JPH0496393A - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童ｉｆΔ上ＪＡｉ野 本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法に関するものであ
り、特には銅粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバ
ルト及びニッケルから成るめっき層を形成することによ
り、アルカリエツチング性を有し、しかも良好な耐熱剥
離強度及び耐熱酸化性等を具備すると共に、黒色化され
た表面色調を有する印刷回路用銅箔を生成する処理方法
に関するものである。

本発明銅箔は、例えばファインパターン印刷回路及び磁
気ヘッド用Ｆ　Ｐ　Ｃ（Ｆｒｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒ１ｎｔ
ｅｄＣｉｒｃｕｉｔ　）として特に適する。

Ｉ豆立１１ 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
（必要な回路を印刷した後、不要部を除去してエツチン
グ処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けさ
れて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板
を形成する。

印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着
される面（所謂粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）と
で異なり、両者を同時に満足させることが重要である。

粗化面に対する要求としては、主として、■保存時にお
ける酸化変色のないこと、■基材との引き剥し強さが高
温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分
なこと、■基材との積層、エツチング後に生じる所謂積
層汚点のないこと 等が挙げられる。

他方、光沢面に対しては、 ■外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、 ■半田濡れ性が良好なこと、 ■高温加熱時に酸化変色がないこと ■レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される。

こうした要求に応えるべく、印刷配線板用銅箔に対して
多くの処理方法が提唱されてきた。処理方法は、圧延銅
箔と電解銅箔とで異なるが、基本的には、脱脂後の銅箔
に粗化処理を行ない、必要に応じ防錆処理を行ない、更
には必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行なう方法が
有用な方法の一つとして確立されている。

１未ユ里 上述した粗化処理は銅箔の表面性状を決定するものとし
て大きな鍵を握っている。粗化処理としては、当初鋼を
電着する銅損化処理が採用されていたが、電子回路の進
展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術が
提唱されそして実施されてきた。特に耐熱剥離強度、耐
塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗
化処理が一つの代表的処理方法として定着するようにな
っている。本件出願人は、特開昭５２−１４５７６９号
において銅−ニッケル粗化処理を提唱し、成果を納めて
きた。

銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル
基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が
商品としてのシンボルとして認められるに至っている。

しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度
及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファ
インパターン用処理として重要となってきたアルカリエ
ツチング液でのエツチングが困難であり、１５０μｍピ
ッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエ
ツチング残となってしまう。

そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は
、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特公昭６３−２１５８号並びに
特願平１−１１２２２７号）及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ処理
（特願平１−１１２２２６号）を開発した。これら粗化
処理は、エツチング性、アルカリエツチング性及び耐塩
酸性については良好であったが、アクリル系接着剤を用
いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し
、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色
までには至らず、茶〜こげ茶色であった。

が　　しよ　と　る 最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨
勢にともない、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特に
アクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有する
こと、 ■アルカリエツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下
の印刷回路をエツチングできること、■Ｃｕ−Ｎｉ処理
の場合と同様に、耐酸化性（１８０’ＣＸ３０分のオー
ブン中での耐酸化性）を向上すること、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であることが
更に要求されるようになった。即ち、回路が細（なると
、塩酸エツチング液により回路が剥離し易くなる傾向が
強まり、その防止が必要である。

回路が細くなると、半田付は等の処理時の高温により回
路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である
。ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣｌ２エ
ツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路を
エツチングできることはもはや必須の要件であり、レジ
スト等の多様化にともないアルカリエツチングも必要要
件となりつつある。表面の黒色化も、位置合わせ精度及
び熱吸収を高めることの点で銅箔の製作及びチップマウ
ントの観点から重要となっている。

斯くして、本発明の課題は、印刷回路用銅箔として上述
した多くの一般的特性を具備することはもちろんのこと
、特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した緒特性を具備
し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強
度を低下せず、耐酸化性に優れ、アルカリエツチング可
能でありそして色調も黒色に近い銅箔処理方法を開発す
ることである。

