JP2014227602A - 電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境に曝されても耐食性が低下し難い電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルを提供する。
【解決手段】金属箔からなる基材１の片面又は両面にＮｉからなる下地層２が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−ＡｇからなるＳｎ合金層３が形成された電磁波シールド用金属箔１０であって、金属箔の厚さをＴ[μｍ]、金属箔の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、下地層の厚さをｔ_１[μｍ]、下地層の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、Ｓｎ合金層の厚さをｔ_２[μｍ]、Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、電磁波シールド用金属箔を１２０℃×５００時間の加熱前後のいずれにおいても（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。

Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。

国際公開ＷＯ２００９／１４４９７３号 特開２０１３―００７０９２号公報

上記した車載電磁波シールド材はケーブルの外側に巻かれて使用され、この際にケーブルのドレイン線と金属箔とを電気的に接触させてアース電位にすることでシールド効果を発揮する。従って、ドレイン線との接触抵抗を低く保つよう、金属箔表面のＳｎめっき被膜の抵抗を低減する必要がある。
又、自動車用のケーブルはエンジンルームの高温環境や、水がかかるおそれがある環境で使用されるため、電磁波シールド材の金属箔にも耐熱性や耐食性が要求される。
さらに、ケーブルの曲げ伸ばしで金属箔が切れたり、亀裂や破れが生じると、そこから電磁波が漏れてシールド性能が低下するため、金属箔には延性も要求される。このため、金属箔に樹脂層又は樹脂フィルムを積層した複合体とすることで、金属箔の延性を向上させると共に破断や破れを防止している。

ところで、Ｓｎめっきは常温であっても拡散層が成長し、エンジンルームなどの高温環境だとさらに拡散層が成長しやすい。この拡散層は、金属箔の基材や、Ｓｎめっき層の下地めっき層の金属がＳｎめっき層に拡散して形成される。又、Ｓｎめっき層は表面が酸化されてＳｎ酸化物が成長する。このとき、Ｓｎめっき層中に純Ｓｎ層が残っていれば酸化物層が削れて純Ｓｎ層が露出するため、Ｓｎめっき層の電気抵抗は低く保たれる。従って、拡散が進んでも純Ｓｎ層が残るよう、Ｓｎめっき層をある程度厚くする必要がある。
しかしながら、Ｓｎめっき層の厚みが厚くなると拡散層も厚くなるが、拡散層は硬いために延性が低く、引張応力により金属箔よりも早く割れる。そして、拡散層が厚くなると、拡散層に生じた亀裂が金属箔に伝播し、金属箔が本来の伸びを発揮する前に破断してしまう。つまり、Ｓｎめっき層の厚みが厚くなると、長期使用の間に厚い拡散層が成長し、電磁波シールド材の延性を低下させてしまうという問題がある。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高温環境に曝されたりや長期間使用しても延性の低下を抑制した電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面にＮｉからなる下地層を設け、下地層の表面にＳｎ合金層を形成することで、金属箔の成分がＳｎ合金層側へ拡散することを防止し、高温環境に曝されたりや長期間使用しても延性の低下を抑制し、ひいては接触抵抗の増加を抑制した電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。
Ｓｎ−Ｎｉ又はＳｎ−ＡｇからなるＳｎ合金層は接触抵抗が低く、耐食性が良好である。また、下地層のＮｉが合金層側へ拡散しにくいため、下地層のＮｉが消費されず、下地層による金属箔の成分の合金層側への拡散防止効果が維持される。特に、Ｓｎ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在しないと、Ｎｉが拡散し易い純Ｓｎ層が介在しないので、下地層のＮｉが消費されるのを確実に防止できる。

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面にＮｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−ＡｇからなるＳｎ合金層が形成され、前記金属箔の厚さをＴ[μｍ]、前記金属箔の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、前記下地層の厚さをｔ_１[μｍ]、前記下地層の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、前記Ｓｎ合金層の厚さをｔ_２[μｍ]、前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、前記電磁波シールド用金属箔を１２０℃×５００時間の加熱前後のいずれにおいても（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす。

