DE60017913T2

DE60017913T2 - Selbstpolierende anwuchsverhindernde anstrichfarbe für wasserfahrzeuge-enthaltend blockierte säurefunktionelle copolymere und fasern

Info

Publication number: DE60017913T2
Application number: DE60017913T
Authority: DE
Inventors: Santiago Arias Codolar; Simon Helle ELBRO; Stanley Michael PEDERSEN; Scott Tim GLADWIN; Frants Buchwald
Original assignee: Hempel AS
Current assignee: Hempel AS
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: DE60017913D1; AU5061900A; ATE288464T1; EP1203057A1; WO2000077103A1; EP1203057B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Antifoulinganstriche, die die Fähigkeit aufweisen, Anheftung und Wachstum unerwünschter Fouling-Organismen auf untergetauchten Strukturen, die mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt kommen, zu verhindern. Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Eigenschaften eines derartigen Antifoulinganstrichs durch Aufnahme bestimmter Arten von Fasern bereit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf Unterwasserstrukturen und auf Schiffshüllen, die Meerwasser und/oder Süßwasser ausgesetzt sind, verursacht die Anheftung und das Wachstum mariner Organismen aufgrund der erhöhten Reibung (und dem damit erhöhten Treibstoffverbrauch) oder dem erhöhtem Widerstand gegenüber Wellen oder Strömungen (für statische Strukturen wie beispielsweise Off-shore-Bohranlagen) und aufgrund der verringerten möglichen Betriebszeit beträchtliche ökonomische Verluste.
Eine in den letzten Jahrzehnten untersuchte Antifoulinganstrichtechnologie ist die Verwendung von selbstpolierenden Antifoulinganstrichzusammensetzungen, bei denen das Polymer des Bindemittelsystems ein Trialkylzinnderivat eines Polymers mit Carbonsäuregruppen in den Monomersegmenten ist, wobei die Trialkylzinngruppen auf den Carbonsäuregruppen zu finden sind. Das zunehmende Problem der Umweltverschmutzung mit Zinnverbindungen z. B. in Hafenbecken hat jedoch zu intensiven Forschungsanstrengungen geführt, um zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche zur Verfügung zu stellen.
Die Suche nach Bindemittelsystemen für zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche, die auf der einen Seite inhärente selbstpolierende Eigenschaften aufweisen und gute Fähigkeiten zur Aufnahme biologisch wirksamer Mittel zeigen, und auf der anderen Seite in der Lage sind, eine gute mechanische Festigkeit des Anstrichfilms zu gewährleisten, war bisher eine schwierige Aufgabe.
Ein Weg zum Erhalt von Bindemittelsystemen für Antifoulinganstriche, wie beispielsweise für zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche, besteht darin, große Mengen von Kolophonium oder Kolophoniumäquivalenten als Teil des Bindemittelsystems zu verwenden. Der Einbau großer Mengen von Kolophonium und Kolophoniumäquivalenten führt jedoch zu wesentlichen mechanischen Schwächen, von denen angenommen wurde, dass sie die vollständige Ausnutzung von kolophoniumbasierten Anstrichen verhindern. Verbesserungen dieser Technologie sind jedoch z. B. in den früheren Anmeldungen WO 96/15198 und WO 97/44401 des Anmelders beschrieben worden. Diese Anmeldungen beschreiben Lösungen von Problemen, die mit den hinderlichen inhärenten mechanischen Unzulänglichkeiten insbesondere von kolophoniumhaltigen Anstrichen in Verbindung stehen. Die in den früheren Anmeldungen des Anmelders offenbarte Technologie zeigt einen Weg für Gegenmaßnahmen gegen die mechanischen Unzulänglichkeiten der inhärent schwachen Anstrichzusammensetzungen, die ansonsten für den Hochleistungseinsatz ungeeignet wären.
Eine andere interessante (zinnfreie) Anstrichtechnologie, der mit einem gewissen Erfolg nachgegangen wurde, sind selbstpolierende Antifoulinganstriche, die auf Bindemittelpolymer basieren, das angehängte Funktionelle Säuregruppen aufweist, z. B. Sulfonsäuregruppen, die durch Stickstoffverbindungen blockiert sind. Diese Technologie ist unter anderem beschrieben in EP 520 693 B1 , EP 0 506 782 B1 , EP 0 232 006 B1 , den ungeprüften japanischen Patenten Nr. 6-73312, 6-72807, 6-157942, 9-77825 und 10-182310 beschrieben.
Obwohl einige auf den obigen Patenten und Patentanmeldungen basierende Zusammensetzungen als mögliche Alternativen für zinnbasierte Anstrichzusammensetzungen erscheinen, ist festzustellen, dass die Integrität der auf blockierten Carboxylat- oder Sulfonatbindemittelpolymeren basierenden Anstrichen bei Verwendung über einen längeren Zeitraum beeinträchtigt zu werden scheint, insbesondere an der Wasserlinie eines Schiffs, wo Expositionszyklen gegenüber Meerwasser und Sonnenlicht eine beträchtliche mechanische Belastung induzieren, die oft zu Brüchen und zur Bildung von Abblätterungen führt.
Obwohl die mechanischen Eigenschaften der bekannten auf blockiertem Sulfonatpolymer basierenden Anstriche unmittelbar nach dem Aufbringen auf die Oberfläche beispielsweise eines Schiffes (und für einen kürzeren Zeitraum danach) vollständig auszureichen scheinen, kann die Langzeitexposition beim Betrieb eines mit dem Anstrich beschichteten Schiffes, insbesondere bei Aussetzung gegenüber alternierenden Zyklen von Meerwasser und Sonnenlicht, wie es in den hier offenbarten Beispielen veranschaulicht wird, zu gewissen Unzulänglichkeiten führen. Dieses Problem ist besonders relevant für einen selbstpolierenden Anstrich, bei dem ein gewisses Maß an Wasserabsorption auftritt, wenn eine Beschichtung aus dem Anstrich in Meerwasser eingetaucht wird. Die Absorption von Wasser bewirkt, dass der Anstrichfilm leicht anschwillt, und wenn der Anstrich anschließend austrocknet, wird der Anstrichfilm seine Dicke wiederum verringern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem besteht also darin, alternative selbstpolierende Antifoulinganstrichzusammensetzungen bereitzustellen, die die Langzeitintegrität nach dem Aufbringen auf eine Oberfläche, die einer marinen Umgebung ausgesetzt werden soll, zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine selbstpolierende marine Antifoulinganstrichzusammensetzung, umfassend

i) mindestens ein Bindemittel-Copolymer, das funktionelle Säuregruppen umfassende Wiederholungseinheiten enthält, wobei die funktionellen Säuregruppen durch eine Schutzgruppe, X, geschützt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoamingruppen, Diamingruppen, Polyamingruppen und quartären Ammoniumgruppen; und
ii) Fasern.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun herausgefunden, dass selbstpolierende Antifoulinganstriche, die Polymere des hier beschriebenen Typs umfassen und die unter Bedingungen, die einer Langzeitaussetzung gegenüber Bewitterung entsprechen, d. h. den Bedingungen, die hier in dem "Blister-Box-Test" und dem "Rotor-Test" beschrieben sind, bestimmte offensichtliche Unzulänglichkeiten besitzen, durch den Einbau von Fasern verbessert werden können.