−゛　るための 本発明者は、上記課題の解決には、銅箔表面に一番基本
的な銅による粗化処理後、その上にコバルトめっき層或
いはコバルト及びニッケルから成るめっき層を形成すれ
ば、充分に効果的であるとの知見を得た。この知見に基
づいて、本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法において
、銅箔の表面に銅粗化処理後、コバルトめっき層或いは
コバルト及びニッケルから成るめっき層を形成すること
を特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法を提供するもの
である。好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバ
ルト及びニッケルから成るめっき層を形成した後に、ク
ロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及
び（又は）亜鉛鍍化物との混合皮膜処理を代表とする防
錆処理が施される。

兄ｌ目と且孫」月ｌ朋 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅
箔いずれでも良い。

通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積
層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的とし
て、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のみしこぶ状の電着
を行なう銅損化処理が施される。こうした銅のみしこぶ
状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもたらされる
。粗化前の前処理として通常の銅めっき等がそして粗化
後の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行なわれるこ
ともある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分
異にすることもある。本発明においては、こうした前処
理及び仕上げ処理をも含め、銅損化と関連する公知の処
理を必要に応じて含めて、総称して銅損化処理と云うも
のとする。

銅損化処理の例としては、例えば次の条件が採用され得
る。

肘ｌコＬＬ」 Ｃｕ：　　　　　　１　０〜２５ｇ／ＡＨ，ＳＯ，：　
　　２０〜１００ｇ＃２温度＝　　２０〜４０℃ Ｄ、−３０〜７０　Ａ／ｄａ” 時間：　　　１〜５秒 本発明は、銅粗化処理後、その上の２段めっきとしてコ
バルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめ
っき層を形成する。

コバルトめっき或いはコバルト及びニッケルめっきの条
件は次の通りである： 二ｌすにΣＪビＬｉ Ｏ 温度 ｐＨ 時間 １〜３０ｇ／Ｉ２ ３０〜８０℃ １．０〜３．５ １、０〜１　０．　ＯＡ／ｄｍ” ０．５〜４秒 コバルト−ニッケルめっき ｃｏ　　　　　　　　　　１〜３０ｇ／Ｉ２Ｎｉ　　　
　　　　　　　　１〜３０ｇ／Ｉ２温度　　　　　　３
０〜８０℃ ｐＨ１，０〜３．５ Ｄ　ｍ　　　　　　　　　　　　１．　Ｏ〜１　０．　
ＯＡ／ｄｍ”時間　　　　　　０．５〜４秒 このコバルト或いはコバルト−ニッケルめっきは、銅箔
と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう
必要がある。即ち、本発明に従えば、コバルト或いはコ
バルト−ニッケルめっきの電着量（μｇ／ｄが）は、 ２００≦Ｃｏ≦４０００ ２００≦（０＋Ｎｉ≦４７００ の範囲とすることが好ましい、下限未満だと、所期の効
果が生ぜず、耐熱剥離強度が低下し、そして耐酸化性及
び耐薬品性が悪化する。他方上限を超えると磁性の影響
が太き（なり好ましくない。

なお、コバルト−ニッケルめっきの場合のニッケルの電
着量（μｇ／ｄａ’　）は、 １００≦Ｎｉ≦１０００ とするのが好ましい。下限未満だと、耐熱性が悪（なり
、そして上限を超えると、アルカリエツチング液でのエ
ツチング残が多くなる。

