CN114016157A - 一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，属于微纳米复合材料制备领域。以聚合物和二氧化硅前驱体为主要原料，通过溶胶‑凝胶结合静电纺丝技术制备纺锤型二氧化硅复合纤维。首先，将聚合物溶解于合适的溶剂中，制成粘稠的溶液；在酸性条件下使二氧化硅前驱体充分水解，形成澄清的二氧化硅溶胶；将该溶胶与聚合物溶液混合并持续搅拌，得到均匀的混合液；采用静电纺丝技术将所得混合液制成表面光滑、珠粒大小均匀、分散性高且亲水性好的纺锤型复合纤维。本发明工艺简单，重复性好，能耗和成本低，且有效避免了传统机械混合法所得复合纤维中无机纳米粒子的团聚问题。该复合纤维可作为药物载体、环境处理中的过滤或吸附材料、组织工程支架等来使用。

Description

一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米复合材料制备领域，具体涉及一种利用溶胶-凝胶结合静电纺丝技术制备的纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法。
背景技术
纤维材料因具有高比表面积、高孔隙率等优点而在各个领域得到了广泛应用。然而，随着人们生活水平的日益提高和消费市场的迅猛发展，传统单一纤维的性能已无法满足人们日益增长的需求。近年来出现的复合纤维由于综合了多种材料的性能优势于一身，同时又可有效避免单一纤维存在的性能缺陷，因而备受青睐。
复合纤维是指两种或两种以上的物质，或具有同一组分但性能不同的物质经复合纺丝制成的化学纤维。目前，制备复合纤维的工艺和技术主要包括：静电纺丝法、拉伸法、相分离法、自组装法、微流控技术等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广、生产效率相对较高、所得纤维孔隙率高、比表面积大等优点而被广泛使用。
静电纺丝过程中往往会在聚合物浓度较低时出现不规则的串珠或纺锤等形态，过去这些形态被认为是电纺过程中的副产品。然而，最近研究人员发现，串珠或纺锤型纤维由于其独特的微纳米形态而在药物释放、气液过滤等方面具有很好的应用前景。泰国研究人员成功制备了丝素蛋白/明胶串珠纳米纤维毡，并在实验中证明了该串珠纤维毡能够显著延长亚甲蓝的释放时间。公告号为CN 104645715A的专利公开了一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法，在过滤材料当中引入具有串珠结构的纳米纤维层，提高了颗粒的过滤效率。另外，电纺串珠或纺锤型纤维材料在组织工程方面也有潜在的应用价值。
通过二氧化硅前驱体在酸性条件下水解得到的二氧化硅溶胶是一种透明、均匀的液体材料，因具有许多独特的优点而被广泛应用于纺织、材料、电子、化工、造纸等诸多领域。更难能可贵的是，二氧化硅溶胶可以与许多高分子溶液进行均匀混合，然后借助静电纺丝技术制成二氧化硅复合纤维。与传统的机械混合法制备的无机/有机复合纤维相比，溶胶-凝胶法制得的复合纤维避免了无机相的团聚及有机/无机两相界面结合力差等问题，因此更容易获得组成和结构均匀、性能优异的复合材料。然而迄今为止，国内外对于纺锤型二氧化硅复合纤维的研究报道还很少。
发明内容
技术问题：本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，解决传统方法中无机相分布不均匀、与聚合物基体界面结合性差、珠粒大小不均匀、形貌可控性较差的问题，从而拓宽传统二氧化硅纤维材料的应用领域。
技术方案：本发明的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，以聚合物和二氧化硅前驱体为主要原料；二氧化硅前驱体在酸性催化剂的作用下水解，形成二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶与聚合物溶液进行混合，得到均匀、粘稠的混合液；采用静电纺丝技术将混合液制成表面光滑、珠粒大小均匀、分散性高、亲水性好的纺锤型二氧化硅复合纤维；具体步骤如下：
(1)将聚合物粉末溶解到有机溶剂中，得到粘稠的聚合物溶液；
(2)将二氧化硅前驱体与水混合后，向其中加入盐酸催化剂进行水解，得到澄清、透明的二氧化硅溶胶；
(3)取步骤(2)所得二氧化硅溶胶加入到步骤(1)的聚合物溶液中，在50～1000rpm条件下搅拌0.1～24h，直至获得均匀的混合液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液通过静电纺丝技术制成纺锤型复合纤维。
步骤(1)中，所述的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
步骤(1)中，所述聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.3:1g/ml；
步骤(2)中，所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、各类硅烷中的一种或两种；水解温度为常温～80℃；水解时间为0.1～96h。
步骤(2)中，所述二氧化硅前驱体与水混合的摩尔比为0.05～0.8:1；二氧化硅前驱体与盐酸催化剂的摩尔比为30～500:1。
步骤(3)中，所述聚合物溶液与二氧化硅溶胶的体积比为1～25:1；聚合物与溶胶中二氧化硅的质量比为1.5～19:1。
步骤(3)中，所述充分搅拌速度为50～1000rpm；搅拌时间为0.1～24h。
