KR20180125176A - 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 도금층 형성 시 특정 범위의 전류밀도를 갖는 전류를 인가함으로써 구리 도금층 내 결정 조직의 변화가 없고, 구리 결정의 성장을 억제하여 시간의 경과에 따른 구리 도금층의 변화를 방지하는 균일화된 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름을 제공한다.

Description

균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름 및 그 제조방법{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE OF HOMOGENEOUS COPPER CRYSTAL STRUCTURE FOR SEMI-ADDITIVE PROCESS AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 도금시 인가된 전류의 전류밀도를 조절함으로써 형성되는 구리 결정의 성장을 억제하여 시간의 경과에도 구리 도금층의 변화가 없는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 기술의 발달, 특히 전자 산업 기술 분야에서 반도체 집적 회로의 발전에 따라 통상적으로 소형화, 경량화, 내구성 및 고화질을 요구하여 고 집적도가 구현되는 소재의 개발이 촉진되고, LCD용 드라이버 IC에 사용되는 연성 구리박막 적층필름(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)의 경우에도 미세 패턴(Fine Pattern)화, 박막화 및 내구성이 요구되고 있다.

이러한 미세 패턴을 형성하기 위해 전해 도금시 형성된 구리 입자의 크기 및 형태를 결정하는 것이 중요하고, 상기 구리 입자의 크기 및 형태는 전해 도금 환경에 따라 차이가 있다. 종래 연성 구리박막 적층필름의 경우 불균일한 구리 도금층으로 인하여 FCCL 상에 회로 형성 시 에칭성에 문제가 발생하였으며, 최종적으로 제품 제조 후 내구성이 저하되고, 계면 박리 현상이 발생하였다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 전해도금 시 인가되는 전류의 전류밀도를 조절함으로써 구리입자 형태의 변화를 관찰하였고, 이러한 변화를 최소화하기 위해 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허 제 877263호

본 발명의 목적은 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름에서 구리 도금시 구리 결정의 성장을 억제하여 시간의 경과에 따른 구리 도금층의 변화를 방지하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리이미드 필름 상에 Ni/Cr-타이층을 형성하는 단계;

상기 Ni/Cr-타이층 상에 Cu-시드층을 형성하는 단계; 및

상기 Cu-시드층 상에 전류밀도가 0.1 내지 2.0ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 단계;

를 포함하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법을 제공한다.

상기 구리 도금층 내 구리 결정 입자의 [200] 방위면의 1일차 적분강도비가 1 내지 4%인 것을 특징으로 한다.

상기 구리 도금층 내 구리 결정 입자의 d[I(200)/I(111)]가 0.1 내지 10%인 것을 특징으로 한다.

d[I(200)/I(111)] = 1일차[I(200)/I(111)] - 30일차[I(200)/I(111)]

상기 구리 도금층의 두께가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.

제 1항 내지 제 4항의 방법으로 제조된 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름은 구리 도금 시 적정 범위의 전류밀도를 갖는 전류를 인가하여 구리 도금층 내 결정 조직의 변화가 없고, 장기적으로 균일한 구리 결정 구조가 형성되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 구리 도금층의 구리 결정에 대한 XRD 회절 피크 결과값이다.

이하, 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명의 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름 및 그 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따르는 연성 구리박막 적층필름의 구성을 나타낸 모식적 단면도이다. 도 1과 같이 본 발명은 기재필름의 일면 또는 양면에 Ni/Cr-타이층과 Cu-시드층 및 구리 도금층이 순차적으로 적층되어 형성된다.

본 발명에서 상기 기재필름은 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트와 같은 내열성 고분자 재질의 박막 필름일 수 있으며, 금속 적층필름이 연성회로기판 용으로 사용되는 경우 바람직하게는 상기 기재필름은 폴리이미드 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 재질로 형성된 고분자 필름일 수 있다.

기재필름이 폴리이미드 재질인 경우 두께가 10 내지 75㎛인 것이 바람직하다. 상기 기재필름의 두께가 10㎛ 미만이면 적층필름 제조 시 생산성이 저하되며, 75㎛를 초과하면 박막화가 이루어지지 않는다.

