KR20140124384A - 도전성 패턴, 전기 회로, 전자파 쉴드, 및, 도전성 패턴의 제조 방법 - Google Patents

도전성 패턴, 전기 회로, 전자파 쉴드, 및, 도전성 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 예를 들면 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전층이 경시적(經時的)으로 프라이머층으로부터 박리하지 않는 레벨의 밀착성을 구비한 도전성 패턴을 제공하는 것이다. 본 발명은, 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 도전층(A)과, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 프라이머층(B)과, 지지체층(C)이 적층된 도전성 패턴으로서, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 프라이머층(B)에 함유되는 상기 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]를 반응시킴에 의해서 결합을 형성한 것임을 특징으로 하는 도전성 패턴에 관한 것이다.

Description

도전성 패턴, 전기 회로, 전자파 쉴드, 및, 도전성 패턴의 제조 방법{ELECTROCONDUCTIVE PATTERN, ELECTRIC CIRCUIT, ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELD, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROCONDUCTIVE PATTERN}
본 발명은, 전자파 쉴드, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등의 제조에 사용 가능한 도전성 패턴에 관한 것이다.
전자 기기의 고성능화, 소형화 및 박형화에 수반하여, 그것에 사용되는 전자 회로, 집적 회로 등의 고밀도화 및 박형화가, 최근, 강하게 요구되고 있다.
상기 전자 회로 등에 사용 가능한 도전성 패턴으로서는, 예를 들면 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크를, 각종 인쇄 방식에 의해서 지지체 표면에 도포(인쇄)하고, 필요에 따라 소성 등 함에 의해서 제조한 것이 알려져 있다.
그러나, 상기 도전성 잉크를, 각종 지지체의 표면에, 직접, 도포해도, 상기 도전성 잉크가 상기 지지체 표면에 밀착하기 어렵기 때문에 용이하게 박리하여, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선 등을 일으키는 경우가 있었다.
상기 지지체로서는, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 지지체가 유연성이 있기 때문에, 절곡 가능한 플렉서블 디바이스의 생산에 사용할 수 있는 것으로서 주목받고 있다.
그러나, 상기 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 지지체에는, 상기 도전성 잉크가 특히 밀착하기 어렵기 때문에, 상기 지지체를 절곡했을 때에 도전성 잉크가 박리하기 쉽고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선을 일으키는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면 지지체의 표면에 라텍스층을 마련한 잉크 수용 기재에, 도전성 잉크를 사용해서, 소정의 방법에 의해 패턴을 묘화(描畵)함에 의해서 도전성 패턴을 제작하는 방법이 알려져 있고, 상기 라텍스층으로서 아크릴 수지를 사용할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴은, 상기 라텍스층과 도전성 잉크와의 밀착성의 점에서 아직 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질의 박리에 의한 단선이나 도전성의 저하를 일으키는 경우가 있었다.
일본국 특개2009-49124호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 예를 들면 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전층이 경시적(經時的)으로 프라이머층으로부터 박리하지 않는 레벨의 밀착성을 구비한 도전성 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 검토하기 위해 검토를 진행한 결과, 도전층에 함유되는 물질과 프라이머층과의 사이에서 결합을 형성함에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 도전층(A)과, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 프라이머층(B)과, 지지체층(C)이 적층된 도전성 패턴으로서, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 프라이머층(B)에 함유되는 상기 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]를 반응시킴에 의해서 결합을 형성한 것임을 특징으로 하는 도전성 패턴에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 패턴은, 층간의 우수한 밀착성을 가져, 단선 등을 일으키지 않고 우수한 도전성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있으므로, 예를 들면 유기 태양 전지, 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID 등을 구성하는 주변 배선, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등의, 일반적으로 프린티드 일렉트로닉스 분야라 불리는 신규 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 패턴은, 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 도전층(A)과, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 프라이머층(B)과, 지지체층(C)이 적층된 도전성 패턴으로서, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 프라이머층(B)에 함유되는 상기 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]를 반응시킴에 의해서 결합을 형성한 것임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 도전성 패턴은, 적어도, 도전층(A)과, 프라이머층(B)과, 지지체층(C)으로 구성된다.
첫째로, 도전층(A)에 대해서 설명한다.
상기 도전층(A)은, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 층이다.
상기 도전층(A)은, 상기 도전성 물질(a2)을 주성분으로서 함유하고, 상기 도전성 물질(a2)의 분산제 등으로서 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)을 함유한다. 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기의 일부 또는 전부는, 후술하는 프라이머층(B)에 함유되는 화합물(b1)의 관능기[X]와 반응하여 결합을 형성한다.
상기 도전층(A)은, 상기 도전층(A) 전체에 대하여 80질량%∼99.9질량%의 범위로 도전성 물질(a2)을 함유하고, 0.1질량%∼20질량%의 범위로 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)을 함유하는 것임이 바람직하다.
상기 도전층(A)은, 상기 프라이머층(B)의 표면 전체에 마련된 층이어도 되고, 또한, 상기 프라이머층(B)의 표면의 일부에 마련된 층이어도 된다. 상기 프라이머층(B)의 표면의 일부에 존재하는 상기 도전층(A)으로서는, 구체적으로는, 상기 프라이머층(B)의 표면에 획선(劃線)되어 형성된 세선상(細線狀)의 층을 들 수 있다. 상기 세선상의 층은, 본 발명의 도전성 패턴을 전기 회로 등에 사용하는 경우에 호적(好適)하다.
상기 세선상의 층(패턴)의 폭(선폭)은, 대략 0.01㎛∼200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛∼150㎛ 정도인 것이, 도전성 패턴의 고밀도화 등을 도모하는데 바람직하다.
상기 도전층(A)은, 저저항(低抵抗)이며 도전성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는데, 0.01㎛∼100㎛의 두께를 갖는 것임이 바람직하다. 또한, 상기 도전층(A)이 세선상의 것인 경우, 그 두께(높이)는 0.1㎛∼50㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 도전층(A)은, 후술하는 프라이머층(B)에 함유되는 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]와 반응하여 결합을 형성한다. 이러한 결합에는, 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기가 관여한다.
상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a1)로서 복수의 염기성 질소 원자 함유기를 분자 중에 갖는 것을 사용하는 경우, 상기 염기성 질소 원자 함유기의 한쪽은, 상기 도전층(A)을 형성했을 때에, 후술하는 프라이머층(B)에 함유되는 화합물(b1)의 관능기[X]와의 결합에 관여하고, 다른 쪽은, 도전층(A) 중의 은 등의 도전성 물질(a2)과의 상호 작용에 기여하는 것이, 상기 도전층(A)과 상기 프라이머층(B)과의 밀착성을 향상시키는데 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 도전성 패턴을 구성하는 프라이머층(B)에 대하여 설명한다.
상기 프라이머층(B)은, 상기 도전층(A)과 후술하는 지지체층(C)과의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 해서 마련되어 있는 층이다.
상기 프라이머층(B)은, 지지체의 표면에, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 조성물(b1-1)을 도포, 건조 등 함에 의해서 형성된 도막(b) 중에 존재하는 상기 화합물(b1)의 관능기[X]가, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응함에 의해서 결합을 형성한다.
상기 도막(b)은, 그 표면에, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2) 등을 함유하는 유동체(A1)가 접촉했을 때, 상기 유동체(A1) 중에 함유되는 용매를 흡수하고, 그 표면에, 상기 유동체(A1)에 함유되는 상기 도전성 물질(a2) 등을 담지(擔持)한다.
그 후, 가열 등의 공정을 거침으로써, 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 도막(b)에 함유되는 상기 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]를 반응시키는 결합을 형성함에 의해서, 상기 도전층(A)과 프라이머층(B)으로 이루어지는 적층 구조를 형성한다.
이에 따라, 상기 도전층(A)과 프라이머층(B)과의 계면에서 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 우수한 밀착성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있다.
상기 프라이머층(B)의 전구체라 할 수 있는 상기 도막(b)은, 지지체의 표면에, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 조성물(b1-1)을 도포하고, 건조 등 함에 의해서 형성된 것이다. 상기 도막(b)에 함유되는 화합물(b1)은, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응하는 관능기[X]를 갖는다.
상기 관능기[X]로서는, 케토기, 에폭시기, 카르복시산기, 무수카르복시산기, 알킬올아미드기, 이소시아네이트기, 비닐기, 알킬할라이드기, 아크릴로일기, 시안아미드기, 요소 결합, 아실할라이드기 등을 들 수 있다. 상기 케토기는, 케톤 유래의 카르보닐기를 가리킨다. 상기 이소시아네이트기는, 상온(常溫) 하에서의 반응을 방지하는 관점에서, 블록화제에 의하여 봉지(封止)되어 있어도 된다.
그 중에서도, 관능기[X]로서는, 상기 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응했을 때에, 할로겐, 산, 아민 등의 부생성물의 생성을 방지하는 관점에서, 케토기, 에폭시기, 산기, 알킬올아미드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 관능기[X]는, 상기 도막(b) 전체에 대해서, 50mmol/㎏∼5,000mmol/㎏의 범위로 존재하는 것이 바람직하며, 100mmol/㎏∼3,000mmol/㎏의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100mmol/㎏∼1,000mmol/㎏의 범위인 것이, 밀착성을 한층 더 향상시키는데 보다 바람직하다.
