KR101539839B1 - 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체 - Google Patents

Abstract

[과제] 수지층과 적층하여 입체 성형을 양호하게 실시할 수 있는 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체를 제공한다.
[해결 수단] 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε₁=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n₁ 과, 진변형 ε₂=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n₂ 의 차 Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하인 구리박이다.

Description

구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체{COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED CIRCUITS AND THREE-DIMENSIONAL MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 전자파 실드재, FPC, 방열재, 조명 기기 리플렉터 등의 입체 성형되는 기판으로서 바람직한 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체에 관한 것이다.

구리박과 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체는, FPC (플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 배선판), 전자파 실드재, RF-ID (무선 IC 태그), 면상 발열체, 방열체 등에 응용되고 있다. 예를 들어, FPC 의 경우, 베이스 수지층 상에 구리박의 회로가 형성되고, 회로를 보호하는 커버레이 필름이 회로를 덮고 있어, 수지층/구리박/수지층의 적층 구조로 되어 있다. FPC 는, 부드러워서 절곡할 수 있기 때문에, 스페이스가 한정된 전자 기기의 케이싱 내에 절곡하면서 실장할 수 있다. 또, 구리 피복 적층체는, 전자파 실드재, 조명 기기의 리플렉터 등에 응용되고 있다.

그리고, 절곡성이나 굴곡성이 우수한 구리박 복합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 한편, 폴리이미드 필름 단체 (單體) 를 입체 성형하는 기술이 보고되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 3), 일반적으로 수지 필름은 그 유리 전이 온도 이상의 온도에서 성형된다 (예를 들어, 특허문헌 4). 또, 도전성 페이스트를 사용한 FPC 를 입체 성형하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5).

일본 공개특허공보 2010-100887호 일본 공개특허공보 2011-136357호 일본 특허공보 제4251343호 일본 공개특허공보 2008-291099호 일본 공개특허공보 2008-262981호

그러나, FPC 를 굽혀 전자 기기의 케이싱 내에 장입 (裝入) 하면 휘어 형상이 안정되지 않아, 케이싱 내에 콤팩트하게 수용하는 것이 어렵다. 그래서, FPC 를 미리 입체 성형하여 전자 기기의 케이싱 내에 수용하면, 형상이 안정되기 때문에, 전체적인 공간 절약화가 도모되지만, FPC 는 1 축 굽힘 등의 평면 가공은 할 수 있지만, 입체 성형이 어렵다.

한편, 상기 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, FPC 를 구성하는 폴리이미드 필름 단체를 미리 입체 성형해 두고, 그 표면에 증착 등에 의해 구리박을 성막할 수도 있지만, 비용이 상승한다. 또, 상기 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이 도전성 페이스트를 사용한 FPC 로 입체 성형할 수도 있지만, 성형능이 낮기 때문에 성형 형상이 한정되어 있고, 도전성 페이스트를 사용하기 때문에, 회로 형상도 한정된 회로밖에 할 수 없는 데다가 비용이 상승한다.

또한, 상기 특허문헌 2 에는, 상온에서의 구리박의 가공 경화 지수 (n 값) 를 높게 하면, 구리 피복 적층판 (FPC 도 마찬가지) 의 굽힘성이 향상되는 것이 기재되어 있지만, 본 발명자가 검토한 결과, 상온에서 구리박의 가공 경화 계수가 높아도, FPC 를 입체 성형하면 구리박이 파단되는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 수지층과 적층하여 입체 성형을 양호하게 실시할 수 있는 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체를 제공하는 것에 있다.

상기 서술한 바와 같이, 종래부터 구리박의 성형성 (굽힘성) 은, n 값이 높을수록 향상되는 것으로 생각되었지만, 수지층과 적층하여 고온에서 (250 ℃ 전후) 성형한 경우, n 값이 높아도 성형성이 향상되지 않는 것이 판명되었다.

그리고, 본 발명자는, FPC 의 가공 온도 (250 ℃ 전후) 에서의 구리박의 변형 초기에 n 값이 높고, 그 이후에 n 값이 감소하면 성형성이 양호해지는 것을 알아냈다. 변형 초기와 그 이후에서의 n 값의 차 (Δn) 는 클수록 바람직하지만, 그만큼 구리의 순도를 높게 할 필요가 있어, 비용 상승에 연결되므로, Δn 에 적절히 상한을 형성하면 된다. 또, Δn 이 클수록 성형성이 우수한 이유는 명확하지 않지만, 성형 초기에서는 재료의 누름부 주변에 응력이 집중되기 때문에, 이것에 견디려면 구리박의 n 값이 높은 편이 바람직하고, 그 이후에는 구리박이 수지에 추종하기 쉽도록 n 값이 작아지는 편이 바람직하기 때문인 것으로 생각된다.

즉, 본 발명의 구리박은, 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε₁=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n₁ 과, 진변형 ε₂=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n₂ 의 차 Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하이다.

본 발명의 구리박의 일 실시형태에 있어서는 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 질량률로 합계 30 ∼ 500 ppm 함유한다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리박과, 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체이다.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고, 25 ℃ 에 있어서, 상기 수지층과 상기 접착제층의 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 이다.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고, 150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 이다.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 접착제층이 폴리이미드의 접착제층이고, 그 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 배선판이다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리 피복 적층체, 또는 상기 플렉시블 배선판을 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체이다.

