CN115709975B - 一种三水合磷酸锰纳米花及生物质定向诱导合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三水合磷酸锰纳米花及生物质定向诱导合成方法，在弱碱性的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺，充分混合后，滴加二价锰盐溶液，形成反应液，将反应液超声后在室温下静置反应一段时间，反应结束后分离沉淀物即得到三水合磷酸锰纳米花。本发明通过聚多巴胺粘附在晶核边缘，定向诱导晶体生长方向，改变晶体的生长方式，从而实现纳米花结构。因此对多巴胺聚合速度和晶体生长速度的一致性有一定要求，多巴胺自聚速度过快或过慢都会影响其纳米花的结构。本发明合成的三水合磷酸锰纳米花能用于锂离子电池的正极材料的前驱体，大幅度提高电池性能。本发明工艺简单，控制容易，成本低廉，易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及三水合磷酸锰纳米材料的制备方法，尤其涉及一种三水合磷酸锰纳米花及生物质定向诱导合成方法。
背景技术
磷酸锰是一种用途十分广泛且重要的化工原料和其他材料的中间体，它可作为磷化剂用于钢铁制品的磷化处理，起到很好的防锈效果，也用作各种武器或大型设备的润滑层和防护层。另一方面，随着电池行业的发展，磷酸锰作为锂离子电池的正极材料-磷酸锰锂的前驱体，具有重要的经济价值。传统制备方法中，大多数磷酸锰制备工艺中都需要加入表面活性剂，制备的磷酸锰粒径较大，严重影响磷酸锰锂的性能。通过改变磷酸锰前驱体的形貌和粒径，将磷酸锰制备成纳米花结构，可以来提高磷酸锰锂的电性能，具有深远意义。
聚多巴胺是多巴胺在碱性环境下自聚生成的，被称为纳米材料届的“万能胶”，通常可以交联无机-有机材料，有机-有机材料，和无机-无机材料，深受研究者的喜爱。但目前利用的聚多巴胺的功能大多数局限于“万能胶”的作用。例如，申请号为CN201910930631.6，发明名称为“一种具光热转换效应的聚多巴胺修饰金纳米花及其制备方法”的发明专利中，发明人直接利用聚多巴胺的交联作用，在已经合成好的纳米花表面包覆了一层聚多巴胺层，并没有涉及聚多巴胺对纳米花结构形成的作用，仅仅是利用了多巴胺的万能胶作用。申请号为CN202210802359.5，发明名称为“一种碳包覆的花状氧化钛/二氧化钛异质结构负载钌催化剂及其制备和应用”的发明专利中，也是先合成纳米花再使用聚多巴胺包覆，通过聚多巴胺万能胶作用实现催化剂高负载。申请号为CN201811528368.X，发明名称为“一种抗菌杂化纳米花止血材料及其制备方法”的发明专利中，也同样如此。现有技术中几乎没有对多巴胺诱导作用进行利用；本发明申请人在研究过程中意外发现多巴胺能够在诱导合成，改变晶茂方面具有正向作用，因此本发明将深入探索聚多巴胺对三水合磷酸锰晶体生长的诱导作用。
发明内容
本发明的目的是基于以上技术问题，提出一种三水合磷酸锰纳米花及生物质定向诱导合成方法，利用多巴胺粘附特性在初始生长的纳米片边缘形成诱导点，诱导磷酸锰纳米材料继续生长，获得纳米花结构，本发明采用一种全新的工艺，不需要表面活性剂，即可获得纯度较高的三水合磷酸锰纳米花，提高了三水合磷酸锰纳米花用于锂离子电池的正极材料的前驱体时的电池性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，在弱碱性的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺，充分混合后，滴加二价锰盐溶液，形成反应液，将反应液超声后在室温下静置反应一段时间，反应结束后分离沉淀物即得到三水合磷酸锰纳米花。
进一步地，所述的二价锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰溶液及硝酸锰溶液中的任意一种或者几种组合。
进一步地，所述的弱碱性的磷酸缓冲溶液的pH值在7.1～7.4之间。
进一步地，所述的弱碱性的磷酸缓冲溶液由磷酸氢二钠溶液与磷酸二氢钠溶液按照67:33～81:19比例混合而成。
进一步地，由所述的二价锰盐溶液，多巴胺和磷酸缓冲溶液组成的反应液中，三者浓度之比为1:0.5～1.5:180～220。
进一步地，所述反应液中锰离子和磷酸根浓度均为0.1～0.2mol/L。
进一步地，所述反应液超声后在室温下静置反应时间为40～96小时。
进一步地，反应结束分离沉淀物，将分离沉淀物利用水或者挥发性溶剂洗涤后在50℃～60℃温度下烘干，得到三水合磷酸锰纳米花。
进一步地，所述烘干在烘箱中进行，所述挥发性溶剂为乙醇。
本发明还保护一种生物质定向诱导合成的三水合磷酸锰纳米花，采用上述任意一种所述方法所制备。
本发明还保护一种上述生物质定向诱导合成的三水合磷酸锰纳米花的用途，用于锂离子电池的正极材料的前驱体。