상기 가열 공정을 거침에 의해서 형성된 프라이머층(B)은, 상기 염기성 질소 원자 함유기와 반응하지 않고 일부 잔존하는 관능기[X]를 갖고 있어도 된다.
상기 프라이머층(B)은, 상기 지지체층(C)의 표면의 일부 또는 전부에 마련되어도 되고, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 마련되어도 된다. 예를 들면, 상기 도전성 패턴으로서는, 지지체층(C)의 표면의 전면에 프라이머층(B)을 갖고, 그 프라이머층(B) 중 필요한 부분에만, 상기 도전층(A)을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 지지체층(C)의 표면 중, 상기 도전층(A)이 마련되는 부분에만, 상기 프라이머층(B)이 마련된 도전성 패턴이어도 된다.
상기 프라이머층(B)은, 본 발명의 도전성 패턴을 사용하는 용도 등에 따라서 다르지만, 절곡 가능한 레벨의 유연성을 갖는 지지체를 사용하는 경우에 그 유연성을 유지하는 관점에서, 대략 0.01㎛∼300㎛의 두께인 것이 바람직하며, 0.01㎛∼20㎛의 두께인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 도전성 패턴을 구성하는 지지체층(C)에 대해서 설명한다.
본 발명의 도전성 패턴을 구성하는 지지체층(C)은, 지지체에 의해서 구성되는 것이다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 절연성의 지지체, 그들로 이루어지는 다공질의 절연성의 지지체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유, 면, 마 등의 천연 섬유 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수도 있다. 상기 섬유에는, 미리 가공이 실시되어 있어도 된다.
상기 지지체로서는, 일반적으로, 전기 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때의 지지체로서 사용되는 경우가 많은, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리, 셀룰로오스 나노파이버 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지지체로서는, 비교적 유연하며 절곡 등이 가능한 것을 사용하는 것이, 도전성 패턴에 유연성을 부여하여, 절곡 가능한 최종 제품을 얻는데 바람직하다. 구체적으로는, 1축 연신 등 함에 의해서 형성된 필름 또는 시트상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지지체로서는, 도전성 패턴 및 그것을 사용해서 얻어진 최종 제품의 경량화 및 박형화를 실현하는 관점에서, 1㎛∼200㎛ 정도의 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 도전성 패턴의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 패턴은, 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 조성물(b1-1)을 도포하고, 필요에 따라 건조 등 함에 의해서, 상기 프라이머층(B)의 전구체인 도막(b)을 마련하고, 상기 도막(b)의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 유동체(A1)를 도포한 후, 소성 등의 가열 공정을 거침에 의해서 제조할 수 있다.
첫째로, 상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에 조성물(b1-1)을 도포함에 의해서 도막(b)을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 도막(b)은, 상기 지지체에 상기 조성물(b1-1)을 도포하고, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거하는 방법에 의해서 형성할 수 있다.
상기 조성물(b1-1)을 상기 지지체의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비어법, 코팅법, 스크린법, 롤러법, 로터리법, 스프레이법, 스핀 코터법, 잉크젯법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 건조기를 사용해서 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
지지체에의 상기 조성물(b1-1)의 도포량은, 우수한 밀착성과 도전성을 부여하는 관점에서, 상기 도막(b)의 막 두께가 0.01㎛∼300㎛로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05㎛∼20㎛로 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 도막(b)은, 상기 유동체(A1)에 함유되는 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유한다. 상기 반응은, 상기 도막(b)의 표면에 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)이 부착했을 때에 진행해도 되지만, 통상, 소성 등의 가열 공정을 거침에 의해서 진행한다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 도막(b)의 두께는, 최종적으로 얻어지는 도전성 패턴을 구성하는 상기 프라이머층(B)의 두께가 0.01㎛∼300㎛로 되는 범위로 사용하는 것이 호적하다.
상기 도막(b)은, 상기 유동체(A1)에 함유되는 용매에 의해서 적당히 용해되고, 상기 용매를 흡수함으로써, 상기 유동체(A1)에 함유되는 금속 등의 도전성 물질(a2)을 정도(精度) 좋게 정착하는 것이 가능한 팽윤 타입의 수용층이기 때문에, 번짐이 없는 도전성 패턴을 얻는 것에 기여할 수 있다. 또한, 상기 도막(b)을 사용함에 의해서, 종래 알려진 다공질 타입의 수용층과 비교해서 투명한 프라이머층을 형성하는 것이 가능하다.
상기 도막(b)을 형성하고, 최종적으로 프라이머층(B)을 형성하는 상기 조성물(b1-1)로서는, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)과 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)로서는, 예를 들면 상기 관능기[X]를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
상기 관능기[X]를 갖는 수지로서는, 구체적으로는, 상기 관능기[X]를 갖는 우레탄 수지(x1), 상기 관능기[X]를 갖는 비닐 수지(x2), 상기 관능기[X]를 갖는 우레탄-비닐 복합 수지(x3), 상기 관능기[X]를 갖는 에폭시 수지, 상기 관능기[X]를 갖는 이미드 수지, 상기 관능기[X]를 갖는 아미드 수지, 상기 관능기[X]를 갖는 멜라민 수지, 상기 관능기[X]를 갖는 페놀 수지, 상기 관능기[X]를 갖는 폴리비닐알코올, 상기 관능기[X]를 갖는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 관능기[X]를 갖는 우레탄 수지(x1), 상기 관능기[X]를 갖는 비닐 수지(x2), 및, 상기 관능기[X]를 갖는 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(b1)로서는, 우레탄 수지(x1)로서 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 비닐 수지(x2)로서 아크릴 수지, 및, 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로서 우레탄-아크릴 복합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지(x-1)를 사용하는 것이, 밀착성 등을 한층 더 향상시키는데 바람직하며, 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(b1)로서는, 상기 우레탄 수지(x1)와 상기 비닐 수지(x2)를 조합 사용할 수도 있다. 이러한 조합으로 사용할 경우에는, 상기 우레탄 수지(x1)와 상기 비닐 수지(x2)가 [(x1)/(x2)]=90/10∼10/90의 범위로 함유되는 것이 바람직하며, 70/30∼10/90으로 되는 범위로 사용하는 것이 호적하다.
상기 조성물(b1-1)로서는, 상기 조성물(b1-1) 전체에 대하여 상기 화합물(b1)로서의 수지를 10질량%∼70질량% 함유하는 것을 사용하는 것이, 도포의 용이함 등을 유지하는데 바람직하며, 10질량%∼50질량% 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조성물(b1-1)에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하며, 물만이 특히 바람직하다.
상기 용매로서 수성 매체를 사용할 경우에는, 친수성기를 갖는 수지를 상기 화합물(b1)에 사용하는 것이, 상기 조성물(b1-1)의 수분산 안정성 및 보존 안정성을 향상시키는데 바람직하다.
상기 친수성기로서는, 예를 들면 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있으며, 음이온성기인 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 의해서 중화되어 형성한 카복실레이트기 또는 설포네이트기를 사용하는 것이, 상기 수지에 양호한 수분산성을 부여하는데 바람직하다.
상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아; 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기아민; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등의 금속 염기 화합물을 들 수 있다. 도전성 패턴을 형성할 때에는, 상기 금속 염기 화합물이 통전성을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 상기 염기성 화합물로서는, 상기 암모니아, 유기아민 또는 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기로서 상기 카복실레이트기 또는 설포네이트기를 사용하는 경우, 그들은 상기 수지 전체에 대하여 50mmol/㎏∼2,000mmol/㎏의 범위로 존재하는 것이, 상기 수지에 양호한 수분산 안정성을 부여하는데 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기를 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등의 유기산; 설폰산, 메탄설폰산 등의 설폰산; 및, 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다. 도전성 패턴 등을 형성할 때에는, 염소나 황이 통전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 아세트산, 프로피온산, 젖산 또는 말레산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 한층 더 향상시키는데 바람직하다.