このようにコバルト或いはコバルト−ニッケルめっきは
、非常に薄くて所期の効果を発揮するのが特徴である。

この後、必要に応じ防錆処理が実施される０本発明にお
いて好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理
或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜
処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合
物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩と
を含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸
化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物
の防錆層を被覆する処理である。めっき浴としては、代
表的には、ＫｔＣｒｍＯｔ　、Ｎａ＊Ｃｒ＊Ｏｔ等の重
クロム酸塩やＣｒＯｓ等の少な（とも一種と、水溶性亜
鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ４・７ＨｔＯ等少な（と
も一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる
。代表的なめつき浴組成と電解条件例は次の通りである
： ＮａＯＨ或いはＫＯＨ１０〜５０ｇ／Ｉ２ＺｎＯ或いは
ＺｎＳＯ４・７ＨＪ　　０．０５〜１０　ｇ／　１２ｐ
Ｈ７〜１３ 浴温　　　　　　　　　　　２０〜８０℃クロム酸化物
はクロム量として１５μｇ／ｄｍ”以上そして亜鉛は３
０μｇ／ｄｍ”以上の被覆量が要求される。粗面側と光
沢面側とで厚さを異ならしめても良い、こうした防錆方
法は、特公昭５８−７０７７．６１−３３９０８．６２
−１４０４０等に記載されている。

こうして得られた銅箔は、Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と匹敵
する耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、し
かもＣｕＣ１□エツチング液で１５０４ｍピッチ回路巾
以下の印刷回路をエツチングでき、しかもアルカリエツ
チングも可能とする。アルカリエツチング液としては、
例えば、ＮＨ４ＯＨ：６モル／１２：　　ＮＨ４Ｃｌ：
５モル／　１２　；　ＣＩＪＣＩ！　：　２モル／１２
（温度５０℃）等の液が知られている。

更に重要なことは、得られた銅箔は、Ｃｕ−Ｎｉ処理の
場合に近い、黒っぽい灰〜黒色を有していることである
。こうした黒化色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高
いことの点から重要である。詳しくは、リジッド基板及
びフレキシブル基板を含め印刷回路基板は、ＩＣや抵抗
、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、そ
の際センサーにより回路を読み取りながらチップマウン
トを行なっている。このとき、カプトンなどのフィルム
を通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがある
。また、スルーホール形成時の位置決めも同様である。

このとき処理面が黒に近い程、光の吸収が良いため、位
置決めの精度が高くなる。

更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを熱を加
えながらキュワリングして接着させることが多い。この
とき、遠赤外線、赤外線等の長波長波を用いることによ
り加熱する場合、処理面の色調が黒い方が加熱効率が良
（なる。

最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善
を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシラン
カップリング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布
方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹
付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも
よい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗
面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤
処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を
改善することを記載しているので、詳細はこれを参照さ
れたい。

この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処
理を施すこともある。

次に、実施例及び比較例を呈示する。

夫１」己巳ムＬ較貝 圧延銅箔に通常の条件下で銅損化処理を施して、銅を２
０　ｍｇ／ｄｍ”付着した後、水洗し、２段めっきとし
てのコバルトめっき或いはコバルト−ニッケルめっきを
形成した。２段めっきにおいて、コバルトめっき単独の
場合、コバルト付着量は１１０００ｔＬ／ｄａ’、そし
てコバルトーニッケルメっきの場合、コバルト付着量は
５００μｇ　／ｄｉ”、ニッケル付着量は５４０μｇ　
／ｄｍ”とした。水洗後、防錆処理を行ないそして乾燥
した。

これらコバルトめっき或いはコバルト−ニッケルめっき
めっき条件は次の通りであった。

Ｇｏめっき ＣＯ： ｐＨ： 温度： Ｄｋ＝ 時間： １０ｇ／氾 ２．５ ５０℃ ３Ａ／ｄＩ１１２ ２秒 Ｇｏ−Ｎｉめっき Ｃｏ：　　　　Ｌｏｇ／ρ Ｎｉ：　　　　２０ｇ／ｎ ｐＨ：　　　２．５ 温度＝　　５０℃ Ｄ　ｍ　：　　　３Ａ／ｄｍ” 時間＝　　２秒 また、比較用のサンプルとして銅、銅−ニッケル（基準
、サンプル）、銅−コバルト及び銅−コバルト−ニッケ
ル粗化めつき処理のみを行なったものも用意した。これ
らの条件は次の範囲内から下記の付着量（トータルで約
２０　ｍｇ／ｄｍ”）となるよう適宜選択した： Ｃｕめつき 上記の通り。