步骤(4)中，所述静电纺丝过程中的电压为8～30kV，纺丝液的注射速率为0.1～5mL/h，接收距离为8～20cm，接收器为平面铝箔。
步骤(4)中，所述所得复合纤维的直径范围在10～800nm之间；复合纤维中二氧化硅的质量含量为5％～40％。
步骤(4)中复合纤维中二氧化硅的质量含量为5％～40％。
有益效果：本发明通过配制澄清、粘稠的聚合物溶液；将二氧化硅前驱体在酸性条件下水解，得到二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶与聚合物溶液进行充分混合，得到均一、粘稠的混合液；采用静电纺丝技术将混合液制成表面光滑、无机相分布均匀、结构稳定、形貌可控的纺锤型二氧化硅复合纤维。克服了传统方法中只有在低浓度的聚合物溶液条件下才能获得结构不规则的串珠或纺锤型纤维，成功借助二氧化硅与聚合物之间的相互作用，在高浓度的聚合物溶液中获得了形貌均匀的纺锤型二氧化硅复合纤维。而且，本发明采用了二氧化硅溶胶代替了易于团聚的纳米颗粒，因此所得纤维具有光滑的表面、均匀的组成以及规则的纺锤形态。整个制备过程简单，易于操作，重复性好，且易于大批量生产。与现有技术相比的主要优点有：
(1)所涉及的纺锤型二氧化硅复合纤维是一种新型的功能材料，文献上目前尚无相关报道。由于其独特的纺锤结构，使得该纤维在保持传统纤维材料的性能优势(如孔隙率高、长径比大、比表面积大等)的同时，又具有一些特殊的功能性(载药量高、吸附效果好)，因此有望更好地应用于药物运输、吸附、过滤等领域。
(2)克服了传统方法中只有在低浓度的聚合物溶液条件下才能获得结构不规则、形貌不可控的纺锤型纤维的问题，通过二氧化硅溶胶与聚合物之间的相互作用，成功地在高浓度聚合物溶液中获得了表面光滑、形态规则、分散性高、纺锤结构稳定、直径分布均匀、无机相含量高的纺锤型二氧化硅复合纤维。而且，整个制备过程简单，能耗低，也不需进行任何的后期处理。
(3)本发明同样适用于制备其他组成的纺锤型无机-有机复合纤维。
(4)通过溶胶-凝胶结合静电纺丝技术制备的具有纺锤型的二氧化硅复合纤维，所得纤维综合了无机/有机两种材料的性能优势，同时又可以发挥其纺锤结构在载药、催化等方面的性能优势，为获得多功能的新型纤维材料提供了一种新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纺锤型二氧化硅复合纤维的低倍扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制备的纺锤型二氧化硅复合纤维的高倍扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制备的纺锤型二氧化硅复合纤维的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的纺锤型二氧化硅复合纤维的润湿性测试图：(左)图为水滴在接触纤维膜前；右图为水滴在接触纤维膜5s后。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述：
本发明的纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，以聚合物和二氧化硅前驱体为主要原料；二氧化硅前驱体在酸性催化剂的作用下水解，形成二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶与聚合物溶液进行混合，得到均匀、粘稠的混合液；采用静电纺丝技术将混合液制成表面光滑、珠粒大小均匀、分散性高、亲水性好的纺锤型二氧化硅复合纤维；具体步骤如下：
(1)将聚合物粉末溶解到有机溶剂中，得到澄清、粘稠的聚合物溶液；所述的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种；所述聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.3:1g/ml；
(2)将二氧化硅前驱体与水混合后，向其中加入盐酸催化剂进行水解，得到澄清、透明的二氧化硅溶胶；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、各类硅烷中的一种或两种；水解温度为常温～80℃；水解时间为0.1～96h。所述二氧化硅前驱体与水混合的摩尔比为0.05～0.8:1；二氧化硅前驱体与盐酸催化剂的摩尔比为30～500:1。
(3)取步骤(2)所得二氧化硅溶胶加入到步骤(1)的聚合物溶液中，在搅拌速度为50～1000rpm条件下搅拌0.1～24h，直至获得均匀的混合液；所述聚合物溶液与二氧化硅溶胶的体积比为1～25:1；聚合物与溶胶中二氧化硅的质量比为1.5～19:1。
(4)将步骤(3)所得混合溶液通过静电纺丝技术制成纺锤型复合纤维。所述静电纺丝过程中的电压为8～30kV，纺丝液的注射速率为0.1～5mL/h，接收距离为8～20cm，接收器为平面铝箔；所述所得复合纤维的直径范围在10～800nm之间；复合纤维中二氧化硅的质量含量为5％～40％。
实施例1：分别称取0.2g PAN和PVP粉末于玻璃容器中，向其中加入N，N-二甲基甲酰胺后，在600rpm条件下搅拌12h，得到聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.15:1g/ml的PAN/PVP混合液；在1mol/L的HCl溶液催化下，使正硅酸甲酯水解4h，得到均一的二氧化硅溶胶；用移液枪移取二氧化硅溶胶，加入到PAN/PVP混合液中，充分搅拌2h，得到二氧化硅含量为20％的PAN-PVP-SiO2混合液；用玻璃针管抽取PAN-PVP-SiO2混合液，设置静电场电压为15KV，流速为1ml/h，玻璃针管的针尖到接收板的距离为15cm，使PAN-PVP-SiO2纺丝液在静电场斥力和表面张力作用下形成纺锤型纤维，并接收在带有铝箔的接收板上。