상기 조성물(b1-1)에 함유되는 상기 화합물(b1)로서 사용 가능한 우레탄 수지(x1)로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라서 쇄신장제를 반응시킴에 의해서 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성을 한층 더 향상시키는데, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 또는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 구조, 폴리카보네이트 구조 및 지방족 폴리에스테르 구조는, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올 유래의 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 그 제조에 사용하는 폴리올로서 후술하는 폴리에테르폴리올을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 폴리카보네이트폴리올을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 지방족 폴리에스테르폴리올을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(x1)의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기와 같이 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올로서는, 필요에 따라서 그 밖의 폴리올을 조합 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 해서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량인 디히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 및, 이들의 공중합 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올과, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 네오펜틸글리콜을 조합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 아젤라산, 이들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 사용할 수 있으며, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 수평균 분자량이 500∼4,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 500∼2,000인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(x1)의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 것 외에 필요에 따라서, 그 밖의 폴리올을 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 적의(適宜) 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(x1)로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조할 경우에는, 상기 그 밖의 폴리올로서 친수성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복시기를 갖는 폴리올; 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(x1)의 제조에 사용하는 폴리올의 전량에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올과의 반응에 사용 가능한 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있으며, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들면 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 상기 폴리아민이 갖는 아미노기와, 이소시아네이트기와의 당량비가, 1.9 이하(당량비)로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.3∼1(당량비)의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(x1)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라서 상기 쇄신장제를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와의 반응은, 급격한 발열, 발포 등에 충분히 주의하고 안전성을 고려하여, 바람직하게는 50℃∼120℃, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃의 반응 온도에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를, 일괄 혼합, 또는, 어느 한쪽을 다른 쪽에 적하 등의 방법으로 축차 공급하고, 대략 1시간∼15시간 정도 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 조성물(b1-1)로서 사용 가능한, 상기 우레탄 수지(x1)의 수분산체는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라서 쇄신장제를 상기한 방법에 의해 반응시킴에 의해서 우레탄 수지(x1)를 제조하고, 필요에 따라서, 상기 우레탄 수지(x1)가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등 한 후, 그것을, 상기 조성물(b1-1)의 용매로서 사용하는 수성 매체와 혼합함에 의해서 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 상기한 방법에 의해 반응함에 의해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 필요에 따라서, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화한 후, 그것을 상기 수성 매체와 혼합하고, 필요에 따라서 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함에 의해서, 상기 조성물(b1-1)로서 사용 가능한 우레탄 수지(x1)가 수성 매체 중에 분산 또는 용해한 우레탄 수지(x1) 수분산체를 제조할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올과의 반응은, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 갖는 수산기와의 당량 비율〔이소시아네이트기/수산기〕이 0.9∼2로 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에는, 상기와 같이 용매로서 유기 용제를 사용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제는, 상기 우레탄 수지(x1)의 제조 후, 증류법 등에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 조성물(b1-1)로서 상기 우레탄 수지(x1)와 유기 용제를 함유하는 것을 사용할 경우에는, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용한 유기 용제를, 상기 조성물(b1-1)의 용매로서 사용해도 된다.
상기 우레탄 수지(x1)로서는, 상기 밀착성이 우수하며, 또한 도전성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는데, 5,000∼500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 20,000∼100,000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(x1)에, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기[X]를 도입하는 방법으로서는, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용 가능한 폴리올로서, 관능기[X]를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 관능기[X]로서 케토기를 도입하는 경우이면, 상기 폴리올로서, 케토기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 에폭시기를 도입하는 경우이면, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 에폭시기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 카르복시산기를 도입하는 경우이면, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에, 이소시아네이트기가 잔존하도록 조정하는 방법, 또는, 그 이소시아네이트기를 메틸에틸케톤옥심 등의 블록화제를 사용해서 블록하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(x1)는, 상기 우레탄 수지(x1) 전체에 대하여 관능기[X]를 50mmol/㎏∼5,000mmol/㎏의 범위로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(x1)는, 상기 관능기[X]와는 달리, 예를 들면 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 가교성 관능기는, 상기 유동체(A1)를 담지하는 프라이머층(B) 중에 가교 구조를 형성함으로써, 내구성이 우수한 패턴(도전층(A))을 형성하는데 호적하다.
상기 알콕시실릴기 및 실라놀기는, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용함에 의해서, 상기 우레탄 수지(x1) 중에 도입할 수 있다.
상기 조성물(b1-1)에 함유되는 화합물(b1)에 사용 가능한 비닐 수지(x2)로서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무, 합성 이소프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있으며, 관능기[X]를 도입하기 쉬운 점에서 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴 단량체를 중합해서 얻어지는 중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 또, (메타)아크릴 단량체는, 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 가리키며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다.
상기 아크릴 수지로서는, 예를 들면 후술하는 각종 (메타)아크릴 단량체를 중합함에 의해서 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산노르보르닐, (메타)아크릴산트리시클로데카닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산2,2,3,3-펜타플루오로프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로시클로헥실, (메타)아크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, (메타)아크릴산β-(퍼플루오로헥실)에틸, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 비닐 수지(x2)에, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기[X]를 도입하는 방법으로서는, 상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로서, 관능기[X]를 갖는 단량체를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 관능기[X]로서 케토기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 디아세톤아크릴아미드 등의 케토기를 갖는 단량체를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 아세토아세톡시기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴산2-아세토아세톡시에틸을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 에폭시기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산알릴글리시딜을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 산기 또는 산무수기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 시트라콘산, 시트라콘산하프에스테르, 무수시트라콘산 등의 카르복시기를 갖는 단량체 또는 그 무수물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸, 또는, 그들의 페놀 또는 메틸에틸케토옥심 부가물 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 또는 그 블록화물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]로서 N-알킬올기를 도입하는 경우이면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지로서는, 필요에 따라서, 아미드기, 수산기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기 등의 가교성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기를, 상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(x2)에 도입할 때에 사용 가능한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산글리세롤, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 비닐 단량체; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N-모노알킬아미노알킬, (메타)아크릴산N,N-디알킬아미노알킬 등의 아미노기를 갖는 비닐 단량체; 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 염산염 등의 실릴기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산2-아지리디닐에틸 등의 아지리디닐기를 갖는 중합성 단량체; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산디시클로펜테닐 등의 시클로펜테닐기를 갖는 중합성 단량체; 아크롤레인, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 수지(x2)를 제조할 때에는, 상기 (메타)아크릴 단량체 등과 함께, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부티레이트, 버사트산산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈린, 디비닐스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-메틸알릴설폰산, (메타)아크릴산2-설포에틸, (메타)아크릴산2-설포프로필, 「아데카리아소프 PP-70, PPE-710」(가부시키가이샤 ADEKA제) 등 또는 그들의 염 등을 조합 사용할 수도 있다.
상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(x2)는, 상기한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물을, 종래부터 알려져 있는 방법으로 중합함에 의해서 제조할 수 있지만, 밀착성이 우수하며 도전성이 우수한 도전성 패턴을 제조하는데, 유화 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합법으로서는, 예를 들면 물과, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물과, 중합개시제와, 필요에 따라서 연쇄이동제, 유화제, 분산안정제 등을, 반응 용기 중에 일괄 공급, 혼합해서 중합하는 방법, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물을 반응 용기 중에 적하하고 중합하는 모노머 적하법, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물과 유화제 등과 물을 미리 혼합한 것을, 반응 용기 중에 적하하고 중합하는 프리에멀젼법 등을 적용할 수 있다.
상기 유화 중합법의 반응 온도는, 사용하는 (메타)아크릴 단량체 등의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 중합개시제의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 30℃∼90℃ 정도, 1시간∼l0시간 정도인 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 상기한 과산화물만을 사용해서 라디칼 중합해도 되지만, 상기 과산화물과, 아스코르브산, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 포름알데히드설폭실레이트 등의 금속염, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 염화제이철 등과 같은 환원제를 병용해서 사용해도 된다. 또한, 상기 중합개시제로서는, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조개시제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(x2)의 제조에 사용 가능한 유화제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급알코올의 황산에스테르 및 그 염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산하프에스테르염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 숙신산디알킬에스테르설폰산염 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 「라테무르 E-118B」(카오 가부시키가이샤제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산나트륨염)를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다. 양성이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로서는, 상기의 계면활성제 외에, 불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 일반적으로 「반응성 유화제」라 불리는 중합성 불포화기를 분자 내에 갖는 유화제를 사용할 수도 있다.
상기 반응성 유화제로서는, 예를 들면, 「라테무르 S-180」(카오 가부시키가이샤제, 설폰산기 및 그 염을 갖는 반응성 계면활성제), 「엘레미놀 JS-2, RS-30」(산요가세이고교 가부시키가이샤제), 「아크아론 HS-10, HS-20, KH-1025」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 황산기 또는 그 염을 갖는 반응성 계면활성제), 「아데카리아소프 SE-10, SE-20」(가부시키가이샤 ADEKA제); 「뉴프론티어 A-229E」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 인산기를 갖는 반응성 계면활성제); 「아크아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 비이온성 친수기를 갖는 반응성 계면활성제) 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(x2)의 제조에 사용 가능한 연쇄이동제로서는, 라우릴메르캅탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴 단량체를 함유하는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물의 전량에 대하여 0질량%∼1질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0질량%∼0.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 상기 화합물(b1)에 사용 가능한 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로서는, 우레탄 수지(x3-1)와 비닐 수지(x3-2)가 복합 수지 입자를 형성하여 수성 매체 중에 분산 등 할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 복합 수지 입자로서는, 구체적으로는, 상기 우레탄 수지(x3-1)가 형성하는 수지 입자 내에 상기 비닐 수지(x3-2)의 일부 또는 전부가 내재한 것을 들 수 있다. 상기 복합 수지 입자로서는, 코어층으로서의 상기 비닐 중합체(x3-2)와, 쉘층으로서의 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지로 구성되는 코어·쉘형의 복합 수지 입자인 것이 바람직하다. 특히 도전성 패턴을 형성할 때에 있어서는, 전기 특성을 저하시킬 수 있는 계면활성제를 사용할 필요가 없는 상기 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 입자로서는, 상기 비닐 수지(x3-2)가, 상기 우레탄 수지(x3-1)와 비교해서 보다 친수성인 경우에는, 상기 비닐 수지(x3-2)가 형성한 수지 입자 내에, 상기 우레탄 수지(x3-1)의 일부 또는 전부가 내재하여 복합 수지 입자를 형성한 것이어도 된다.