한편, 본 발명에서 기재필름 상에 플라즈마 처리 등 표면 처리를 할 수 있으며, 상기 표면 처리는 기재필름 표면의 화학적 활성과 거칠기 향상을 통하여 금속과 접착력을 확보하기 위하여 수행된다.

기재필름 상에는 Ni/Cr-타이층과 Cu-시드층을 형성하는 금속 박막이 순차적으로 적층된다. 본 발명에서 Ni/Cr 합금의 조성은 80:20 내지 95:5이며, Ni의 함량이 80 미만이면 기재필름과의 접합력이 떨어져 박리될 우려가 있고, 반대로 Ni의 함량이 95를 초과하면 내굴곡성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 Ni/Cr-타이층과 Cu-시드층은 진공 성막 방식을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 Ni/Cr-타이층의 두께는 45 내지 450Å인 것이 바람직하다. Ni/Cr-타이층의 두께가 45Å에 이르지 못하면 접착력이 떨어지고, 450Å를 초과하면 진공 성막 공정시 가공성이 저하되는 문제가 있다.

또한 Cu-시드층의 두께는 500 내지 1,700Å이다. 상기 Cu-시드층의 두께가 500Å에 이르지 못하면 전도성이 낮아 전해도금에 의한 구리 도금층 형성이 어렵고, 1700Å을 초과하면 생산성이 저하되는 문제가 있다.

상기 Cu-시드층 상에는 전해도금의 방법으로 구리 도금층이 추가로 전착된다. 전해도금은 황산구리 및 황산을 기본 물질로 하는 전해도금액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 이 때 상기 전해도금액에는 염소 이온 함유 화합물, 광택제, 레벨제(leveller), 계면활성제 등 상용의 첨가제 또는 보정제가 추가될 수 있다.

X-ray 회절 분석 장비(X-ray Diffraction, XRD)를 사용하여 구리 도금층에 X선을 조사하면 구리 결정 방위면에 따라 회절되는 X선의 세기에 차이가 있으며, 이를 통해 특정 영역의 구리 입자가 성장하는 결정 배향면을 확인할 수 있다. 구리 도금층 형성 시 구리 입자의 주성장 방향이 [111] 방위면임을 고려하여, 본 명세서에서는 식 1과 같이 구리 도금층의 [111] 방위면에 대한 각 방위면의 상대적인 회절 X선의 값을 적분강도비로 정의한다. 적분강도비 값을 이용하면 구리 도금층 내의 집합 조직 및 상기 구리 도금층의 특징으로 수치적으로 표현할 수 있으며, 적분강도비 값이 작을수록 구리 도금층이 균일한 것이다.

···(식 1)

본 발명의 구리 도금층은 [200] 방위면의 1일차 적분강도비가 4% 이하인 것이 바람직하다. 상기 적분강도비가 4%를 초과하면 구리 도금층의 조직변화가 심화되어 에칭성 및 에칭 속도 차이를 발생시킬 수 있다.

또한 구리 도금층의 [200] 방위면의 1일차 적분강도비와 30일차 적분강도비의 차이를 하기의 식 2와 같이 나타낸다.

d[I(200)/I(111)] = 1일차[I(200)/I(111)]-30일차[I(200)/I(111)] …(식 2)

d[I(200)/I(111)]는 10% 이하의 값을 가지며, 상기 d[I(200)/I(111)]가 10%를 넘어서면 시간의 변화에 따라 구리 결정 조직이 변화한 것으로 에칭 속도가 변하는 문제가 있다.

전해도금 시 인가되는 전류의 전류밀도 값이 작을수록 도금 속도가 감소하며, 도금층 내의 구리 입자의 크기는 커진다. 구리 입자의 크기가 클수록 입자 사이의 빈 공간의 크기도 커지므로, 균일한 구리 도금층을 갖는 연성 구리박막 적층필름을 제조하기 위해서는 적정한 범위의 전류밀도를 갖는 전류를 인가하여야 하며, 전류밀도가 0.1 내지 2.0ASD 인 것이 바람직하다.