Der "Blister-Box-Test" wird durchgeführt, um den Wasserlinienbereich zu simulieren, in dem das Anstrichsystem wiederholten Nass/Trocken-Zyklen ausgesetzt ist. Der Testzeitraum von 8 Wochen wird oftmals der erwarteten Betriebsdauer für ein Schiff entsprechen. Aufgrund des steigenden Bedarfs an noch längeren Betriebsdauern vor dem/der Wiederanstrich/Wiederbeschichtung kann auch ein verlängerter "Blister Box-Test"-Lauf über 16 Wochen relevant sein, wenn ein Anstrich auf die höchsten Ansprüche hin bewertet wird. Wenn das Schiff vollständig beladen ist, ist eine beträchtliche Fläche der Antifoulinganstrichbeschichtung in Wasser eingetaucht. Wenn das Schiff nur teilweise beladen ist, wird andererseits eine beträchtliche Fläche der Antifoulinganstrichbeschichtung Luft/Sonne ausgesetzt. Aufgrund der Tatsache, dass ein Antifoulinganstrich immer eine gewisse Menge Wasser absorbiert, erhöht der Anstrich sein Volumen, wenn er im Wasser eingetaucht ist (aufgrund von Wasseraufnahme) und verringert sein Volumen (aufgrund von Wasserfreisetzung), wenn er Luft ausgesetzt wird. Wiederholte Zyklen einer Zunahme/Abnahme des Anstrichvolumens bedingen, dass der Anstrich einer sehr starken mechanischen Belastung ausgesetzt ist.
Der "Rotor-Test" wird durchgeführt, um den Langzeitbetrieb eines Schiffes zu simulieren, das den Anstrich trägt. Die Zeiträume von 6, 8, 10 und 12 Monaten entsprechen verschiedenen Stufen des erwarteten Betriebs eines Schiffes.
Im vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff "C_1-18-Alkyl" geradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men umfassen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Andere längere oder kürzere Alkylgruppen wie beispielsweise C_1-24-Alkyl und C_1-10-Alkyl haben ähnliche Bedeutungen entsprechend der geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen.
Der hier verwendete Ausdruck "C_6-12-Alkyl" umfasst ein(en) aromatischen(s) carbozyklischen(s) Ring oder Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, 1,4-Dihydronaphthyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl.
Im vorliegenden Kontext umfasst der Ausdruck "C_2-18-Alkenyl" geradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und ein, zwei oder drei Doppelbindungen umfassen. Beispiele für Alkenyl-Gruppen sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Heptadecanyl und Cyclohexenyl. Andere längere oder kürzere Alkenyl-Gruppen wie beispielsweise C_1-24-Alkenyl und C_1-10-Alkenyl haben ähnliche Bedeutungen entsprechend der geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "optional substituiert" bedeutet hier, dass die jeweilige Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkenylgruppe optional ein oder mehrmals, vorzugsweise 1–5 mal, mit Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy (das, wenn es an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, in der tautomeren Ketoform vorliegen kann), C_1-20-Alkyl, Hydroxy(C_1-10-Alkyl), C_1-10-Alkylcarbonyloxy, Carboxy, C_1-10-Alkoxycarbonyl, C_1-10-Alkoxy, C_2-20-Alkenyloxy, Oxo (eine Keto oder Aldehydfunktionalität bildend), C_1-10-Alkylcarbonyl, Aryl, Amino, Mono-, Di- und Tri(C_1-10-Alkyl)amino, Carbamoyl, Mono-, Di und Tri(C_1-10-Alkyl)-aminocarbonyl, Amino-C_1-10-Alkylaminocarbonyl, Mono-, Di- und Tri(C_1-10-alky)amino-C_1-10-Alkylaminocarbonyl, C_1-10-Alkylcarbonylamino, Cyano, Guanidino, Carbamido, C_1-10-Alkanoyloxy, Sulfono, C_1-10-Alkylsulfonyloxy, Nitro, Sulfanyl, C_1-10-Alkylthio und Halogen.
Wie oben angegeben, kann die Schutzgruppe ausgewählt sein aus Monoaminen, Diaminen, Polyaminen und quartären Ammoniumgruppen. Es sollte verstanden werden, dass jede der Amino-Funktionalitäten jedweder Monoamine, Diamine, Polyamine entweder primäre Amine, sekundäre Amine oder tertiäre Amine sein können. Für die quartären Ammoniumgruppen sollte verstanden werden – wie es allgemein verstanden wird – dass das Stickstoffatom davon vierfach substituiert ist, wodurch das Stickstoffatom positiv geladen ist. Die Unterscheidung zwischen Monoaminen, Diaminen, Polyaminen und quartären Ammoniumgruppen sollte in keiner Weise so interpretiert werden, dass nur die quartäre Ammoniumgruppe positiv geladen sein kann. Im Gegenteil, die Monoamine, Diamine und Polyamine sind ebenfalls geladen, wenn sie Salze mit den Säurefunktionalitäten von mit der Erfindung verwendeten Copolymeren bilden. Es sollte daher verstanden werden, dass, wenn die Ausdrücke "Monoamine", "Diamine" und "Polyamine" verwendet werden, diese Bestandteile in ihrer Ammoniumform vorliegen, wenn sie als die Gruppe X zugegen sind.
Beispiele für Monoamine sind solche der allgemeinen Formel II
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C_1-24-Alkyl, C_6-12-Aryl und monovalenten von einem Diterpen abgeleiteten Kohlenwasserstoffgruppen.
