TWI405662B - Tinned or tinned alloy coatings, and composites containing such films - Google Patents

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Description

鍍錫或鍍錫合金被膜、及含有該等被膜之複合材料
本發明係關於用於電磁波屏蔽材料等之形成於積層有樹脂等之銅箔或銅合金箔之另一面上的鍍錫或鍍錫合金被膜、及含有該等被膜之複合材料。
鍍錫被膜具有耐蝕性優異、且焊接性良好、接觸電阻較低的特徵。因此，例如作為車輛用電磁波屏蔽材料之複合材料，可於銅等金屬箔上鍍錫而加以使用。
作為上述複合材料，可使用於銅箔或銅合金箔之其中一面上積層樹脂層或膜、於另一面上形成鍍錫被膜之構造。
對銅或銅合金箔之鍍錫通常係藉由濕式鍍敷而進行，但要求鍍敷皮膜之外觀上無斑、美觀，即色調均勻且無色斑或條紋，故大多情形係於鍍敷液中添加添加劑而進行光澤鍍錫。因此，鍍錫皮膜之表面粗糙度較小。
例如，揭示有如下技術：進行由錫、鎳及鉬形成之合金之鍍敷來製造反射率為1%～15%之銅箔，使用該銅箔而獲得電磁波屏蔽體(專利文獻1)。於該技術中，合金鍍敷前之銅箔之表面粗糙度係中心線平均粗糙度為0.1～0.5μm(1.0×102 ～5.0×102 nm)之值。
另一方面，鍍錫因其內部應力或外部應力，而產生稱為晶鬚之鬚狀結晶。為防止該情形，揭示有使鍍錫被膜之(220)面與(321)面以特定之比例進行取向之技術(參照專利文獻2、3)。
專利文獻1：日本特開2003-201597號公報
專利文獻2：日本特開2006-249460號公報
專利文獻3：日本特開2009-24194號公報
然而，於通常之光澤鍍錫之情形時，表面粗糙度Ra較小，故存在如下問題：於銅箔條料上連續鍍敷時，鍍敷出料側與所接觸之輥之摩擦變小，輥打滑，鍍錫表面受到摩擦並轉印、附著於輥上。
又，例如為使用以銅或銅合金箔為基材之複合材料來製造車輛用電磁波屏蔽材料，而藉由連續生產線來塗佈熱塑性接著劑之步驟中亦存在同樣之問題。該步驟中，箔通過速度較快，為40m～100m/min，可顯著觀察到接觸於鍍敷面之輥上有錫附著。
任一情形時，均會因輥上有錫附著而花費時間進行維護，故生產性降低。進而，當疏忽維護時，有可能因附著於輥側之錫導致產生表面損傷等品質異常。又，因輥上有錫附著，亦可能使得鍍錫被膜變薄，導致耐蝕性降低。
另一方面，由於銅箔較薄故強度較低。因此，作為屏蔽材料而加以使用之情形時，通常係於銅箔貼附樹脂或膜進行使用。但是，即便為此種貼附有樹脂或膜之銅箔，於連續鍍敷時若施加給條料之張力較大，亦會產生折斷或皺褶。因此，為防止上述折斷或皺褶，必須以較低之張力進行箔通過。此外，於鍍敷步驟或熱塑性接著劑塗佈步驟等中，為防止表面損傷而使用粗糙度較小之輥，且輥與鍍錫被膜之電阻較小。因此，與輥之間易產生打滑。因此，若鍍錫被膜之表面粗糙度較小，則越是容易打滑。
又，亦考慮到：若鍍錫被膜之表面粗糙度較小，則光澤劑之有機物會共析於錫被膜，鍍敷變脆而變得易脫落。
又，於將銅箔上鍍錫而得之複合材料用作纜線等電磁波屏蔽材料之情形時，於纜線外周捲繞該複合材料，進而於其外側披覆樹脂。而且，於該披覆步驟中，當複合材料通過模具(金屬模具)時，存在鍍錫被膜脫落並成為錫渣附著於模具之可能性，故有可能需要花費時間進行維護以除去該錫渣，而使得生產性降低。
即，本發明係為解決上述問題研究而成者，其目的在於藉由防止鍍敷時或使用時之鍍錫或鍍錫合金被膜之摩擦或脫落，而提供一種輥之維護性優異、且可提高生產性之鍍錫或鍍錫合金被膜及含有該被膜之複合材料。
本發明者等人經過各種研討之後，明瞭若控制鍍錫被膜之結晶方位則可增大表面粗糙度、減少鍍錫被膜之摩擦或脫落。
