KR101529417B1

KR101529417B1 - 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박, 그리고 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101529417B1
Application number: KR1020137029046A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 감무리
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-06-16
Also published as: CN103501997A; TWI572478B; US10178816B2; EP2695733A4; EP2695733A1; KR20130135998A; WO2012157469A1; EP2695733B1; JPWO2012157469A1; CN103501997B; US20140162084A1; TW201313461A; JP5705311B2

Abstract

[과제] 절곡성을 향상시킨 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박을 제공한다. [해결 수단] 구리박과 수지층을 적층하여 이루어지는 구리박 복합체로서, 구리박은, Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 합계로 30 ∼ 500 질량ppm 함유하고, 구리박의 인장 강도가 100 ∼ 180 ㎫ 이고, 구리박의 (100) 면의 집합도인 I200/I₀200 이 30 이상이고, 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 10 ∼ 400 ㎛ 이다.

Description

구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박, 그리고 성형체 및 그 제조 방법{COPPER FOIL COMPOSITE, COPPER FOIL USED FOR THE SAME, FORMED PRODUCT AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 전자파 실드재, FPC 용 구리 적층체, 방열을 필요로 하는 기판으로서 바람직한 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박에 관한 것이다.

구리박과 수지 필름을 적층하여 이루어지는 구리박 복합체가 전자파 실드재로서 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 구리박은 전자파 실드성을 갖고, 수지 필름은 구리박의 보강을 위해서 적층된다. 수지 필름을 구리박에 적층하는 방법으로는, 수지 필름을 접착제로 구리박에 라미네이트하는 방법, 수지 필름 표면에 구리를 증착시키는 방법 등이 있다. 전자파 실드성을 확보하기 위해서는 구리박의 두께를 수 ㎛ 이상으로 할 필요가 있는 점에서, 구리박에 수지 필름을 라미네이트하는 방법이 저렴하다.

또한, 구리박은 전자파 실드성이 우수하여, 피실드체를 덮음으로써 피실드체의 전체면을 실드할 수 있다. 이에 반하여, 구리의 편조 등으로 피실드체를 덮은 경우, 망목 부분에서 피실드체가 노출되어, 전자파 실드성이 열등하다.

또한, 전자파 실드재 외에도, FPC (플렉시블 프린트 기판) 용으로서 구리박과 수지 필름 (PET, PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머) 등) 의 복합체가 사용되고 있다. 특히, FPC 에서는 PI 가 주로 사용된다.

FPC 에 있어서도 굴곡이나 절곡의 변형을 받는 경우가 있어, 굴곡성이 우수한 FPC 가 개발되어, 휴대 전화 등에 채용되고 있다 (특허문헌 2). 통상적으로, FPC 가 굴곡 부위에서 받는 굴곡이나 절곡은 일방향의 굽힘 변형으로, 전선 등에 감긴 전자파 실드재가 굽혀질 때의 변형과 비교하면 단순하여, FPC 용의 복합체는 가공성이 별로 요구되지 않았다.

이에 대하여, 본 출원인은, 구리박 및 수지 필름의 두께, 그리고 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 구리박의 응력이 일정한 관계에 있을 때에 구리박 복합체의 신장이 향상되고, 가공성을 향상시키는 것을 보고하였다 (특허문헌 3).

일본 공개특허공보 평7-290449호 일본 특허 제3009383호 국제 공개 제WO2011/004664호

그런데 최근, 스마트폰 등의 각종 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있어, 이들 기기에 탑재되는 부품의 스페이스 절약화가 요구되고 있다. 그 때문에, 상기 기기에 적용되는 FPC 도 작게 접어 내장되게 되어, 구리박 복합체에는 이전보다 가혹한 절곡성이 요구되고 있다.