본 발명에 의하면, 수지층과 적층하여 입체 성형을 양호하게 실시할 수 있는 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체를 얻을 수 있다.

도 1 은, 250 ℃ 에서의 구리박의 진응력 σ, 진변형 ε 의 양 대수 그래프를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 구리박 복합체의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3 은 가공성 평가를 실시하는 컵 시험 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

＜구리박＞

본 발명의 실시형태에 관련된 구리박은, 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε₁=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n₁ 과, 진변형 ε₂=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n₂ 의 차 Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하이다.

구리박은, 99.90 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 예를 들어, JIS-H 3100 (C1020) 에 규격되는 무산소 구리, 또는 JIS-H 3100 (C1100) 에 규격되는 터프 피치 구리로 하면 바람직하다.

또한, 구리박이 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 질량률로 합계 30 ∼ 500 ppm 함유해도 된다.

상기 원소를 함유하면 후술하는 가공 경화 계수 n₁ 을 높게 할 수 있다. 상기 원소의 함유량이 30 질량ppm 미만이면 가공 경화 계수 n₁ 을 높게 하는 효과가 작고, 500 질량ppm 을 초과하면 가공 경화 계수 n₂ 가 감소되지 않아 Δn 이 0.03 미만이 되는 경우가 있다.

구리박의 두께를 9 ∼ 70 ㎛ 로 하면 바람직하다. 구리박의 두께가 9 ㎛ 미만인 것은, 구리 피복 적층체나 FPC 로 가공한 후에 성형하면, 구리박의 두께가 감소하여 균열되기 쉽다. 구리박의 두께가 70 ㎛ 를 초과하면, 구리 피복 적층체나 FPC 로 가공한 후의 플렉시블성에 어려움이 있다. 또한, 구리박은, 가공성이 우수한 압연 구리박이 바람직하다.

구리박의 평균 결정립 직경을 50 ㎛ 이상으로 하면 바람직하다.

또, 수지층의 밀착성이나, 내열성, 내식성의 관점에서, 구리박에 조화 (粗化) 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-217507호, 일본 공개특허공보 2005-15861호, 일본 공개특허공보 2005-4826호, 일본 특허공보 평7-32307호 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.

구리박은, 전자파 실드재 용도 외에, FPC 용, 방열을 필요로 하는 기판에 사용할 수 있다. 또한, 방열을 필요로 하는 기판은, FPC 의 구리박에 회로를 형성하지 않고, 피방열체에 구리박을 밀착시켜 사용되는 것이다.

＜구리박의 가공 경화 계수 n₁, n₂＞

상기 서술한 바와 같이, FPC 의 성형 온도 (250 ℃ 전후) 에서의 구리박의 변형 초기에 n 값이 높고, 그 이후에 n 값이 감소하는, 요컨대 Δn=n₁-n₂ 가 커지면, 성형성이 양호해진다. 이것은, 성형 초기에는 재료의 누름부 주변에 응력이 집중되기 때문에, 이것에 견디려면 구리박의 n 값이 높은 편이 바람직하고, 그 이후에는 구리박이 수지에 추종하기 쉽도록 n 값이 작아지는 편이 바람직하기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 상온에서의 소성 변형 영역에서는, 가공 경화 계수 n 은, S-S (응력-변형) 곡선으로부터 다음 식 :

σ (진응력) =σ₀ (계수) ×ε (진변형)ⁿ 으로 나타내어진다. 그리고, 가공 경화 계수 n 은 거의 일정한 것으로 간주된다.

그러나, 상기한 250 ℃ 전후의 고온 (FPC 의 성형 온도 영역) 에서는, 구리박은 현저한 동적 회복을 나타내기 때문에, 가공 경화 계수 n 은 일정한 값이 되지 않고, 진변형 ε 의 값에 따라 바뀌어 간다.

도 1 은, 250 ℃ 에서의, 본 발명의 구리박의 진응력 σ, 진변형 ε 의 양 대수 그래프를 모식적으로 나타낸다. 가공 경화 계수 n 은 도 1 의 그래프의 경사가 되지만, 진변형 ε 의 값이 높아지면, 가공 경화 계수 n 이 저하된다 (도 1 의 n₁, n₂ 참조).

구체적으로는, 본 발명의 구리박은 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε₁=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n₁ 과, 진변형 ε₂=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n₂ 의 차 Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하이다.

여기서, 250 ℃ 에 있어서의 가공 경화 계수를 규정한 이유는, 구리박을 수지층과 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체 또는 플렉시블 배선판을, 입체 성형하는 성형 온도는 통상, 수지층의 성형성 향상을 위하여 150 ∼ 350 ℃ 정도이고, 250 ℃ 를 대표적인 온도로 했기 때문이다.