本发明合成原理如下：
晶体结构生长的影响因素很多，温度和时间影响晶体材料的直径和长度，温度越高直径越大、结晶度越好、稳定性越强。pH则对形貌影响巨大。例如，三水合磷酸铜可以在酸性磷酸缓冲溶液下生成片层，在碱性下生成纳米花状。但是不同化学物质的晶体动力学生长规律不同，实验中发现，对于三水合磷酸锰，单纯调节pH和时间并不能改变其纳米片的形貌，单纯通过调节反应过程无法合成纳米花。不同pH下生成的三水合磷酸锰的SEM图如图1所示；不同反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图如图2所示。
本发明中通过在碱性条件下三水合磷酸锰的反应过程中同时添加多巴胺，成功将纳米片合成为纳米花。与现有技术中聚多巴胺“万能胶”的交联作用不同，本发明聚多巴胺主要吸附在三水合磷酸锰纳米片晶体的边缘(如图3所示)，诱导其他晶核也附着于此，其他晶核则沿着该方向继续生长，与此同时，磷酸锰纳米片也继续沿着纳米片的生长面生长，从而诱导出纳米花的结构。多巴胺的加入彻底改变了纳米片的生长方向，定向诱导纳米片在结晶过程中重新排列，从而形成纳米花的结构。因此这对多巴胺聚合速度和晶体生长速度的一致性有一定要求，多巴胺自聚速度过快或过慢都会影响其纳米花的结构。影响多巴胺聚合速度和晶体生长速度的因素有温度，溶液pH，溶液中物质浓度。实验发现当pH为7.5时，多巴胺自聚速度过快，三水合磷酸锰形成泡沫状多孔结构，如图4所示；当二价锰离子和磷酸根的浓度过高，物质浓度为0.5mol/L时，三水合磷酸锰晶体生长过快，并未改变其纳米片的结构，如图5。
因此本发明在控制磷酸缓冲溶液pH的同时，控制反应液的浓度，以控制多巴胺聚合速度和磷酸锰晶体生长速度。二价锰盐溶液，多巴胺和磷酸缓冲溶液组成的反应液中，三者浓度之比为1:0.5～1.5:180～220，且该反应液中锰离子和磷酸根浓度为0.1～0.2mol/L。形成的三水合磷酸锰纳米花结构如图6所示，红外图谱如图7所示，XRD图谱如图8所示，三水合磷酸锰的标准XRD图谱如图9所示。
另外，三水合磷酸锰中是否含有结晶水，与干燥方式有关，经过热处理可以去除结晶水，形成磷酸锰。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明提出了一种全新的纳米花合成机理，通过多巴胺吸附诱导作用，将本来合成纳米片改变合成纳米花。本发明合成过程中不添加表面活性剂，仅仅添加多巴胺，在合成过程中多巴胺被埋在纳米花内部；不会对三水合磷酸锰纳米花的性能造成影响；本发明用于电池正极材料前驱体制备磷酸锰锂正极材料，能够大幅度提高电池性能。本发明工艺简单，绿色环保，控制容易，能够大规模工业化生产。
附图说明
图1示出了无多巴胺情况下，不同pH下生成的三水合磷酸锰的SEM图，图1(a)为pH6下生成的三水合磷酸锰的SEM图；图1(b)为pH 7下生成的三水合磷酸锰的SEM图；
图1(c)为pH 8下生成的三水合磷酸锰的SEM图；图1(d)为pH 9下生成的三水合磷酸锰的SEM图。
图2示出了无多巴胺情况下，不同反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图；图2(a)为0小时反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图；图2(b)为24小时反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图；图2(c)为48小时反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图；图2(d)为72小时反应时间生成的三水合磷酸锰的SEM图。
图3示出了聚多巴胺粘度在三水合磷酸锰纳米片边缘的TEM图。
图4示出了当pH为7.5时，多巴胺自聚速度过快，三水合磷酸锰形成泡沫状多孔结构的SEM图。
图5示出了当二价锰离子和磷酸根的浓度过高，物质浓度为0.5mol/L时，三水合磷酸锰晶体生长过快，三水合磷酸锰形成纳米片结构的SEM图。
图6示出了本发明实施例1中聚多巴胺定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的SEM图。
图7示出了本发明实施例1中聚多巴胺定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的红外谱图。
图8示出了本发明实施例1中聚多巴胺定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的XRD谱图。
图9示出了三水合磷酸锰标准XRD谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
生物质定向诱导合成三水磷酸锰纳米花的方法，包括以下步骤。