그러나, 절곡성이 우수한 구리박 복합체의 개발은 아직 충분히 진행되지 않았다. 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 기술은, 구리박 복합체의 가공성 W 굽힘 시험으로 평가하고 있지만, 엄격한 절곡성을 평가하는 180 도 밀착 굽힘 시험에서도 양호한 결과를 나타내는 구리박 복합체의 구성에 대해서는 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 절곡성을 향상시킨 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 구리박 복합체를 구성하는 구리박의 성분, 강도, 그리고 조직의 방위 및 입경을 규정함으로써, 절곡성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구리박 복합체는, 구리박과 수지층을 적층하여 이루어지고, 상기 구리박은, Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 합계로 30 ∼ 500 질량ppm 함유하고, 상기 구리박의 인장 강도가 100 ∼ 180 ㎫ 이고, 상기 구리박의 (100) 면의 집합도인 I200/I₀200 이 30 이상이고, 상기 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 10 ∼ 400 ㎛ 이다.

상기 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 50 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 구리박의 파단 변형이 5 ％ 이상이고, 상기 구리박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 구리박의 응력 f, 상기 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력 F 로 했을 때, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리박은, 상기 구리박 복합체에 사용된다.

본 발명의 성형체는, 상기 구리박 복합체를 가공하여 이루어진다.

본 발명의 성형체의 제조 방법은, 상기 구리박 복합체를 가공한다.

본 발명에 의하면, 절곡성을 향상시킨 구리박 복합체를 얻을 수 있다.

도 1 은 가공성의 평가를 실시하는 컵 시험 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

본 발명의 구리박 복합체는, 구리박과 수지층을 적층하여 이루어진다.

<구리박>

구리박은, Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 합계로 30 ∼ 500 질량ppm 함유하고, 잔부가 Cu 및 불회피적 불순물로 이루어진다. 구리박은 압연 구리박으로 한다.

본 발명자들이 검토한 결과, 상기 원소를 포함하면, 순구리에 비하여 {100} 면이 발달하고, 절곡성이 향상되는 것이 판명되었다. 상기 원소의 함유량이 30 질량ppm 미만이면 {100} 면이 발달하지 않아 절곡성이 저하되고, 500 질량ppm 을 초과하면 압연시에 전단대를 형성하여 {100} 면이 발달하지 않아 절곡성이 저하됨과 함께 재결정립이 불균일해진다.

또한, 구리박의 면의 방위를 표기하는 경우에는 「{100}」 과 같이 괄호로 기재로 하고, X 선 회절 강도를 표기하는 경우에는, 「200」 과 같이 괄호 없이 기재한다.

상기한 바와 같이, 구리박의 {100} 면의 집합도인 I200/I₀200 (I200 : 구리박의 200 면의 X 선 회절 강도, I₀200 : 구리 분말의 200 면의 X 선 회절 강도) 를 30 이상으로 함으로써, 결정립의 방위가 일정해지기 때문에, 결정립계를 초과하여 변형이 전해지기 쉬워진다. 구리박이 얇아지면 국부적인 잘록부가 결정립을 초과하여 발생하기 쉽기 때문에 구리박 단체 (單體) 에서는 신장하지 않게 된다. 따라서, 구리박 단체의 신장은, 결정립이 어느 정도 미세하고, 집합도도 작은 것이 신장되기 쉬운 것으로 생각된다. 한편, 구리박을 수지와 적층하여 복합체로 하면, 수지의 변형의 영향을 받기 때문에, 구리박 단체의 결정립이나 집합도가 커도 잘록부는 잘 발생하지 않게 되고, 오히려 구리박의 결정립이 크고 집합도가 높은 것이 구리박의 강도가 약해지기 때문에, 수지의 변형에 추종하기 쉬워져 고연성화되는 것으로 생각된다. 이로 인해, 구리박 복합체의 절곡성이 향상된다.

또한, I200/I₀200 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 120 이하, 예를 들어 110 이하, 예를 들어 100 이하이다.

구리박의 인장 강도를 100 ∼ 180 ㎫ 로 한다. 구리박의 인장 강도가 100 ㎫ 미만이면, 강도가 지나치게 낮아 구리박 복합체를 제조하는 것이 곤란하고, 인장 강도가 180 ㎫ 를 초과하는 것은 압연시에 조직의 적층 결함 에너지가 증대되었기 때문에 {100} 면이 발달하지 않고, 결정립도 작아진다.

