KR101422365B1

KR101422365B1 - Ｓｎ 또는 Ｓｎ 합금 도금 피막, 및 그것을 갖는 복합 재료

Info

Publication number: KR101422365B1
Application number: KR1020127005930A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 지바
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2014-07-22
Also published as: EP2484812A4; EP2484812A1; TWI405662B; TW201124268A; EP2484812B1; JP2011074458A; HUE035152T2; KR20120052384A; WO2011040280A1; JP5356968B2

Abstract

(과제) Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 슬라이딩이나 탈락을 방지함으로써, 롤의 메인터넌스성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료를 제공한다.
(해결 수단) 수지층 또는 필름 (4) 을 적층한 동박 또는 구리 합금박 (1) 의 다른 면에 형성되고, (200) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 (2) 이다.

Description

Ｓｎ 또는 Ｓｎ 합금 도금 피막, 및 그것을 갖는 복합 재료 {COATING FILM OF SN OR SN ALLOY FORMED BY PLATING AND COMPOSITE MATERIAL HAVING SAME}

본 발명은, 전자파 실드 재료 등에 사용되고, 수지 등을 적층한 동박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성되는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막, 및 그것을 갖는 복합 재료에 관한 것이다.

Sn 도금 피막은 내식성이 우수하고, 또한, 납땜성이 양호하여 접촉 저항이 낮다는 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 예를 들어, 차재용 전자파 실드재의 복합 재료로서, 구리 등의 금속박에 Sn 도금되어 사용되고 있다.

상기 복합 재료로는, 동박 또는 구리 합금박의 일방의 면에 수지층 또는 필름을 적층하고, 다른 면에 Sn 도금 피막을 형성한 구조가 이용되고 있다.

구리 또는 구리 합금박에 대한 Sn 도금은, 통상은 습식 도금에 의해 행해지는데, 도금 피막에 외관상 불균일이 없고, 미려할 것, 요컨대 색조가 균일하며, 색 얼룩이나 무늬가 없을 것이 요구되기 때문에, 도금액에 첨가제를 더하여 광척 Sn 도금을 실시하는 경우가 많다. 그 때문에, Sn 도금 피막의 표면 조도는 작다.

예를 들어, 주석과 니켈과 몰리브덴으로 이루어지는 합금 도금을 실시하여 반사율이 1 ％ ∼ 15 ％ 인 동박을 제조하고, 이 동박을 이용하여 전자파 실드체를 얻는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 이 기술에 있어서, 합금 도금 전의 동박의 표면 조도는, 중심선 평균 조도로 0.1 ∼ 0.5 ㎛ (1.0 × 10² ∼ 5.0 × 10² ㎚) 의 값을 나타낸다.

한편, Sn 도금에는, 그 내부 응력이나 외부 응력에 따라, 위스커라는 수염상 결정이 발생한다. 이것을 방지하기 위해서, Sn 도금 피막의 (220) 면과 (321) 면을 특정한 비율로 배향시키는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2, 3 참조).

일본 공개특허공보 2003-201597호 일본 공개특허공보 2006-249460호 일본 공개특허공보 2009-24194호

그러나, 통상적인 광척 Sn 도금의 경우, 표면 조도 Ra 가 작기 때문에, 동박 스트립에 연속 도금한 경우, 도금 출측에서 접촉하는 롤과의 마찰이 작아져 롤이 슬립하여, Sn 도금 표면이 스쳐 롤에 전사, 부착된다는 문제가 있다.

또, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금박을 기재로 하는 복합 재료를 사용하여 차재용 전자파 실드재를 제조하기 때문에, 열가소성 접착제를 연속 라인으로 도포하는 공정에 있어서도 동일한 문제가 있다. 이 공정은 40 m ∼ 100 m/min 로 통박 속도가 빨라, 도금면에 접촉하는 롤에 대한 Sn 부착이 현저하게 관찰된다.