또, 가공 경화 계수 n₁ 을 산출하는 진변형 ε₁ 의 범위를 0.02 ∼ 0.04 로 한 이유는, 진변형 ε 이 0.02 미만에서는 소성 변형의 개시 직후이기 때문에, 진응력 σ-진변형 ε 의 곡선이 안정되지 않기 때문이다. 또, 진변형 ε 이 0.04 전후에서, 가공 경화 계수 n 이 작아지기 시작하므로, 상한을 0.04 로 하였다.

동일하게, 가공 경화 계수 n₂ 를 산출하는 진변형 ε₂ 의 범위를 0.04 ∼ 0.06 으로 한 이유는, 진변형 ε 이 0.04 전후에서 가공 경화 계수 n 이 작아지기 시작함과 함께, 진변형 ε 이 0.06 까지 측정을 실시하면 충분하기 때문이다.

그리고, Δn 이 0.03 이상이면, 상기 서술한 바와 같이 구리 피복 적층체 또는 플렉시블 배선판을 입체 성형할 때의 성형성이 양호해진다. Δn 은 클수록 바람직하지만, Δn 을 0.1 보다 크게 하기 위해서는 초고순도의 구리 (예를 들어, 순도 99.999 질량% 이상) 로 할 필요가 있어, 비용 상승에 연결되므로, Δn 의 상한을 0.1 로 하였다.

또한, 구리박은 면내에 이방성을 갖고, 특히 압연 구리박은 큰 이방성을 갖는 경우가 많고, 가공 경화 계수도 이방성을 갖는다. 한편, 플렉시블 배선판의 회로는, 구리박의 압연 평행 방향 (RD) 또는 압연 직각 방향 (TD) 을 따라 형성되는 경우가 많다. 그래서, 회로의 형성 방향을 미리 알고 있는 경우에는, 적어도 당해 형성 방향으로 구리박의 Δn 이 상기 범위를 만족하고 있으면 되고, 회로의 형성 방향을 미리 알고 있지 않은 경우에는, RD, TD 의 양 방향의 구리박의 Δn 의 평균이 상기 범위를 만족하고 있으면 된다.

＜구리박의 제조＞

구리박은, 상기 조성의 잉곳을 열간 압연한 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하고, 추가로 최종 냉간 압연을 실시하여 제조할 수 있다. 최종 냉간 압연 후에 변형 제거 어닐링을 실시해도 된다.

여기서, 구리박의 Δn 을 상기 범위로 제어하기 위하여, 열간 압연 후에 수랭시켜, 동적 재결정립이 성장하는 것을 방지하면 된다 (열간 압연 직후의 동적 재결정립의 평균 입경을 10 ∼ 30 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다). 이것은, 동적 재결정립의 성장을 억제하면, 열간 압연 후의 냉간 압연으로 균일한 압연 조직이 되고, 그 후의 어닐링, 냉간 압연으로 불균일한 조직이 되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 순구리계의 조성으로 열간 압연 직후의 동적 재결정립의 평균 입경을 공업적으로 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 어렵고, 한편 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하면 불균일한 조직이 냉간 압연에서 발생하고, 그 후의 재결정 조직에 악영향을 미친다.

또, 냉간 압연 후의 어닐링에서, 텐션 어닐링을 실시하면, 응력 부하가 있기 때문에 재결정 조직이 바뀐다. 그리고, 재결정 조직을 제어함으로써 최종 압연 후의 조직을 제어할 수 있다. 어닐링시의 텐션이 지나치게 높으면, 2 차 재결정이 일어나 최종 압연 후의 조직을 제어하는 것이 어렵고, 라인 텐션을 지나치게 낮추면, 재결정 조직을 제어하는 효과가 발생하지 않는다. 어닐링시의 텐션은 어닐링 온도에서의 0.2 % 내력에 대해 0.05 ∼ 0.3 배 정도로 하고, 어닐링 온도는 300 ∼ 800 ℃ 로 하면 된다.

또, 최종 냉간 압연의 가공도는 92 % ∼ 99.5 % 로 하면 된다.

＜구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판＞

본 발명의 구리 피복 적층체는, 구리박과 수지층을 적층하여 이루어진다. 또, 본 발명의 플렉시블 배선판은, 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어진다.

여기서, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 구리 피복 적층체 (10) 는, 구리박 (2) 의 편면에 접착제층 (4) 을 개재하여 수지층 (6) 이 적층되어 있다.

또, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 구리 피복 적층체 (20) 는, 두께 방향 중앙의 수지층 (6) 의 양면에 각각 접착제층 (4) 을 개재하여 구리박 (2) 이 적층되어 있다.

또한, 도 2(c) 에 나타내는 플렉시블 배선판 (30) 은, 구리 피복 적층체 (10) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착제층 (7) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.

또, 도 2(d) 에 나타내는 플렉시블 배선판 (40) 은, 구리 피복 적층체 (20) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착제층 (8) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.

방열, 전자파 실드, 리플렉터 등의 기능을 갖는 플렉시블 배선판은, 도 2(b) 의 구리 피복 적층체 (20) 의 일방의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 이 구리박 (2) 면에만, 도 2(c) 와 마찬가지로 제 2 접착층 (7) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있는 경우도 있다.

＜수지층＞

수지층으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 수지층으로서 이들의 수지 필름을 사용해도 된다.

