JP5243764B2 - カテーテルチューブ成形用芯材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、治療や検査のために血管等に導入する薄肉・細径のカテーテルチューブの製造において、線状の芯材の外周に樹脂の被覆層を形成した後、芯材を引き抜くことにより樹脂のカテーテルチューブを成形するのに使用する芯材およびその製造方法に関する。

治療用あるいは検査用の薄肉・細径のカテーテルチューブの成形方法として、例えば銅線を芯材とし、その芯材の外周に押出しあるいは塗布によって樹脂の被覆層を形成し、その後、芯材を引き抜いてカテーテルチューブを成形する方法が従来から知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。

上記方法でカテーテルチューブを成形するのに使用される芯材としては、従来、Ａｇ（銀）めっきあるいはＳｎ（錫）めっきした銅線が一般的であった。銅線は、柔らかくて、低荷重で伸びて縮径するため、引き抜きやすく、また、柔らかいので真直性も出しやすく、カテーテルチューブ成形用芯材として好適である。但し、銅は不安定で酸化しやすく、酸化した銅は剥落しやすい。そのため、銅線をそのままカテーテルチューブ成形用芯材として使用したのでは、樹脂を加熱し液状体として塗布する際の高温（例えば４００℃程度）下で銅が酸化し、その酸化した銅が、芯材を引き抜く時に樹脂の内面に付着する恐れがある。これを防止するために、ＡｇめっきやＳｎめっきを施して銅の酸化を防いでいる。

特開平５−１５６０１号公報 特開平９−２８５５４５号公報

上述のように、芯材の外周に樹脂の被覆層を形成した後、芯材を引き抜くことにより樹脂のカテーテルチューブを成形するのに使用される芯材としては、従来、ＡｇめっきあるいはＳｎめっきした銅線が一般的であるが、これらＡｇめっき銅線やＳｎめっき銅線は非常に高価な材料である。

本発明は、こうした問題を解決するもので、高温で樹脂を塗布する際の芯材の酸化を抑えて酸化物の樹脂への付着を防ぐようにすることができ、且つ、安価に製造できるカテーテルチューブ成形用芯材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るカテーテルチューブ成形用芯材は、線状の芯材で、外周に樹脂の被覆層を形成した後、該芯材を引き抜くことにより前記樹脂からなるカテーテルチューブを成形するのに使用するカテーテルチューブ成形用芯材であって、母材が軟鉄で、表面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、最表面のＮｉ比率が１０〜５５ａｔ％であることを特徴とする。

このカテーテルチューブ成形用芯材は、表面がＦｅ−Ｎｉ合金であることにより、耐食性を有し、防錆効果があって、高温で樹脂を塗布する際の芯材の酸化を抑えて酸化物の樹脂への付着を防ぐようにすることができ、また、芯材表面にキズがつきにくく、芯材表面のキズが原因でカテーテルチューブの内面にガイドワイヤ等のスムーズな挿入を阻害するような膨らみができるのを防止することができる。そして、母材には軟鉄等、安価で、高温での引張強度が大きくて、樹脂を加熱し液状体として塗布する際に芯材に負荷する張力を大きくして成形後のチューブ内径の精度を高めることができ、常温での引張強度並びに低荷重での伸び（破断伸び）が大きく、真直性を出しやすい材料を使用することができ、従来のＡｇメッキ銅線やＳｎメッキ銅線の芯材に比べて安価に製造できる。

母材が軟鉄である場合、その軟鉄は、炭素含有量が０．０３重量％未満であるのがよい。炭素含有量が０．０３重量％以上では伸線前の熱処理（軟化焼鈍）で焼きが入って硬化してしまう可能性があるが、０．０３重量％未満ではその虞が少ない。

