KR20110138959A - 흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 전도성이 높으면서 약 130 ℃의 낮은 온도에서 소결할 수 있어서 가공성이 우수하여, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막 등에 다양하게 사용될 수 있다.

Description

흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물 및 이의 제조방법{Gravure Ink Composition Comprising Graphite Nanoparticle And Method For Preparing The Same}
본 발명은 분산성이 우수하고 전도성이 뛰어난 그라비아 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 업계에서는 원료의 손실이 적고, 납 등의 유해 성분을 사용하지 않으며, 배선 형성 공정이 단순화할 수 있고, 두께가 얇으며 폭이 더 미세한 배선 형성을 지원하는 방식인 잉크젯 인쇄나 롤 인쇄를 주목하고 있다. 잉크젯 인쇄나 롤 인쇄를 이용하여 배선을 형성하기 위해서는 성능 좋은 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크의 개발이 절실하다.
우수한 전도성을 위하여 종래 기술은 전도성 잉크에 은, 또는 금과 같은 고가의 전도성 입자를 사용하였고. 이는 제조 비용의 상승을 가져와서 대량 생산을 어렵게 하였다. 또한 전도성 잉크를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 유연성 있는 기판 소재에도 인쇄할 수 있으려면, 낮은 유리 전이 온도(T g )를 감안하여, 잉크를 기판상에 도포한 다음 소결(소성)하는 온도가 충분히 낮아야 한다.
소성 온도를 낮추고, 높은 전도성을 확보하려면 페이스트 또는 잉크 속에서 전도성 입자들이 서로 최대한 고르게 분산되어 있어야 한다. 통상적으로 이를 위하여 은 이온에 킬레이트제 등을 가하여 은 이온의 착물을 만든 후, 환원제를 가하여 은 이온을 은 원자로 환원하여 액상의 유기 용매 또는 분산매에 고루 분산시켜 잉크를 제조하였다. 그러나, 환원 후에도 소량 잔존하는 킬레이트제는 캡핑 분자가 되어 환원된 은 나노입자의 응집을 억제하는 문제점을 발생시켰고, 이러한 방법은 공정이 길고 잉크 제조시 은 나노입자를 유기용매에 재분산해야 하는 번거러움을 가지고 있었다. 잉크 제조시 분산성을 위해서는 환원 전 은 이온 착물을 잉크젯 인쇄에 적합한 유기 용매 속에 분산한 다음 이를 환원하는 것이 바람직하겠지만, 대부분의 은 이온 착물들은 유기 용매에 용해성이 없기 때문에 은 이온 착물을 유기 용매에 용해 또는 분산시키는데는 어려움이 있었다. 이것은 은 이온이 리간드와 착물을 형성할 경우, 생성되는 은-리간드 배위 결합이 극성을 가지는 강한 결합이며, 이렇게 하여 생성되는 은 이온 착물들이 잘 조직된 안정적인 8각형의 이합체 구조를 이룸으로써 용매와 은 착물 사이의 상호작용이 미미했기 때문이다.
이에 따라, 유기 용매에 분산하기 전 단계에서 은 이온 착물에 환원제를 가하여 은 이온을 은 원자로 환원하여 착물들 사이의 조직화된 구조를 무너뜨리는 새로운 방법이 고안되었다. 이러한 방법은 은과 리간드의 혼합물을 유기 용매에 분산시키기는 쉬워지지만 환원된 은 입자끼리 종종 서로 뭉쳐서 잉크의 보존성이 떨어뜨리는 문제점을 야기하였다. 또한 전도성 은 착물 자체의 분해 온도가 높고, 은 입자끼리 뭉쳐서 유효 입자 크기가 커지는 효과 때문에 소결 온도도 높아지는 맹점이 있었다. 따라서 고른 분산성과 낮은 소결 온도, 높은 전도도를 가진 잉크를 제조하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 분산성이 우수하고, 높은 전도성 및 우수한 저장 안정성을 갖는 잉크 조성물 및 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 용매에 분산하여 분산 용액을 얻는 단계 및 상기 분산 용액에 섬유소계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 전도성이 높으면서 약 130 ℃의 낮은 온도에서 소결할 수 있어서 가공성이 우수하다. 이러한 본 발명의 전도성 잉크는 인쇄 방식을 이용한 배선 형성에 폭넓게 쓰일 수 있는데, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막 등에 사용할 수 있다.