為達成上述目的，本發明之鍍錫或鍍錫合金被膜係形成於積層有樹脂層或膜之銅箔或銅合金箔之另一面上，且(200)面之取向比例為20～40%。
上述鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面與(211)面之合計之取向比例較佳為50～65%。
上述銅箔或銅合金箔之(111)面之取向比例較佳為20～40%。
進而，鍍錫或鍍錫合金被膜之平均厚度較佳為0.5～2μm。
鍍錫或鍍錫合金被膜較佳為藉由連續鍍敷而形成。
本發明之複合材料係由銅箔或銅合金箔、積層於上述銅箔或銅合金箔之其中一面之樹脂層或膜、以及形成於上述銅箔或銅合金箔之另一面的上述鍍錫或鍍錫合金被膜而構成。
複合材料之厚度較佳為0.1mm以下，且較佳用於電磁波屏蔽。
另，本發明中，鍍錫或鍍錫合金被膜、及銅箔或銅合金箔之結晶方位之測定可藉由其等表面之薄膜X射線繞射而進行。
又，鍍錫或鍍錫合金被膜之厚度係鍍錫或鍍錫合金被膜之平均的宏觀厚度，可根據將鍍敷被膜電解並完全熔解時之電量而求出。
根據本發明，藉由防止鍍錫或鍍錫合金皮膜之摩擦或脫落而可獲得一種輥之維護性優異、且可提高生產性之鍍錫或鍍錫合金皮膜及含有該被膜之複合材料。
以下，對本發明之實施形態進行說明。另，本發明中所謂%，只要無特別說明，則表示質量%。
本發明之實施形態之複合材料係由銅箔(或銅合金箔)1、積層於銅箔(或銅合金箔)1之其中一面之樹脂層(或膜)4、及形成於銅箔(或銅合金箔)1之另一面的鍍錫或鍍錫合金被膜2構成。
就材料之輕薄化之觀點而言，複合材料之厚度較佳為0.1mm以下。
作為銅箔，可使用純度99.9%以上之精銅、無氧銅，又，作為銅合金箔可對應於所要求之強度及導電性而使用公知之銅合金。作為公知之銅合金，例如可列舉摻雜0.01～0.3%之錫之銅合金、或摻雜0.01～0.05%之銀之銅合金，其中，作為導電性優異者，多使用Cu-0.12%錫、Cu-0.02%Ag。
銅箔(或銅合金箔)之厚度並無特別限制，例如可較佳使用5～50μm者。
另，作為銅箔(或銅合金箔)，較佳使用強度比電解銅箔更高之軋製箔。
又，銅箔(或銅合金箔)之表面粗糙度，為不影響鍍錫或鍍錫合金被膜之表面粗糙度，較佳使用中心線平均粗糙度為0.3μm以下、較佳為0.2μm以下者。
又，銅箔(或銅合金箔)之表面之(111)面之取向比例較佳為20～40%。藉由如此，銅箔(或銅合金箔)之彎曲性提昇。作為將銅箔(或銅合金箔)之(111)面之取向比例管理為20～40%之方法，可列舉調節冷軋之加工度與熱處理，以150℃以上之溫度進行冷軋後之退火。若冷軋後之退火未達150℃，則(111)面之取向比例減少。
若銅箔(或銅合金箔)之(111)面之取向比例小於20%，則存在彎曲性之提昇不充分之情形；若(111)面之取向比例超過40%，則存在銅箔之強度降低，箔通過時易產生折斷或皺褶，而導致作業線下降之情形。另，關於銅箔之方位之測定，無論自樹脂層側或鍍錫面側進行均可獲得大致相同之取向強度。又，自複合材料測定銅箔之方位時，可利用溶劑等除去樹脂層，測定出樹脂層側之銅箔表面之方位。
又，若銅箔(或銅合金箔)之表面之(111)面的取向比例為20～40%，則可確認即便為冷軋途中之中間退火，(111)面之取向強度亦較高。
作為樹脂層例如可使用聚醯亞胺等樹脂，作為膜例如可使用PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)之膜。樹脂層或膜可藉由接著劑而接著於銅箔(或銅合金箔)，但亦可不使用接著劑而將熔融樹脂澆鑄於銅箔(銅合金箔)上、或使膜熱壓接於銅箔(銅合金箔)。
樹脂層或膜之厚度並無特別限制，例如可較佳使用5～50μm者。又，於使用接著劑之情形時，接著層之厚度例如可設為10μm以下。
作為鍍錫合金被膜，例如可使用Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Pb等。
將鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面之取向比例設為20～40%。藉由如此，認為鍍錫或鍍錫合金被膜之粗度變大從而可提高接觸部分之摩擦力。因此，可減少連續鍍敷時與輥之間之打滑。又，將所得之複合材料加工成纜線等電磁波屏蔽材料時，鍍錫或鍍錫合金被膜與輥之間打滑而使得鍍錫或鍍錫合金被膜脫落之情形變少。因此，可防止輥上之錫附著，可提高生產性，且加工所得之複合材料時，不會產生鍍錫或鍍錫合金被膜之碎屑，固著力不會降低。
若鍍錫或鍍錫合金被膜之取向比例小於20%，則被膜之粗度不會變大，從而無法提高接觸部分之摩擦力。其結果為，難以減少被膜與輥之間之打滑。
另一方面，若鍍錫或鍍錫合金被膜之取向比例超過40%，雖然被膜之粗度變大而可提高接觸部分之摩擦力，但為獲得上述特性之被膜而使得鍍敷效率降低，外觀不均勻(粗大之析出等)而導致耐蝕性下降。
作為將鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面之取向比例設為20%以上之方法，可藉由於錫或錫合金之鍍浴中不添加光澤劑(例如福馬林及醛系、咪唑系、亞苄丙酮等市售之化學品)而加以控制。若於鍍浴中不添加光澤劑，則電沉積粒變大，(200)面之方位成長。
其中，亦可將EN(ethoxylated naphthol，乙氧基化之萘酚)等萘酚系之界面活性劑添加於錫或錫合金之鍍浴中。又，亦可將ENSA(乙氧基化萘酚磺酸)、聚乙二醇、及聚乙二醇壬酚醚等非離子界面活性劑添加於錫或錫合金之鍍浴中。又，除可添加界面活性劑之外，亦可添加光澤效果較低之萘酚等有機物。
另，本發明者等人多次改變鍍錫條件而進行實驗，認為因(200)面之取向比例不會超過40%，故無須特意將(200)面之取向比例控制為不超過40%。
以下對更具體之方法進行說明。
作為錫或錫合金之鍍浴之基質，可列舉苯酚磺酸、硫酸、甲基磺酸等。
電沉積粒之大小可藉由於鍍敷條件中降低電流密度、提高浴中之錫濃度、提高浴溫度而加以調整。例如將電流密度設為8～12A/dm2 、錫濃度設為30～60g/L、浴溫設為30～60℃，藉此可使粒狀之電積錫(或錫合金)均勻地電沉積於銅箔面，從而可使(200)面之取向比例成為20%以上，但因裝置不同而相異，故並無特定限定。
進而，鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面與(211)面之合計之取向比例較佳為50～65%。
若將鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面之取向比例設為20～40%，此外將(200)面與(211)面之合計之取向比例設為50～65%，則存在披覆鍍錫或鍍錫合金被膜之複合材料之彎曲性提昇的傾向。若於(111)面之取向比例為20～40%之銅箔(或銅合金箔)上進行鍍錫或鍍錫合金，則可判明(200)面與(211)面之合計之取向比例為50～65%。此處，若銅箔(或銅合金箔)之(111)面之取向比例如上所述為20～40%，則銅箔(或銅合金箔)之彎曲性提昇，故鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面與(211)面之合計之取向比例為50～65%的複合材料之彎曲性亦提昇。
若如上述般將鍍錫或鍍錫合金被膜之(200)面之取向比例設為20～40%，則鍍錫或鍍錫合金被膜之表面粗糙度Ra為0.7×102 nm以上。此處，Ra係將JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)B0601所定義之Ra三維放大而應用者。然而，由於JIS規格中並無表示面之平均粗糙度之指標，故採用表面粗糙度計所輸出之Ra作為三維值。