このカテーテルチューブ成形用芯材は、芯材最表面のＮｉ比率が１０ａｔ％より低いと、十分な耐食性が得られない。また、芯材最表面のＮｉ比率が５５ａｔ％より高いと、高温でフッ素樹脂を塗布（コーティング）する際に、フッ素樹脂中のＦ（フッ素）とＦｅ−Ｎｉ合金中のＮｉ（ニッケル）が反応してしまって、フッ素樹脂コーティング後の引抜性が大幅に低下する。

そして、そのカテーテルチューブ成形用芯材は、例えば、線状に加工した軟鉄の表面にＮｉめっきを施し、次いで、熱処理してＦｅ中にＮｉを拡散させ、芯材表面にＦｅ−Ｎｉ合金を現出させ、最表面のＮｉ比率を１０〜５５ａｔ％とすることにより製造する。この場合、軟鉄は、炭素含有量が０．０３重量％未満であるのがよい。また、Ｎｉめっきの厚みは０．１〜１．２μｍとするのがよい。そして、メッキ後の熱処理は、不活性ガス中、８００〜１０００℃での拡散焼鈍とするのがよい。このようにＮｉめっきを０．１〜１．２μｍ厚とし、不活性ガス中、８００〜１０００℃で拡散焼鈍を行い、その際、拡散処理の温度と時間を調整することで、表面にＦｅ−Ｎｉ合金を現出させることができ、また、最表面のＮｉ比率を１０〜５５ａｔ％とすることができる。

なお、このカテーテルチューブ成形用芯材は、Ｆｅ−Ｎｉ合金線を所定線径に伸線加工したものであってもよい。その場合も、表面はＦｅ−Ｎｉ合金である。但し、Ｆｅ−Ｎｉ合金線は高価である。また、Ｆｅ−Ｎｉ合金以外の材料を母材として、表面にＦｅ−Ｎｉ合金層を形成する場合に、Ｎｉめっき後拡散処理を施してＦｅ−Ｎｉ合金を形成する代わりに、母材表面にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施すようにしてもよい。

このように、本発明のカテーテルチューブ成形用芯材は、表面がＦｅ−Ｎｉ合金であることにより、耐食性を有し、防錆効果があって、高温で樹脂を塗布する際の芯材の酸化を抑えて酸化物の樹脂への付着を防ぐようにすることができ、また、芯材表面にキズがつきにくく、芯材表面のキズが原因でカテーテルチューブの内面にガイドワイヤ等のスムーズな挿入を阻害するような膨らみができるのを防止することができる。そして、母材には軟鉄等、安価で、高温での引張強度が大きくて、樹脂を加熱し液状体として塗布する際に芯材に負荷する張力を大きくして成形後のチューブ内径の精度を高めることができ、常温での引張強度並びに低荷重での伸び（破断伸び）が大きく、真直性を出しやすい材料を使用することができ、従来のＡｇめっき銅線やＳｎめっき銅線の芯材に比べて安価に製造でき、特に、最表面のＮｉ比率を１０〜５５ａｔ％とすることで、耐食性を確保しつつ良好な引抜性を得ることができる。そして、そのカテーテルチューブ成形用芯材は、例えば、線状に加工した軟鉄の表面にＮｉめっきを施し、次いで、熱処理してＦｅ中にＮｉを拡散させ、芯材表面にＦｅ−Ｎｉ合金を現出させることにより容易に製造できる。

図１は本発明の実施形態のカテーテルチューブ成形用芯材の断面構造を示している。このカテーテルチューブ成形用芯材（以下、単に芯材という）１は、母材２が炭素含有量０．０３重量％未満（例えば炭素含有量０．０２重量％）の線状の電磁軟鉄で、表面に、Ｎｉめっき後拡散処理により形成されたＦｅ−Ｎｉ合金層３を有している。最表面のＮｉ比率は１０〜５５ａｔ％である。