Veranschaulichende Beispiele für aliphatische Amin sind primäre Amin: Cyclohexylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Laurylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Stearylamin, Oleylamin, Mischungen von Aminen, die von in aliphatischen Gruppen vorhandenen natürlichen Fetten und Ölen abgeleitet sind wie Rindertalgamin oder gehärtetes Rindertalgamin oder Kokosnussamin; sekundäre Amine: Di(dodecyl)amin, Di(tetradecyl)amin, Di(hexadecyl)amin, Di(octadecyl)amin, Di(oleyl)amin, Di(Rindertalgalkyl)amin, Di(kokusnussalkyl)amin, Dodecyloctadecylamin, Dodecylmonomethylamin, Dodecylethylamin, Hexadecylbutylamin, Hexadecylmonomethylamin, Octadecylmonomethylamin, Rindertalgalkylmonomethylamin, gehärtetes Rindertalgalkylmonomethylamin, Kokusnussalkylmonomethylamin; tertiäre Amine: Dodecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Kokusnussalkyldimethylamin, Rindertalgalkyldimethylamin, gehärtetes Rindertalgalkyldimethylamin, Didodecylmonomethylamin, Dioctadecylmonomethylamin, Dodecylhexadecylmonomethylamin, Rindertalgalkyldiethylamin, Kokusnussalkyldihexylamin.
Veranschaulichende Beispiele für Arylamine sind Anilin, Toluidin, Xylidin, p-n-Hexylanilin, p-n-Octylanilin, p-Nonylanilin, p-Dodecylanilin, N-Methylanilin, N-methyltoluidin, N-Methylxylidin, N-Methyl-p-n-hexylanilin, N-Methyl-p-n-octylanilin, N-Methyl-p-nonylanilin, N-Methyl-p-dodecylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethylxylidin, N,N-Dimethyl-p-n-hexylanilin, N,N-Dimethyl-p-n-octylanilin, N,N-Dimethyl-p-nonylanilin, N,N-Dimethyl-p-dodecyl anilin.
Alternative Monoamine, die als Schutzgruppe verwendet werden können, sind Aralkylamine wie jene, die kommerziell als "Phenalkamine" angeboten werden.
Eine besondere Gruppe von Monoaminen sind jene, die der Formel II entsprechen, wobei R₁ eine monovalente von einem Diterpen abgeleitete Kohlenwasserstoffgruppe ist und R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C_1-18-Alkyl und C_6-12-Aryl. Das Amin der Formel (II), bei dem R₁ eine von einem Diterpen abgeleitete Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann als Mischung mit einem oder mehreren anderen hochmolekularen Aminen verwendet werden. Es kann beispielsweise mit einem langkettigen (12 bis 20 Kohlenstoffatome) aliphatischen Amin wie beispielsweise Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Oleylamin, oder einer Mischung solcher Amine, zum Beispiel solchen, die als Talgamin, gehärtetes Talgamin, Kokusnussamin oder N-Methyl-Kokusnussamin verkauft werden, verwendet werden. Solch eine Mischung von Aminen enthält bevorzugt mindestens 50 Gewichts-% von dem Amin der Formel (II), wobei R₁ eine monovalente von einem Diterpen abgeleitete Kohlenwasserstoffgruppe ist, zum Beispiel 60–90 Gewichts-%.
Die Schutzgruppe X kann auch eine Diamingruppe oder ein Jeffamin^®, z. B. gemäß der allgemeinen Formel III
sein, wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem C_1-24-Alkyl, optional substituiertem C_6-12-Aryl und von einem Diterpen abgeleiteten Kohlenwasserstoffgruppen, und R⁶ entweder eine direkte kovalente Verknüpfung zwischen den zwei Stickstoffatom repräsentiert oder, R⁶ alternativ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C_1-18-Alkylen, C_6-12-Arylen, C_2-18-Alkenylen, Polyoxyalkylen, -CH₂-O-CH₂- und -C(=O)-.
Beispiele für Diamin sind N-mono-substituierte Ethylendiamin wie beispielsweise Dodecylethylendiamin, Hexadecylethylendiamin, Octadecylethylendiamin, Oleylethylendiamin, Rindertalgalkylethylendiamin, N-mono-substituierte Trimethylendiamine wie Dodecyltrimethylendiamin, Hexadecyltrimethylendiamin, Octadecyltrimethylendiamin, Oleyltrimethylendiamin, Kokusnussalkyltrimethylendiamin, Rindertalgalkyltrimethylendiamin, gehärtetes Rindertalgalkyltrimethylendiamin.
Andere Beispiele sind die Diamine der Formel R⁹[NR¹⁰(CH₂)a]bNH₂, wobei R⁹ ein gesättigtes oder ungesättigtes C_1-24-Alkoxy-C_1-24-Alkyl, C_1-24-Alkyl, C_1-24-Alkenyl, Hydroxy-C_1-24-Alkyl, z. B. β-Hydroxy-C_1-24-Alkyl ist; R¹⁰ aus Wasserstoff und (CH₂)_a-NH₂ ausgewählt ist; a 1–6 and b ist 2–4 ist. Beispiele für solche Diamine sind N-Octyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Decyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Dodecyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Tetradecyl-N,N-bis(3-aminopropyl)a min, N-Hexadecyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Octadecyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Octenyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-myristoyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Oleyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Linoleyl-N,N-bis(aminopropyl)amin, N-(Kokusnussalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-(Rindertalgalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-(gehärtetes Rindertalgalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-(Sojabohnenalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-(Kokosnussalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-(Oleoalkyl)-N,N-bis(3-aminopropyl)amin, N-Octyldipropylentriamin, N-Decyldipropylentriamin, N-Dodecyldipropylentriamin, N-Tetradecyldipropylentriamin, N-Hexadecyldipropylentriamin, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Octenyldipropylentriamin, N-Myristoyldipropylentriamin, N-Oleyldipropylentriamin, N-Linoleyldipropylentriamin, N-(Kokosnussalkyl)-dipropylentriamin, N-(Rindertalgalkyl)-dipropylentriamin, N-(gehärtetes Rindertalgalkyl)-dipropylentriamin, N-(Sojabohnenalkyl)-dipropylentriamin, N-(Kokosnussalkyl)-dipropylentriamin, (Oleoalkyl)-dipropylentriamin, N-Octyltripropylentetraamin, N-Decyltripropylentetraamin, N-Dodecyltripropylentetraamin, N-Tetradecyltripropylentetraamin, N-Hexadecyltripropylentetraamin, N-Octadecyltripropylentetraamin, N-Octenyltripropylentetraamin, N-Myristoyltripropylentetraamin, N-Oleyltripropylentetraamin, N-Linoleyltripropylentetraamin, N-(Kokosnussalkyl)-tripropylentetraamin, N-(Rindertalgalkyl)-tripropylentetraamin, N-(gehärtetes Rindertalgalkyl)-tripropylentetraamin, N-(Sojabohnenalkyl)-tripropylentetraamin, N-(Kokusnussalkyl)-tripropylentetraamin, N-(Oleoalkyl)-tripropylentetraamin, N-Octyltetrapropylenpentaamin, N-Decyltetrapropylenpentaamin, N-Dodecyltetrapropylenpentaamin, N-Tetradecyltetrapropylenpentaamin, N-Hexadecyltetrapropylenpentaamin, N-octadecyl-tetrapropylenpentaamin, N-Octenyltetrapropylenpentaamin, N-Myristoyltetrapropylenpentaamin, N-Oleyltetrapropylenpentaamin, N-Linoleyltetrapropylenpentaamin, N-(Kokosnussalkyl)-tetrapropylenpentaamin, N-(Rindertalgalkyl)-tetrapropylenpentaamin, N-(gehärtetes Rindertalgalkyl)tetrapropylenpentaamin, N-(Sojabohnenalkyl)tetrapropylenpentaamin, N-(Kokosnussalkyl)tetrapropylenpentaamin, N-(Oleoalkyltetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxyoctyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxydecyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxydodecyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxytetradecyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxyhexadecyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxyoctadecyl)dipropylentriamin, N-(β-Hydroxyoctyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxydecyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxydodecyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxytetradecyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxyhexadecyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxyoctadecyl)tripropylentetraamin, N-(β-Hydroxyoctyl)tetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxydecyl)tetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxydodecyl)tetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxytetradecyl)tetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxyhexadecyl)tetrapropylenpentaamin, N-(β-Hydroxyoctadecyl)tetrapropylenpentaamin.