어느 경우도, 롤에 대한 Sn 부착에 의해, 메인터넌스에 시간을 필요로 하기 때문에, 생산성을 저하시킨다. 또한, 메인터넌스를 게을리한 경우, 롤측에 부착된 Sn 에 의한 표면 흠집 등의 품질 이상이 발생할 우려가 있다. 또, 롤에 대한 Sn 부착에 의해, Sn 도금 피막이 얇아져, 내식성의 저하를 초래할 가능성도 있다.

한편, 동박은 얇기 때문에, 강도가 낮다. 그 때문에, 실드재로서 사용하는 경우, 동박에 수지 또는 필름을 첩부하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 수지 또는 필름을 첩부한 동박조차, 연속 도금시에 스트립에 가해지는 장력을 높게 하면 접힘이나 주름이 발생한다. 그래서, 이 접힘이나 주름을 방지하기 위해서, 낮은 장력으로 통박하는 것이 필요하게 된다. 추가로, 도금 공정이나 열가소성 접착제 도포 공정 등에서는, 표면의 흠집을 방지하기 위해 조도가 작은 롤을 사용하고 있어, 롤과 Sn 도금 피막의 저항이 작다. 그 때문에, 롤과의 사이에서 슬립이 잘 발생하게 되어 있다. 따라서, Sn 도금 피막의 표면 조도가 작으면 더욱 더 슬립을 조장한다.

또, Sn 도금 피막의 표면 조도가 작으면 광택제의 유기물이 Sn 피막에 공석하여, 도금이 물러져, 탈락하기 쉬워지는 경우도 생각할 수 있다.

또, 동박에 Sn 도금하여 얻어진 복합 재료를 케이블 등의 전자파 실드 재료에 사용하는 경우, 케이블 외주에 이 복합 재료를 감고, 다시 그 외측에 수지를 피복한다. 그리고, 이 피복 공정에서, 복합 재료가 다이스 (금형) 를 통과할 때, Sn 도금 피막이 탈락하여 다이스에 Sn 찌꺼기로서 부착될 가능성이 있고, 그것을 제거하기 위한 메인터넌스에 시간을 필요로 하여, 생산성을 저하시킬 가능성이 있다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도금시나 사용시의 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 슬라이딩이나 탈락을 방지함으로써, 롤의 메인터넌스성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, Sn 도금 피막의 결정 방위를 제어하면 표면 조도가 커져, Sn 도금 피막의 슬라이딩이나 탈락을 저감시킬 수 있는 것이 판명되었다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막은, 수지층 또는 필름을 적층한 동박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성되고, (200) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 이다.

상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율이 50 ∼ 65 ％ 인 것이 바람직하다.

상기 동박 또는 구리 합금박의 (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하다.

또한, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 평균 두께가 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 연속 도금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 재료는, 동박 또는 구리 합금박과, 상기 동박 또는 구리 합금박의 일방의 면에 적층된 수지층 또는 필름과, 상기 동박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성된 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로 이루어진다.

복합 재료의 두께가 0.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 전자파 실드에 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막, 및 동박 또는 구리 합금박의 결정 방위의 측정은, 이들 표면의 박막 X 선 회절에 의해 실시할 수 있다.

또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께는, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 평균적인 매크로인 두께이고, 도금 피막을 전해하여 완전하게 용해시켰을 때의 전기량으로부터 구할 수 있다.

본 발명에 의하면, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 슬라이딩이나 탈락을 방지함으로써, 롤의 메인터넌스성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료가 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 복합 재료의 일례를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 이상 질량 ％ 를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 복합 재료는, 동박 (또는 구리 합금박) (1) 과, 동박 (또는 구리 합금박) (1) 의 일방의 면에 적층된 수지층 (또는 필름) (4) 과, 동박 (또는 구리 합금박) (1) 의 다른 면에 형성된 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 (2) 으로 이루어진다.

재료의 경박화의 관점에서, 복합 재료의 두께는 0.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

동박으로는, 순도 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리, 무산소 구리를 사용할 수 있고, 또한 구리 합금박으로는 요구되는 강도나 도전성에 따라 공지된 구리 합금을 사용할 수 있다. 공지된 구리 합금으로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 주석이 들어간 구리 합금이나 0.01 ∼ 0.05 ％ 의 은이 들어간 구리 합금을 들 수 있고, 그 중에서도, 도전성이 우수한 것으로서 Cu-0.12 ％ Sn, Cu-0.02 ％ Ag 가 많이 사용된다.