또한, 상기 우레탄 수지(x3-1)와 상기 비닐 수지(x3-2)는, 공유 결합을 형성하고 있어도 되지만, 결합을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로서는, 상기 비닐 수지(x3-2)가 아크릴 수지인 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 입자는, 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 5㎚∼100㎚의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 후술하는 실시예에서도 기술하지만, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.
상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로서는, 상기 우레탄 수지(x3-1)와 상기 비닐 수지(x3-2)를, [우레탄 수지(x3-1)/비닐 수지(x3-2)]=90/10∼10/90의 범위로 함유하는 것이 바람직하며, 70/30∼10/90의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로서는, 밀착성 및 도전성의 한층 더의 향상과, 도전성 패턴의 세선화, 크랙 발생의 방지를 도모하는데, 우레탄 수지(x3-1)로서 지방족 환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도금 처리를 실시하는 경우에, 상기 도금 처리 공정에서 사용하는 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금약제의 영향에 의한, 지지체로부터의 프라이머층(B) 및 상기 도전층(A)의 박리를 방지할 수 있는 레벨의, 우수한 내구성을 부여하는 관점에서, 우레탄 수지(x3-1)로서 지방족 환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 프로필시클로헥실기, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데실기, 비시클로〔4,3,0〕-노닐기, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데실기, 프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시클로헥실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기 또는 아다만틸기인 것이, 내구성이 우수한 도전성 패턴을 얻는데 바람직하다.
상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)를 구성하는 우레탄 수지(x3-1)로서는, 상기 우레탄 수지(x1)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 우레탄 수지(x3-1)의 제조에 사용 가능한 폴리올, 폴리이소시아네이트, 쇄신장제로서는, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 폴리올, 폴리이소시아네이트, 쇄신장제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지(x3-1)에 상기 관능기[X]를 도입하는 경우도, 상기 우레탄 수지(x1)에 관능기[X]를 도입하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
또, 상기 우레탄 수지(x3-1)로서 지방족 환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 경우, 상기 폴리올로서 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 폴리이소시아네이트로서 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 사용함에 의해서, 우레탄 수지 중에 지방족 환식 구조를 도입할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데칸디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디에탄올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올 등의, 비교적 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 상기한 것 외에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산과 지방족 폴리올을 반응해서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 이들의 무수물 또는 에스테르화물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 1,2-시클로헥산디카르복시산 또는 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 폴리카르복시산과의 에스테르화 반응에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 1,6-헥산디올을 비롯하여, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리올은, 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올과 상기 폴리카르복시산을 에스테르화 반응할 때에, 그들과 조합 사용해도 된다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 상기 저분자량의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올과, 디메틸카보네이트 또는 포스겐 등을 반응해서 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 800∼3,000의 수평균 분자량을 갖는 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 800∼2,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 지방족 환식 구조 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올을 개시제로 해서, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(x3-1)의 제조에 사용 가능한 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 상기 우레탄 수지(x1)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(x3-1)에 상기 친수성기를 도입할 경우에는, 상기 우레탄 수지(x1)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 친수성기를 갖는 폴리올과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)를 구성하는 비닐 수지(x3-2)로서는, 10℃∼70℃의 유리전이온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 상기 유동체(a)에 함유되는 도전성 물질(a2)과의 밀착성을 한층 더 향상시켜, 얻어지는 도전성 패턴의 도전성을 한층 더 향상시키는데, 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 비닐 수지(x3-2)의 유리전이온도는, 주로, 당해 비닐 수지(x3-2)의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성에 의거하여, 계산에 의해서 결정되는 값이다.
또한, 상기 비닐 수지(x3-2)로서는, 상기 프라이머층(B)의 전구체인 도막(b)을 형성할 수 있으며, 상기 유동체(a)에 함유되는 도전성 물질(a2)과의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 얻어지는 도전성 패턴의 도전성을 향상시키고, 또한 패턴의 세선화를 도모하는데, 80만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐 수지(x3-2)의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 특히 한정되지 않지만, 대략 1,000만 이하인 것이 바람직하며, 500만 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비닐 수지(x3-2)로서는, 필요에 따라서 각종 관능기를 갖고 있어도 되고, 상기 관능기로서는 예를 들면 아미드기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르복시기, 아세토아세틸기 등의 가교성 관능기가 들 수 있다.
상기 비닐 수지(x3-2)로서는, 상기 비닐 수지(x2)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 비닐 수지(x3-2)의 제조에 사용 가능한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 상기 비닐 수지(x2)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 비닐 단량체, 바람직하게는 (메타)아크릴 단량체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 비닐 수지(x3-2)에 상기 관능기[X]를 도입하는 경우도, 상기 비닐 수지(x2)에 관능기[X]를 도입하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 우레탄-비닐 복합 수지(x3)는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올과 필요에 따라서 쇄신장제를 반응시키고, 수분산화함에 의해서 우레탄 수지(x3-1)의 수분산체를 제조하는 공정(V), 및, 상기 수분산체 중에서 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 중합하여 비닐 수지(x3-2)를 제조하는 공정(W)에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 무용제 하 또는 유기 용제 하 또는 (메타)아크릴 단량체 등의 반응성 희석제의 존재 하에서, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴에 의해서 우레탄 수지(x3-1)를 얻고, 다음으로, 상기 우레탄 수지(x3-1)가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라서 염기성 화합물을 사용해서 중화하고, 필요에 따라서, 추가로 쇄신장제와 반응시키고, 그것을 수성 매체 중에 분산시킴에 의해서, 우레탄 수지(x3-1)의 수분산체를 제조한다.
다음으로, 상기에서 얻은 우레탄 수지(x3-1)의 수분산체 중에, 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 상기 단량체를 공급하고, 상기 우레탄 수지(x3-1) 입자 내에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지(x3-2)를 제조한다. 또한, 상기 우레탄 수지(x3-1)의 제조를 비닐 단량체의 존재 하에서 행했을 경우에는, 상기 우레탄 수지(x3-1)의 제조 후, 중합개시제 등을 공급함에 의해서, 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지(x3-2)를 제조한다.
이에 따라, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 화합물(b1)로서 사용 가능한, 상기 우레탄 수지(x3-1) 입자 중에 상기 비닐 수지(x3-2)의 일부 또는 전부가 내재한 복합 수지 입자가 수성 매체에 분산한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 복합 수지 입자를 제조할 때, 상기 우레탄 수지(x3-1)가 고점도이기 때문에 작업성이 우수하지 않을 경우에는, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 통상의 유기 용제, 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 반응성 희석제로서, 상기 비닐 수지(x3-2)의 제조에 사용 가능한 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 사용하는 것이, 탈용제 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상을 도모하는데 바람직하다.
또한, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)로서는, 상기한 관능기[X]를 갖는 수지 외에, 하기에 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다. 그들은, 상기한 각종 수지와 조합 사용할 수 있으며, 또한, 상기 관능기[X]를 갖지 않는 수지와 조합 사용할 수도 있다.
상기 관능기[X]를 갖는 수지 이외의 상기 화합물로서는, 예를 들면 상기 관능기[X]가 이소시아네이트기이면, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 그들을 사용해서 얻어지는 누레이트형 폴리이소시아네이트, 그들과 트리메틸올프로판 등으로 이루어지는 어덕트체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 관능기[X]가 이소시아네이트기인 화합물로서는, 그 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가, 블록화제에 의해서 봉지된 것을 사용할 수 있다.
상기 블록화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 포름아미드옥심, 아세트알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 수분산형의 시판품으로서 에라스트론 BN-69(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]가 에폭시기인 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르; 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민; 다가 카르복시산[옥살산, 아디프산, 부탄트리카르복시산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 벤젠트리카르복시산 등]의 폴리글리시딜에스테르류; 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물, 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A에폭시 수지; 페놀노볼락수지; 측쇄에 에폭시기를 갖는 각종 비닐 중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민, 글리세린디글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 관능기[X]가 에폭시기인 화합물로서는, 상기한 것 외에 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 글리시딜기를 갖는 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 관능기[X]가 비닐기인 화합물로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 필요에 따라서 임의의 계면활성제를 사용해서 수분산체로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 관능기[X]가 카르복시기 또는 무수카르복시기인 화합물로서는, 예를 들면 옥살산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 세바스산, 도데칸이산, 에이코사이산, 이소도코사디엔이산, 이소도코산이산, 이소에이코사디엔이산, 부틸옥탄이산, 디알콕시카르보닐이소도코사디엔이산 등의 이염기산 및 그 부분 중화염, 시트르산, 아코니트산 등의 삼염기산 및 그 부분 중화염, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르 등의 카르복시산기를 갖는 비닐 단량체, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 시트라콘산, 시트라콘산하프에스테르, 무수시트라콘산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체 등의 무수카르복시산기를 갖는 비닐 단량체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 관능기[X]가 N-알킬올기인 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드가 1∼6몰 부가한 모노 또는 폴리메틸올멜라민을 비롯하여, 트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의), 요소―포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-(알콕시)메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물을 사용할 수 있다.