수지층의 두께는 10 ∼ 50 ㎛ 정도로 할 수 있다. 수지층의 두께가 10 ㎛ 보다 얇으면 후술하는 (F×T) 의 값이 낮아지고, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않아, 구리 피복 적층체의 (신장) 파단 변형이 저하되는 경향이 있다. 한편, 수지층의 두께가 50 ㎛ 를 초과하여도 구리 피복 적층체의 (신장) 플렉시블성이 저하되는 경향이 있다.

수지층과 구리박의 적층 방법으로는, 구리박의 표면에 수지층이 되는 재료를 도포하여 가열 성막해도 된다. 또, 수지층으로서 수지 필름을 사용하고, 수지 필름과 구리박 사이에 이하의 접착제를 사용해도 되고, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 구리박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

＜접착제층＞

수지층으로서 필름을 사용한 경우, 이 필름을 접착제층을 개재하여 구리박에 적층하면 된다. 이 경우, 필름과 동 성분의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지층으로서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 접착제층도 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 폴리이미드 접착제란 이미드 결합을 포함하는 접착제를 가리키고, 폴리에테르이미드 등도 포함한다.

또한, 입체 성형하면 재료의 두께가 얇아지기 때문에, 접착제층이 얇으면 성형 중에 박리되어 깨지는 경우가 있다. 이와 같은 점에서, 접착제층의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 두께가 30 ㎛ 를 초과하면 비용이 상승되므로, 두께를 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

수지층과 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되는 경우, 25 ℃ 에 있어서, 수지층과 접착제층의 합계층 탄성률이, 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 인 것이 바람직하다. 또, 150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층 탄성률이 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 인 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 접착제층의 탄성률이 수지층에 가까워져, 접착제층이 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달하고, 수지층과 마찬가지로 구리박도 변형시킴으로써, 구리박의 네킹을 억제하여 구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판의 신장이 향상된다. 연성을 향상시키는 것이다.

상기 합계층 탄성률이 상기 범위 미만이면, 접착제층으로 수지층의 변형을 완화하여 구리박에 변형 거동이 전달되기 어려워져, 구리박에 네킹이 발생하여 연성이 저하된다. 상기 합계층 탄성률이 상기 범위보다 크면 접착제층 자체의 연성이 저하되어, 구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판의 연성이 저하된다.

또한, 수지층의 성형을 위해서는 고온 (예를 들어 150 ℃ ∼ 350 ℃) 인 편이 좋지만, 접착제층은 수지층에서보다 내열성이 떨어지기 때문에, 접착제층의 Tg 미만, 예를 들어 25 ℃ 가 바람직하다. 따라서, 접착제의 성형에 적합한 25 ℃ 의 특성과 수지층 단체의 성형능이 오르는 150 ℃ 의 특성을 선택하였다.

또한, 상기 합계층의 탄성률 E 는, 접착제층과 수지층을 하나의 층으로 간주하여 측정할 수 있고, 또, 각 층을 별개로 측정하고 나서 복합칙을 적용하여 합계층의 탄성률 E 를 산출해도 된다.

여기서, 복합칙을 사용한 경우, 합계층의 탄성률 E=(Ea×ta＋Eb×tb)/(ta＋tb) 로 나타내어진다. 단 Ea 는 수지층의 탄성률, ta 는 수지층의 두께, Eb 는 접착제층의 탄성률, tb 는 접착제층의 두께이다.

또, 접착제층의 탄성률의 측정시에, 접착제층 단체를 입수할 수 있는 경우에는, 접착제층 단체의 탄성률을 측정한다.

한편, 접착제층 단체를 입수할 수 없는 경우에는, 구리 피복 적층체로부터 수지층과 구리박을 각각 알칼리액, 산성액, 용제 등으로 박리하고, 접착제층 단체로 하여, 그 탄성률을 측정한다. 합계층의 탄성률 및 수지층 단체의 탄성률이 구해지는 경우, 상기 복합칙의 관계로부터 접착제층의 탄성률을 구할 수도 있다. 각 층의 두께는 단면 (斷面) 을 기계 연마 후에 광학 현미경으로 측정하면 된다.

또, 구리 피복 적층체로부터 수지층을 박리할 수 없어, 접착제층 단체가 얻어지지 않는 경우에는, 수지층을 기계적으로 절반 정도 깎아, 접착제층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률을 측정한다. 또한 수지층의 절삭량을 증가시켜 가고, 탄성률을 측정하면, 이윽고 탄성률이 거의 일정해지므로 그 값을 채용한다.

＜(F×T)/(f×t)＞

구리박의 두께 t, 인장 변형 4 % 에 있어서의 구리박의 응력 f, 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 % 에 있어서의 수지층의 응력 F 로 했을 때, 구리 피복 적층체가 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하면, 연성이 높아져 절곡성이 향상되기 때문에 바람직하다.