본 명세서에 첨부된 도면은 본원 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본원 발명의 기술 사상의 이해를 돕기 위한 것이므로, 본원 발명은 아래 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 흑연 나노입자의 가교 결합(bridging)에 의한 전도 네트워크 형성에 관한 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 은 나노입자의 TEM 사진을 나타낸다.
이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다. 본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물에 관한 것이다.
상기 금속 나노입자는 1 내지 100 nm의 크기의 평균 입경을 갖는 입자로서 전도성이 우수하며, Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd 및 Al로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로 금속 입자는 그 크기에 따라 소성 가능 온도가 달라지는데, 입자 크기가 나노 크기까지 작아진 금속 나노입자가 되면 벌크 상태와는 완전히 다른 물리적 특성을 나타내게 된다. 그 중에서도, 가장 특징적인 것은, 금속 나노입자는 금속 입자의 본래의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 소성될 수 있다. 왜냐하면, 금속 입자의 지름이 작아짐에 따라 표면 에너지가 지수함수적으로 증가하여 적은 에너지(낮은 온도)에서도 표면 확산에 의해 금속화(metallization)가 진행될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에서 금속 나노입자를 사용함으로써 제조되는 그라비아 잉크 조성물의 소성 온도를 충분히 낮출 수 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 유연성 있는 기판에도 인쇄할 수 있게 된다. PET 등의 플라스틱과 같이 낮은 유리 전이 온도(T g )를 감안할 때, 기판상에 도포한 다음 소성되는 잉크는 소성 온도가 충분히 낮아야 하기 때문이다.
그러나, 이와 같이 크기가 작은 금속 나노입자를 사용할 경우 서로 응집하려는 경향이 커지기 때문에 제조되는 그라비아 잉크 조성물의 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하기 된다. 종래 기술은, 잉크의 저장 안정성을 위하여 분산제, 안정제와 같은 첨가제를 부가하였으나, 이 경우 소성 온도가 상승되기 때문에 금속 입자를 나노 크기로 소형화한 취지가 무색해 진다.
따라서, 본 발명은 금속 나노입자로 인한 잉크의 저장 안정성을 높이고 분산성을 향상시키기 위하여 흑연 나노입자를 사용한다. 상기 흑연 나노입자는 10 nm 이하의 두께 및 500 nm 이하의 판 크기를 가지며, 더욱 바람직하게 2 nm 이하의 두께 및 100 nm 이하의 판 크기를 가질 때 분산성과 전도성이 우수하다. 상기 흑연 나노입자의 밀도는 1.8 내지 2.2 g/cm3이며, 전기전도도는 1×10-5 내지 8×10-5 Ωㆍ㎝이다. 상기 흑연 나노입자는 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격도 저렴하기 때문에, 우수한 전도성을 가진 그라비아 잉크 조성물의 생산 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래의 그라비아 잉크 조성물에서 금속 나노입자와 탄소나노튜브(CNT)가 불균일하게 분산되어, 조성물의 점도를 상승시키고 이는 제품의 신뢰성을 저하시키는 원인이 되었다. 그러나, 본 발명은 기존의 CNT를 대신하여, 유연한 판상의 흑연 나노입자를 사용함으로써 금속 나노입자와의 분산성을 향상시켜, 300 내지 1000 cps의 점도를 갖는 그라비아 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다. 이러한 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 스크린 잉크에 비하여, 작업 선속을 매우 높일 수 있기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 30 내지 40 중량%의 금속 나노입자와 0.1 내지 2 중량%의 흑연 나노입자를 포함할 때 분산성이 매우 우수하여, 우수한 품질의 그라비아 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다. 종래의 잉크 조성물에서 상당량의 금속 입자(약 70 중량%), 특히 은 입자 또는 금 입자를 사용하여 벌크 상태의 전도도를 얻을 수 있었는데 이 경우 잉크의 원가 상승을 일으켜서 잉크의 상용화를 저해하는 요소로 작용하였다. 반면, 본 발명에서는 흑연 나노입자를 사용함으로써 은 나노입자, 금 나노입자 등의 금속 나노입자의 함량을 상당히 줄일 수 있어서 원가 상승을 억제할 수 있다.