구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 10 ∼ 400 ㎛ 이다. 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 10 ㎛ 미만인 것은, 압연시에 조직의 적층 결함 에너지가 증대되었기 때문에 {100} 면이 발달하지 않고, 절곡성이 저하된다. 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 400 ㎛ 를 초과하는 것은 제조가 곤란하다.

특히, 상기 평균 결정 입경이 50 ∼ 400 ㎛ 이면, 절곡성과 함께 드로잉 가공성이 향상된다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이상인 경우, 구리박의 강도가 약해짐과 함께, 두께에 대하여 결정립이 충분히 커지기 때문에, 구리박의 개개의 결정립이 수지에 직접 접촉되어 있는 경우가 많아지고 (구리박의 표면에 노출되어 있지 않은 결정립이 적어지고), 수지의 변형을 각각의 결정립이 직접 받아, 절곡성이 향상되는 것으로 생각된다. 드로잉 가공성은, 예를 들어 구리박 복합체를 소정 형상으로 프레스 성형할 때에 요구된다.

또한, 평균 결정 입경은, JIS H0501 의 절단법에 의해, 구리박의 압연 방향과 압연 직각 방향에 대하여 측정한 값의 평균값으로 한다. 또한, 구리박 복합체로부터 회로를 형성한 후의 시료의 경우에는, 회로에 평행한 방향을 평균 결정 입경의 값으로 한다.

구리박의 파단 변형을 5 ％ 이상으로 하면 바람직하다. 파단 변형이 5 ％ 미만이면, 후술하는 구리박 복합체의 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하고 있어도 구리박 복합체의 신장이 저하되는 경우가 있다. (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하고 있으면 구리박의 파단 변형은 클수록 바람직하다.

또한, 전자파 실드재 용도의 경우, 구리박의 두께 t 를 4 ∼ 12 ㎛ 로 하면 바람직하다. 두께 t 가 4 ㎛ 미만이면, 실드성이나 파단 변형이 저하됨과 함께, 구리박의 제조나 수지층과 적층할 때의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 두께 t 가 두꺼운 것이 파단 변형은 상승하지만, 두께 t 가 12 ㎛ 를 초과하면 강성이 높아져, 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 두께 t 가 12 ㎛ 를 초과하면, 후술하는 구리박 복합체의 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않고, 구리박 복합체의 파단 변형이 오히려 저하되는 경향이 있다. 특히, 두께 t 가 12 ㎛ 를 초과하면, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하기 위해서 T 를 두껍게 할 필요가 있다.

한편, FPC 용, 또는 방열을 필요로 하는 기판에 사용하는 경우, 구리박의 두께 t 를 4 ∼ 40 ㎛ 로 하면 바람직하다. FPC, 또는 방열을 필요로 하는 기판의 경우, 전자파 실드재에 비하여 구리박 복합체에 유연성이 요구되지 않기 때문에, 두께 t 의 최대값을 40 ㎛ 로 할 수 있다. 또한, 수지층으로서 PI 를 사용하는 경우에는, PI 의 강도가 높은 점에서, 구리박의 두께 t 가 두꺼워도 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족할 수 있다. 또한, 방열을 필요로 하는 기판은, FPC 의 구리박에 회로를 형성하지 않고, 피방열체에 구리박을 밀착시켜 사용되는 것이다.

<수지층>

수지층으로는 특별히 제한되지 않고, 수지 재료를 구리박에 도포하여 수지층을 형성해도 되지만, 구리박에 첩부 가능한 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PI (폴리이미드) 필름, LCP (액정 폴리머) 필름, PP (폴리프로필렌) 필름을 들 수 있고, 특히 PI 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

수지층의 두께 T 는 특별히 제한되지 않지만, 전자파 실드재 용도의 경우, 통상적으로, 7 ∼ 25 ㎛ 정도이다. 두께 T 가 7 ㎛ 보다 얇으면 후술하는 (F×T) 의 값이 낮아지고, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않아, 구리박 복합체의 (신장) 파단 변형이 저하되는 경향이 있다. 한편, 두께 T 가 25 ㎛ 를 초과해도 구리박 복합체의 (신장) 파단 변형이 저하되는 경향이 있다.