동박 (또는 구리 합금박) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 동박 (또는 구리 합금박) 으로서는, 전해 동박보다 고강도의 압연박을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 동박 (또는 구리 합금박) 의 표면 조도는, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면 조도에 영향을 미치지 않도록, 중심선 평균 조도로 0.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 동박 (또는 구리 합금박) 의 표면의 (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 동박 (또는 구리 합금박) 의 굽힘성이 향상된다. 동박 (또는 구리 합금박) 의 (111) 면의 배향 비율을 20 ∼ 40 ％ 로 관리하는 방법으로는, 냉간 압연에 있어서의 가공도와 열처리를 가감하여, 냉간 압연 후의 소둔을 150 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것을 들 수 있다. 냉간 압연 후의 소둔을 150 ℃ 미만으로 하면 (111) 면의 배향 비율이 감소한다.

동박 (또는 구리 합금박) 의 (111) 면의 배향 비율이 20 ％ 미만이면, 굽힘성의 향상이 불충분해지는 경우가 있고, (111) 면의 배향 비율이 40 ％ 를 초과하면, 동박의 강도가 저하되어 통박할 때에 접힘이나 주름이 발생하기 쉬워져, 작업성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 동박의 방위의 측정은, 수지층측부터여도 Sn 도금면측부터여도 거의 동일한 배향 강도가 얻어진다. 또, 복합 재료로부터 동박의 방위를 측정하는 경우, 수지층을 용제 등으로 제거하고, 수지층측의 동박 표면의 방위를 측정하면 된다.

또, 동박 (또는 구리 합금박) 의 표면의 (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 것은, 냉간 압연 도중의 중간 소둔에 있어서도, (111) 면의 배향 강도가 높은 것이 확인되었다.

수지층으로는 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 사용할 수 있고, 필름으로서는 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 의 필름을 사용할 수 있다. 수지층이나 필름은, 접착제에 의해 동박 (또는 구리 합금박) 에 접착되어도 되는데, 접착제를 사용하지 않고 용융 수지를 동박 (구리 합금박) 위에 캐스팅하거나 필름을 동박 (구리 합금박) 에 열압착시켜도 된다.

수지층이나 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 접착제를 사용한 경우, 접착층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

Sn 합금 도금 피막으로서는, 예를 들어 Sn－Cu, Sn－Ag, Sn－Pb 등을 사용할 수 있다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면의 배향 비율을 20 ∼ 40 ％ 로 한다. 이와 같이 하면, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 조도가 높아져 접촉 부분의 마찰력을 높게 할 수 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 연속 도금시에 롤과의 사이의 슬립을 저감시킬 수 있다. 또, 얻어진 복합 재료를 케이블 등의 전자파 실드 재료에 가공할 때, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 롤과의 사이에서 슬립하여 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 탈락하는 경우가 적어진다. 이 때문에, 롤에 대한 Sn 부착을 방지할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있고, 얻어진 복합 재료를 가공했을 때, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 가루 날림이 일어나지 않아, 고착력이 저하되는 경우가 없다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 배향 비율이 20 ％ 미만이면, 피막의 조도가 높아지지 않아 접촉 부분의 마찰력을 높게 할 수 없다. 그 결과적으로, 피막과 롤 사이의 슬립을 저감시키기 어려워진다.

한편, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 배향 비율이 40 ％ 를 초과하면, 피막의 조도가 높아져 접촉 부분의 마찰력을 높게 할 수 있는데, 이와 같은 특성의 피막을 얻기 위해서 도금 효율이 저하되거나 불균일한 외관 (조대한 석출 등) 이 되어 내식성이 저하된다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면의 배향 비율을 20 ％ 이상으로 하는 방법으로는, Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 광택제 (예를 들어, 포르말린 및 알데히드계, 이미다졸계, 벤잘아세톤 등의 시판되고 있는 약품) 를 첨가하지 않는 것에 의해 제어할 수 있다. 도금욕 중에 광택제를 첨가하지 않으면 전착립이 커져, (200) 면의 방위가 성장하는 것으로 생각된다.