实验结果：如图1所示，由实施例1所得PAN-PVP-SiO2纤维表面光滑、形态连续，纺锤结构稳定、珠粒大小较均匀；大部分纤维的直径分布在200～500nm范围内，纺锤横向粒径约为450nm，如图2所示；从图3的红外光谱测试结果可以看出，在1076cm-1处出现了Si-O-Si基团的特征峰，验证了复合纤维中二氧化硅相的存在，如图3所示。另外，PAN-PVP-SiO2纤维表现出很强的亲水性，水在其表面的接触角接近0°，如图4所示。
实施例2：分别称取0.08g PAN和PVP粉末于玻璃容器中，向其中加入N，N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜，体积比为8:2，在800rpm条件下搅拌24h，得到聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.06:1g/ml的PAN/PVP混合液；在1mol/L的HCl溶液催化下，使正硅酸甲酯在60℃水解2h，得到均一的二氧化硅溶胶；用移液枪移取二氧化硅溶胶，加入到PAN/PVP混合液中，充分搅拌4h，得到二氧化硅含量为30％的PAN-PVP-SiO2混合液；用玻璃针管抽取PAN-PVP-SiO2混合液，设置静电场电压为20KV，流速为1.5ml/h，玻璃针管的针尖到接收板的距离为13cm，使PAN-PVP-SiO2纺丝液在静电场斥力和表面张力作用下形成纺锤型纤维，并接收在带有铝箔的接收板上。
实施例3：分别称取0.4g PMMA和PVP粉末于玻璃容器中，向其中加入N，N-二甲基甲酰胺后，在500rpm条件下搅拌24h，得到聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.3:1g/ml的PMMA/PVP混合液；在1mol/L的HCl溶液催化下，使正硅酸甲酯水解4h，得到均一的二氧化硅溶胶；用移液枪移取二氧化硅溶胶，加入到PMMA/PVP混合液中，充分搅拌2h，得到二氧化硅含量为25％的PMMA-PVP-SiO2混合液；用玻璃针管抽取PMMA-PVP-SiO2混合液，设置静电场电压为10KV，流速为1ml/h，玻璃针管的针尖到接收板的距离为15cm，使PMMA-PVP-SiO2纺丝液在静电场斥力和表面张力作用下形成纺锤型纤维，并接收在带有铝箔的接收板上。

Claims (9)

1.一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：以聚合物和二氧化硅前驱体为主要原料；二氧化硅前驱体在酸性催化剂的作用下水解，形成二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶与聚合物溶液进行混合，得到均匀、粘稠的混合液；采用静电纺丝技术将混合液制成表面光滑、珠粒大小均匀、分散性高、亲水性好的纺锤型二氧化硅复合纤维；具体步骤如下：
(1)将聚合物粉末溶解到有机溶剂中，得到粘稠的聚合物溶液；
(2)将二氧化硅前驱体与水混合后，向其中加入盐酸催化剂进行水解，得到澄清、透明的二氧化硅溶胶；
(3)取步骤(2)所得二氧化硅溶胶加入到步骤(1)的聚合物溶液中，进行充分搅拌，直至获得均匀的混合液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液通过静电纺丝技术制成纺锤型复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或两种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.3:1g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、各类硅烷中的一种或两种；水解温度为常温～80℃；水解时间为0.1～96h。
5.根据权利要求1或4所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二氧化硅前驱体与水混合的摩尔比为0.05～0.8:1；二氧化硅前驱体与盐酸催化剂的摩尔比为30～500:1。
6.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述聚合物溶液与二氧化硅溶胶的体积比为1～25:1；聚合物与溶胶中二氧化硅的质量比为1.5～19:1。
7.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述充分搅拌速度为50～1000rpm；搅拌时间为0.1～24h。
8.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述静电纺丝过程中的电压为8～30kV，纺丝液的注射速率为0.1～5mL/h，接收距离为8～20cm，接收器为平面铝箔。
9.根据权利要求1所述的一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述所得复合纤维的直径范围在10～800nm之间；复合纤维中二氧化硅的质量含量为5％～40％。
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