이 이유는 명확하지 않지만, (F×T) 및 (f×t) 는 모두 단위 폭당 응력 (예를 들어, (N/㎜)) 을 나타내고, 게다가 구리박과 수지층은 적층되어 동일한 폭을 갖기 때문에, (F×T)/(f×t) 는 구리 피복 적층체를 구성하는 구리박과 수지층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 경우에는, 수지층 측에 보다 많은 힘이 가해지는 것이고, 수지층측의 쪽이 구리박보다 강한 것이 된다. 이것에 의해 구리박은 수지층의 영향을 받기 쉬워져, 구리박이 균일하게 신장되게 되기 때문에, 구리 피복 적층체 전체의 연성도 높아지는 것으로 생각된다.

여기서, F 및 f 는, 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되지만, 구리박의 파단 변형과, 수지층 (예를 들어 PET 필름) 의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 % 의 응력으로 하고 있다. 또, F 의 측정은, 구리 피복 적층체로부터 수지층을 용제 등으로 제거하고 남은 구리박의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 동일하게, f 의 측정은, 구리 피복 적층체로부터 구리박을 산 등으로 제거하고 남은 수지층의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 구리박과 수지층이 접착제를 개재하여 적층되어 있는 경우에는, F 및 f 의 측정시, 접착제층을 용제 등으로 제거하면, 구리박과 수지층이 박리되고, 구리박과 수지층을 별개로 인장 시험에 사용할 수 있다. T 및 t 는, 구리 피복 적층체의 단면을 각종 현미경 (광학 현미경 등) 으로 관찰하여 측정할 수 있다.

또, 구리 피복 적층체를 제조하기 전의 구리박과 수지층의 F 및 f 의 값이 이미 알려진 경우로서, 구리 피복 적층체를 제조할 때에 구리박 및 수지층의 특성이 크게 변화되는 열 처리를 실시하지 않는 경우에는, 구리 피복 적층체를 제조하기 전의 상기 이미 알려진 F 및 f 값을 채용해도 된다.

이상과 같이, 구리 피복 적층체의 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족함으로써, 구리 피복 적층체의 연성이 높아져 파단 변형도 향상된다.

여기서, 구리 피복 적층체의 파단 변형의 값은, 인장 시험에 의해 구리박과 수지층이 동시에 파단되는 경우에는 그 변형을 채용하고, 구리박에만 먼저 균열이 발생한 경우에는 구리박에 균열이 갔을 때의 변형을 채용한다.

또한, F, f, 및 후술하는 F₁, f₁ 은, 모두 MD (Machine Direction) 의 값으로 한다.

또한, 수지층과 접착제층을 구별할 수 있고, 이들을 분리 가능한 경우에는, 본 발명의 「수지층」의 F 및 T 는 접착제층을 제외한 수지층의 값을 말한다. 단, 수지층과 접착제층의 구별을 할 수 없는 경우에는, 구리 피복 적층체로부터 구리박만을 녹이고, 접착제층도 포함하여 「수지층」으로서 측정해도 된다. 이것은, 통상, 수지층은 접착제층보다 딱딱하고, 접착제층을 수지층에 포함해도, 수지층만의 경우와 비교하여 F 나 T 의 값이 크게 다르지 않은 것도 있기 때문이다.

FPC 의 경우, 커버레이 필름을 붙여 구리박의 양면이 수지층이 되는 경우가 있지만, 이 경우, 수지층의 F, T 는 커버레이만큼의 강도, 두께를 더한 것으로 한다.

또, 구리박과 수지층을 적층하는 구리 피복 적층체의 조합으로는, 구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층) 의 2 층 구조나, (수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층), 또는 구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박의 3 층 구조를 들 수 있다. 구리박의 양측에 수지층과 접착제층을 포함하는 합계층이 존재하는 ((수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)) 경우, 전체의 (F×T) 의 값은, 구리박의 양측의 합계층의 각각에 대해 계산한 각 (F×T) 의 값을 가산한 것으로 한다. 수지층의 양측에 구리박이 존재하는 ((구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박)) 경우, 전체의 (f×t) 의 값은, 2 개의 구리박의 각각에 대해 계산한 각 (f×t) 의 값을 가산한 것으로 한다.

＜f₁/(F₁×T₁)＞

구리박과 수지층의 180°박리 접착 강도를 f₁ (N/㎜), 구리 피복 적층체의 인장 변형 30 % 에 있어서의 응력을 F₁ (㎫), 구리 피복 적층체의 두께를 T₁ (㎜) 로 했을 때,

1≤33f₁/(F₁×T₁) 을 만족하는 것이 바람직하다.

구리박은 그 두께가 얇은 점에서 두께 방향으로 네킹을 일으키기 쉽다. 네킹이 발생하면, 구리박은 파단하기 때문에, 연성은 저하된다. 한편, 수지층은, 인장시에 네킹이 잘 발생하지 않는 특징을 갖는다 (균일 변형의 영역이 넓다). 그 때문에, 구리박과 수지층의 복합체에 있어서는, 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달하고, 수지와 마찬가지로 구리박도 변형시킴으로써, 구리박에 네킹이 잘 발생하지 않게 되어, 연성이 향상된다. 이 때, 구리박과 수지층의 접착 강도가 낮으면, 구리박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없어, 연성은 향상되지 않는다 (박리하여 구리가 깨진다).

