JP2005248061A - 導電性インキ、及びそれを用いた非接触型メディア - Google Patents

Abstract

【課題】低温、短時間の穏和な条件で導電回路が得られ、しかも薄膜で十分な低体積抵抗値を実現でき、かつインキの安定性、流動性に優れた導電性インキ、および通常の印刷方法により形成される導電回路を具備し、大量生産性、コストダウン、省エネルギー化に寄与する非接触型メディアの提供。
【解決手段】平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体とを含む導電性インキ、および基材上に前記導電性インキ用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディア。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性インキ、及びそれを用いた非接触型メディアに関する。

従来、万引き防止等の用途に共振タグが使用されてきたが、これは特定周波数の電波に共振する回路を備えたタグで、特定周波数の電波領域内に存在させると、共振によって検知装置を作動させるというものである。しかし、近年の高度情報化により、金融、物流、交通等の各業界において、より多くの情報量の取り扱いと、その管理が求められるようになってきた。
最近の例として、従来の磁気記録に代わるＩＣカードの定期券や、商品の安全性を証明し、その履歴等が直ちに確認できるようなＩＣタグが挙げられ、いずれも非接触型で情報の書き換えが可能なものである。

現在、非接触型メディアの認識方法として、使用する周波数により、電磁誘導方式と電波方式の２つの方式が存在する。ＩＣメディアの構成は、いずれの方式においても、ＩＣチップとアンテナから構成され、導電回路としてのアンテナ部は、電波送受信時の損失低減のため低抵抗が必須である。そのため、アンテナ部は、従来、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を基材に転写する方法や、プラスチックフィルム等の基材に積層した金属箔に、耐エッチング性インキをアンテナ回路パターンに印刷した後、エッチングする方法で形成され、銅線のコイルや針金がアンテナとして使用されることもある。しかし、いずれの場合も生産性には限界があり、大量生産には向いていない。更に、エッチング法の場合、廃液処理等の問題もあって環境面からも好ましくない。

また、導電性ペーストをスクリーン方式等によって印刷してアンテナ回路を形成する方法も実施されているが、印刷された導電体の膜厚を１０〜２０μｍほど確保しなければ所定の抵抗値が得られず、広範囲な周波数に対応するには限界があるのが現状である。
例えば、導電性ペーストとしては、ナノオーダーの導電性微粒子の併用によって比較的薄膜で１０^-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られている。しかし、この抵抗値を発現させるためには、ペーストを２００℃で焼結させる必要があるため、プリント配線板用途としては使用できるが、ＩＣカードやＩＣタグ用途に使用する通常の紙基材や、ポリエステル等のプラスチックフィルム基材に使用することは困難である。また、ペーストの可使時間が常温で２４時間と非常に短く、保存条件が−２０℃であることを考えると、安定性に優れているとは言えない。
特開昭５１−１１８０７０号公報 エレクトロニクス実装学会誌Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．６、２００２年

そこで、本発明は、低温、短時間の穏和な条件で導電回路が得られ、しかも薄膜で十分な低体積抵抗値を実現でき、かつインキの安定性、流動性に優れた導電性インキを提供することを目的とする。
また、本発明は、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の通常の印刷方法により形成される導電回路を具備し、大量生産性、コストダウン、省エネルギー化に寄与する新しい非接触型メディアを提供することを目的とする。

本発明の導電性インキは、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体とを含むことを特徴とする。
本発明の導電性インキにおいて、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の混合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量は、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％であることが好ましい。また、金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）は銀であることが好ましい。
また、本発明の非接触型メディアは、基材上に、上記導電性インキ用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備することを特徴とする。

本発明の導電性インキは、導電性、流動性に優れており、インキ安定性も良好なため、従来の導電性インキが適用することのできなかったフレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷といった印刷方法により、導電回路の大量生産が可能となった。これらの印刷法より形成される厚さ数μｍ程度の導電回路は、非接触メディアのアンテナ回路に要求される低抵抗性を十分に満たすと同時に、その抵抗値が折り曲げ等の物理的処理後においても安定しており、信頼性に優れている。
また、本発明の導電性インキを使用することにより、大量生産によるコストダウンと、省エネルギー化に貢献することができ、将来、低コストで新しい非接触型ＩＣメディアの普及が可能になった。

以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
まず、本発明における導電性インキについて説明する。
導電性インキ中に含まれる金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）は、どちらもインキに導電性を与えるものであり、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）とを併用することにより、インキの流動性が良くなり、インキの導電性が飛躍的に向上する。
本発明の導電性インキにより形成された塗膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、金属微粒子（Ａ）は、塗膜中に偏在することなく、箔状金属粉（Ｂ）の層間にほぼ均一に存在している。この事実から、非常に薄く扁平な箔状金属粉（Ｂ）に対して、金属微粒子（Ａ）は、ボールベアリングのボールのように作用して箔状金属粉間の摩擦抵抗を低減して流動性を与え、箔状金属粉（Ｂ）がきれいに層状に折り重なるよう、作用すると考えることができる。その結果、箔状金属粉同士が、十分に物理接触することが可能となって、導電性が飛躍的に向上すると考えられる。

