CN108314089B - 一种多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔花状α‑Fe2O3自组装纳米材料的合成方法，该方法以二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵经水热反应得到FeOOH前驱体；再进行高温热处理，得到多孔花状α‑Fe2O3自组装纳米材料。本发明的方法操作简便、成本低廉，合成过程可控，获得的材料尺寸可调、结晶性好、形貌可控。本发明制备的多孔花状α‑Fe2O3自组装结构将在气敏传感器领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-Fe2O3纳米材料的制备方法，具体涉及一种尺寸可调的多孔花状α-Fe2O3自组装材料的制备方法，属于微纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，现代工业化发展导致大量的化学污染物进入大气，造成了日益严重的环境污染问题。为了精确监测不同种类的污染气体，人们研制开发了许多成本低、可靠性高、使用便捷的气敏传感器材料。由于半导体氧化物的电阻变化与自身微观形貌、表面特性及周围气体的种类和浓度密切相关，半导体气敏材料引起了国内外学者的普遍关注。
α-Fe2O3是一类环境友好的半导体材料，具有较窄的带隙（2.2 eV），优良的稳定性，较高的光催化活性，较好的电化学和磁学性能等，在磁性器件、催化剂、锂离子电池、超级电容器、光电器件、气敏等方面具有广泛的应用。特别是α-Fe2O3具有较低的密度、温度依赖的表面结构及较高的表面活性，被认为是气敏传感领域最有发展前景的敏感材料。目前，人们通过水热法、微乳液法、脉冲放电法、共沉淀法等合成了许多具有不同形貌的α-Fe2O3微纳米颗粒，并对其物理化学性质进行了研究。为了更好地调控α-Fe2O3微纳米材料的表面传输特性，进一步增大其比表面积，优化实验条件得到形貌可控的α-Fe2O3自组装结构已成为气敏领域的研究热点。研究发现，通过在反应体系中引入特定的表面活性剂，利用简单的水热反应法能够得到α-Fe2O3自组装结构，但存在表面缺陷多、结晶性差等缺点，对气敏性能带来不利影响。
现阶段，利用模板法将铁基前驱体化合物进行热处理，是调控α-Fe2O3自组装结构的微观形貌和气敏特性的有效手段。例如，首先通过水热法、油浴回流法等得到FeOOH自组装结构，经合适的热处理过程能够得到尺寸可调的α-Fe2O3产物。设计FeOOH前驱体的合成体系，引入新颖的晶体生长及自组装反应机理，不仅可以丰富FeOOH自组装结构的理论基础，也为结晶性好、形貌可控的α-Fe2O3自组装结构的合成提供新的思路和途径，具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明针对现有方法获得的α-Fe2O3材料表面缺陷多、结晶性差的问题，提供了一种多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成方法，该方法操作简便、成本低廉，合成过程可控，获得的材料尺寸可调、结晶性好、形貌可控。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵加入到去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）步骤（1）的透明溶液经水热反应后，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体进行高温热处理，得到多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料。
步骤（1）中，所述二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵的摩尔比为1:0.2-0.4:0.2-0.4。
步骤（1）中，所述二价铁盐在去离子水中的浓度为0.1-0.4 mol/L。所述二价铁盐优选为铁的卤化物。
步骤（2）中，水热反应温度为80-100 ℃，反应时间为3-20 h。水热反应在密闭条件下进行。
步骤（3）中，所述高温热处理的过程是：将FeOOH前驱体于室温下放入马弗炉中，以1-3 ℃/min的升温速率升至400-500 ℃，保温1-5 h。
步骤（2）中，所述FeOOH前驱体为菊花状结构，尺寸为0.2-12 μm，其结构单元为表面光滑的FeOOH纳米棒，平均直径为8-95 nm，长径比为24-36:1。
步骤（3）中，所述α-Fe2O3产物为菊花状结构，尺寸为0.15-10 μm，其结构单元为具有多孔的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为5-88 nm，长径比为16-28:1。
一种上述合成方法制备的多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料。
本发明提供的制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的方法，包括水热法制备FeOOH前驱体化合物和后续热处理烧结制备α-Fe2O3产物两步骤。在水热反应中，氨基水杨酸钠有效调控了Fe2+离子在水溶液中的稳定性和溶液的极性、粘度、电解性等微环境参数，受到癸二酸铵的协同作用下，FeOOH晶体在溶液中缓慢自发成核，由于FeOOH晶面受到功能添加剂的吸附改性与结构诱导作用，有效控制了FeOOH晶面的一维定向长大过程，导致FeOOH前驱体以一定尺寸的纳米棒形式由中心向四周发射状生长形成花状自组装结构。FeOOH产物在本发明中作为形貌控制模板，经高温热处理后导致产物晶型发生本质改变，由FeOOH晶相结构转变为α-Fe2O3晶相，并伴随着离子迁移扩散、脱水等物化反应过程。因此，得到的α-Fe2O3产物形貌出现多孔现象，且α-Fe2O3纳米棒的平均直径和长径比均比烧结前FeOOH纳米棒有所减小。本发明选用的水热反应体系新颖，反应机理与反应动力学进程均和现有技术中的FeOOH纳米材料的合成过程具有本质区别。
本发明具有以下优点：