그래서, 접착 강도를 높게 하는 것이 필요해진다. 접착 강도로는, 전단 접착력이 직접적인 지표인 것으로 생각되지만, 접착 강도를 높게 하여, 전단 접착력을 구리 피복 적층체의 강도와 동등 레벨로 하면, 접착면 이외의 장소가 파단되기 때문에 측정이 어려워진다.

이와 같은 점에서, 180°박리 접착 강도 f₁ 의 값을 사용한다. 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도는 절대치가 완전히 상이하지만, 가공성이나 인장 신도와 180°박리 접착 강도 사이에 상관이 보였기 때문에, 180°박리 접착 강도를 접착 강도의 지표로 하였다.

여기서, 실제로는, 「파단했을 때의 강도=전단 밀착력」이 되어 있는 것으로 생각되고, 예를 들어 30 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「30 % 의 유동 응력≤전단 밀착력」이 되고, 50 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「50 % 의 유동 응력≤전단 밀착력」이 되는 것으로 생각된다. 그리고, 본 발명자들의 실험에 의하면, 인장 변형이 30 % 이상이 되면 가공성이 양호해졌기 때문에, 후술하는 바와 같이 구리 피복 적층체의 강도 F₁ 로서, 인장 변형 30 % 에 있어서의 강도를 채용하는 것으로 하고 있다.

또한, 상기한 1≤33f₁/(F₁×T₁) 의 계수 1/33 은 실험적으로 구하였다. 요컨대, 각종 구리 피복 적층체를 제조하여 f₁ 과 (F₁×T₁) 의 값을 플롯한다. F₁×T₁ 은 인장 변형 30 % 로 구리 피복 적층체에 가해지는 힘으로서, 이것을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도로 간주하면, f₁ 과 F₁×T₁ 의 절대치가 동일하면, 양자는 경사 1 에서 상관을 볼 수 있게 된다. 단, 실제로는, 모든 데이터의 f₁ 과 (F₁×T₁) 이 동일한 상관은 되지 않고, 가공성이 떨어지는 비교예는, (F₁×T₁) 에 대한 f₁ 의 상관 계수 (요컨대, 원점을 통과하고, (F₁×T₁) 에 대한 f₁ 의 경사) 가 작고, 그만큼 180°박리 접착 강도가 떨어진다. 한편, 가공성이 양호한 실시예의 경사는 각 비교예의 경사보다 크지만, 가장 경사가 작은 실시예 (정확히 변형 30 % 에서 파단한 것) 의 경사가 1/33 이었기 때문에, 이 값을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도 사이의 상관 계수로 간주하였다. 즉, 전단 접착력을, 180°박리 접착 강도 f₁ 의 33 배로 간주하였다.

이와 같이, 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 구리박과 수지층의 접착 강도를 직접 나타내는 전단 접착력은, 180°박리 접착 강도 f₁ 의 약 33 배이기 때문에, 33f₁ 은 구리박과 수지층의 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 접착 강도를 나타내고 있다. 한편, (F₁×T₁) 은 구리 피복 적층체에 가해지는 힘이기 때문에, 식 1 은, 구리박과 수지층의 접착 강도와, 구리 피복 적층체의 인장 저항력의 비가 된다. 그리고, 구리 피복 적층체가 인장되면, 구리박과 수지층의 계면에서, 국소 변형을 하고자 하는 구리박과 인장 균일 변형을 하고자 하는 수지에 의해 전단 응력이 가해진다. 따라서, 이 전단 응력보다 접착 강도가 낮으면 구리와 수지층이 박리되어, 구리박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없게 되어, 구리박의 연성이 향상되지 않는다.

요컨대, 식 1 의 비가 1 미만이면, 접착 강도가 구리 피복 적층체에 가해지는 힘보다 약해져 구리박과 수지가 박리되기 쉬워져, 구리박이 프레스 성형 등의 가공에 의해 파단된다.

식 1 의 비가 1 이상이면, 구리와 수지층이 박리되지 않고 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달할 수 있어, 구리박의 연성이 향상된다. 또한, 식 2 의 비는 높을수록 바람직하지만, 15 이상의 값을 실현하는 것은 통상은 곤란하기 때문에, 식 1 의 상한을 15 로 하면 된다.

또한, 180°박리 접착 강도는, 단위 폭당의 힘 (N/㎜) 이다.

구리 피복 적층체가 3 층 구조로서 접착면이 복수 존재할 때는, 각 접착면 중, 180°박리 접착 강도가 가장 낮은 값을 사용한다. 이것은, 가장 약한 접착면이 박리되기 때문이다. 또, 구리박은 통상 S 면, M 면을 갖지만, S 면은 밀착성이 떨어지기 때문에, 구리박의 S 면과 수지의 밀착성이 약해진다. 그 때문에, 구리박의 S 면의 180°박리 접착 강도를 채용하는 경우가 많다.

또, 구리박과 수지층의 접착 강도를 높게 하는 방법으로는, 구리박 표면 (수지층측의 면) 에 크로메이트 처리 등에 의해 Cr 산화물층을 형성하거나, 구리박 표면에 조화 처리를 실시하거나, 구리박 표면에 Ni 피복한 후에 Cr 산화물층을 형성하는 것을 들 수 있다.