상기 조성물(b1-1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 가교제를 비롯하여, pH조정제, 피막형성조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 안료, 유기, 무기충전제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제로서는, 상기 수지 중의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 것으로서, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 염기 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물 등의, 대략 25℃∼100℃의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(d1-1)를 비롯하여, 멜라민계 화합물, 상기 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및, 상기 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등의 대략 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(d1-2)를 사용할 수 있다. 상기 가교제가, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기, 상기 도막(b)에 함유되는 상기 화합물(b1)의 관능기[X]와 반응할 수 있는 것인 경우에는, 그들의 일부와 반응해도 된다.
상기 조성물(b1-1)로서 상기 열가교제(d1-1)를 함유하는 것을 사용하는 경우이면, 예를 들면 그것을 지지체 표면에 도포하고, 비교적 저온에서 건조하고, 다음으로, 상기 유동체(A1)를 도포(인쇄)한 후에, 100℃ 미만의 온도에서 가온하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸쳐서, 열이나 외력의 영향에 의하지 않고 도전성 물질의 결락(缺落)을 방지 가능한 레벨의, 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 상기 조성물(b1-1)로서 상기 열가교제(d1-2)를 함유하는 것을 사용하는 경우이면, 예를 들면 그것을 지지체 표면에 도포하고, 상온(25℃)∼대략 100℃ 미만의 저온에서 건조함으로써, 상기 도막(b)으로서 가교 구조를 형성하고 있지 않은 도막을 제조하고, 다음으로, 그 표면에 상기 유동체(A1)를 도포한 후, 예를 들면 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 가열하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸쳐서, 열이나 외력 등의 영향에 의하지 않고, 도전성 물질의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 현격히 우수한 내구성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있다. 단, 지지체로 해서 비교적 열에 약한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 사용할 경우에는, 상기 지지체의 변형 등을 방지하는 관점에서, 대략 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 상기 가교제로서는, 상기 열가교제(d1-2)가 아니고, 상기 열가교제(d1-1)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가교제(d1-1)에 사용 가능한 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물, 아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄의 아세틸아세톤 배위 화합물인 아세틸아세톤알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(d1-1)에 사용 가능한 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸렌디아민, 등의 3급아민, 폴리멘트 NK-100PM, NK-200PM(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제의 아미노에틸화아크릴 폴리머)을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열가교제(d1-1)에 사용 가능한 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제(d1-1)로서 사용 가능한 금속 염기 화합물로서는, 예를 들면 황산알루미늄, 알루미늄 명반, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄구수화물(九水和物), 염화알루미늄육수화물 등의 알루미늄 함유 화합물, 사염화티타늄, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 젖산티타늄 등의 수용성 금속염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가교제(d1-2)에 사용 가능한 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 또는 이들의 2종을 조합시킨 혼합 에테르화멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 벡카민 M-3, APM, J-101(디아이씨 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민 화합물은, 자기(自己) 가교 반응함에 의해서 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 멜라민 화합물을 사용할 경우에는, 그 자기 가교 반응을 촉진하는데, 유기아민염 등의 촉매를 사용해도 된다. 시판품으로서는, 캐탈리스트 ACX, 376 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 멜라민 화합물의 전량에 대하여 대략 0.01질량%∼10질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(d1-2)에 사용 가능한 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)설피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)설피드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 하기 부가 중합성 옥사졸린과, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 조합 중합해서 얻어지는 옥사졸린기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 부가 중합성 옥사졸린으로서는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 단독 또는 2종 이상 조합 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 사용하는 것이, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 열가교제(d1-2)에 사용 가능한 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 폴리[페닐렌비스(디메틸메틸렌)카르보디이미드], 폴리(메틸-1,3-페닐렌카르보디이미드) 등을 사용할 수 있다. 시판품에서는, 카르보디라이트 V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-06(닛신보홀딩스 가부시키가이샤제), UCARLINK XL-29SE, XL-29MP(유니온카바이드 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 종류 등에 따라서 다르지만, 통상, 상기 조성물(b1-1)에 함유되는 수지의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.01질량%∼60질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.1질량%∼10질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%의 범위로 사용하는 것이, 밀착성 및 도전성이 우수하며, 또한, 상기 내구성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기에서 얻은 도막(b)의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 유동체(A1)를 도포한 후, 그것을 소성함에 의해서 도전성 패턴을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 도막(b)의 표면의 일부 또는 전부에 상기 유동체(A1)를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 볼록판 반전 인쇄법 등의 반전 인쇄법을 비롯하여, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 딥코팅법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 유동체(A1)를, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 대략 0.01㎛∼100㎛ 정도의 세선상으로 도포(인쇄)할 경우에는, 잉크젯 인쇄법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라 불리는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미놀타 EB100, XY100(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제), 다이마틱스 마테리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱스 마테리얼프린터 DMP-2831(후지필름 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 유동체(A1)로서는, 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)과 도전성 물질(a2)과, 필요에 따라서 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것이다. 구체적으로는, 상기 유동체(A1)는, 대략 25℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s∼500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s∼10,000mPa·s인 액상 또는 점조액상(粘稠液狀)의 것이고, 상기 도전성 물질(a2)이, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 등의 분산제에 의해서, 용매 중에 분산 등 한 것임이 바람직하다.
상기 유동체(A1)를, 잉크젯 인쇄법, 마이크로콘텍트 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 딥코팅법 등의 방법에 의해서 도포(인쇄)할 경우에는, 대략 5mPa·s∼20mPa·s의 범위의 점도로 조정된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유동체(A1)로서는, 구체적으로는 도전성 잉크, 도금 처리를 실시할 때에 사용하는 경우가 있는 도금핵제 등을 들 수 있다. 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)은, 상기 유동체(A1)에 대해서, 0.01질량%∼10질량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도전성 물질(a2)은, 본 발명에서 사용하는 유동체(A1)의 전량에 대해서, 5질량%∼90질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 10질량%∼60질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼40질량%의 범위로 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 유동체(A1)에 함유되는 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 화합물(a1)로서는, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물을 사용하는 것이, 유동체(A1)의 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌으로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 등의 랜덤 구조 또는 블록 구조를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌으로서는, 유동체(A1)의 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 옥시에틸렌 단위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 폴리옥시알킬렌 전체에 대해서, 옥시에틸렌 단위를 10질량%∼90질량%의 범위로 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 구조와, 폴리에틸렌옥사이드 구조 등의 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민과 상기 폴리옥시알킬렌은, 직쇄상의 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주쇄에 대해서, 그 측쇄에 상기 폴리옥시알킬렌이 그래프트하여 결합한 것이어도 된다.
상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌과의 공중합체, 그 주쇄 중에 존재하는 이미노기의 일부와, 에틸렌옥사이드가 부가 반응해서 얻어진 화합물 등을 사용할 수 있다. 그들은 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물로서는, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기를 반응시킴에 의해서 얻어진 것을 사용할 수도 있다.
상기 폴리알킬렌이민으로서는, 구체적으로는, 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제의 에포민(등록상표) PAO 시리즈 중 PAO2006W, PAO306, PAO318, PAO718 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민으로서는, 대략 3,000∼30,000의 수평균 분자량인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 물질(a2)로서는, 천이 금속 또는 그 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온성의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 구리, 은, 금 등을 사용하는 것이, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하고, 은을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 유동체(A1)를 도금핵제에 사용할 경우에는, 상기 도전성 물질(a2)로서 상기한 바와 같은 천이 금속으로 이루어지는 금속 입자를 비롯하여, 상기 천이 금속의 산화물, 유기물에 의해서 표면 피복된 것 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 천이 금속의 산화물은, 통상, 불활성(절연)인 상태이지만, 예를 들면 디메틸아미노보란 등의 환원제를 사용해서 처리함에 의하여 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 유기물에 의해서 표면 피복된 금속으로서는, 유화 중합법 등에 의해서 형성한 수지 입자(유기물) 중에 금속을 내재시킨 것을 들 수 있다. 이들은, 통상, 불활성(절연)인 상태이지만, 예를 들면 레이저 등을 사용해서 상기 유기물을 제거함에 의하여, 금속을 노출시키고, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 도전성 물질(a2)로서는, 대략 1㎚∼100㎚ 정도의 평균 입자경을 갖는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 1㎚∼50㎚의 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이, 마이크로미터 오더의 평균 입자경을 갖는 도전성 물질을 사용하는 경우와 비교해서, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질(a2)을 분산 양용매(良溶媒)로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사제 나노트랙 UPA-150을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유동체(A1)에 사용 가능한 각종 용매로서는, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 수성 매체를 비롯하여, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유동체(a)에는, 물성 조정을 위해, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제를 조합 사용할 수 있다. 그 외, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3―메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 톨루엔 등의 탄화수소 용제, 특히 탄소수가 8 이상인 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 8 이상인 탄화수소 용제는, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를, 필요에 따라서 조합 사용할 수도 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄스피릿 및 솔벤트나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 용매로서는, 예를 들면 2-에틸1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 글리세린 등을 사용할 수 있다.