この芯材１は、母材２とする炭素含有量０．０３重量％未満（例えば炭素含有量０．０２重量％）の電磁軟鉄を所定の線径（例えばφ１．８ｍｍ）まで伸線し、不活性ガス中で例えば８００℃×１ｍｉｎの処理条件で焼鈍し、次いで、スルファミン酸浴にて、０．１〜１．２μｍ厚のＮｉめっきを施し、さらに、不活性ガス中にて、例えば８００℃×１ｍｉｎの加熱条件で拡散処理を行って、Ｆｅ中にＮｉが拡散して芯材表面までＦｅ−Ｎｉ合金となったＦｅ−Ｎｉ合金層３を形成するという方法で製造する。このように、Ｎｉめっきを０．１〜１．２μｍ厚とし、不活性ガス中、８００〜１０００℃で拡散焼鈍を行い、その際、拡散処理の温度と時間を調整することで、表面にＦｅ−Ｎｉ合金を現出させることができ、また、最表面のＮｉ比率を１０〜５５ａｔ％とすることができる。

こうして製造した線状の芯材１は、外周に樹脂を塗布して被覆層を形成し、その後、芯材１を引き抜いてカテーテルチューブを成形するのに使用する。具体的には、例えば、芯材１に所定の張力を負荷した状態で、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂を、４００℃程度に加熱し液状体として芯材１の外周に２０〜３０μｍ厚となるよう塗布し、その上に網状に編んだブレード線（ＳＵＳ等の丸線あるいは平線）を巻き付け、さらに、そのブレード線の上に樹脂（ナイロン又はウレタン）を５０〜６０μｍ厚となるよう塗布し、その後、真直加工しながら所定の長さ（例えば２ｍ）に切断し、切断した芯材１の両端の樹脂およびブレード線を剥がし、芯材１の一端をチャッキングで固定し、他端を人力等で引っ張って芯材１を伸ばし、縮径して芯材１を引き抜くことにより、樹脂とブレード線とからなる中空状のカテーテルチューブを成形する。

電磁軟鉄（炭素含有量０．０２重量％）の線材を８００℃×１ｍｉｎ不活性ガス下で焼鈍した時の引張特性を表１に示す。電磁軟鉄（炭素含有量０．０２重量％）の線材を８００℃×１ｍｉｎ不活性ガス下で焼鈍したものは、常温（室温）での引張特性（引張強度および破断伸び）が、銅に銀めっきを施した従来の芯材（「銅＋銀めっき（現行）」と同程度で、高温（４００℃）での引張強度は従来の芯材に比べて大幅に大きい。

この実施形態の芯材１は、母材２が炭素含有量０．０３重量％未満（例えば炭素含有量０．０２重量％）の線状の電磁軟鉄で、不活性ガス中で例えば８００℃×１ｍｉｎの処理条件で焼鈍したものであるため、高温（４００℃）での引張強度が大きくて、フッ素樹脂等を加熱し液状体として塗布する際に芯材１に負荷する張力を大きくして成形後のチューブ内径の精度を高めることができ、また、常温での引張強度並びに低荷重伸びが大きく、真直性を出しやすい。

また、この芯材１は、表面がＦｅ−Ｎｉ合金であることにより、耐食性を有し、防錆効果があり、また、芯材表面にキズがつきにくく、芯材表面のキズが原因でカテーテルチューブの内面にガイドワイヤ等のスムーズな挿入を阻害するような膨らみができるのを防止することができる。

そして、この芯材１は、最表面のＮｉ比率が１０〜５５ａｔ％であることにより、十分な耐食性が得られ、高温で樹脂を塗布する際の芯材の酸化を抑えて酸化物の樹脂への付着を防ぐことができるとともに、樹脂を被覆した後の引抜性を確保することができる。芯材最表面のＮｉ比率が１０ａｔ％より低いと、十分な耐食性が得られない。また、芯材最表面のＮｉ比率が５５ａｔ％より高いと、高温でフッ素樹脂を塗布（コーティング）する際に、フッ素樹脂中のＦ（フッ素）とＦｅ−Ｎｉ合金中のＮｉ（ニッケル）が反応してしまって、フッ素樹脂コーティング後の引抜性が大幅に低下するという問題が生ずる。