구리 도금시 상기 전류밀도가 0.1ASD 미만이면 도금된 구리 입자가 커서 에칭 공정시 에칭 속도가 빨라 패턴 하부에 언더컷 현상이 발생할 수 있으며, 2.0ASD를 초과하면 도금 입자가 지나치게 미세하여 에칭액이 침투할 수 있는 공간이 없기 때문에 에칭의 속도가 느려질 뿐만 아니라 역사다리꼴 모양의 패턴이 형성된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리이미드 필름(UBE INDUSTRIES, LTD사, Upilex)을 진공 상태에서 표면 클리닝(cleaning) 및 접착 강도 증가를 목적으로 거칠기 향상을 위해 플라즈마 처리 후, 물리기상증착법(PVD)인 스퍼터링(sputtering)법을 이용하여 상기 폴리이미드 필름 상에 Ni/Cr-타이층, Cu-시드층을 순차적으로 적층하였다.

다음으로 상기 Cu-시드층 상에 전류밀도가 0.35ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성한 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 제조하였다.

<실시예 2>

Cu-시드층 상에 전류밀도가 0.45ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 제조하였다.

<실시예 3>

Cu-시드층 상에 전류밀도가 0.54ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 제조하였다.

<비교예 1>

Cu-시드층 상에 전류밀도가 2.0ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 제조하였다.

<비교예 2>

Cu-시드층 상에 전류밀도가 2.5ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 제조하였다.

<실험예>

1. 적분강도비

제조된 세미 애디티브 연성 구리 박막 적층필름을 X-ray 회절 분석 장비를 이용하여 구리 도금층에 대한 회절 X선의 세기를 측정하고, 이에 따른 1일차 적분강도비와 30일차 적분강도비를 측정하였다. 적분강도는 각 방위면의 X선 피크 면적이다.

	측정일	적분강도비(%)	d[I(200)/I(111)](%)
실시예 1	1일차	2.30	0.20
	30일차	2.50
실시예 2	1일차	3.10	0.40
	30일차	3.50
실시예 3	1일차	3.90	1.80
	30일차	5.70
비교예 1	1일차	4.30	8.50
	30일차	12.80
비교예 2	1일차	4.90	17.80
	30일차	22.70

전류밀도가 실시예 1~3과 같이 0.1 내지 2.0ASD 범위인 경우 1일차의 적분강도비가 1 내지 4% 범위이며, d[I(200)/I(111)] 값이 0.1 내지 10% 범위이다. 그러나 인가된 전류의 전류밀도가 2.0ASD를 초과하는 경우, 1일차 적분강도비가 4%를 초과하였으며(비교예 1, 2), d[I(200)/I(111)] 값이 17.80%로 시간의 경과에 따라 구리 도금층의 결정 구조가 변화하였음을 확인할 수 있다.

10 기재필름
20 Ni/Cr-타이층
30 Cu-시드층
40 구리 도금층

Claims (5)

1. 폴리이미드 필름 상에 Ni/Cr-타이층을 형성하는 단계;
   상기 Ni/Cr-타이층 상에 Cu-시드층을 형성하는 단계; 및
   상기 Cu-시드층 상에 전류밀도가 0.1 내지 2.0ASD인 전류를 인가하여 구리 도금층을 형성하는 단계;
   를 포함하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 구리 도금층 내 구리 결정 입자의 [200] 방위면의 1일차 적분강도비가 1 내지 4%인 것을 특징으로 하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 구리 도금층 내 구리 결정 입자의 d[I(200)/I(111)]가 0.1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법.
   d[I(200)/I(111)] = 1일차[I(200)/I(111)] - 30일차[I(200)/I(111)]
4. 제 1항에 있어서, 상기 구리 도금층의 두께가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항의 방법으로 제조된 균일화된 구리 결정 구조의 세미 애디티브 연성 구리박막 적층필름.
   

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