金属微粒子（Ａ）は、通常の動的光散乱方法を利用した粒径分布測定装置等で測定される平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子である。平均粒子径が０．１μｍを超える金属微粒子（Ａ）を用いると、導電性が低下するばかりでなく、インキの安定性及びインキに対する流動性付与作用が低下して、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の通常の印刷方法で印刷することが困難になる。平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの金属微粒子（Ａ）を使用することが、導電性、インキ安定性、そして流動性の点でさらに好ましい。

平均粒子径０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）としては、例えば、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されているように、溶液中の金属イオンを高分子分散剤の存在下で還元することで得られる、高分子量分散剤によって保護された金属微粒子を使用できる。また、特開２００２−２６６００２号公報に記載されているように、減圧した不活性ガス雰囲気下で、金属を蒸発させて、この金属蒸気にモノマーの蒸気を混合することで得られる、当該金属の微粒子表面に付着するモノマーが重合して表面部分が高分子化合物で被覆された金属微粒子を使用できる。前者の高分子分散剤によって保護された金属微粒子（Ａ）を使用すると、金属微粒子の保護コロイドとして作用している高分子分散剤が箔状金属粉（Ｂ）に対しても作用し、金属微粒子（Ａ）が、流動性付与剤として効果的に作用すると共に、導電性も向上させる。

箔状金属粉（Ｂ）は、例えば図１に示す形状（箔状）のものであり、金属粉の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である平均円相当径：ａが１〜２０μｍ、平均厚さ：ｂが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは平均厚さ：ｂが０．０５〜０．２μｍの金属粉である。箔状金属粉（Ｂ）の平均円相当径が１μｍ未満の場合は、導電性が不十分で導電回路として使用できなくなり、２０μｍを超える場合は、インキの安定性、流動性を損ない印刷適性が低下するためである。また、箔状金属粉（Ｂ）の平均厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、インキの安定性が不十分となり、０．５μｍを超える場合は、薄膜での低抵抗値を得ることが困難なためである。
箔状金属粉（Ｂ）の平均円相当径：ａは、金属粉の電子顕微鏡画像をＬＵＺＥＸ（株式会社ニレコ製）等の画像解析装置で解析することにより求めることができる。また、平均厚さ：ｂは、例えば箔状金属粉（Ｂ）を含む塗膜の電子顕微鏡写真をＬＵＺＥＸ等の画像解析装置で画像解析することにより求めることができる。

上記のような非常に薄い箔状の金属粉（Ｂ）を使用することで、薄膜での積層効果が増し、低温かつ短時間の乾燥条件でも十分な導電性を発揮する。同時に、薄い金属粉が何層にも積層されていることにより、基材に印刷された導電回路を折り曲げたり戻したりした時の抵抗値の変化も小さく、非接触メディアとして十分な性能を維持することができる。
金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）を構成する金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル等の金属が挙げられる。なかでも導電性、コストの点で銀が好ましい。

導線性インキ中の金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の混合比は、印刷適性に優れた導電性インキを得て、低温短時間の乾燥条件でも導電回路として十分な抵抗値を得ることができることから、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、５／９５〜５０／５０であることがより好ましい。金属微粒子（Ａ）の混合比が上記範囲より少ない場合は、導電性向上およびインキの流動性向上の効果がともに不十分であり、上記範囲より多い場合は、導電性が低下し、塗膜物性が低下する。
また、導電性インキ中の金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量は、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９０重量％であることがより好ましい。金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量が７０重量％未満の場合は導電性が十分ではなく、９５重量％を超える場合は印刷適性及び導電性が低下するためである。

導電性インキには、必要に応じて他の導電性物質、例えば銀メッキ銅、銀−銅複合体、銀−銅合金、アモルファス銅等の金属、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

導電性インキ中に含まれる樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体は、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を各種基材に固着させ、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。

樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能のビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を用いる場合には、紫外線、電子線といった活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとすることができるが、担体として樹脂を用いる場合には、樹脂を溶解すると共に、金属微粒子（Ａ）や箔状金属粉（Ｂ）を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとすることができる。
液状媒体は、担体として用いる樹脂、導電回路を形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。

エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。

また、担体として樹脂の前駆体を用いた本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの他に、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。

更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を併用することができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４、４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
担体として樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）を用いた場合は、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、その他の通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。

次に、導電性インキの製造方法について説明する。
導電性インキは、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）とを、その混合比が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０となるよう、また金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量がインキの総固形分を基準として７０〜９５重量％となるように、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物、および必要に応じて液状媒体と混合することにより製造することができる。

具体的には、上記金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／またはその前駆体を加え、更に必要に応じて液状媒体、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散する。本発明の導電性インキは、上記混合比で金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、分散機には、特に剪断応力等が必要とされず、簡単に混合するだけでも十分に分散することができる。

最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディアについて説明する。
本発明の導電性インキを、使用用途に応じて紙、プラスチック等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等、従来公知の印刷方法を用いて印刷することで導電回路を形成することができる。

紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。

本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。

導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。
また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
［実施例１］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」、平均粒子径０．０１μｍ、銀含有量３０％）１７部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」、平均円相当径６μｍ、平均厚さ０．１μｍ）９５部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１２０部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）５２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。
次に、この導電性インキをハンドＫロックス（Ｒ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、アニロックス：１００線／インチ）を用いてポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＴＡ」、厚さ１００μｍ）に印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。

［実施例２］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）２００部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）４０部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１７部を混合し、ディソルバーで３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にして導電性インキ塗工物を得た。

［実施例３］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）９０部、樹脂（ユニチカ株式会社製非晶性ポリエステル「エリーテルＵＥ−３２２０」）１１部、液状媒体（シクロヘキサノン）２５部を混合し、ミキサーを用いて３０分間撹拌した後、３本ロールミルで分散して導電性インキを得た。次に、シルクスクリーン版（４００メッシュ）を用いて、ポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＴＡ」、厚さ１００μｍ）に回路幅３ｍｍとなるように印刷後、８０℃で１０分間乾燥して導電性インキ塗工物を得た。

［実施例４］
金属微粒子分散体（Ａ１）（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製、「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）９０部、樹脂の前駆体（東亞合成化学株式会社製トリプロピレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２２０」／ダイセル・ユーシービー株式会社製ポリエステルアクリレート「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」＝４／１、重量比）１８部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷した後、コンベア式紫外線照射器で紫外線を照射し導電性インキ塗工物を得た。

［実施例５］
金属微粒子（Ａ２）分散体（ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製「Ｉｎｋ０６４」、平均粒子径０．０５μｍ、銀含有量５７％）１２３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）３０部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１７部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）７６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。

［比較例１］
箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）１００部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１２０部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）６４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。

［比較例２］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ２）（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径５μｍ、平均厚さ１μｍ）９０部、樹脂（ユニチカ株式会社製非晶性ポリエステル「エリーテルＵＥ−３２２０」）１１部、液状媒体（シクロヘキサノン）２５部を混合し、ミキサーを用いて３０分間撹拌した後、３本ロールミルで分散して導電性インキを得た。次に、実施例３と同様に印刷、乾燥して導電性インキ塗工物を得た。

［比較例３］
金属微粒子分散体（Ａ１）（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ２）（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」）９０部、樹脂の前駆体（東亞合成化学株式会社製トリプロピレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２２０」／ダイセル・ユーシービー株式会社製ポリエステルアクリレート「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」＝４／１、重量比）１８部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷した後、コンベア式紫外線照射器で紫外線を照射し導電性インキ塗工物を得た。

実施例及び比較例で得られた導電性インキの安定性、流動性、および導電性インキ塗工物の体積抵抗値、耐折り曲げ性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す
［インキ安定性］
導電性インキをガラス瓶に入れて密栓し、４０℃の環境下に７日間保存した後、導電性インキの状態変化を、軟膏へら及び目視により判定した。
○：変化なし
△：変化（分離、沈殿、粘度上昇）あり
×：変化が非常に大きい

［インキ流動性］
導電性インキを所定量秤り取り、スクリーンインキの場合はＥ型粘度計を、フレキソインキの場合はＢ型粘度計を使用して、スクリーンインキの場合はローター回転数２及び２０回転の粘度を、フレキソインキの場合は６及び６０回転の粘度を、２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（２回転時の粘度）÷（２０回転時の粘度）、あるいは（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出してインキ流動性の指標とした。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０

［体積抵抗値］
導電性インキがスクリーンインキの場合は、銅電極が２０ｍｍ間隔で並んでいるガラスエポキシ基板に、シルクスクリーン版（４００メッシュ）を用いて、幅３ｍｍの回路パターンで電極間を接続するように印刷した。これを熱風オーブンまたはコンベア型紫外線照射器を使用して乾燥した後、電極間の抵抗値を四探針抵抗測定器で測定した。塗膜厚さは株式会社仙台ニコン製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定し、得られた抵抗値、電極間距離、回路幅、回路厚さから体積抵抗値を算出した。
導電性インキがフレキソインキの場合は、導電性インキを基材上にハンドＫロックス（アニロックス：１００線／インチ）を用いてポリエステルフィルムに塗工して、上記と同様に乾燥後、膜厚を測定し、塗工物を３ｍｍの幅にカットして短冊状の試料を得た。この短冊を２０ｍｍ間隔で挟み、抵抗値を四探針抵抗測定器で測定した。その後、スクリーンインキの場合と同様に塗膜厚さを測定し、体積抵抗値を算出した。

［耐折り曲げ性］
導電性インキ塗工物の体積抵抗値を算出した後、塗工面を内側にして１８０°折り曲げた後、今度は塗工面を外側にして１８０°折り返し、その後、再び体積抵抗値を算出して折り曲げ前後での体積抵抗値の変化の度合いを評価した。
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上

箔状金属粉の形状の一例を示す斜視図である。

Claims (5)

1. 平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体とを含む導電性インキ。
2. 金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の混合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０である請求項１記載の導電性インキ。
3. 金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量が、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％である請求項１または２記載の導電性インキ。
4. 金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）が、銀である請求項１ないし３いずれか記載の導電性インキ。
5. 基材上に、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性インキ用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディア。
   

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