本发明提供的多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成方法，包括水热法制备FeOOH前驱体和热处理烧结制备α-Fe2O3两个步骤。具有水热反应体系新颖，热处理参数可控，产物形貌特殊等优点。本发明通过设计合适的反应体系，通过调节二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵的加入比例与浓度、水热反应温度与时间等，获得了由FeOOH纳米棒为结构单元形成的前驱体花状自组装结构。在此反应进程中，去离子水作为溶剂，二价铁盐作为铁源，对氨基水杨酸钠作为稳定剂和分散剂，癸二酸铵作为表面活性剂和结构导向剂，在本发明专利权利要求范围内，能够有效调控FeOOH纳米晶的成核与长大过程。本发明采取的水热反应过程可控性好，操作简便，反应条件温和，前驱体经热处理后全部转化为α-Fe2O3晶相结构，形貌可控。本发明制备的多孔花状α-Fe2O3自组装结构将在气敏传感器领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的FeOOH前驱体的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例1合成的多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1合成的多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的扫描电镜（SEM）图片；
图4为本发明实施例1合成的多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的SEM图片。
具体实施方式
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将1.5061 g的四水合氯化亚铁（FeCl2∙4H2O）、0.4040 g的对氨基水杨酸钠和0.5425 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在90 ℃下反应10 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率升至450 ℃，保温2h，冷却至室温后得到最终产物。
前驱体产物的X射线衍射图谱如图1所示。可以发现，图1中所有的X射线衍射峰值与JCPDS卡（01-0662）保持一致，证明前驱体化合物为FeOOH晶相；经热处理后产物的物相结构与微观形貌如图2-4所示。图2是产物的XRD图谱，可以发现，所有的X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，证明所得产物为α-Fe2O3晶相；图3和4是产物的SEM图片，可以发现，所得产物为菊花状自组装结构，尺寸为2.3-2.9 μm，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为34-37 nm，长径比为20-23:1。
实施例2 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将0.7832 g的FeCl2∙4H2O、0.1765 g的对氨基水杨酸钠和0.3574 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在80 ℃下反应4 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率升至400 ℃，保温1h，冷却至室温后得到尺寸为0.35-0.65 μm的α-Fe2O3花状自组装结构，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为8-13 nm，长径比为17-19:1。
实施例3 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将2.2291 g的FeCl2∙4H2O、0.8849 g的对氨基水杨酸钠和0.5888 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在100 ℃下反应18 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以1 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保温4h，冷却至室温后得到尺寸为8.4-9.3 μm的α-Fe2O3花状自组装结构，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为72-78 nm，长径比为22-25:1。
实施例4 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将1.2049 g的FeCl2∙4H2O、0.3103 g的对氨基水杨酸钠和0.4051 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在90 ℃下反应19 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以1 ℃/min的升温速率升至450 ℃，保温5h，冷却至室温后得到尺寸为3.3-3.9 μm的α-Fe2O3花状自组装结构，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为44-49 nm，长径比为18-21:1。
实施例5 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将1.8074 g的FeCl2∙4H2O、0.5236 g的对氨基水杨酸钠和0.7162 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在80 ℃下反应13 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保温3h，冷却至室温后得到尺寸为1.2-1.6 μm的α-Fe2O3花状自组装结构，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为21-24 nm，长径比为17-20:1。