若鍍錫或鍍錫合金被膜之Ra為0.7×102 nm，則鍍錫或鍍錫合金被膜之粗度變大，從而可提高接觸部分之摩擦力。因此，可減少連續鍍敷時與輥之間之打滑。又，將所得之複合材料加工成纜線等電磁波屏蔽材料時，鍍錫或鍍錫合金被膜與輥之間打滑，導致鍍錫或鍍錫合金被膜脫落之情形變少。因此，可防止輥上之錫附著，可提高生產性，且於加工所得之複合材料時，不會產生鍍錫或鍍錫合金被膜之碎屑，且固著力不會下降。
鍍錫或鍍錫合金被膜之表面粗糙度Ra之上限會對應於鍍錫或鍍錫合金之製造條件等而變化，故並無特別限制，但若Ra超過2.0×102 nm，則存在鍍敷效率降低、或者外觀不均勻(粗大之析出等)而導致耐蝕性下降之情形。
又，本發明中，較佳為使用非接觸式之表面粗糙度計來測定鍍錫或鍍錫合金被膜之表面粗糙度Ra。其原因在於：由於鍍錫或鍍錫合金被膜柔軟，故若使用接觸式之表面粗糙度計，則無法以良好之精度測定Ra，結果導致無論實際的表面粗糙度為多少，測定出之表面粗糙度之值均顯示出較大之值。因此，於利用接觸式之表面粗糙度計進行測定之情形時，無法明確獲得減少連續鍍敷時輥之打滑之Ra之閾值。
根據上述內容，使用非接觸式之表面粗糙度計來測定Ra。作為非接觸式之表面粗糙度計，可例示原子力顯微鏡等微探針顯微鏡、或共軛焦顯微鏡。作為原子力顯微鏡，例如可列舉Seiko Instruments公司製之型號SPI-4000(E-Sweep)。
又，為減小測定誤差，測定表面粗糙度時，較佳為於100×100μm左右之視野內測定多個位置之Ra後加以平均。
鍍錫或鍍錫合金被膜之厚度較佳為0.5～2.0μm。若厚度小於0.5μm則存在耐蝕性、焊接性降低之情形。另一方面，即便厚度超過2μm而增厚鍍錫或鍍錫合金，耐蝕性、焊接性亦未必進而提高，相反亦存在成本上升或生產性下降等不良情形。
實施例
其次，列舉實施例對本發明加以進一步詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
以85～95%之加工度對銅99.9%以上之精銅進行冷軋，使冷軋後之退火條件如表1所示般變化，而獲得銅箔(厚度7.3μm)。於該銅箔之單面上，使用熱塑性接著劑接著厚度12.5μm之PET膜，將其作為條料。使該條料與錫陽極相對向，於連續鍍敷單元中進行電鍍。使用苯酚磺酸浴作為鍍浴，添加界面活性劑(EN)10g/L及氧化錫，錫濃度設為25～37g/L。鍍敷條件係將浴溫設為35～55℃，設成表1所示之電流密度及鍍敷厚度。將其等作為實施例1～5。
藉由薄膜X射線繞射來測定所得之鍍錫被膜之表面之(200)面及(211)面之方位。X射線裝置之光學系統中使用平板單光儀，針對2θ=3～5 o 之角度，測定各峰值之強度而求出面方位。又，各面方位之取向比例係將檢測(峰值)強度最高之面方位設為100，以比例表示相對於(100)面之峰值強度之各面方位的峰值強度，且所有方位之比例之合計為100%。
同樣地，藉由薄膜X射線繞射以相同的方式測定鍍錫前之銅箔表面之(111)面之方位。(111)面方位之取向比例係將檢測(峰值)強度最高之面方位設為(100)，以比例表示相對於(100)面之峰值強度之(111)面方位的峰值強度，且所有方位之比例之合計為100%。
又，藉由原子力顯微鏡(Seiko Instruments公司製之型號SPI-4000 E-Sweep)而測定鍍錫被膜之表面粗糙度Ra。另，Ra之測定範圍設為100×100μm，測定模式設為DFM(Dynamic Force Microscope，原子力顯微鏡)。
又，於連續鍍敷中觀察鍍敷出料側之輥。將即便是箔通過4700m亦未見輥上附著錫者判定為未附著錫。另，判定為無附著錫者係判定為亦無碎屑者。