수지 필름과 구리박의 적층 방법으로는, 수지 필름과 구리박 사이에 접착제를 사용해도 되고, 접착제를 이용하지 않고 수지 필름을 구리박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께는 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 6 ㎛ 를 초과하면, 구리박 복합체에 적층한 후에 구리박만 파단되기 쉬워진다.

한편, FPC 용, 또는 방열을 필요로 하는 기판에 사용하는 경우, 수지층의 두께 T 는, 통상적으로, 7 ∼ 70 ㎛ 정도이다. 두께 T 가 7 ㎛ 보다 얇으면 후술하는 (F×T) 의 값이 낮아지고, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않아, 구리박 복합체의 (신장) 파단 변형이 저하되는 경향이 있다. 한편, 70 ㎛ 를 초과하면 플렉시블성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 「수지층」 은 접착제층도 포함한다.

FPC 의 경우, 커버레이 필름을 부착하여 구리박의 양면이 수지층이 되는 경우가 있는데, 이 경우, 수지층의 F, T 는 커버레이분의 강도, 두께를 추가한 것으로 한다.

또한, 구리박 중 수지층의 형성면과 반대면에, 내식성 (내염해성) 을 향상시키기 위해서나 접촉 저항을 저하시키기 위해서 1 ㎛ 두께 정도의 Sn 도금층을 형성해도 된다.

또한, 수지층과 구리박의 밀착성을 향상시키기 위해서, 구리박에 조화 (粗化) 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-217507호, 일본 공개특허공보 2005-15861호, 일본 공개특허공보 2005-4826호, 일본 특허공보 평7-32307호 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.

구리박 복합체를 구성하는 구리박과 수지층의 두께나 변형을 규정함으로써, 가공성을 저해하지 않고 드로잉 가공성을 향상시킬 수 있다.

요컨대, 구리박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 구리박의 응력 f, 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 수지층의 응력 F 로 했을 때, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하는 구리박 복합체는, 연성이 높아져 드로잉 가공성이 향상되는 것이 판명되어 있다.

이 이유는 명확하지 않지만, (F×T) 및 (f×t) 는 모두 단위 폭당 응력 (예를 들어, (N/㎜)) 을 나타내고, 게다가 구리박과 수지층은 적층되어 동일한 폭을 갖기 때문에, (F×T)/(f×t) 는 구리박 복합체를 구성하는 구리박과 수지층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 것은, 수지층 측에 보다 많은 힘이 가해지는 것이고, 수지층측이 구리박보다 강한 것이 된다. 이에 의해 구리박은 수지층의 영향을 받기 쉬워지고, 구리박이 균일하게 신장되게 되기 때문에, 구리박 복합체 전체의 연성도 높아지는 것으로 생각된다.

여기서, F 및 f 는, 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되는데, 구리박의 파단 변형과 수지층 (예를 들어 PET 필름) 의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 ％ 의 응력으로 하고 있다. 또한, F 의 측정은, 구리박 복합체로부터 수지층을 용제 등으로 제거하고 남은 구리박의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 마찬가지로, f 의 측정은, 구리박 복합체로부터 구리박을 산 등으로 제거하고 남은 수지층의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. T 및 t 는, 구리박 복합체의 단면을 각종 현미경 (SEM 등) 으로 관찰하여 측정할 수 있다.

또한, 구리박 복합체를 제조하기 전의 구리박과 수지층의 F 및 f 의 값이 이미 알려진 경우로서, 구리박 복합체를 제조할 때에 구리박 및 수지층의 특성이 크게 변화하는 열처리를 실시하지 않는 경우에는, 구리박 복합체를 제조하기 전의 상기 이미 알려진 F 및 f 값을 채용해도 된다.

이상과 같이, 구리박 복합체의 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족함으로써, 구리박 복합체의 연성이 높아져 파단 변형도 향상된다. 바람직하게는, 구리박 복합체의 파단 변형이 30 ％ 이상이면, 케이블 등의 피실드체의 외측에 구리박 복합체를 권부하여 실드재로 한 후, 케이블의 회선 등에 수반하여 구리박 복합체가 절곡되었을 때에 깨짐이 잘 발생하지 않는다.