前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在しないことが好ましい。
前記下地層と前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の少なくとも一方がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、前記基材の構成元素を１０質量％以下含むことが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。

本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。

本発明によれば、高温環境に曝されても耐食性が低下し難く、接触抵抗の増加を抑制した電磁波シールド用金属箔が得られる。

本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。 実施例２の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。 実施例２の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成された下地層２と、下地層２上に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金層３とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とするのがよい。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝^１／２ （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）

基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。

（下地層）
下地層２はＮｉからなる。Ｎｉは基材１からＳｎ合金層３に基材の構成元素が拡散するのを防止するので、高温環境に曝されても耐食性が低下し難くなる。たとえば基材に銅箔を使用した場合、Ｓｎ合金層３にＣｕが拡散すると、大気によりＳｎ−Ｎｉ合金層３中のＣｕが酸化され、耐熱性が低下する。また、基材にアルミニウム箔を使用した場合、基材上にＳｎ合金層をめっきしようとすると、基材上にまずＺｎを置換めっきする必要がある。このため、Ｚｎめっき層からＺｎがＳｎ合金層３に拡散する。この場合、大気によりＳｎ合金層３中のＺｎが酸化され、耐熱性が低下する。そこで、Ｚｎめっき層とＳｎ合金層３の間に下地層２を設け、Ｚｎの拡散を防止する。
下地層２はさらにＰ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏの群から選ばれる１種以上の元素（以下、これらの元素を「Ｃ元素群」と称する）を含んでもよい。下地層２がＣ元素群を含むと、Ｓｎ合金層３中にＣ元素群が拡散し、Ｓｎ合金層３の耐食性が向上する。下地層２中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。

下地層２の厚みｔ_１が０．０２μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が最も好ましい。下地層２の厚みｔ_１が０．０２μｍ未満であると、基材の構成元素の拡散を防止する効果が十分ではない場合がある。厚みｔ_１は厚いほど好ましいが、厚くなり過ぎると下地層２の剛性が高くなって電磁波シールド用金属箔の加工性が低下するので、厚みｔ_１を２μｍ以下とするのがよい。

（Ｓｎ合金層）
Ｓｎ合金層３はＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−Ａｇからなる。Ｓｎ合金層３はＳｎを２０〜８０質量％含む。Ｓｎ−Ｎｉ又はＳｎ−Ａｇからなる合金は、他のＳｎ合金に比べて接触抵抗が低く、耐食性も高い。
Ｓｎ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、加熱によって合金層表面にＳｎ酸化物の形成が過度に進み、接触抵抗が増加する。また、下地層から合金層へＮｉの拡散が進行するため、下地層が薄くなってそのバリア効果が損なわれる。

Ｓｎ合金層の厚みｔ_２は０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０７５μｍ以上が最も好ましい。Ｓｎ合金層の厚みｔ_２が０．０３μｍ未満であると耐食性が十分でない場合がある。Ｓｎ合金層の厚みｔ_２は０．０３μｍ以上であればよいが、厚くなり過ぎるとＳｎ合金層の剛性が高くなってクラックを生じ、耐食性が低下することがあるため、厚みを１．５μｍ以下とするのがよい。
なお、Ｓｎ合金層、下地層及び後述するＳｎ酸化物層の厚みは、電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析を行い、求める。分析する指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析する（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求める。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求める。
又、Ｓｎ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが９５ｗｔ％以上である層を純Ｓｎ層とし、その厚みを図上で求める。純Ｓｎ層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物層とし、その厚みを図上で求める。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとする。