상기 유동체(A1)는, 예를 들면 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)과 상기 도전성 물질(a2)과 필요에 따라서 상기 용매를 혼합함에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 분기상 폴리알킬렌이민쇄와, 친수성 세그먼트와, 소수성 세그먼트를 갖는 화합물을 분산한 매체 중에, 미리 조제한 상기 도전성 물질(a2)의 이온 용액을 가하고, 당해 금속 이온을 환원함에 의해서 제조할 수 있다.
상기 도전성 물질(a2)과 상기 용매를 함유하는 조성물로서는, 상기 수성 매체, 유기 용제 등의 용매 중에, 상기 도전성 물질(a2)이 분산한 분산체를 사용할 수 있다.
상기 분산체는, 상기 도전성 물질(a2)과 상기 용매를 혼합하고, 교반함에 의해서 제조할 수 있다. 상기 분산체로서는, 구체적으로는, Q1N-9P4W-NV75(디아이씨 가부시키가이샤제), SW1000(반도가가쿠 가부시키가이샤제), 실크오토A-1(미쓰비시마테리얼 가부시키가이샤제), MDot-SLP(미츠보시벨트 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
상기 분산체와, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)은, 예를 들면 상온 하에서 그들을 혼합할 수 있다. 상기 혼합 시에는, 필요에 따라 쓰리원 모터 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 유동체(A1)는, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매 중에 있어서의 도전성 물질(a2)의 분산 안정성, 상기 유동체(A1)의, 상기 조성물(b1-1)을 사용해서 형성된 도막(b) 표면에의 젖음성 등을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라, 계면활성제, 소포제, 레올로지 조정제 등을 사용해도 된다.
상기 유동체(A1)로서는, 상기 방법으로 제조한 후, 불순물 등을 제거하는 관점에서, 필요에 따라 미크로포어 필터 등을 사용해서 여과한 것, 원심분리기 등을 사용해서 처리한 것을 사용할 수도 있다.
상기 유동체(A1)가 도포(인쇄)된 것은, 상기 유동체(A1) 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질(a2)간을 밀착하여 접합함으로써 도전성을 부여하는 관점에서, 소성 등 가열되는 것이 바람직하다.
상기 소성 등의 가열은, 대략 80℃∼300℃의 범위에서, 대략 2분∼200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열은 대기 중에서 행해도 되지만, 상기 금속의 산화를 방지하는 관점에서, 가열 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
또한, 상기 가열 공정은, 예를 들면 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로웨이브, 광 조사 등에 의해서 행할 수 있다.
상기 가열 공정을 거침에 의해서 얻어진 도전성 패턴의 표면에는, 유동체(A1) 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질(a2)에 의해서 도전성 패턴이 형성된다. 또한, 상기 도전성 물질(a2)의 분산제로서 기능하는 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)의 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 도막(b)에 함유되는 상기 화합물(b1)의 관능기[X]가 반응하여 결합을 형성함에 의해서, 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 도전성 패턴은, 유기 태양 전지, 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 주변 배선 및 전자 회로를 비롯한, 일반적으로 프린티드 일렉트로닉스 분야라 불리는 기술 분야에서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴으로서는, 장기간에 걸쳐서 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는데, 구리 등의 금속에 의한 도금 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 도전성 패턴으로서는, 예를 들면 상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 조성물(b1-1)을 사용해서 형성된 상기 도막(b)을 갖고, 그 도막(b) 표면의 일부 또는 전부에, 상기 유동체(A1)로서의 도금핵제를 도포(인쇄)함에 의하여, 상기 도막(b)의 표면에 도금핵을 담지하고, 필요에 따라서 소성 공정 등을 거친 후, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리, 또는, 상기 무전해 도금 처리 후에 추가로 전해 도금 처리를 실시함에 의해서 형성되는 도금 피막으로 이루어지는 도금층(D)을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 무전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 팔라듐, 은 등의 도금핵이 상기 프라이머층(B)에 담지된 것의 표면에, 무전해 도금액을 접촉함으로써, 상기 무전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 공정이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라서, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산; 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 등의 유기산; 이들 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 등의 착화제를 함유하는 것이어도 된다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 프라이머층(B)의 표면에, 상기 무전해 도금액을 접촉할 때의 상기 무전해 도금액의 온도는, 대략 20℃∼98℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 상기 도금핵이 담지된 프라이머층(B)의 표면, 또는, 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함에 의해, 상기 전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 프라이머층(B) 또는 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시키고, 전해 도금 피막(금속 피막)을 형성하는 공정이다.
상기 전해 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 황산 등과, 수성 매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 상기 프라이머층(B)의 표면에, 상기 전해 도금액을 접촉할 때의 상기 전해 도금액의 온도는, 대략 20℃∼98℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 무전해 도금 처리, 전해 도금 처리의 공정에서는, 상기한 바와 같은 강산 또는 강알칼리성의 도금액을 사용하는 경우가 많기 때문에, 통상의 상기 프라이머층(B)에서는, 그 상기 프라이머층(B)이 침식되어, 상기 프라이머층(B)의 지지체로부터의 박리를 일으키는 경우가 많다.
이상과 같은 도전성 패턴은, 예를 들면, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지, 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선 등을 제조할 때의 도전성 패턴, 보다 구체적으로는 회로 기판의 형성에 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴은, 도금 처리 공정을 거친 경우이어도, 상기 도전층(A)의, 상기 프라이머층(B)으로부터의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의, 현격히 우수한 내구성을 부여할 수 있으므로, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로, 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지, 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드의 배선 등 중, 특히 내구성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐서 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 일반적으로 동장 적층판(CCL : Copper Clad Laminate)라 불리며, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
[합성예 1] 우레탄 수지(B)-1의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)와 2,2―디메틸올프로피온산 17.4질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 44.7질량부를 혼합하고, 상기 우레탄 프리폴리머와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 반응시킴으로써, 비닐기와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 14.8질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 가하고 충분히 교반함에 의해 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 상기 수분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 가하고, 교반함에 의해서, 우레탄 수지를 쇄신장시키고, 다음으로 에이징·탈용제함에 의해서, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지(B)-1의 수분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지(B)-1은, 산가(酸價)가 30, 중량 평균 분자량이 82,000이었다.
[합성예 2] 우레탄 수지(B)-2의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)와 2,2―디메틸올프로피온산 17.4질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해서, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 277질량부를 가하고 충분히 교반함에 의해, 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 상기 수분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8질량부 가하고, 교반함에 의해서, 우레탄 수지를 쇄신장시키고, 다음으로 에이징·탈용제함에 의해서, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지(B)-2의 수분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지(B)-2는, 산가가 30, 중량 평균 분자량이 55,000이었다.
[합성예 3] 우레탄 수지(B)-3의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올(수산기 당량 1000g/당량) 100질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.6질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 66.8질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에 혼합하여 반응시킴에 의해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 메틸에틸케톤옥심 9.6질량부를 혼합하고, 상기 우레탄 프리폴리머와 메틸에틸케톤옥심을 반응시킴으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(B)-3의 유기 용제 용액을 얻었다.
[합성예 4] 우레탄 수지(B)'-1의 제조
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)을 100질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.6질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 59질량부를, 메틸에틸케톤 164질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 메탄올 2.1질량부를 혼합하고, 상기 우레탄 프리폴리머와 메탄올을 반응시킴으로써, 관능기[X]를 갖지 않는 우레탄 수지(B)'-1의 유기 용제 용액을 얻었다.
[합성예 5] 비닐 중합체(B)-4의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 115질량부, 라테무르 E-118B(카오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다.
교반 하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아크아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합해서 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속해서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다.
다음으로, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔대기를 사용해서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반했다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다.
다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체(B)-4의 수분산체를 얻었다.
[합성예 6] 비닐 중합체(B)-5의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에, 탈이온수 115질량부, 라테무르 E-118B(카오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다.
교반 하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 N-메틸올아크릴아미드 2질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아크아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합해서 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속해서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다.
다음으로, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔대기를 사용해서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반했다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다.
다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 카르복시기 및 N-메틸올아크릴아미드기를 갖는 비닐 중합체(B)-5의 수분산체를 얻었다.
[합성예 7] 비닐 중합체(B)-6의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 115질량부, 라테무르 E-118B(카오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다.
교반 하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 디아세톤아크릴아미드 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아크아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합해서 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속해서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다.
다음으로, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔대기를 사용해서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반했다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다.
다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 카르복시기와 케토기를 갖는 비닐 중합체(B)-6의 수분산체를 얻었다.