Cr 산화물층의 두께는, Cr 중량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡ 로 하면 된다. 이 두께는, 습식 분석에 의한 크롬 함유량으로부터 산출한다. 또, Cr 산화물층의 존재는, X 선 광전자 분광 (XPS) 으로 Cr 을 검출할 수 있는지 여부로 판정할 수 있다 (Cr 의 피크가 산화에 의해 시프트한다).

Ni 피복량은, 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡ 로 하면 된다. Ni 피복의 부착량이 5000 ㎍/d㎡ (Ni 두께 56 ㎚ 에 상당) 를 초과하면, 구리박 (및 구리 피복 적층체) 의 연성이 저하되는 경우가 있다.

또, 구리박과 수지층을 적층 복합시킬 때의 압력이나 온도 조건을 바꾸어 접착 강도를 높게 할 수 있다. 수지층이 손상되지 않는 범위에서, 적층시의 압력, 온도를 함께 크게 하는 편이 바람직하다.

또한, 구리박 중 수지층의 형성면과 반대면에, 내식성 (내염해성) 을 향상시키기 위하여, 접촉 저항을 저하시키기 위함이나 구리박 층간의 도통을 위하여 1 ㎛ 두께 정도의 Sn, Ni, Au, Ag, Co 및 Cu 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 도금층을 형성해도 된다.

＜성형＞

구리 피복 적층체, 또는 플렉시블 배선판을 입체 성형하는 방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 돌출 성형, 드로잉 성형, 굽힘 성형, 또 이들의 조합에 의한 성형을 들 수 있다. 성형 후에 수지층의 스프링 백이 발생하는 것을 고려하여, 성형은 온간 (溫間) (예를 들어 150 ∼ 350 ℃) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 구리 피복 적층체, 또는 플렉시블 배선판이 접착제층을 갖는 경우에는, 접착제층의 유리 전이 온도 미만에서 성형을 실시하는 것이 바람직하다.

실시예

＜구리박 제조＞

전기 구리를 진공 중에서 용해시키고, 표 1 에 나타내는 첨가 원소를 첨가하여 대기 중 (실시예 1-3, 7-13, 16-21, 36) 또는 Ar 분위기 (실시예 4-6, 14-15, 22-35) 에서 잉곳을 주조하였다. 대기 중에서 제작한 잉곳은 JIS-H 3100 (C1100) 을 만족하고, Ar 분위기에서 주조한 잉곳은 JIS-H 3100 (C1020) 을 만족하였다. 이 잉곳을 850 ℃ ×10 시간 균질화 어닐링한 후, 열간 압연, 면삭, 냉간 압연, 어닐링, 최종 냉간 압연을 이 순서로 실시하여, 표 1 에 나타내는 두께의 구리박을 얻었다. 또한, 열간 압연 후에 즉시 수랭시켜 면삭하였다. 또, 어닐링으로서 650 ℃ 에서의 내력에 대해 0.25 배가 되는 텐션으로 650 ℃×10 초간의 텐션 어닐링을 실시하였다. 또, 최종 냉간 압연의 가공도는 92 % ∼ 99.5 % 로 하였다.

비교로서 열간 압연 후에 수랭을 실시하지 않고 공랭시키고, 텐션 어닐링을 실시하지 않고 650 ℃ ×10 초 어닐링한 것 이외에는 각 실시예와 마찬가지로 하여 구리박을 제조하였다.

얻어진 구리박을 탈지 및 산세하고, 구리박 편면에 대해, 처리액 (Cu : 10 ∼ 25 g/ℓ, H₂SO₄ : 20 ∼ 100 g/ℓ) 을 사용하여, 온도 20 ∼ 40 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 70 A/d㎡, 전해 시간 1 ∼ 5 초로 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 이 편면에 대해, Ni-Co 도금액 (Co 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, pH : 1.0 ∼ 4.0) 을 사용하여, 온도 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 : 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 Ni-Co 도금을 실시하고, 또한 크로메이트욕 (K₂Cr₂O₇ : 0.5 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 로 크로메이트 처리하였다.

＜구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판의 제조＞

시판되는 PI, PET 또는 PEN 로 이루어지는 수지 필름의 편면에, 표 1 에 기재된 조성의 접착제를 도공하여 건조시키고, 건조 후의 접착제층을 표 1 의 두께로 하였다. 다음으로, 이 수지 필름의 접착제층측의 면과 구리박을 가열 프레스로 첩합 (貼合) 시켜 구리 피복 적층체를 얻었다.

이 구리 피복 적층체의 구리박 부분에 대해, L/S = 100/100 ㎛ 의 회로를 에칭으로 형성하고, 커버레이로 회로를 커버하여 플렉시블 배선판을 제작하였다.

＜n₁, n₂ 의 측정＞

인장 시험기에 의해, JIS-Z 2241 에 따라, 구리박의 압연 방향에 평행한 방향 및 수직인 방향에 대해, 각각 250 ℃ 의 항온조 중에서 인장 시험을 실시하였다. 각 방향에서의 인장 시험의 결과로부터, 진변형 0.02 ∼ 0.04, 0.04 ∼ 0.06 의 영역만의 데이터를 취출하고, 도 1 에 나타내는 진응력 σ - 진변형 ε 로부터, σ_t=σ_t0·ε_t ⁿ 의 식에 의해, 각 진변형 영역에서의 최소 이승법의 근사 직선의 경사로부터 n₁, n₂ 를 구하였다.