Weitere Beispiele für Diamine sind o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und Phenylendiamin (d.h. R⁴, R⁵, R⁷ und R⁵ in der obigen Formel III sind Wasserstoff und R⁶ ist Phenyl).
Noch weitere Beispiele für Diamine, die als besonders geeignet für die hier beschriebenen Zwecke angesehen werden, sind Poly(oxypropylen)diamine mit der allgemeinen Formel IIIa H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_r-OCH₂-CH(CH₃)-NH₂ (IIIa)wobei r primär 1 und 2 ist, wie das kommerziell erhältliche Produkt Ancamin 1784 von Air Products PLC (U.K.), und m-Xylendiamin, Isophorondiamin, 1,6-Diamin-1,1-dimethylhexan, 1,6-Diamin-1-methyl-3,3-dimethylhexan und N-cyanoethylierte Diamine, wie beispielsweise das kommerziell erhältliche Produkt Vestamin V214 von Creanova Spezialchemie GmbH (Deutschland).
Zusätzlich zu den oben genannten in Zusammenhang mit der Schutzgruppe X diskutierten Chemikalien wird angenommen, dass auch Polyamine (d. h. Tri- oder höhere Amine (wie beispielsweise Tetraamine, Pentaamine, Hexaamine)) sich als geeignete Schutzgruppen erweisen können.
Es wird davon ausgegangen, dass Jeffamine^®, die aminierte Polyalkoxyether (eingetragene Marke von Huntsman Chem. Corp., USA) sind, geeignete Säurefunktions-Schutzgruppen sind. Jeffamine^® sind Monoamine, Diamine, Triamine und Polyamine (und in einigen Fällen Mischungen davon), und spezifische Beispiele für verschiedene Jeffamine^® sind in der WO 96/14362 genannt, die hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird. Spezifische Beispiele von Jeffamine^® beinhalten zum Beispiel Jeffamin D-400 (aminierte Polyoxypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, von Huntsman Corp., USA), Jeffamin D-2000 (aminierte Polyoxypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, von Huntsman Corp., USA), Jeffamin ED-600 (Poly(oxypropylen-co-oxyethylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, von Huntsman Corp., USA) und Jeffamin T-403 (trifunktionale Polyoxypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, von Huntsman Corp., USA).
Jeffamine^® sind hydrophil und es wird angenommen, dass sie die Poliereigenschaften verbessern können. Auch weniger hydrophile Monoamine, Diamine und Polyamine können jedoch von Interesse sein.
Die quartäre Ammoniumgruppe kann eine Tetraalkyl-Ammoniumgruppe wie beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium oder Triethylmethylammonium sein oder kann eine oder mehrere Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen enthalten. Allgemeiner können die organischen Gruppen in dem quartären Ammoniumrest gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, aliphatisch-aromatisch oder heterozyklisch sein. Als Beispiele hierfür ist vorgesehen, dass jedes der oben beschriebenen Monoamine, Diamine und Polyamine durch N-Alkylierung, zum Beispiel N-Methylierung, in eine quartäre Ammoniumgruppe umgewandelt werden kann.
In einer Ausführungsform enthält der quartäre Ammoniumrest vorzugsweise mindestens eine organische Gruppe, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, vorteilhafter Weise mindestens 8 Kohlenstoffatome und bevorzugt 8 bis 25 Kohlenstoffatome (zum Beispiel 8 bis 20 Kohlenstoffatome) und besonders bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 12 bis 25 Kohlenstoffatome.
Beispiele für solche quartäre Ammoniumgruppen sind Dodecyltrimethylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Oleyltrimethylammonium, Benzyldodecyldimethylammonium, Dodecyldimethyloctylammonium oder Trioctylmethylammonium. Mischungen aus quartären Ammoniumgruppen können verwendet werden; zum Beispiel kann eine organische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen von einem natürlich vorkommenden Material wie beispielsweise einem natürlichen Fettmaterial abgeleitet werden. Beispiele für solche gemischten quartären Ammoniumgruppen sind Trimethyl-gehärteter-Talgammonium, Dimethyldi(gehärteter-Talg)ammonium oder Trimethylkokusnussammonium sowie ähnliche Beispiele, die von der obigen Liste von Aminen abgeleitet sind. Vorteilhafter Weise beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in dem quartären Ammoniumrest mindestens 8, bevorzugt mindestens 12, beispielsweise 12 bis 24.
Die quartäre Gruppe kann alternativ von Kolophonium abgeleitet sein, beispielsweise kann sie ein N,N,N-Trimethyl-Derivat des als "Kollophonium Amin D" ("Rosin Amine D") kommerziell erhältlichen Amins sein, das hauptsächlich Dehydroabietyltrimethylammonium ist.