Ｓｎ合金層３がさらに上記Ｃ元素群を含むと、Ｓｎ合金層３の耐食性が向上するので好ましい。Ｓｎ合金層中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、Ｃ元素群は、Ｓｎ合金層３を形成する際にＳｎ合金層３自体に含有させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層２に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ合金層３を形成し、所望の熱処理によってＳｎ合金層３中にＣ元素群を拡散させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層２に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ合金層３を形成したままとしてもよく、この場合、電磁波シールド用金属箔を高温で使用した際にＳｎ合金層３中にＣ元素群が拡散する。

Ｓｎ合金層３の表面にＳｎ酸化物が形成されていると好ましい。Ｓｎ酸化物は耐食性が高く、合金層の表面にＳｎ酸化物が存在すると、合金層の耐食性がさらに向上する。
なお、図１（ａ）に示すように、加熱によりＳｎ合金層を形成する場合、Ｓｎからなる第２層２２を形成したときに自然酸化でＳｎ酸化物が第２層２２に形成され、その後の加熱による合金化によってもＳｎ合金層中に残存する。このＳｎ酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
Ｓｎ酸化物は、層となっていなくてもよく、Ｓｎ合金層の表面に存在すればよいが、１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの厚みとするのがよい。Ｓｎ酸化物はＳｎ合金層と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが３０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。

本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔（基材）１の厚さをＴ[μｍ]、金属箔１の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、下地層２の厚さをｔ_１[μｍ]、下地層２の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、Ｓｎ合金層３の厚さをｔ_２[μｍ]、Ｓｎ合金層３の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、１２０℃×５００時間の加熱前後のいずれにおいても（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす。
（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）が０．０７を超える場合、基材１の厚みに対してＳｎ合金層３の厚みが相対的に厚くなる。Ｓｎ合金層３は拡散層であって硬いために基材１に比べて延性が低く、引張応力により金属箔よりも早く割れる。そのため、Ｓｎ合金層３の厚みが相対的に厚くなると、Ｓｎ合金層３に亀裂が生じた際に基材１に伝播しやすくなるため、延性が低下する。

（Ｓｎ合金層の形成方法）
Ｓｎ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の場合は、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層３１を形成した後、熱処理して第１層２１と第２層３１の元素を合金化させて、図１（ｂ）に示すＳｎ合金層３を形成することもできる。ただし、その場合、熱処理後も第１層２１が残存するように各層の厚みをコントロールする必要がある。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、１２０〜５００℃で２秒〜１０時間程度とすることができる。
一方、Ｓｎ−Ａｇ合金層の場合は、図１（ａ）において、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる下地層（図示せず）を形成し、次にＡｇからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層３１を形成した後、熱処理して第１層２１と第２層３１の元素を合金化させて、図１（ｂ）に示すＳｎ合金層３を形成することもできる。熱処理の条件はＳｎ−Ｎｉ合金層の場合と同等とすることができる。

又、下地層２、Ｓｎ合金層３は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層３をＮｉめっきするための下地めっきとして、下地層３と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。

次に、図２を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。

(各層の形成)
上記基材の片面に下地層及びＳｎ合金層を形成した。表１に、各層の形成方法を示す。なお、以下の熱処理を行った場合も含め、下地層、Ｓｎ−Ｎｉ合金層及びＳｎ酸化物層の組成や厚みは、熱処理等を行った後の最終状態での値である。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層（Ｎｉ又はＡｇ層）２１、第２層（Ｓｎ層）３１をこの順でめっきした後、表１に示す条件で熱処理したものである。ここで、第１層２１がＡｇ層の場合、第１層２１と基材の間にＮｉからなる下地層（図示せず）を先にめっきした。なお、熱処理はすべて窒素雰囲気下で行った。表１において「合金めっき」は、Ｎｉめっきにより下地層を形成した後、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきによりＳｎ合金層を形成したものである。
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ａｇめっき：シアン化Ａｇ浴（Ａｇ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｓｎ−Ｎｉめっき：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｃｕめっき：硫酸Ｃｕ浴（Ｃｕ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｚｎめっき：硫酸Ｚｎ浴（Ｚｎ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｓｎ：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｃｏ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｃｏ濃度２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜３Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）