進而，作為彎曲評價，對所得之複合材料進行180度彎曲測試並目測彎曲部，將彎曲部出現斷裂者評價為×，將彎曲部未出現斷裂者評價為○。另，180度彎曲測試係利用手將測試片(10mm×50mm)於與長度方向垂直之方向上折成兩段後，進而利用手動壓力機使折縫密接，打開測試片後目測彎曲部。另，對鍍敷前之銅箔亦同樣地進行彎曲評價，對於彎曲部可見斷裂者於表1之彎曲斷裂欄中記作「有」。
作為比較例1，將鍍錫時之電流密度設為7A/dm2 ，除此之外以與實施例1完全相同之方式進行連續鍍敷。
作為比較例2，冷軋後不對銅箔進行退火，除此之外以與實施例1完全相同之方式進行連續鍍敷。
作為比較例3，將鍍錫時之電流密度設為13A/dm2 ，除此之外以與實施例1完全相同之方式進行連續鍍敷。
作為比較例4，以130℃之低溫對冷軋後之銅箔進行退火，除此之外以與實施例1完全相同之方式進行連續鍍敷。
將所得之結果示於表1。
根據表1可知，鍍錫被膜表面之(200)面之取向比例為20～40%之實施例1～5中，輥上未附著錫，且未產生碎屑。又，實施例1～5之試料係使用(111)面之取向比例為20～40%之銅箔，故銅箔及複合材料之彎曲評價亦優異。
另一方面，將鍍錫時之電流密度設為7A/dm2 之比較例1中，鍍錫被膜表面之(200)面之取向比例小於20%，輥上附著有錫，且產生碎屑。其原因在於，比較例1之試料之鍍錫被膜之表面粗糙度小於實施例1～5之試料。
於冷軋後不對銅箔進行退火之比較例2中，銅箔之(111)面之取向比例小於20%，銅箔及複合材料之彎曲評價較差。
於將鍍錫時之電流密度設為13A/dm2 、且鍍錫浴中添加有光澤劑(福馬林10mL/L、胺醛0.5mL/L)之比較例3中，鍍錫被膜表面之(200)面之取向比例小於20%，輥上附著有錫，且產生碎屑。其原因在於，比較例1之試料之鍍錫被膜之表面粗糙度小於實施例1～5的試料。
於冷軋後以130℃之低溫對銅箔進行退火之比較例4中，銅箔之(111)面之取向比例小於20%，銅箔及複合材料之彎曲評價較差。
1．．．銅箔(或銅合金箔)
2．．．鍍錫或鍍錫合金被膜
4．．．樹脂層(或膜)
圖1係表示本發明之複合材料之一例之圖。
1．．．銅箔(或銅合金箔)
2．．．鍍錫或鍍錫合金被膜
4．．．樹脂層(或膜)

Claims (8)

  1. 一種鍍錫或鍍錫合金被膜，其係形成於積層有樹脂層或膜之銅箔或銅合金箔之另一面，且(200)面之取向比例為20～40%。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍錫或鍍錫合金被膜，其係形成於積層有樹脂層或膜之銅箔或銅合金箔之另一面，且(200)面與(211)面之合計之取向比例為50～65%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鍍錫或鍍錫合金被膜，其中，該銅箔或銅合金箔之(111)面之取向比例為20～40%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鍍錫或鍍錫合金被膜，其平均厚度為0.5～2μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之鍍錫或鍍錫合金被膜，其係藉由連續鍍敷而形成。
  6. 一種複合材料，其係由下列所構成：銅箔或銅合金箔、積層於該銅箔或銅合金箔之其中一面之樹脂層或膜、以及形成於該銅箔或銅合金箔之另一面的申請專利範圍第1至5項中任一項之鍍錫或鍍錫合金被膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合材料，其厚度為0.1mm以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之複合材料，其係用於電磁波屏蔽。
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