Wie weiter unten angegeben, ist es gegenwärtig bevorzugt, dass die Schutzgruppe "X" (d. h. die Monoamine, die Diamine, die Polyamine und die quartären Ammoniumgruppen) eine geringe Toxizität in der marinen Umgebung aufweisen. Entsprechend sind besonders bevorzugte Schutzgruppen solche, die

i) wenn sie gemäß der OECD-Richtlinie für die Untersuchung von Chemikalien Nr. 212: "Fisch, Kurzzeit-Toxizitätstest auf den Embryo und Dottersack-Fischbrut-Stadien" untersucht wurden, einen LC₅₀-Wert (für Fisch) von mindestens 5 mg/l, insbesondere mindestens 10 mg/l, beispielsweise mindestens 50 mg/l, zum Beispiel mindestens 100 mg/l aufweisen; oder
ii) wenn sie gemäß der OECD-Richtlinie für die Untersuchung von Chemikalien Nr. 202: "Daphnia sp., Akuter Immobilisationstest und Reproduktionstest" untersucht wurden, einen EC₅₀-Wert von mindestens 5 mg/l, insbesondere mindestens 10 mg/l, beispielsweise mindestens 50 mg/l, zum Beispiel mindestens 100 mg/l aufweisen; oder
iii) wenn sie gemäß der OECD-Richtlinie für die Untersuchung von Chemikalien Nr. 201: "Algen, Wachstumshemmtest" untersucht wurden, einen IC₅₀-Wert von mindestens 5 mg/l, insbesondere mindestens 10 mg/l, beispielsweise mindestens 50 mg/l, zum Beispiel mindestens 100 mg/l aufweisen.

Hinsichtlich der oben genannten Tests wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: LC: Lethale Konzentration, EC: Wirkkonzentration; und IC: Hemmungskonzentration.
Mit Bezug auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der hier beschriebenen eingesetzten Schutzgruppen wird gegenwärtig angenommen, dass die Schutzgruppen, die von besonderem Interesse sind, solche sind, die einen Log(K_OW)-Wert von höchstens 3 aufweisen, wobei K_OW der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient ist. Der Log(K_OW)-Wert kann wie in Hansch und Elkins: Partition Coefficients and their uses, Chem. Rev. 71: 525–616, 1971, beschrieben festgestellt werden.
Das Aminsalz, das aus dem Polymer mit funktioneller Säuregruppe gebildet wurde, ist im Wesentlichen unlöslich in Wasser und kontrolliert die Auflösungsrate des Copolymers mit funktioneller Säuregruppe in Meerwasser. Das Aminsalz dissoziiert allmählich bei längerem Eintauchen in Meerwasser, zum Beispiel auf einem im Einsatz befindlichen Schiffsrumpf. Das Amin wird nach und nach in das Meerwasser freigesetzt. Das restliche Polymer mit funktioneller Säuregruppe wird allmählich in die freie Säure oder Anionform umgewandelt und wird in Meerwasser löslich und wird allmählich vom Rumpf des Schiffes abgelöst. Die Anstriche, die die Aminsalze eines Polymers mit funktioneller Säuregruppe enthalten, agieren daher als selbstpolierende Beschichtungen.
Die funktionellen Säuregruppen sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen. Auch möglich sind Bindemittelsysteme, bei denen das Polymer oder die Polymere eine Mischung aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, entweder innerhalb getrennter Polymerketten oder selbst innerhalb derselben Polymerkette.
Bei einer interessanten Ausführungsform der Erfindung ist die funktionelle Säuregruppe in der Wiederholungseinheit eine Sulfonsäuregruppen und die Wiederholungseinheit hat die allgemeine Formel I unten:
wobei R^A Wasserstoff oder Methyl ist, X wie oben definiert ist und L eine direkte Verknüpfung (d. h. eine direkte kovalente Bindung) ist oder eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -(Alkylen)-, -CO-O-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen)-, -(Alkylen)-(Arylen), -(Arylen)-(Alkylen)-, -(Alkylen)-O-(Alkylen)-, -(Alkylen)-O-(Arylen)-, -(Arylen)-O-(Arylen)-, -(Arylen)-O-(Alkylen)-, Alkylenoxy- und Polyalkylenoxygruppen.
Bei den obengenannten Möglichkeiten für L, die ebenfalls für andere Arten von Säurefunktionalitäten gelten, können die -(Alkylen)-Gruppen eine verbindende Kette von 1 oder mehr Kohlenstoffatome, zum Beispiel 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bereitstellen (wenn mehr als 20 Kohlenstoffatome zwischen der angehängten Sulfonatgruppe und dem Polymerrückgrat existieren, kann der Beitrag dieser Gruppe zur Erodierbarkeit des Polymers ziemlich schwach werden und kann daher nicht sehr geeignet sein). Die bevorzugten -(Alkylen)-Gruppen können daher repräsentiert werden durch -(CR_bR_c)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R_b und R_c (die in jeder oder, wenn n 2 oder mehr ist, in verschiedenen -(CR_bR_c)n- Gruppen der -(Alkylen)-Kette identisch oder verschieden sein können) ausgewählt sind aus H und Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen (besonders bevorzugt H oder Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere Methyl). Beispiele für solche bevorzugten Alkyl in-Gruppen würden beispielsweise sein -(CH₂)_n-, wobei n z. B. 1 bis 20 ist. Im wesentlichen dieselbe Überlegungen gelten auch für die hydrophileren Alkylenoxy- oder Polyakylenoxygruppen, wobei bevorzugte Gruppen dieses Typs durch -(CHR_dCHR_eO)_m- repräsentiert werden, wobei m z. B. 1 bis 15 ist und R_d und R_e (die in jeder -(CHR_dCHR_eO)_m-Einheit gleich oder verschieden sein können) ausgewählt sind aus H und Alkyl- oder substituiertem Alkyl (besonders bevorzugt H oder Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl). Beispiele für solche bevorzugten Alkylenoxygruppen wären -(CH₂CH₂O)_m- und -(CH₂CH(CH₃)O)_m-, wobei m z. B. 1 bis 15 ist. Die -(Arylen)-Gruppen bei den oben genannten Möglichkeiten für L können durch divalente aromatische Radikale repräsentiert werden, die einen einzelnes oder verknüpftes Benzolringsystem oder konjugiertes Benzolringsystem umfassen (obwohl es vorstellbar ist, dass heteroaromatische Ringe ebenfalls verwendet werden können).
in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die -(Arylen)-Gruppe ein Paraphenylen (ortho- oder meta-Phenylen können ebenfalls verwendet werden). Die Verwendung von p-Phenylen für L ist besonders bevorzugt, da die Startmonomere (zur Herstellung der Wiederholungseinheiten), die es enthalten, schnell hergestellt sind.
Als andere besonders interessante Möglichkeiten für die Gruppe L sollten erwähnt werden -CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH₂, -CH₂- und selbst eine direkte kovalente Bindung.
In der oben genannten Ausführungsform der Erfindung, kann X ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Monoamingruppen, Diamingruppen, Polyamingruppen und quartären Ammoniumgruppen (siehe oben), und das auf diese Weise gebildete Copolymer umfasst vorzugsweise 1–50 Mol% der Wiederholungseinheiten, beispielsweise 3–40 Mol% der Wiederholungseinheiten insbesondere 5–20 Mol% der Wiederholungseinheit.