이와 같이 적은 양의 금속 나노입자로 저온 소성할 경우 공극에 의한 접촉 저항의 상승이 유발될 수 있다. 그러나, 흑연 나노입자가 금속 나노입자 사이에 고르게 분산되어 가교 결합(bridging)함과 동시에 금속 나노입자와 탄소 나노입자의 계면에서 금속화를 진행하기 때문에, 접촉 저항의 상승을 획기적으로 감소시키는 등의 우수한 전기적 특성을 보인다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, (a) 금속 나노입자가 단독으로 존재할 때에는 전자가 이동하기 위한 전도 네트워크를 형성하기 위하여 많은 양의 금속 나노입자가 필요하지만, (b) 흑연 나노입자가 분산된 경우에는 금속 나노입자 사이를 흑연 나노입자가 가교 결합(bridging)함으로써 (a)의 경우보다 적은 양의 금속 나노입자로도 우수한 전도 네트워크를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 그라비아 잉크 조성물에는 바인더 수지와 선택적인 성분으로서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자라면 선행 기술을 참조하여 원하는 최종 물성에 맞추어 바인더와 첨가제를 선택할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 바인더의 예를 일부 들자면, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등이 있다. 첨가제로는 안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener) 등이 있다.
또한, 본 발명은 그라비아 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 금속 나노입자와 상기 흑연 나노입자를 용매에 분산하여 분산 용액을 얻는 단계, 및 상기 분산 용액에 섬유소계 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 금속 나노입자는 탄소수 1 내지 5의 유기산과 금속 이온을 반응시켜서 금속 착물을 얻는 단계, 상기 금속 착물을 유기 용매에 분산하여 금속 착물의 분산 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 금속 착물의 분산 혼합물에 환원제를 첨가하는 단계로부터 제조된다.
이때 사용되는 탄소수 1 내지 5의 유기산은 아세트산, 부틸산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 등이 될 수 있으며, 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 착물의 분산 혼합물에 존재하는 금속 착물을 환원하기 위하여 첨가하는 환원제에는, 특별한 제한이 없고 이 분야에서 사용되는 환원제를 사용하면 무방하다. 그러한 환원제로서, 예를 들면, 페닐히드라진, 트리에틸아민, 히드라진, 알데히드, 아스코르브산 또는 3급 부틸하이드록시톨루엔 등이 있다.
상기 금속 착물과 환원제를 혼합하는 당량비(1 몰이 1 당량인 환원제일 경우는 몰 비)는 1:0.5 내지 1:1(금속 착물 : 환원제)의 범위에 있는 것이 적당하다. 당량비가 이 범위에 있으면 금속 입자의 크기를 작게 유지하면서 낮은 비저항과 소성 온도를 얻을 수 있고, 환원제를 낭비하지 않아 경제성이 있다. 금속 착물에 대한 환원제 당량비가 0.5 미만일 때에는 금속 입자의 환원이 완전히 일어나지 않아 원하는 수준의 전도도가 나타나지 않으며, 당량비가 1을 넘게 되면 환원제가 금속에 비해 과량이 되어 낭비가 있을 수 있고, 환원된 금속 입자의 크기가 커지므로 소성 온도가 높아져서 바람직하지 않다.
상기 섬유소계 수지는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 아세트부틸레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 제조될 그라비아 잉크의 제조 조건(소성 온도, 소성 시간, 전도도 등)에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으나, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
<실시예 1> : 은 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물
탄소수가 5 이하인 아세트산 1 몰을 물 500 mL에 녹인 후, 여기에 1 몰의 수산화나트륨을 첨가하여 교반하였다. 여기에 1 몰의 질산은을 증류수에 녹인 질산은 수용액 500 mL를 첨가하고 교반하여 얻은 침전물을 여과하고 수용액으로 여러 번 세척하였다. 그 후 에탄올로 여러번 세척한 후 건조하여 은 착물(complex)을 얻었다.