[합성예 8] 비닐 중합체(B)-7의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 「카렌즈 MOI-BM」(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 블록 이소시아네이트기 함유 비닐 단량체) 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 중합체(B)-7의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[합성예 9] 비닐 중합체(B)-8의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 메타크릴산글리시딜 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해서, 글리시딜기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 중합체(B)-8의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[합성예 10] 비닐 중합체(B)-9의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 무수말레산 2질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해서, 무수카르복시산기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 중합체(B)-9의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[합성예 11] 비닐 중합체(B)'-2의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 49질량부, 아크릴산n-부틸 46질량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과 아세트산에틸 400질량부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해서, 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 중합체(B)'-2의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
[합성예 12] 우레탄-아크릴 복합 수지(B)-10의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔대기, 중합 촉매 적하용 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지(B)-2의 수분산액 333질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체(B)-4를 얻기 위하여, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 44질량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 8질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 개별의 적하 깔대기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐서 적하하고 중합했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 상기 우레탄 수지(B)-2로 이루어지는 쉘층과, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해서 구성되는 복합 수지 입자(B)-10의 수분산체를 얻었다.
[합성예 13] 우레탄-아크릴 복합 수지(B)-11의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔대기, 중합 촉매 적하용 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지(B)-2의 수분산액 333질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체(B)-5를 얻기 위하여, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 4질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아크아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합해서 얻어진 모노머 프리에멀젼과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 개별의 적하 깔대기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐서 적하하고 중합했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 상기 우레탄 수지(B)-2로 이루어지는 쉘층과, 카르복시기 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드기를 갖는 비닐 중합체(B)-5로 이루어지는 코어층에 의해서 구성되는 복합 수지 입자(B)-11의 수분산체를 얻었다.
[합성예 14] 우레탄-아크릴 복합 수지(B)-12의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔대기, 중합 촉매 적하용 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지(B)-2의 수분산액 400질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체(B)-6을 얻기 위하여, 메타크릴산메틸 34질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6질량부 및 디아세톤아크릴아미드 10질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 개별의 적하 깔대기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐서 적하하고 중합했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 상기 우레탄 수지(B)-2로 이루어지는 쉘층과 카르복시기 및 케토기를 갖는 비닐 중합체(B)-6으로 이루어지는 코어층에 의해서 구성되는 복합 수지 입자(B)-12의 수분산체를 얻었다.
[합성예 15] 우레탄-아크릴 복합 수지(B)-13의 제조
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔대기, 중합 촉매 적하용 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지(B)-2의 수분산액 400질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다.
80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체(B)-8을 얻기 위하여, 메타크릴산메틸 36질량부, 아크릴산n-부틸 34질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6질량부 및 메타크릴산글리시딜 4질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 개별의 적하 깔대기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐서 적하하고 중합했다.
적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 다음으로, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200매쉬 여과포로 여과함에 의해서, 상기 우레탄 수지(B)-2로 이루어지는 쉘층과, 글리시딜기를 갖는 비닐 중합체(B)-8로 이루어지는 코어층에 의해서 구성되는 복합 수지 입자(B)-15의 수분산체를 얻었다.
[실시예 1]
상기에서 얻은 우레탄 수지(B)-1의 수분산액을, 건조막 두께가 1㎛가 되도록, 폴리이미드 필름(도레 듀폰 가부시키가이샤제 Kapton150ENC, 두께 50㎛)으로 이루어지는 지지체의 표면에, 스핀 코터를 사용해서 각각 도공하고, 열풍 건조기를 사용해서 80℃에서 3분간 건조함에 의해서, 상기 지지체 위에, 프라이머층의 전구체인 도막을 구비한 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 구성하는 상기 도막의 표면에, 후술하는 유동체 1을 잉크젯 인쇄기(코니카미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용해서, 선폭 100㎛, 막 두께 0.5㎛의 직선을 약 1㎝ 인쇄하고, 다음으로 150℃의 조건 하에서 30분간 소성함에 의해서, 지지체로 이루어지는 층(C)과 프라이머층(B)과 도전층(A)이 적층하고, 또한, 상기 도전층(A) 중의 이미노기와, 상기 프라이머층(B)의 관능기[X]에 상당하는 것이 반응하여 결합한 도전성 패턴을 얻었다.
[유동체 1의 조제]
질소 분위기 하, 메톡시폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 2,000) 20g, 피리딘 8.0g 및 클로로포름 20㎖를 함유하는 혼합물에, p-톨루엔설폰산클로라이드 9.6g을 함유하는 클로로포름(30㎖) 용액을, 빙냉 교반하면서 30분간 적하한 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 교반하고, 클로로포름 50㎖를 혼합했다.
다음으로, 상기 생성물을, 5질량% 염산 수용액 100㎖로 세정하고, 다음으로 포화 탄산수소나트륨 수용액 100㎖로 세정하고, 다음으로 포화 식염수 용액 100㎖로 세정한 후, 무수황산마그네슘을 사용해서 건조하고, 여과, 감압 농축하고, 헥산으로 몇 회 세정한 후, 여과하고, 80℃에서 감압 건조함에 의하여, p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 얻었다.
상기 p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 5.39g, 폴리에틸렌이민(알드리치사제, 분자량 25,000) 20g, 탄산칼륨 0.07g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖를 혼합하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 교반했다.
다음으로, 아세트산에틸과 헥산과의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 300㎖를 가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 100㎖를 사용해서 세정한 후, 감압 건조함에 의해서, 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 얻었다.
상기 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 0.592g 함유하는 수용액 138.8g과, 산화은 10g을 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반했다.
다음으로, 디메틸에탄올아민 46g을 교반하면서 서서히 가하고, 25℃에서 30분간 교반했다.
다음으로, 10질량% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가하고 20시간 교반을 계속함에 의해서 은의 분산체를 얻었다.
상기 은의 분산체에 이소프로필알코올 200㎖와 헥산 200㎖의 혼합 용제를 가하고 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50㎖와 헥산 50㎖의 혼합 용제를 가해서 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20g을 가하여 2분간 교반해서, 감압 하 유기 용제를 제거했다. 추가로 물 10g을 가해서 교반 분산한 후, 당해 분산체를 -40℃의 냉동기에 1주야(晝夜) 방치해서 동결하고, 이것을 동결 건조기(도쿄리카기카이 가부시키가이샤제 FDU-2200)로 24시간 처리함에 의해서, 회녹색의 금속 광택이 있는 프레이크상의 덩어리로 이루어지는 은 함유 분체를 얻었다.
상기에서 얻은 은 함유 분체 25.9g을, 에틸렌글리콜 45g과 이온 교환수 55g과 혼합하고, 3시간 교반함에 의해서, 잉크젯 인쇄용의 도전성 잉크로 사용 가능한 유동체 1을 조제했다(은의 함유 비율 20질량%, 폴리에틸렌이민의 질량 비율 1질량%, 점도 10mPa·s).
실시예 2∼3 및 비교예 1
우레탄 수지(B)-1 대신에, 하기 표 1에 기재된 우레탄 수지(B)-2∼(B)-3, 우레탄 수지(B)'-1을 각각 사용하는 것 이외는, 실시예 1 기재의 방법과 마찬가지의 방법으로 도전성 패턴을 얻었다.
실시예 4∼9
우레탄 수지(B)-1 대신에, 하기 표 2에 기재된 비닐 중합체(B)-4∼(B)-9를 각각 사용하는 것 이외는, 실시예 1 기재의 방법과 마찬가지의 방법으로 도전성 패턴을 얻었다.
비교예 2∼3
비닐 수지(B)-4 대신에, 하기 표 2에 기재된 및 비닐 수지(B)'-2, 상기 유동체 1 대신에, 유동체 2를 사용하는 것 이외는, 실시예 4 기재의 방법과 마찬가지의 방법으로 도전성 패턴을 얻었다. 상기 유동체 2로서는, 이하의 것을 사용했다.
테트라데칸 70질량부 중에, 올레산을 사용해서 평균 입경 30㎚의 은 입자를 분산시키고, 그 점도를 10mPa·s로 조정함에 의해서, 잉크젯 인쇄용의 도전성 잉크에 사용 가능한, 폴리에틸렌이민을 함유하지 않는 유동체 2를 조제했다.
실시예 10∼13
우레탄 수지(B)-1 대신에, 하기 표 3에 기재된 우레탄-아크릴 복합 수지(B)-10∼(B)-13을 각각 사용하는 것 이외는, 실시예 1 기재의 방법과 마찬가지의 방법으로, 도전성 패턴을 얻었다.
[도전층과 프라이머층과의 밀착성의 평가 방법]
상기 도전성 패턴을 구성하는 도전층의 표면에 셀로판 점착테이프(니치반(주)제, CT405AP-24, 24㎜)를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착테이프를, 상기 도전성 패턴의 표면에 대하여 90도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착테이프의 점착면을 목시(目視)로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 의거해서 상기 밀착성을 평가했다.