Das in der selbstpolierenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung zu verwendende Copolymer kann Alkylenoxid- und/oder Poly(alkylenoxid)-haltige Wiederholungseinheiten enthalten, wie sie beispielsweise in der EP 0 232 006 B1 beschrieben sind, die hier durch Inbezugnahme aufgenommen ist.
Darüber hinaus sollte erwähnt werden, dass die Schutzgruppe, obwohl dies gegenwärtig nicht bevorzugt ist, auch einen Esterfunktion sein kann, wie in der EP 0 232 006 B1 beschrieben.
Bei einer anderen interessanten Ausführungsform der Erfindung ist die Funktionelle Säuregruppe in der Wiederholungseinheit eine Sulfonsäuregruppen und die Wiederholungseinheit weist die unten angegebene allgemeine Formel I auf:
wobei R^A Wasserstoff oder Methyl ist, X eine quartären Ammoniumgruppe ist und L eine direkte Verknüpfung (d. h. eine direkte kovalente Bindung) oder eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH₂- und -CH₂-.
Entsprechend sind spezifische Beispiele für Monomere, die bei dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung eines Copolymers mit Sulfonsäurefunktion (mit der Wiederholungseinheit der obigen allgemeinen Formel I) verwendet werden können, Styrolsulfonsäure und, vorzugsweise, aliphatische Disulfonsäuremonomere wie beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Propensulfonsäure und 2-Sulfoethylmethacrylat. Eine besondere Erwähnung kann für die nichtaromatischen Sulfonsäuremonomere und für aromatische Sulfonsäuremonomere, die nicht Styrolsulfonsäure sind, vorgenommen werden.
Vorzugsweise liegt das Äquivalentgewicht des Copolymers, berechnet als freie Sulfonsäuregruppen, im Bereich von 600–4000, insbesondere im Bereich von 900–2000.
Das Copolymer enthält allgemein 0,1–30, beispielsweise 3–30 Gewichts-% des Sulfonsäuremonomers (insbesondere mindestens 2, beispielsweise mindestens 5 Gewichts-%), um das bevorzugte Äquivalentgewicht von 600–4000, vorteilhaft 10–20 Gewichts-% Sulfonsäuremonomere, um ein Äquivalentgewicht von 900–2000 zu erhalten.
Vorteilhafter weise liegt der Anteil des quartären Ammoniumsulfonat-Monomers in dem Bindemittel-Copolymer im Bereich von 1–30 Mol%, beispielsweise 3–30 Mol%, zum Beispiel 5–30 Mol%.
Das Sulfonsäuremonomer wird vorteilhafter Weise mit einem ethylenisch ungesättigten Comonomer copolymerisiert, das ein aliphatisches Comonomer, zum Beispiel ein Acrylester oder -amid sein kann, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylatacrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinylchlorid. Alternativ können Styrol oder, Vinylpyridin als Comonomer verwendet werden. Zwei oder mehr Comonomere können wie gewünschte verwendet werden. Beispielsweise kann ein Sulfonsäuremonomer mit Methylmethacrylat und Butylacrylat, oder mit Ethylmethacrylat und Methoxyethylacrylat copolymerisiert werden.
Wenn das Copolymer einen vergleichsweise niedrigen Anteil an Sulfonsäuregruppen enthält (zum Beispiel 5 Mol% oder weniger) kann es auch Carbonsäuregruppen enthalten, die beispielsweise von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet wurden, oder Gruppen, die durch Meerwasser zu Carbonsäure hydrolysiert wurden oder Salzgruppen.
Die Polymerisation der Sulfonsäure wird vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Freiradikal-Initiators durchgeführt, zum Beispiel einer Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril oder einem Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid. Das polare organische Lösungsmittel kann beispielsweise ein Keton wie Methylisopropylketon, Methylethylketon oder Methylisoamylketon, einen Ester wie Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat, ein Alkohol wie Methanol oder ein Etheralkohol wie Butoxyethanol sein. Mischungen aus einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Kohlenwasserstoff, zum Beispiel einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol, können verwendet werden. Die Sulfonsäure kann in Form der freien Säure oder des Salzes polymerisiert werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Sulfonsäure-Copolymers liegt allgemein im Bereich von 1000–200.000, wie beispielsweise mindestens 1500, und bevorzugt im Bereich von 5000–60.000.
Obwohl eine Reihe verschiedener Verfahren zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des fraglichen Polymers dem Fachmann bekannt sein wird, ist es bevorzugt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht gemäß dem GPC-Verfahren bestimmt wird, das auf Seite 34 in der WO/44401 beschrieben ist.
Über die Struktur der Wiederholungseinheit gemäß der allgemeinen Formel I (siehe oben) hinaus wird davon ausgegangen, dass auch Wiederholungseinheiten, die die allgemeine Formel Ia (siehe unten) aufweisen, für die hier beschriebenen Zwecke geeignet sein kann.
wobei R^A, L und X wie vorher definiert sind.
Das Molekulargewicht kann durch die Menge von verwendetem Initiator und, falls gewünscht, durch die Verwendung eines Kettentransfermittels kontrolliert werden. Wenn das Sulfonsäuremonomer eine sehr begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist, zum Beispiel, wenn es sich um ein AMPS han delt, kann die Polymerisation in Wasser durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, ein monomeres quartäres Ammoniumsalz zu bilden und dieses in einem polaren organischen Lösungsmittel zu copolymerisieren. Alternative Sulfonsäurepolymere sind Polymere mit reaktiven Endgruppen, die zum Beispiel hergestellt werden können, indem Polymere mit Aminofunktion mit reaktiven Endgruppen mit einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure wie AMPS durch Michael-Addition in Reaktion gebracht werden.
Die quartären Ammoniumsalzgruppen können gebildet werden, indem ein Polymer, das Sulfonsäure- oder -salzgruppen enthält, mit einem quartären Ammoniumhydroxid oder -salz, wie beispielsweise einem Carbonat, Bicarbonat oder Halogenid in Reaktion gebracht wird. Beispielsweise kann ein Alkalimetallsalz eines Polymers mit Sulfonsäurefunktion mit einem quartären Ammoniumsalz in Reaktion gebracht werden, das aus einem tertiären Amin und einem Alkylierungsmittel wie beispielsweise einem Alkylhalogenid, vorzugsweise Methylbromid oder Methyliodid, gebildet wurde. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Allgemein ist es bevorzugt, dasselbe Lösungsmittel wie für die Polymerisation einzusetzen, so dass die Reaktion zur Bildung des quartären Ammoniumsalzes in einer Lösung des gebildeten Polymers durchgeführt werden kann. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, dass das Sulfonsäurepolymersalz löslich ist, das gebildete Alkalimetallhalogenid jedoch unlöslich ist und ausfällt. Alternativ kann ein Sulfonsäurepolymer in Form der freien Säure mit einem quartären Ammoniumhydroxid, -carbonat oder bicarbonat in Reaktion gebracht werden. Das entsprechende Verhältnis von Sulfonsäure- oder -salzgruppen zur quartären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8:1–1,5:1; die Reagenzien werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen oder mit einem kleinen Überschuss der quartären Ammoniumverbindung eingesetzt.