상기 은 착물 1몰을 톨루엔 200 mL에 용해하여 은 착물의 분산 혼합물을 준비하고, 여기에 탄소수 8 내지 14의 도데실아민 1 몰과 페닐 히드라진(환원제) 1 몰을 첨가하여 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 여기에 에탄올을 가하여 은 나노입자를 침전시킨 후, 용매를 제거하여 은 나노입자를 수득하였다.
상기 수득된 은 나노입자의 TEM 사진을 도 2에 나타냈으며, 상기 도 2를 통하여 실시예 1의 은 나노입자는 10 nm 이하의 균일한 크기를 가진다는 것을 알 수 있다.
상기 은 나노입자 35 g, 흑연 나노입자 1 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 54 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스(바인더) 10 g(고형분 20%)을 상기 분산 용액과 프리믹싱(premixing)한 후, 초고속 믹서기를 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 600 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
<비교예 1> : 은 나노입자(35 중량%)를 포함하는 그라비아 잉크 조성물
상기 실시예 1의 은 나노입자 35 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 55 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 소니케이션(sonication)을 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 300 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
<비교예 2> : 은 나노입자(60 중량%)를 포함하는 그라비아 잉크 조성물
상기 실시예 1의 은 나노입자 60 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 30 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 소니케이션(sonication)을 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 500 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
<비교예 3> : 은 나노입자와 CNT를 포함하는 그라비아 잉크 조성물
상기 은 나노입자 35 g, CNT 1 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 54 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 초고속 믹서기를 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 6500 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
비저항의 측정
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 그라비아 잉크 조성물을 IGT F1 그라비아 인쇄기를 통하여 PET 기판에 인쇄하여 배선을 형성한 후, 130 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고, 미츠비씨 케이칼社의 LORESTA-GP (ASTM D 991)를 이용하여 면 을 측정하고 두께를 측정하여 두 값을 곱하여 비저항을 구하였다. 비저항 값은 하기의 표 1에 나타냈다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
은 나노입자(중량%) 35 35 60 35
흑연 나노입자(중량%) 1 - - -
CNT(중량%) - - - 1
배선 두께(㎛) 1.8 1.2 2.0 1.5
비저항(Ωㆍ㎝) 8×10-6 1×10-4 1×10-5 5×10-4
상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 경우 35 중량%의 은 나노입자를 포함하여 8×10-6 Ωㆍ㎝의 비저항값을 보인 반면, 동일한 함량의 은 나노입자를 포함하는 비교예 1과 비교예 3은 각각 1×10-4 Ωㆍ㎝, 5×10-4 Ωㆍ㎝의 비저항값을 보였다. 즉, 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 흑연 나노입자를 포함함으로써 비저항을 상당히 감소시킬 수 있었음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 비저항값은 유사한 수치를 나타내고 있으나, 본 발명의 경우에는 35 중량%의 은 나노입자를 포함한 반면 비교예 2의 경우에는 60 중량%의 은 나노입자를 포함하고 있다. 즉, 본 발명은 비교예 2에 비해 약 41% 저감된 양의 은 나노입자를 사용하고도 비저항을 상당히 줄일 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 30 내지 40 중량%의 금속 나노입자와 0.1 내지 2 중량%의 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd 및 Al로 구성된 그룹으로부터 선택된 것으로서, 평균 입경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 나노입자는 10 nm 이하의 두께 및 500 nm 이하의 판 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 흑연 나노입자는 2 nm 이하의 두께 및 100 nm 이하의 판 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.
  6. 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 용매에 분산하여 분산 용액을 얻는 단계; 및
    상기 분산 용액에 섬유소계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 금속 나노입자는
    탄소수 1 내지 5의 유기산과 금속 이온을 반응시켜서 금속 착물을 얻는 단계;
    상기 금속 착물을 유기 용매에 분산하여 금속 착물의 분산 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 금속 착물의 분산 혼합물에 환원제를 첨가하는 단계로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd 및 Al로 구성된 그룹으로부터 선택된 것으로서, 평균 입경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 섬유소계 수지는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 아세트부틸레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물의 제조방법.
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