단, EN (에톡시레이티드나프톨) 등의 나프톨계의 계면활성제를 Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 첨가해도 된다. 또, ENSA (에톡시레이티드나프톨술포닉애시드), 폴리에틸렌글리콜, 나아가서는 폴리에틸렌글리콜노닐페놀에테르 등의 노니온 계면활성제를 Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 첨가해도 된다. 또, 계면활성제 외에, 광척 효과가 낮은 나프톨 등의 유기물을 첨가해도 된다.

또한, 본 발명자들은, Sn 도금 조건을 여러 가지로 변화시켜 실험을 실시했는데, (200) 면의 배향 비율이 40 ％ 를 초과하는 경우는 없었기 때문에, (200) 면의 배향 비율이 40 ％ 를 초과하지 않도록 특별히 제어할 필요는 없는 것으로 생각된다.

보다 구체적인 방법에 대해 이하에 설명한다.

Sn 또는 Sn 합금 도금욕의 기제로는, 페놀술폰산, 황산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.

전착립의 크기는, 도금 조건에 있어서, 전류 밀도를 낮게, 욕 중의 Sn 농도를 높게, 욕온도를 높게 함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 전류 밀도 8 ∼ 12 A/d㎡, Sn 농도 30 ∼ 60 g/ℓ, 욕온 30 ∼ 60 ℃ 로 함으로써, 입상의 전착 Sn (또는 Sn 합금) 을 동박면에 균일하게 전착시킬 수 있고, (200) 면의 배향 비율을20 ％ 이상으로 할 수 있는데, 장치에 따라 상이하므로 특별히 한정되지 않는다.

또한, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율이 50 ∼ 65 ％ 인 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면의 배향 비율을 20 ∼ 40 ％ 로 하는 것에 더하여, (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율을 50 ∼ 65 ％ 로 하면, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막을 피복한 복합 재료의 굽힘성이 향상되는 경향이 있다. (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 동박 (또는 구리 합금박) 에 Sn 또는 Sn 합금 도금을 하면, (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율이 50 ∼ 65 ％ 가 되는 것이 판명되었다. 여기서, 상기한 바와 같이 동박 (또는 구리 합금박) 의 (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 이면, 동박 (또는 구리 합금박) 의 굽힘성이 향상되기 때문에, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율이 50 ∼ 65 ％ 가 되는 복합 재료의 굽힘성도 향상되는 것으로 생각된다.

상기한 바와 같이, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 (200) 면의 배향 비율을 20 ∼ 40 ％ 로 하면, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면 조도 Ra 가 0.7 × 10² ㎚이상이 된다. 여기서, Ra 는, JIS B 0601 로 정의되고 있는 Ra 를 삼차원으로 확장하여 적용한 것이다. 단, JIS 규격에는, 면의 평균적인 조도를 나타내는 지표가 없기 때문에, 표면 조도계로 출력되는 Ra 를 삼차원적인 값으로 하여 채용한다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 Ra 가 0.7 × 10² ㎚ 가 되면, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 조도가 높아져 접촉 부분의 마찰력을 높게 할 수 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 연속 도금시에 롤과의 사이의 슬립을 저감시킬 수 있다. 또, 얻어진 복합 재료를 케이블 등의 전자파 실드 재료에 가공할 때, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 롤과의 사이에서 슬립하여 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 탈락하는 경우가 적어진다. 이 때문에, 롤에 대한 Sn 부착을 방지할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있고, 얻어진 복합 재료를 가공했을 때, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 가루 날림이 일어나지 않아, 고착력이 저하되는 경우가 없다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면 조도 Ra 의 상한은, Sn 또는 Sn 합금 도금의 제조 조건 등에 따라 변화하므로 특별히 제한되지 않지만, Ra 가 2.0 × 10² ㎚ 를 초과하면, 도금 효율이 저하되거나 불균일한 외관 (조대한 석출 등) 이 되어 내식성이 저하되는 경우가 있다.