여기서, 구리박 복합체의 파단 변형의 값은, 인장 시험에 의해 구리박과 수지층이 동시에 파단되는 경우에는 그 변형을 채용하고, 구리박에만 먼저 균열이 발생한 경우에는 구리박에 균열이 생겼을 때의 변형을 채용한다.

실시예

1. 구리박 복합체

<구리박 복합체의 제조>

터프 피치 구리 (JIS-H3100 (합금 번호 : C1100)) 에 대하여, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 첨가 원소를 첨가한 잉곳을 열간 압연하고, 또는 무산소 구리 (JIS-H3100 (합금 번호 : C1020)) 에 대하여, 표 4 에 나타내는 첨가 원소를 첨가한 잉곳을 열간 압연한 후, 표면 절삭으로 산화물을 제거한 후, 냉간 압연, 어닐링과 산세를 반복하여 소정 두께까지 얇게 하고, 두께가 0.1 ㎜ 이하인 냉간 압연에서는 100 ∼ 110 ℃ 로 구리를 가열하여 압연을 실시하여, 가공성을 확보한 구리박을 얻었다. 구리박이 폭 방향으로 균일한 조직이 되도록, 압연시의 텐션 및 압연재의 폭 방향의 압하 조건을 균일하게 하였다. 또한, 압연시에 폭 방향으로 균일한 온도 분포가 되도록 복수의 히터를 사용하여 온도 관리를 실시하고, 구리의 온도를 측정하여 제어하였다.

또한, 각 실시예 및 비교예 1 ∼ 5, 비교예 14 ∼ 17 에 있어서, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하여 실시하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예 1 ∼ 5, 비교예 14 ∼ 17 에 대해서는, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 1 패스의 압연 가공도가 25 ％ 를 초과하지 않도록 제어하였다.

한편, 비교예 6 ∼ 8, 비교예 10 ∼ 13, 비교예 18 에서는, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않았다. 또한, 비교예 6 ∼ 8, 비교예 10 ∼ 13, 비교예 18 에 대해서는, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하였다.

또한, 비교예 19 에 있어서, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하여 실시하였다. 그리고, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하였다.

또한, 비교예 20 에 있어서, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않았다. 그리고, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 1 패스당 가공도가 25 ％ 를 초과하지 않도록 제어하였다.

비교예 9 는 전해 구리박을 사용하였다.

얻어진 구리박 표면에 CCL 에서 사용되는 일반적인 표면 처리를 실시하였다. 처리 방법은 일본 특허공보 평7-3237호에 기재되어 있는 것을 채용하였다. 표면 처리 후, 라미네이트법에 의해, 수지층인 PI 층을 구리박에 적층하여 CCL (구리박 복합체) 을 제작하였다. 수지층을 구리박에 적층하는 라미네이트의 조건은 공지된 조건으로 하였다. 또한, PI 층을 구리박에 적층시킬 때에, 열가소성의 PI 계 접착층을 개재시켰는데, 이 접착층과 PI 필름을 포함하여 수지층으로 하였다.

<인장 시험>

구리박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 인장 시험편을 복수 제작하였다. 또한, 이 인장 시험편의 몇 개를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000) 에 침지시켜 접착제층과 PI 필름을 용해시켜, 구리박만의 시험편을 얻었다. 몇 개의 시험편은 염화 제 2 철 등으로 구리박을 녹여, PI 만의 시험편을 얻었다.

인장 시험은, 게이지 길이 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/min 의 조건으로 실시하고, N10 의 평균값을 강도 (응력) 및 신장의 값으로서 채용하였다.

<구리박의 집합 조직 I200/I₀200>

구리박 복합체를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000) 에 침지시켜 접착제층과 PI 필름을 용해시켜, 구리박만의 시험편을 얻었다. 그리고, 구리박의 압연면의 X 선 회절로 구한 {100} 면 강도의 적분값 (I) 를 구하였다. 이 값을 미리 측정해 둔 미세 분말 구리 (325 mesh, 수소 기류 중에서 300 ℃ 에서 1 시간 가열한 후 사용) {100} 면 강도의 적분값 (I₀) 으로 나누어, I200/I₀200 을 계산하였다.