将28mL 0.2mol/L磷酸二氢钠和72mL 0.2mol/L磷酸氢二钠混合配置pH 7.20.2mol/L磷酸缓冲溶液，0.5mg多巴胺盐酸盐与100mL pH 7.2磷酸缓冲溶液混合，加入0.5mL的0.2mol/L的硫酸锰溶液(锰离子，多巴胺与磷酸根之比为：1:1.5:200)，超声5min，静置48h后，离心得到沉淀，蒸馏水洗2次，将其置于60℃烘箱内干燥即可得到三水磷酸锰纳米花，如图6所示。
实施例2
生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，包括以下步骤。
将46mL 0.2mol/L磷酸二氢钠和154mL 0.2mol/L磷酸氢二钠混合配置pH 7.30.2mol/L磷酸缓冲溶液，0.5mg多巴胺盐酸盐与200mL pH 7.3磷酸缓冲溶液混合，加入1mL的0.2mol/L的硫酸锰溶液(锰离子与磷酸根之比为：1:0.75:200)，超声5min，静置72h后，离心得到沉淀，乙醇洗2次，将其置于50℃烘箱内干燥即可得到三水磷酸锰纳米花。
实施例3
生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，包括以下步骤。
将19mL 0.2mol/L磷酸二氢钠和81mL 0.2mol/L磷酸氢二钠混合配置pH 7.40.2mol/L磷酸缓冲溶液，0.17mg多巴胺盐酸盐与100mL pH 7.2磷酸缓冲溶液混合，加入0.5mL的0.2mol/L的硫酸锰溶液(锰离子与磷酸根之比为：1:0.5:200)，超声5min，静置48h后，离心得到沉淀，蒸馏水洗2次，将其置于60℃烘箱内干燥即可得到三水磷酸锰纳米花。
实施例4
生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，包括以下步骤。
将28mL 0.1mol/L磷酸二氢钠和72mL 0.1mol/L磷酸氢二钠混合配置pH 7.20.1mol/L磷酸缓冲溶液，0.17mg多巴胺盐酸盐与100mL pH 7.2磷酸缓冲溶液混合，加入0.5mL的0.1mol/L的硫酸锰溶液(锰离子与磷酸根之比为：1:0.5:200)，超声5min，静置48h后，离心得到沉淀，蒸馏水洗2次，将其置于60℃烘箱内干燥即可得到三水磷酸锰纳米花。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：在弱碱性的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺，充分混合后，滴加二价锰盐溶液，形成反应液，将反应液超声后在室温下静置反应一段时间，反应结束后分离沉淀物即得到三水合磷酸锰纳米花；
所述的弱碱性的磷酸缓冲溶液的pH值在7.1~7.4之间；
由所述的二价锰盐溶液，多巴胺和磷酸缓冲溶液组成的反应液中，三者浓度之比为1:0.5~1.5:180~220。
2.根据权利要求1所述的生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：所述的二价锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰溶液及硝酸锰溶液中的任意一种或者几种组合。
3.根据权利要求1所述的生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：所述的弱碱性的磷酸缓冲溶液由磷酸氢二钠溶液与磷酸二氢钠溶液按照67:33~81:19比例混合而成。
4. 根据权利要求1所述的生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：所述反应液中锰离子和磷酸根浓度为0.1~0.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：所述反应液超声后在室温下静置反应时间为40~96小时。
6.根据权利要求1所述的生物质定向诱导合成三水合磷酸锰纳米花的方法，其特征在于：反应结束分离沉淀物，将分离沉淀物利用水或者挥发性溶剂洗涤后在50℃~60℃温度下烘干，得到三水合磷酸锰纳米花。
7.一种生物质定向诱导合成的三水合磷酸锰纳米花，其特征在于，采用权利要求1~6任意一种所述方法所制备。
8.一种权利要求7所述生物质定向诱导合成的三水合磷酸锰纳米花的用途，其特征在于，用于锂离子电池的正极材料的前驱体。
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| 王海波等.《信阳师范学院学报（自然科学版）》.2016,第第29卷卷第588-591页. * |
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