또, 본 발명에 있어서, 비접촉식의 표면 조도계를 사용하여 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면 조도 Ra 를 측정하는 것이 바람직하다. 이것은, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 부드럽기 때문에, 접촉식의 표면 조도계를 사용하면, Ra 를 양호한 정밀도로 측정할 수 없어, 결과적으로 실제의 표면 조도에 관계없이, 측정된 표면 조도의 값이 큰 값을 나타내 버린다. 따라서, 접촉식의 표면 조도계로 측정한 경우에는, 연속 도금시에 롤의 슬립을 저감시키는 Ra 의 임계값이 명확해지지 않는다.

이와 같은 점에서, 비접촉식의 표면 조도계를 사용하여 Ra 를 측정한다. 비접촉식의 표면 조도계로는, 원자간력 현미경 등의 마이크로 프로브 현미경이나, 공초점 현미경이 예시된다. 원자간력 현미경으로는, 예를 들어, 세이코인스트루사 제조의 형식 SPI-4000 (E-Sweep) 을 들 수 있다.

또, 측정 오차를 저감시키기 위해, 표면 조도의 측정시, 100 × 100 ㎛ 정도의 시야 내에서 복수의 위치의 Ra 를 측정하여 평균하는 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 내식성, 납땜성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 두께 2 ㎛ 를 초과하여 Sn 또는 Sn 합금 도금을 두껍게 해도 내식성, 납땜성의 추가적인 향상은 보여지지 않고, 반대로, 비용 상승이나 생산성을 저하시키는 등의 문제도 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

가공도 85 ∼ 95 ％ 이고 구리 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리를 냉간 압연하고, 냉간 압연 후의 소둔 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시켜, 동박 (두께 7.3 ㎛) 을 얻었다. 이 동박의 편면에, 두께 12.5 ㎛ 의 PET 필름을 열가소성 접착제를 사용하여 접착한 것을 스트립으로 하였다. 이 스트립을 주석 양극과 대향시켜, 연속 도금 셀 중에서 전기 도금하였다. 도금욕으로서 페놀술폰산욕을 사용하고, 계면활성제 (EN) 10 g/ℓ 와 산화 주석을 첨가하여, Sn 농도 25 ∼ 37 g/ℓ 로 하였다. 도금 조건은, 욕온 35 ∼ 55 ℃ 로 하고, 표 1 에 나타내는 전류 밀도 및 도금 두께로 하였다. 이들을 실시예 1 ∼ 5 로 한다.

얻어진 Sn 도금 피막의 표면의 (200) 면 및 (211) 면의 방위를, 박막 X 선 회절로 측정하였다. X 선 장치의 광학계에는 평판 모노크로메터를 이용하고, 2θ = 3 ∼ 5˚ 의 각도에 대해, 각 피크의 강도를 측정하여 면방위를 구하였다. 또, 각 면방위의 배향 비율은, 가장 검출 (피크) 강도가 높은 면방위를 100 으로 하고, (100) 면의 피크 강도에 대한 각 면방위의 피크 강도를 비율로 나타내어, 전체 방위의 비율의 합계가 100 ％ 가 되도록 하였다.

마찬가지로, Sn 도금 전의 동박 표면의 (111) 면의 방위를, 박막 X 선 회절로 동일하게 측정하였다. (111) 면방위의 배향 비율은, 가장 검출 (피크) 강도가 높은 면방위를 (100) 으로 하고, (100) 면의 피크 강도에 대한 (111) 면방위의 피크 강도를 비율로 나타내어, 전체 방위의 비율의 합계가 100 ％ 가 되도록 하였다.

또, Sn 도금 피막의 표면 조도 Ra 를, 원자간력 현미경 (세이코인스트루사 제조의 형식 SPI-4000 E-Sweep) 으로 측정하였다. 또한, Ra 의 측정 범위를 100 × 100 ㎛, 측정 모드 DFM 으로 하였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰하였다. 4700 m 통박해도 롤에 Sn 부착이 보이지 않았던 것을 Sn 부착 없음으로 판정하였다. 또한, Sn 부착 없음으로 판정한 것은, 가루 날림도 없는 것으로 판정하였다.