Für den Fall, dass ein Polymer verwendet wird, das Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen enthält, wird es bevorzugt durch Neutralisierung eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymers mit einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder bicarbonat hergestellt. Es kann alternativ durch Copolymerisation eines monomeren Sulfonsäuresalzes, zum Beispiel Natriumstyrolsulfonat oder AMPS-Natriumsalz, mit einem oder mehreren aus der obigen Liste ausgewählten Comonomeren hergestellt werden.
Ein quartäres Ammoniumsulfonatmonomer kann durch Inreaktionbringen einer/eines Sulfonsäure oder -salzes mit einem quartären Ammoniumhydroxid oder -salz unter Verwendung der oben für die Reaktion von Sulfonsäure oder -salzpolymeren beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Das quartäre Ammoniumsulfonatmonomer wird dann in vorteilhafter Weise mit einem oder mehreren aus der obigen Liste ausgewählten Comonomeren copolymerisiert. Allgemein ist es bevorzugt, für die Herstellung des quartären Ammoniumsulfonatpolymers und die nachfolgende Polymerisation dasselbe Lösungsmittel einzusetzen.
Es können Verfahren erwähnt werden, bei denen die quartäre Ammoniumsulfonatspezies durch ein Verfahren gebildet wird, das es ermöglicht, die Koproduktion anderer Sulfonatspezies (z. B. tertiärer Ammoniumsalze) zu vermeiden. Beispiele für solche Verfahren beinhalten die Reaktion eines Metallsulfonatsalzes mit einem quartären Ammoniumhalogenid; die Reaktion einer Sulfonsäure mit einem quartären Ammoniumhydroxid; und die Reaktion eines Sulfonates mit einem tertiären Amin (siehe die Beispiele). Das Sulfonatsalz, die Sulfonsäure oder der Sulfonatester können in monomerer Form vorliegen, und können jedes hier beschriebene Monomer sein. Alternativ können das Sulfonatsalz, die Sulfonsäure oder der Sulfonatester in polymerer Form vorliegen, und können dann von jedem der vorgenannten Monomere abgeleitet sein.
Die quartäre Ammoniumgruppe kann wie oben beschrieben sein. Die Polymere, die eine relativ langkettige quartäre Ammoniumgruppe enthalten, weisen eine verminderte Auflösungsrate in Meerwasser auf.
Bei einer weiteren interessanten Ausführungsform der Erfindung ist die funktionelle Säuregruppe in der Wiederholungseinheit eine Carbonsäuregruppe und die Schutzgruppe, X, ist vorzugsweise eine Monoamingruppe der allgemeinen Formel II (siehe oben).
Das Polymer mit Säurefunktion ist daher bevorzugt ein Copolymer mit Carbonsäurefunktion mit einem Äquivalentgewicht von 240–600. Ein bevorzugtes Copolymer mit Säurefunktion ist ein Additions-Copolymer von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Säuren oder Anhydriden, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malienanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid, Vinylbenzoesäure (zum Beispiel p-Vinylbenzoesäure), 3-Butensäure oder Beta-Carboxyethylacrylat oder Methacrylat, mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomer. Copolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure sind bevorzugt. (Das bevorzugte Äquivalentgewicht von 240–600 entspricht einem Acrylsäure Gehalt von 14,3–35,8 Gewichts-% und einem Methacrylsäuregehalt von 16,7–41,7 Gewichts-%).
Das Monomer mit Säurefunktion wird vorzugsweise mit einem oder mehreren Comonomeren copolymerisiert, die nicht mit Säuregruppen reagieren, zum Beispiel Acryl- oder Methacrylat-Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methoxyethylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid oder Vinylpyridin. Terpolymere können bevorzugt sein, zum Beispiel können Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, die dazu neigen, einen harten Film zu bilden, in Verbindung mit einem Acrylat wie beispielsweise Ethylacrylat oder insbesondere einem Alkylacrylat mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie beispielsweise Butylacrylat, das zur der Bildung eines flexibleren Films beiträgt, verwendet werden. Ein substituierter Acrylatester kann beispielsweise als eines der Comonomere verwendet werden. Solch ein Säurepolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000–100.000 auf. Das Äquivalentgewicht des Säurepolymers (berechnet als Säuregruppe) ist am meisten bevorzugt 300–440, was einem Acrylsäure- oder Methacrylsäuregehalt von 15–30 Gewichts-% entspricht.
Alternative Copolymere mit Säurefunktion sind Copolymere, die Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, oder Phosphorsäure-(saure Phosphat-)Gruppen beinhalten. Wenn alternative Säuregruppen eingesetzt werden, sind diese auch in einem Additions-Copolymer zugegen, zum Beispiel einem Additions-Copolymer einer olefinisch ungesättigten Phosphon-, Phosphor- oder Sulfonsäure. Beispiele für solche ungesättigten Säuren sind Vinylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure, 2- Acrylamidpropanphoshponsäure, Ethyliden-1,1-diphosphonsäure, Hydroxyethylacrylatmonophosphat, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Polymere, die stärkere Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, können ein höheres Äquivalentgewicht, zum Beispiel im Bereich von 500–5000, bevorzugt 1000–2000, aufweisen.
Bei einer Ausführungsform beinhaltet das Monoamin, das zur Bildung des Aminsalzes des Copolymers mit Säurefunktion verwendet wird, vorzugsweise mindestens eine organische Gruppe, die mindestens 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist bevorzugt ein Amin, das gegenüber marinen Organismen eine geringe Toxizität aufweist (siehe oben). Das Monoamin kann ein primäres, sekundäres oder ein tertiären Amin sein.
Das Monoamin kann zum Beispiel ein von einem Diterpen abgeleitetes Amin sein wie oben für Monoamine beschrieben. Wie oben angegeben, können derartige von Diterpen abgeleitete Amine als Mischung mit einem oder mehreren anderen hochmolekularen Aminen zur Bildung eines Bindemittels für einen Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung verwendet werden. Solch eine Mischung aus Aminen enthält bevorzugt mindestens 50 Gewichts-% des Diterpen-abgeleiteten Amins der Formel (II), zum Beispiel 60–90 Gewichts-%.