以上、実施形態の一例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な実施形態が可能である。

表２は、炭素含有量０．０２重量％の電磁軟鉄線材（線径１．８ｍｍ）を、不活性ガス中、８００℃×１ｍｉｎで焼鈍し、スルファミン酸浴にて、１．２μｍ厚のＮｉめっきを施し、不活性ガス中にて、８００〜１０００℃で処理条件を変えて拡散処理を行うことにより、最表面のＮｉ比率をそれぞれ、１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、５０ａｔ％、５５ａｔ％とした本発明の芯材のカットサンプル６種（実施例１〜６）と、同じく炭素含有量０．０２重量％の電磁軟鉄線材（線径１．８ｍｍ）を、不活性ガス中、８００℃×１ｍｉｎで焼鈍した後、スルファミン酸浴にて、１．２μｍ厚のＮｉめっきを施し、不活性ガス中にて、８００〜１０００℃で処理条件を変えて拡散処理を行い、最表面のＮｉ比率をそれぞれ、０ａｔ％、５ａｔ％、６０ａｔ％、７０ａｔ％、８０ａｔ％、９０ａｔ％、１００ａｔ％とした比較例のカットサンプル７種（比較例１〜７）について、耐食性および引抜性を試験し、評価した結果を示している。

評価方法として、耐食性については、カットサンプルを４０℃、８０％Ｒｈの恒温恒湿槽に入れ、２４時間保持した後のサンプル表面を、マイクロスコープを用いて、サンプル長手方向には１０ｍｍ長さの範囲で、サンプル断面方向には直径の１／３の長さ（１．８ｍｍの場合は０．６ｍｍ）の範囲で観察し、錆びている面積の割合がどの程度かを観察し、各サンプルについて５点観察を行い、その平均値を代表値として、Ｎｉ比率０％のもの（比較例１）を基準に、○（良好）および×（変わらない）で評価した。

また、引抜性については、４００℃でフッ素樹脂を塗布した後、常温にてカットサンプルの芯材を引き抜いて、樹脂側にＦｅ（鉄）あるいはＮｉ（ニッケル）が残らずに容易に引き抜けるかどうかを、Ｎｉ比率１００％のもの（比較例７）を基準に、○（極めて良好）、△（良好）および×（変わらない）で評価した。

最表面のＮｉ比率が１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、５０ａｔ％、５５ａｔ％である本発明の芯材（実施例１〜６）は、耐食性が良好で、且つ、引抜性が良好（良好あるいは極めて良好）である。

本発明の実施形態の一例に係るカテーテルチューブ成形用芯材の断面図である。

符号の説明

１ カテーテルチューブ成形用芯材
２ 母材（電磁軟鉄）
３ Ｆｅ−Ｎｉ合金層

Claims (2)

1. 線状の芯材で、外周に樹脂の被覆層を形成した後、該芯材を引き抜くことにより前記樹脂からなるカテーテルチューブを成形するのに使用するカテーテルチューブ成形用芯材であって、母材が軟鉄で、表面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、最表面のＮｉ比率が１０〜５５ａｔ％であることを特徴とするカテーテルチューブ成形用芯材。
2. 線状の芯材で、外周に樹脂の被覆層を形成した後、該芯材を引き抜くことにより前記樹脂からなるカテーテルチューブを成形するのに使用するカテーテルチューブ成形用芯材の製造方法であって、線状に加工した軟鉄の表面にＮｉめっきを施し、次いで、熱処理してＦｅ中にＮｉを拡散させ、芯材表面にＦｅ−Ｎｉ合金を現出させ、最表面のＮｉ比率を１０〜５５ａｔ％とすることを特徴とするカテーテルチューブ成形用芯材の製造方法。

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