또한, 굽힘 평가로서 얻어진 복합 재료의 180 도 굽힘 시험을 실시하여 굽힘부를 육안으로 보고, 굽힘부에 균열이 보였던 것을 평가 × 로 하고, 굽힘부에 균열이 보이지 않았던 것을 평가 ○ 으로 하였다. 또한, 180 도 굽힘 시험은, 시험편 (10 ㎜ × 50 ㎜) 을 길이 방향에 수직인 방향으로 손으로 이중으로 접은 후, 다시 핸드 프레스로 접은 선 자국을 밀착시켜, 시험편을 열어 굽힘부를 확인하였다. 또한, 도금 전의 동박에 대해서도 동일하게 굽힘 평가를 실시하여, 굽힘부에 균열을 시인할 수 있던 것을, 표 1 의 굽힘 균열 「있음」으로 하였다.

비교예 1 로서, Sn 도금시의 전류 밀도를 7 A/d㎡ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

비교예 2 로서, 냉간 압연 후의 동박의 소둔을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

비교예 3 으로서, Sn 도금시의 전류 밀도를 13 A/d㎡ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

비교예 4 로서, 냉간 압연 후의 동박의 소둔을 130 ℃ 의 저온에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, Sn 도금 피막 표면의 (200) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 실시예 1 ∼ 5 의 경우, 롤에 대한 Sn 의 부착이 없고, 가루 날림이 일어나지 않았다. 또, 실시예 1 ∼ 5 의 시료는, (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 동박을 사용하기 때문에, 동박 및 복합 재료의 굽힘 평가도 우수한 것이다.

한편, Sn 도금시의 전류 밀도를 7 A/d㎡ 로 한 비교예 1 의 경우, Sn 도금 피막 표면의 (200) 면의 배향 비율이 20 ％ 미만이 되어, 롤에 Sn 이 부착하여, 가루 날림이 일어났다. 이것은, 비교예 1 의 시료의 Sn 도금 피막의 표면 조도가 실시예 1 ∼ 5 의 시료에 비해 작기 때문인 것으로 생각된다.

냉간 압연 후의 동박의 소둔을 실시하지 않았던 비교예 2 의 경우, 동박의 (111) 면의 배향 비율이 20 ％ 미만이 되어, 동박 및 복합 재료의 굽힘 평가가 뒤떨어졌다.

Sn 도금시의 전류 밀도를 13 A/d㎡ 로 하고, Sn 도금욕에 광택제 (포르말린 10 ㎖/ℓ, 아민알데히드 0.5 ㎖/ℓ) 를 첨가한 비교예 3 의 경우, Sn 도금 피막 표면의 (200) 면의 배향 비율이 20 ％ 미만이 되고, 롤에 Sn 이 부착되어, 가루 날림이 일어났다. 이것은, 비교예 1 의 시료의 Sn 도금 피막의 표면 조도가 실시예 1 ∼ 5 의 시료에 비해 작기 때문인 것으로 생각된다.

냉간 압연 후의 동박의 소둔을 130 ℃ 의 저온에서 실시한 비교예 4 의 경우, 동박의 (111) 면의 배향 비율이 20 ％ 미만이 되어, 동박 및 복합 재료의 굽힘 평가가 뒤떨어졌다.

1 동박 (또는 구리 합금박)
2 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막
4 수지층 (또는 필름)

Claims

수지층 또는 필름을 적층한 동박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성되고, (200) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 이고, (200) 면과 (211) 면의 합계의 배향 비율이 50 ∼ 65 ％ 인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 동박 또는 구리 합금박의 (111) 면의 배향 비율이 20 ∼ 40 ％ 인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 평균 두께가 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 연속 도금에 의해 형성되어 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
동박 또는 구리 합금박과, 상기 동박 또는 구리 합금박의 일방의 면에 적층된 수지층 또는 필름과, 수지층 또는 필름을 적층한 상기 동박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성된 제 1 항에 기재된 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로 이루어지는 복합 재료.
제 6 항에 있어서,
복합 재료의 두께가 0.1 ㎜ 이하인 복합 재료.
제 6 항에 있어서,
전자파 실드에 사용되는 복합 재료.