상기 박리한 셀로판 점착테이프의 점착면에, 은을 함유하는 도전층이 전혀 부착되어 있지 않았던 것을 「A」, 상기 도전층과 점착테이프가 접촉된 면적에 대하여 3% 미만의 범위의 도전층이 프라이머층으로부터 박리하여, 점착테이프의 점착면에 부착된 것을 「B」, 상기 도전층과 점착테이프가 접촉된 면적에 대하여 3% 이상 30% 미만의 범위의 도전층이 프라이머층으로부터 박리하여, 점착테이프의 점착면에 부착된 것을 「C」, 상기 도전층과 점착테이프가 접촉된 면적에 대하여 30% 이상의 범위의 도전층이 프라이머층으로부터 박리하여, 점착테이프에 부착된 것을 「D」로 평가했다.
[도전성 패턴을 절곡했을 때의 밀착성의 평가 방법(절곡 밀착성)]
상기 도전성 패턴을 구성하는 도전층의 표면을 음극으로 설정하고, 함인(含燐)구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전기 도금액을 사용해서 전류 밀도 2A/dm2로 15분간 전기 도금을 행함에 의해서, 상기 도전층의 표면에, 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50㎎/리터, 톳프루치나SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다.
상기에서 얻은 도전성 패턴을 구성하는 도금층이 외측으로 되도록 180도 절곡한 후, 원래의 상태로 되돌렸다. 그 때, 도전층 및 도금층의 박리를 목시로 확인할 수 없었던 것을 「A」, 도전층의 극히 일부가 프라이머층으로부터 박리된 것을 「B」, 도전층의 일부가 프라이머층으로부터 박리된 것을 「C」, 상기 도금 공정의 도중에서, 도전층의 일부가 프라이머층으로부터 박리된 것을 「D」로 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
프라이머층을 형성하는 수지로서 우레탄 수지를 사용한 실시예 1에 기재된 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 2 및 3 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 양호한 밀착성을 구비한 것이었다.
프라이머층을 형성하는 수지로서 아크릴 수지를 사용한 실시예 5, 6 및 8에 기재된 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 4, 7 및 9 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 양호한 밀착성을 구비한 것이었다.
프라이머층을 형성하는 수지로서 우레탄-아크릴 수지를 사용한 실시예 11 및 12에 기재된 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 10 및 13 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 양호한 밀착성을 구비한 것이었다.
한편, 관능기[X]를 갖지 않는 우레탄 수지를 함유하는 프라이머층을 구비한 비교예 1 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있었다. 또한, 관능기[X]를 갖지 않는 아크릴 수지를 함유하는 프라이머층을 구비한 비교예 2 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 폴리알킬렌이민을 함유하지 않는 유동체 2를 사용해서 얻어진 비교예 3 기재의 도전성 패턴은, 도전층과 프라이머층과의 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있었다.

Claims (8)

  1. 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 도전층(A)과, 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 프라이머층(B)과, 지지체층(C)이 적층된 도전성 패턴으로서, 상기 도전층(A)에 함유되는 상기 화합물(a1)이 갖는 염기성 질소 원자 함유기와, 상기 프라이머층(B)에 함유되는 상기 화합물(b1)이 갖는 관능기[X]를 반응시킴에 의해서 결합을 형성한 것임을 특징으로 하는 도전성 패턴.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1)이, 폴리알킬렌이민, 또는, 옥시에틸렌 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민인 도전성 패턴.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 관능기[X]가, 케토기, 에폭시기, 산기, N-알킬올기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 도전성 패턴.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)이, 관능기[X]를 갖는 우레탄 수지(x1), 관능기[X]를 갖는 비닐 수지(x2), 및, 관능기[X]를 갖는 우레탄-비닐 복합 수지(x3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 도전성 패턴.
  5. 제1항에 있어서,
    지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 관능기[X]를 갖는 화합물(b1)을 함유하는 조성물(b1-1)을 도포함에 의해서 도막(b)을 마련하고, 상기 도막(b)의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 염기성 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(a1) 및 도전성 물질(a2)을 함유하는 유동체(A1)를 도포하고, 가열함에 의해서 얻어지는 것인 도전성 패턴.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전층(A)의 표면에 도금층(D)이 적층된 것인 도전성 패턴.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 패턴으로 이루어지는 전기 회로.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 패턴으로 이루어지는 전자파 쉴드.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI548524B (zh) * 2012-09-28 2016-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Laminated body, conductive pattern and circuit
JPWO2015137132A1 (ja) * 2014-03-10 2017-04-06 Dic株式会社 シールドフィルム、シールドプリント配線板及びそれらの製造方法
JP6296290B2 (ja) * 2014-04-15 2018-03-20 Dic株式会社 金属ベースプリント配線板及びその製造方法
WO2016052225A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 Dic株式会社 シールドフィルム、シールドプリント配線板及びそれらの製造方法
JP6103161B2 (ja) * 2014-12-25 2017-03-29 Dic株式会社 導電性パターン、電子回路及び電磁波シールド
CN109563625B (zh) * 2016-08-08 2021-06-22 Dic株式会社 层叠体、金属网和触控面板
WO2019013039A1 (ja) * 2017-07-10 2019-01-17 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
KR102364792B1 (ko) * 2017-07-10 2022-02-18 디아이씨 가부시끼가이샤 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품
JP6579295B2 (ja) * 2017-07-10 2019-09-25 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
TWI791769B (zh) 2018-02-27 2023-02-11 日商迪愛生股份有限公司 電子零件封裝及其製造方法
EP3578683B1 (en) * 2018-06-08 2021-02-24 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
WO2020003879A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 Dic株式会社 金属パターンを有する成形体の製造方法
JP6750766B2 (ja) * 2018-06-26 2020-09-02 Dic株式会社 プリント配線板の製造方法
WO2020003880A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 Dic株式会社 プリント配線板用積層体及びそれを用いたプリント配線板
WO2020003881A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 Dic株式会社 金属パターンを有する成形体の製造方法
EP3817524A4 (en) * 2018-06-26 2022-03-16 DIC Corporation METHOD OF MAKING A PRINTED CIRCUIT BOARD
CN114450438A (zh) * 2019-09-27 2022-05-06 巴斯夫欧洲公司 用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物
US20220333262A1 (en) * 2019-09-27 2022-10-20 Basf Se Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent
CN112635103B (zh) * 2020-12-18 2022-07-29 深圳先进技术研究院 导电图案及其制备方法、柔性电子设备
JP7453632B1 (ja) 2022-06-07 2024-03-21 Dic株式会社 転写用積層体およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547576A (en) * 1992-07-06 1996-08-20 Terumo Kabushiki Kaisha Pathogenic substance removing material and a blood filter containing the material
JP2009049124A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Konica Minolta Holdings Inc 導電性パターン及びその作製方法
US20090233237A1 (en) * 2006-06-22 2009-09-17 Mitsubishi Paper Mills Limited Process For Preparing Conductive Material
US20110207842A1 (en) * 2008-08-19 2011-08-25 Dic Corporation Organic polymer porous material and method for producing the same
WO2011113908A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668159B2 (ja) * 1988-04-08 1994-08-31 ハニー化成株式会社 金属ｉｃ基板の電着塗装方法
DE19647044A1 (de) * 1996-11-14 1998-05-20 Degussa Paste für Einbrennschichten
JP2007242781A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Fujikura Ltd 配線基板およびその製造方法
WO2009022436A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Kazufumi Ogawa Conductive paste and method for manufacturing the same, wiring using the conductive paste and method for manufacturing the same
WO2009157309A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 Dic株式会社 銀含有粉体とその製法、これを用いる導電性ペーストとプラスチック基板
JP5201407B2 (ja) * 2008-09-24 2013-06-05 Ｄｉｃ株式会社 導電性インクジェットインク
JP5188915B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-24 富士フイルム株式会社 配線形成方法
JP5219140B2 (ja) * 2008-10-24 2013-06-26 東洋紡株式会社 めっき用低温硬化導電性ペースト、およびそれを使用した電気配線
JP5521536B2 (ja) * 2009-03-24 2014-06-18 Ｄｉｃ株式会社 金属製膜基板の製造方法及びフレキシブルプラスチック基板
WO2010134536A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 導電膜パターンおよび導電膜パターンの形成方法
CN102576579B (zh) * 2009-12-22 2015-04-15 Dic株式会社 丝网印刷用导电性糊剂
KR101248447B1 (ko) * 2009-12-22 2013-04-02 디아이씨 가부시끼가이샤 스크린 인쇄용 도전성 페이스트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547576A (en) * 1992-07-06 1996-08-20 Terumo Kabushiki Kaisha Pathogenic substance removing material and a blood filter containing the material
US20090233237A1 (en) * 2006-06-22 2009-09-17 Mitsubishi Paper Mills Limited Process For Preparing Conductive Material
JP2009049124A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Konica Minolta Holdings Inc 導電性パターン及びその作製方法
US20110207842A1 (en) * 2008-08-19 2011-08-25 Dic Corporation Organic polymer porous material and method for producing the same
WO2011113908A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent

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Publication number Publication date
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