表１において「合金スパッタ」は、Ｎｉをスパッタして下地層を形成した後、Ｓｎ−Ｎｉ合金又はＳｎ−Ａｇ合金のターゲット材を用いてスパッタしてＳｎ合金層を形成したものである。
なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０^-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ａｇ−Ｓｎ（Ａｇ：Ｓｎ＝７３：２７）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、４３：５７、６０：４０、２７：７３、２０：８０、１５：８５）

表１において「蒸着」は、以下の条件で行った。
蒸着装置：真空蒸着装置（アルバック社、型式ＭＢ０５−１００６）
蒸着条件：到達真空度５．０×１０^-３Ｐａ、電子ビーム加速電圧６ｋＶ
蒸着源：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）

（Ｓｎ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物層の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃ元素群（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉ（又はＡｇ）を５ｗｔ％以上含む層をＳｎ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。Ｓｎ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物層とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５箇所の平均値を各層の厚さとした。

（初期接触抵抗、耐熱性、耐食性の評価）
得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ合金層側の面について、初期、１２０℃で５００時間大気加熱後、及び大気加熱せずに塩水噴霧試験を行った後の最表面の接触抵抗を測定した。又、初期の（大気加熱前の）評価は、高温環境に曝されない状態での接触抵抗及び耐食性の評価を表している。大気加熱後の接触抵抗は耐熱性の評価を示し、塩水噴霧試験後の接触抵抗は耐食性の評価を示す。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ

塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５ｗｔ％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
接触抵抗は以下の基準で評価した。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
なお、接触抵抗の評価が○であれば実用上、問題はない。

（微小押し込み硬さの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ合金層側の面について、それぞれ硬さを測定した。また、基材に下地層のみを形成し、同様に下地層表面の硬さを測定した。硬さの測定にはエリオニクス社製のナノインデンター（微小押込み試験機：型番ＥＮＴ−２１００）を使用した。

（耐熱試験前後の延性の評価）
サンプルＡ（下地層とＳｎ合金層を形成しないままの基材）、サンプルＢ（基材に下地層と合金層を形成したもの）、サンプルＣ（サンプルＢを１２０℃×５００時間大気加熱したもの）のそれぞれに対し、厚み３μmのポリウレタン系接着剤を介して樹脂フィルムを積層して金属箔複合体を作製した。作製した複合体を金属箔の圧延方向と平行な方向に長い幅１２．７ｍｍの短冊状の試料に切断し、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、引張試験機により長手方向に引張試験を行った。
サンプルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ用いた複合体の破断ひずみをそれぞれｆ１、ｆ２、ｆ３とし、以下の数値を求めた。
ｆ２／ｆ１≧０．４：○
ｆ２／ｆ１＜０．４：×
ｆ３／ｆ１≧０．４：○
ｆ３／ｆ１＜０．４：×
上記評価が○であれば実用上、問題はない

得られた結果を表１〜表４に示す。

表１〜表４から明らかなように、基材の表面に下地層及びＳｎ合金層を形成し、（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす各実施例の場合、耐熱性、耐食性、及び延性に優れていた。
なお、図３、４は、それぞれ実施例２の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＳｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層であることがわかる。
なお、各実施例の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層は存在しなかった。

下地層及びＳｎ合金層を形成しなかった比較例１、２の場合、耐食性が大幅に劣った。
下地層２の厚みｔ_１が０．０２μｍ未満である比較例３の場合、基材の成分がＳｎ合金層に拡散したため、耐熱性が劣った。
下地層２の厚みｔ_１が２μｍを超えた比較例４の場合、下地層及びＳｎ合金層にクラックを生じ、耐熱性、耐食性がともに劣った。
Ｓｎ合金層の厚みｔ_２が０．０３μｍ未満である比較例５の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ合金層の厚みｔ_２が１．５μｍを超えた比較例６の場合、Ｓｎ合金層にクラックを生じ、耐熱性、耐食性がともに劣った。