<구리박 복합체의 평가>

일본 신동 협회 기술 표준 JCBA T307 에 따라서, 굽힘 반경 R=0 ㎜ 로 구리박 복합체를 W 굽힘하였다. W 굽힘은, 일반적인 구리박 복합체의 가공성의 평가가 된다.

<180°밀착 굽힘>

JIS Z 2248 에 따라서, 구리박 복합체를 180°밀착 굽힘하였다. 180°밀착 굽힘은 W 굽힘보다 엄격하여, 구리박 복합체의 절곡성의 평가가 된다. 다음으로 180°굽힌 부분을 0°까지 되돌리고, 추가로 180°밀착 굽힘을 실시한다. 180°밀착 굽힘을 실시한 횟수가 5 회에 달한 후에 구리박의 굽힘 표면을 관찰하였다.

<드로잉 가공성>

도 1 에 나타내는 컵 시험 장치 (10) 를 이용하여 가공성의 평가를 실시하였다. 컵 시험 장치 (10) 는, 대좌 (4) 와 펀치 (2) 를 구비하고 있으며, 대좌 (4) 는 원추대형의 경사면을 갖고, 원추대는 위에서 아래를 향하여 끝으로 갈수록 가늘어지고 있으며, 원추대의 경사면의 각도는 수평면으로부터 60°를 이루고 있다. 또한, 원추대의 하측에는, 직경 15 ㎜ 이고 깊이 7 ㎜ 인 원공 (圓孔) 이 연통되어 있다. 한편, 펀치 (2) 는 선단이 직경 14 ㎜ 인 반구상의 원주를 이루고, 원추대의 원공에 펀치 (2) 선단의 반구부를 삽입 가능하도록 되어 있다.

또한, 원추대의 끝으로 갈수록 가늘어진 선단과, 원추대의 하측의 원공의 접속 부분은 반경 (r)=3 ㎜ 로 둥그스름하게 되어 있다.

그리고, 구리박 복합체를 직경 30 ㎜ 의 원판상의 시험편 (20) 에 펀칭하고, 대좌 (4) 의 원추대의 경사면에 구리박 복합체를 재치 (載置) 하고, 시험편 (20) 의 위로부터 펀치 (2) 를 눌러 대좌 (4) 의 원공에 삽입하였다. 이로써, 시험편 (20) 이 코니컬 컵상으로 성형된다.

또한, 구리박 복합체의 편면에만 수지층이 있는 경우, 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 또한, 구리박 복합체의 양면에 수지층이 있는 경우, M 면과 접착하고 있는 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 구리박 복합체의 양면이 Cu 인 경우에는 어느 쪽이 위여도 된다.

성형 후의 시험편 (20) 내의 구리박의 깨짐의 유무를 육안으로 판정하고, 이하의 기준으로 가공성의 평가를 실시하였다.

또한, 이들 구리박 복합체의 평가는 모두 이하의 기준으로 하였다.

◎ : 구리박에 균열이나 잘록부 없음

○ : 구리박에 작은 주름 (잘록부) 은 있지만, 큰 것은 없음

△ : 구리박에 큰 잘록부가 있지만, 깨짐은 없음

× : 구리박에 균열 있음

그리고, W 굽힘 및 180°밀착 굽힘에 대해서는 평가가 ◎, ○ 이면 양호로 하고, 드로잉 가공성에 대해서는 평가가 ◎, ○, △ 이면 양호로 하였다.

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 표 중, TS 는 인장 강도, GS 는 결정 입경, I/I₀ 는 I200/I₀200 을 나타낸다. 또한, GS 의 측정 방법은 이미 서술한 바와 같다. 또한, 구리박 복합체를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000) 에 침지시켜 접착제층과 PI 필름을 용해시키고, 구리박만의 시험편을 얻어, 얻어진 구리박에 대하여 GS 를 측정하였다.

