無し（スパッタ時間０ｍｉｎ）)、（２）スパッタ時間０．１ｍｉｎ、（３）スパッタ時間１ｍｉｎである。ＸＰＳ分析の結果、Ｚｎは、金属状態や酸化物、或いはＣｕ−Ｚｎ化合物のほか、亜鉛フッ化物（ＺｎＦ₂）として存在することがわかった。金属部材と樹脂の相互成分からなるこのＺｎＦ₂の形成により、本発明で示した金属とフッ素系樹脂界面の密着力が向上できていると発明者らは考えている。

耐環境性については、表１と同様、表面処理の際にシアン浴を用いる比較例7のＡｇめっきに対し、非シアン系での成膜が可能なＺｎめっきの実施例８〜１０は優れている。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。また、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形して実施することが可能である。

例えば、中心導体、絶縁体、外部導体及びシースとを順次備えた信号伝送ケーブルにおいて、絶縁体としてフッ素系樹脂を用い、外部導体としてＺｎめっき層またはＺｎ合金めっき層を有する銅箔を巻き付けて一体化させたものを用い、絶縁体（フッ素系樹脂）と外部導体（Ｚｎめっき層またはＺｎ合金めっき層）との密着性を向上させて十分なシールド効果を得られるようにしても良い。

１金属・樹脂複合材料
２フッ素系樹脂基材
３中間層
４金属部材
５亜鉛とフッ素からなる化合物
６金属部材を構成する元素と亜鉛からなる拡散層

Claims

金属部材と、フッ素系樹脂基材との間に、亜鉛もしくは亜鉛を含む合金からなる中間層を備えた金属・樹脂複合材料。
前記中間層と、前記フッ素系樹脂基材の界面に、亜鉛とフッ素からなる化合物が形成されている、請求項１に記載の金属・樹脂複合材料
前記金属部材が銅もしくは銅合金である、請求項１または２に記載の金属・樹脂複合材料
前記中間層の厚さが３ｎｍ以上である、請求項１乃至３に記載の金属・樹脂複合材料