实施例6 多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成
采用以下方法制备多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料：
（1）将1.8074 g的FeCl2∙4H2O、0.5236 g的对氨基水杨酸钠和0.7162 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在100 ℃下反应7 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率升至400 ℃，保温3h，冷却至室温后得到尺寸为5.6-6.1 μm的α-Fe2O3花状自组装结构，其结构单元为具有多孔性的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为62-66 nm，长径比为22-26:1。
对比例1 癸二酸铵对产物形貌的影响
采用以下方法制备α-Fe2O3纳米材料：
（1）将1.5061 g的FeCl2∙4H2O和0.4040 g的对氨基水杨酸钠加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）同实施例1；
（3）同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、表面凹凸不平的α-Fe2O3棒状结构，其直径分布范围大（0.07-2.0 μm），长径比为5-30:1，产物不再具有多孔花状自组装结构。由此可以看出，癸二酸铵的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例2 对氨基水杨酸钠对产物形貌的影响
采用以下方法制备α-Fe2O3纳米材料：
（1）将1.5061 g的FeCl2∙4H2O和0.5425 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）同实施例1；
（3）同实施例1。
所得产物为团聚明显、尺寸不均一、形貌不规则的α-Fe2O3颗粒，其直径分布范围大（0.15-4.3 μm），产物不再具有多孔花状自组装结构。由此可以看出，对氨基水杨酸钠的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例3 氨基水杨酸钠和癸二酸铵的加入比例对产物形貌的影响
采用以下方法制备α-Fe2O3纳米材料：
（1）将1.5061 g的FeCl2∙4H2O、1.5280 g的对氨基水杨酸钠和1.5748 g的癸二酸铵加入到30.0 mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）同实施例1；
（3）同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、尺寸分布不均一的α-Fe2O3棒状结构与α-Fe2O3微纳米颗粒的混合形貌，其中，α-Fe2O3棒状结构的直径分布范围大（0.05-0.8 μm），长径比为8-24:1，α-Fe2O3微纳米颗粒的直径为0.22-3.5 μm，产物不再具有多孔花状自组装结构。由此可以看出，对氨基水杨酸钠和癸二酸铵的加入比例对产物形貌具有重要影响。
对比例4 水热反应条件对产物形貌的影响
采用以下方法制备α-Fe2O3纳米材料：
（1）同实施例1；
（2）将上述溶液转移到反应釜中，在120 ℃下反应14 h，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、无规则形貌的α-Fe2O3块体结构，产物不再具有多孔花状自组装结构。由此可以看出，水热反应条件对产物形貌具有重要影响。
对比例5 不同热处理参数对产物形貌的影响
采用以下方法制备α-Fe2O3纳米材料：
（1）同实施例1；
（2）同实施例1；
（3）将前驱体于室温下放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升至550 ℃，保温8h，冷却至室温后得到最终产物；
所得产物为团聚明显、无规则形貌的α-Fe2O3片状结构，该片状结构是由尺寸不均一的α-Fe2O3棒状结构堆积粘连而成，产物不再具有多孔花状自组装结构。由此可以看出，热处理参数对产物形貌具有重要影响。
Claims (4)
1.一种多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵加入到去离子水中，搅拌得到透明溶液；
（2）步骤（1）的透明溶液经水热反应后，将产物离心、洗涤，得到FeOOH前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体进行高温热处理，得到多孔花状α-Fe2O3自组装纳米材料；
步骤（1）中，所述二价铁盐、对氨基水杨酸钠和癸二酸铵的摩尔比为1:0.2-0.4:0.2-0.4；
步骤（1）中，所述二价铁盐在去离子水中的浓度为0.1-0.4 mol/L；
步骤（2）中，水热反应温度为80-100 ℃，反应时间为3-20 h；水热反应在密闭条件下进行；
步骤（3）中，所述高温热处理的过程是：将FeOOH前驱体于室温下放入马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率升至400-500 ℃，保温1-5 h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二价铁盐为铁的卤化物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述FeOOH前驱体为菊花状结构，尺寸为0.2-12 μm，其结构单元为表面光滑的FeOOH纳米棒，平均直径为8-95 nm，长径比为24-36:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述α-Fe2O3产物为菊花状结构，尺寸为0.15-10 μm，其结构单元为具有多孔的α-Fe2O3纳米棒，平均直径为5-88 nm，长径比为16-28:1。
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