下地層を形成せず、Ｓｎ合金層のかわりにＳｎめっき層を形成した比較例７の場合、表面に純Ｓｎが残存したため、加熱後の延性が劣った。なお、比較例７の場合、加熱をしない常温に放置したにも関わらず、Ｓｎめっき層の下層にＳｎ−Ｃｕ拡散層が形成された（Ｃｕ基材／ＳｎＣｕ拡散層／純Ｓｎ層）。又、比較例７の試料を加熱したサンプルＣ（サンプルＢを１２０℃×５００時間大気加熱したもの）につき、層断面をＳＴＥＭにより分析すると、最表面に厚み１．６μｍのＳｎＣｕ拡散層が形成され、純Ｓｎ層が消失された（Ｃｕ基材／ＳｎＣｕ拡散層）。
Ｓｎ合金層のかわりにＳｎＣｕ合金層を形成した比較例８の場合、耐熱性が劣った。
（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）＞０．０７となった比較例９、１０、１４〜１６の場合、基材の厚みに対してＳｎ合金層の厚みが相対的に厚くなり、延性が劣った。
Ｓｎ合金中のＳｎの割合が２０ｗｔ％未満である比較例１１の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ合金中のＳｎの割合が８０ｗｔ％を超えた比較例１２の場合、耐熱性が劣った。
下地層を形成しなかった比較例１３の場合、耐熱性が劣った。

１ 金属箔（基材）
２ 下地層
３ Ｓｎ合金層
４ 樹脂層又は樹脂フィルム
１０ 電磁波シールド用金属箔
１００ 電磁波シールド材

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面にＮｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−ＡｇからなるＳｎ合金層が形成され、前記Ｓｎ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在せず、かつ前記Ｓｎ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記金属箔の厚さをＴ[μｍ]、前記金属箔の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、前記下地層の厚さをｔ_１[μｍ]、前記下地層の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、前記Ｓｎ合金層の厚さをｔ_２[μｍ]、前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす。

前記下地層と前記Ｓｎ合金層の少なくとも一方がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面にＮｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−Ａｇからなり、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ合金層が形成され、前記Ｓｎ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記金属箔の厚さをＴ[μｍ]、前記金属箔の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、前記下地層の厚さをｔ_１[μｍ]、前記下地層の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、前記Ｓｎ合金層の厚さをｔ_２[μｍ]、前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす。

前記下地層と前記Ｓｎ合金層の少なくとも一方がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在しないことが好ましい。

Claims (9)

1. 金属箔からなる基材の片面又は両面にＮｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ又はＳｎ−ＡｇからなるＳｎ合金層が形成された電磁波シールド用金属箔であって、
   前記金属箔の厚さをＴ[μｍ]、前記金属箔の微小押し込み硬さをＨ[ＭＰａ]、前記下地層の厚さをｔ_１[μｍ]、前記下地層の微小押し込み硬さをｈ_１[ＭＰａ]、前記Ｓｎ合金層の厚さをｔ_２[μｍ]、前記Ｓｎ合金層の微小押し込み硬さをｈ_２[ＭＰａ]としたとき、
   前記電磁波シールド用金属箔を１２０℃×５００時間の加熱前後のいずれにおいても（ｔ_１ ^２×ｈ_１＋ｔ_２ ^２×ｈ_２）／（Ｔ^２×Ｈ）≦０．０７を満たす電磁波シールド用金属箔。
2. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在しない請求項１に記載の電磁波シールド用銅箔。
3. 前記下地層と前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の少なくとも一方がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１又は２に記載の電磁波シールド用銅箔。
4. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、前記基材の構成元素を１０質量％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用銅箔。
5. 前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
6. 前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
8. 前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７８に記載の電磁波シールド材。
9. 請求項７又は８に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。