표 1 ∼ 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 경우, 구리박의 인장 강도 (TS) 가 100 ∼ 180 ㎫ 이고, I200/I₀200 이 30 이상이고, 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 10 ∼ 400 ㎛ 이고, 구리박 복합체의 가공성뿐만 아니라, 절곡성 및 드로잉 가공성도 양호하였다.

또한, 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경이 50 ㎛ 미만인, 실시예 12, 23, 24, 34, 35, 45, 46, 60, 68, 70 의 경우, 그 외의 실시예에 비하여 드로잉 가공성의 평가가 약간 열등하였지만 실용상은 문제없다. 이로써, 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경을 50 ∼ 400 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 실시예 55 는 실시예 54 와 동일한 구리박을 이용하고, 수지층을 조정하여 (F×T)/(f×t)<1 로 한 경우이다. 마찬가지로, 실시예 56 은 실시예 46 과 동일한 구리박을 이용하고, 수지층을 조정하여 (F×T)/(f×t)<1 로 한 경우이다. 실시예 55 와 실시예 54 를 비교하고, 실시예 56 과 실시예 46 을 비교하면, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하는 경우에 드로잉 가공성이 양호해지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 ∼ 5 의 경우, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 구리의 온도를 100 ∼ 110 ℃ 로 하고, 및 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시의 1 패스의 압연 가공도가 25 ％ 를 초과하지 않도록 제어하였기 때문에 구리박의 판면에서 본 평균 결정 입경은 10 ∼ 400 ㎛ 가 되고, 구리박 복합체의 가공성은 양호하였지만, 상기 첨가 원소를 포함하지 않는 터프 피치 구리 (JIS-H3250 에 규격) 를 사용하였기 때문에, I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성이 열화되었다. 마찬가지로, 상기 첨가 원소가 30 wtppm 미만인 비교예 12 의 경우에도, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성이 열화되었다.

비교예 6 ∼ 8 의 경우, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대하여, 압연시에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않고, 또한 냉간 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하였기 때문에, I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

전해 구리박을 사용한 비교예 9 의 경우, 구리박의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 미만이고 I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성이 열화되었다.

판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연시에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않고, 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하고, 또한 상기 첨가 원소를 500 wtppm 을 초과하여 첨가한 비교예 10, 11, 18 의 경우, 재결정립이 불균일해져 구리박의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 미만이 되어, 구리박 복합체의 가공성이 열화되었다. 나아가 압연시에 전단대를 형성하였기 때문에, {100} 면이 발달하지 않고 I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

비교예 13 의 경우, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대하여, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않고, 또한 냉간 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하였기 때문에, I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하지 않은 비교예 14 ∼ 17 의 경우, TS 가 180 ㎫ 를 초과하여, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

또한, 비교예 19 의 경우, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하여 실시하였지만, 압연시의 1 패스당 가공도의 일부가 25 ％ 를 초과하였기 때문에, I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

또한, 비교예 20 의 경우, 판 두께 0.1 ㎜ 이하의 냉간 압연에 대해서는, 1 패스당 가공도가 25 ％ 를 초과하지 않도록 제어하였지만, 압연 중에 구리박을 100 ∼ 110 ℃ 로 가열하지 않았기 때문에, I200/I₀200 이 30 미만이 되어, 구리박 복합체의 절곡성 및 드로잉 가공성도 열화되었다.

Claims

구리박과 수지층을 적층하여 이루어지는 구리박 복합체로서,
상기 구리박은, Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 합계로 30 ∼ 500 질량ppm 함유하고,
상기 구리박의 인장 강도가 100 ∼ 180 ㎫ 이고,
상기 구리박의 (100) 면의 집합도인 I200/I₀200 이 30 이상이고,
상기 구리박의 평균 결정 입경이 10 ∼ 400 ㎛ 인 구리박 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 구리박의 평균 결정 입경이 50 ∼ 400 ㎛ 인 구리박 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 구리박의 파단 변형이 5 ％ 이상이고,
상기 구리박의 두께 t, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 구리박의 응력 f, 상기 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 ％ 에 있어서의 상기 수지층의 응력 F 로 했을 때, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하는 구리박 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리박 복합체에 사용되는 구리박.
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