Ｃｕ付着量：　２０　ｍｇ／ｄｍ” Ｃｕ−Ｎｉめっき Ｃｕ： Ｎｉ： ｐＨ： 温度： Ｄｌｌ： 時間： ５〜１０ｇ／１２ １０〜２０ｇ／１２ １〜４ ２０〜４０℃ １　０〜３０　Ａ／ｄｍ” ２〜５秒 Ｃｕ−Ｃ。

めっき Ｃｕ： ＣＯ： ｐＨ： 温度： Ｄ　寛　； 時間： １０〜２０ｇＩＱ １〜Ｌｏｇ、１ １〜４ ４０〜５０℃ ２０〜３０　Ａ／ｄＩ１１” １〜５秒 Ｃｕ付着量： Ｃｏ付着量： １８　ｍｇ／ｄａ” ２０００　ＩＬｇ／ｄが Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉめっき Ｃｕ： ＣＯ： Ｎｉ： ｐＨ： 温度： Ｄｌｌ： 時間： ５〜２５ｇ／４２ ３〜１５ｇ＃２ ３〜１５ｇ＃２ １〜４ ２０〜５０℃ １　０〜３０　Ａ／、ｄｍ” ２〜５秒 これら処理後の材料について、その色調を先ず調べた。

黒化度は、ｄｉｇｉｔａｌ　ｄｅｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　
Ｍｏｄｅ１１４４を用いて、標準サンプル黒を１．８１
そして標準サンプル白をＯ，ＯＳを基準として測定した
。

結果を表１に示す。サンプル１は銅損化のみで２段めっ
きを行なわなかった例である。サンプル２及び３は本発
明例である。サンプル４は基準例としての銅−ニッケル
粗化処理の例である。サンプル５及び６は先行技術例で
ある。

次に、これらサンプルについて、１５０℃×１０日間の
エージング後の、カプトン等のポリイミドフィルムとア
クリル系接着剤を用いての耐熱剥離強度特性（劣化率％
）、１８０℃Ｘ３０分オーブン中に銅箔を入れその表面
の酸化変色を調べる耐酸化性試験、並びにアルカリエツ
チング特性を評価した。耐熱剥離強度については、サン
プルを積層接着し、常態（室温）剥離強度（ｋｇ／ｃｍ
　）を測定し、エージング後の剥離強度の劣化率（％）
として示した。耐酸化性は酸化状態の目視による観察結
果である。アルカリエツチングは、前記したアルカリエ
ツチング液を使用してのエツチング状態の目視による観
察結果である。

結果を表２にまとめて示す。

表１ 表２ なお、黒化度は数値が高い程黒いことを示し、色調より
黒化度は１．０以上であることが必要である。

以上の表１及び２から、本発明の２段めっきを行なうこ
とにより、銅箔表面の色調は黒色化し、黒化度も銅−ニ
ッケルめっきの１．２１０に近づいていることがわかる
。耐熱熱剥離強度の劣化率も改善されている。耐酸化性
及びアルカリエツチング性いずれもも良好である。

ｌ艶二匁１ 本発明は、近時の半導体デバイスの急激な発展に伴なう
印刷回路用の高密度及び高多層化に対応し得る銅箔の処
理方法を提供する。本方法による銅箔は、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特に
アクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有する
こと、 ■アルカリエツチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下
の印刷回路をエツチングできること、■Ｃｕ−Ｎｉ処理
の場合と同様に、耐酸化性が向上すること、 ■Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であることの
要件を満足する０本発明は特に、ファインパターンで且
つ磁気ヘッド用ＦＰＣとして使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に
   銅粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニ
   ッケルから成るめっき層を形成することを特徴とする印
   刷回路用銅箔の処理方法。 ２）前記コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケル
   から成るめっき層を形成した後に防錆処理を施すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の印刷回路用銅箔
   の処理方法。 ３）防錆処理がクロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロ
   ム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処
   理であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   印刷回路用銅箔の処理方法。