또한, 구리박의 압연 평행 방향 및 압연 수직 방향의 각각에 대해 구한 n₁, n₂ 를 평균화하여, 최종적인 n₁, n₂ 를 얻었다.

＜F, f, F₁, f₁ 의 측정＞

구리박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 인장 시험편을 복수 제작하였다. 또, 이 인장 시험편의 몇 개를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000, 포름산) 에 침지시켜 접착제층과 PI 필름을 용해시키고, 구리박만의 시험편을 얻었다. 몇 개의 시험편은 염화제2철 등으로 구리박을 녹여, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층만의 시험편을 얻었다. 또, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층을 N-메틸-2-피롤리돈 또는 포름산에 침지시켜 지층만의 시험편을 얻었다.

인장 시험은, 게이지 길이 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/min 의 조건에서 실시하고, N10 의 평균치를 강도 (응력) 및 변형 (신장) 의 값으로서 채용하였다.

＜탄성률＞

수지층, 합계층의 탄성률은, 각각 F, f, F₁, f₁ 의 측정에 사용한 인장 시험의 값으로부터 산출하였다.

＜입체 성형성＞

도 3 에 나타내는 시험 장치를 사용하여, 각각 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판을 150 ℃ 및 200 ℃ 에서 돌출 성형하였다.

먼저, 반경 20 ㎜ 의 반구상의 오목부 (2a) 를 갖는 다이 (2) 상에 사각형 시험편 (20) 을 재치하고, 시험편의 외주를 판 누름부 (6) 로 가압하여 유지하였다 (압하 하중 5 N/c㎡). 또한, 다이 (2) 의 오목부 (2a) 의 최대 깊이 (h) 는 15 ㎜ 로 하였다. 다음으로, 시험편 (20) 위로부터, 반경 19.8 ㎜ 의 반구상의 선단부를 갖는 가동 펀치 (10) 를 내리눌러, 다이 (2) 의 오목부 (2a) 에 삽입하였다. 이로써, 시험편 (20) 이 입체 성형되었다.

또한, 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판 편면에만 수지층이 있는 경우, 수지층을 위로 하여 다이에 재치한다. 또, 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판의 양면에 수지층이 있는 경우, M 면과 접착되어 있는 수지층을 위로 하여 다이에 재치한다. 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판의 양면이 Cu 인 경우에는 어느 쪽이 위여도 된다.

성형 후의 시험편 내의 구리박의 균열의 유무를 육안으로 판정하여, 이하의 기준으로 입체 성형성의 평가를 실시하였다.

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판 모두 성형할 수 있던 것 ◎

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판 중 어느 것에 균열이 발생한 것 ○

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판의 양방 모두 균열되었을 때 ×

평가가 ◎, ○ 이면 바람직하다.

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 2 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 2 로부터 분명한 바와 같이, Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하인 구리박을 수지층과 적층하여 구리 피복 적층체를 구성한 각 실시예의 경우, 입체 성형성이 우수하였다.

또한, 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만인 실시예 8, 35 및, 25 ℃ 또는 150 ℃ 에 있어서, (합계층의 탄성률/수지층의 탄성률) 로 나타내어지는 값이 규정 범위 미만인 실시예 10, 15, 20, 36 인 경우, 다른 실시예에 비하여 입체 성형성이 약간 떨어지지만 실용상 문제는 없다.

한편, Δn 이 0.03 미만인 구리박을 수지층과 적층하여 구리 피복 적층체를 구성한 각 비교예의 경우, 입체 성형성이 열화하였다. 또한, 실시예 1-32, 비교예 모두 1≤33f₁/(F₁×T₁), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하도록 하고, 실시예 33-35 는 1≤33f₁/(F₁×T₁), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않도록 하였다. 1≤33f₁/(F₁×T₁), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않는 실시예 33-35 는 입체 성형성이 약간 떨어지지만 실용상 문제는 없다.

2 : 구리박
2a : 구리박의 회로
4 : 접착제층
6 : 수지층
8 : 보호 수지층

Claims (10)

1. 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고 잔부는 불가피적 불순물로 이루어져 있고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε₁=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n₁ 과, 진변형 ε₂=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n₂ 의 차 Δn=n₁-n₂ 가 0.03 이상 0.1 이하인 구리박.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계 0.003 질량 % ~ 0.05 질량 % 함유하는 구리박.
3. 제 1 항에 기재된 구리박과, 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고,
   25 ℃ 에 있어서, 상기 수지층과 상기 접착제층의 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 인 구리 피복 적층체.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고,
   150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 인 구리 피복 적층체.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 접착제층이 폴리이미드의 접착제층이고, 그 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 구리 피복 적층체.
7. 제 3 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 배선판.
8. 제 3 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층체를 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.
9. 제 6 항에 기재된 구리 피복 적층체를 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.
10. 제 7 항에 기재된 플렉시블 배선판을 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.

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