Das aus dem Polymer mit Säurefunktion gebildete Aminsalz ist im Wesentlichen in Wasser unlöslich und kontrolliert die Auflösungsrate des Copolymers mit Säurefunktion in Meerwasser. Das Aminsalz dissoziiert bei längerem Eintauchen allmählich in Meerwasser, zum Beispiel auf einem im Einsatz befindlichen Schiffsrumpf. Das Amin wird nach und nach in das Meerwasser freigesetzt. Das verbleibende Polymer mit Säurefunktion wird allmählich in die Form der freien Säure oder des Anions überführt und wird meerwasserlöslich und wird allmählich vom Rumpf des Schiffes abgelöst. Die Anstriche, die Aminsalze eines Polymers mit Säurefunktion enthalten, agieren daher als selbstpolierende Beschichtungen.
Das blockierte Copolymer mit Säurefunktion kann hergestellt werden durch Additionspolymerisation des entsprechenden blockierten Monomers mit Säurefunktion, d.h. eines Aminsalzes einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Säure wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, mit einem oder mehreren Comonomeren. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Xylol, Toluol, Butylacetat, Butanol, Butoxyethanol oder Methoxypropylacetat bei einer Temperatur von 60–100°C unter Verwendung eines Freiradikal-Katalysators wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril durchgeführt. Das Aminsalz wird vorzugsweise in Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel durch Reaktion eines sauren Monomers wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Amin gebildet, um ein Aminsalz herzustellen, und ohne Isolierung des Salzes polymerisiert, obwohl es, falls gewünscht, isoliert werden kann. Das blockierte Polymer mit Säurefunktion kann alternativ hergestellt werden durch Inreaktionbringen eines freie Carboxylgruppen aufweisenden Copolymers mit Säurefunktion mit einem Amin als Blockierungsmittel, um ein Aminsalz zu bilden. Das Aminsalz kann gebildet werden, in dem das Amin und eine Lösung des Polymers mit Säurefunktion einfach gemischt werden, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Keton, einem Alkohol oder einem Etheralkohol.
Das eine Diamin-Schutzgruppe, X, aufweisende wie in Formel III oben definierte Monomer mit Säurefunktion wird vorzugsweise mit einem oder mehreren Comonomeren, die mit Säuregruppen nicht reagieren, in einer ähnlichen Weise wie oben in Verbindung mit den Monoaminen und den quartären Ammoniumsalzen diskutiert, polymerisiert. Typische Beispiele für solche Comonomere sind daher zum Beispiel Acryl- oder mit Methacrylester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methoxyethylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid oder Vinylpyridin. Terpolymere können bevorzugt sein, zum Beispiel Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, die dazu neigen, einen harten Film zu bilden, können in Verbindung mit einem Acrylat wie beispielsweise einem Ethylacrylat oder insbesondere einem Alkylacrylat aus 3–8 Kohlenstoffatome im Alkylrest, wie beispielsweise Butylacrylat, das bei der Bildung eines flexibleren Films behilflich ist, verwendet werden. Ein substituierter Acrylatester kann beispielsweise als eines der Comonomere verwendet werden.
Darüber hinaus wird bei den oben genannten Chemien, die in Verbindung mit der Schutzgruppe X diskutiert wurden, davon ausgegangen, dass auch Tri- oder Multiamine (wie beispielsweise Tetraamine, Pentaamine, Hexaamine) sich als geeignete Schutzgruppen erweisen können.
Im vorliegenden Kontext sollen die Begriffe "selbstpolierend" und "polierend" bedeuten, dass die fragliche Beschichtung oder der Anstrich, wenn er als Beschichtung ausgetrocknet ist, unter den Testbedingungen des hier beschriebenen Poliergeschwindigkeitstests aufgrund der Entfernung von Beschichtungsmaterial von der Oberfläche der Beschichtung einer Verminderung in der Dicke der Beschichtung von mindestens 1 μm pro 10,000 nautischer Meilen (18,520 km) relativer Bewegung zwischen der beschichteten Oberfläche und dem umgebenden wässrigen Medium unterliegt.
Im vorliegenden Zusammenhang soll der Begriff "Feststoffvolumen-%" den Prozentanteil Volumen/Volumen der Trockensubstanz des Anstrichs bedeuten.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern hinsichtlich der Dimensionen bestimmte Kriterien erfüllen sollten, um die verbesserten Eigenschaften der Anstriche innerhalb der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen. Dementsprechend haben die Fasern bezüglich der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke der Fasern, die dem Anstrich bei der Herstellung des Anstrichs zugesetzt werden, eine durchschnittliche Länge von 25–2.000 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, insbesondere eine durchschnittliche Länge von 25–500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–25 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 10, insbesondere eine durchschnittliche Länge von 50–250 μm (wie beispielsweise 50–170 μm) und eine durchschnittliche Dicke von 2–10 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 15, wie etwa mindestens 20.
Es sollte beachtet werden, dass der Begriff "Länge" sich auf die größte Ausdehnung des betreffenden Faserpartikels bezieht. Der im Zusammenhang mit der Länge verwendete Begriff "durchschnittlich" bedeutet, dass eine bestimmte Variation der Faserlänge innerhalb der Verteilung der verwendeten Fasern existiert. Der Begriff "durchschnittliche Dicke" bezieht sich ebenfalls auf die betreffenden Fasern, wobei hinsichtlich der Verteilung der Fasern jedoch auch die Längs- und Querschnittsvariation jeder individuellen Faser berücksichtigt wird.
Im Allgemeinen soll "Fasern" beliebige Fasern in den Gruppen der natürlichen anorganischen Fasern, synthetischen anorganischen Fasern, natürlichen organische Fasern, synthetischen organischen Fasern und metallischen Fasern oder Mischungen davon umfassen. Ohne auf irgendeine besondere Theorie festgelegt zu sein, wird gegenwärtig jedoch angenommen, dass natürliche anorganische Fasern und synthetische anorganische Fasern, insbesondere Mineralfasern dieser Typen besonders bevorzugt sind.
Um ein bestimmtes Partikel im vorliegenden Kontext als eine Faser zu betrachten, sollte das Verhältnis zwischen der größten Ausdehnung und der kleinsten Ausdehnung senkrecht zu der Längenausdehnung im Wesentlichen an allen Punkten entlang der Längsachse (der Längsausdehnung – längsten Ausdehnung) 2,5:1 nicht übersteigen, vorzugsweise 2:1 nicht übersteigen. Ferner sollte das Verhältnis zwischen der längsten Ausdehnung und dem Durchschnitt der zwei kürzesten Ausdehnungen mindestens 5:1 betragen. Daher sind die Fasern dadurch gekennzeichnet, dass sie eine lange Ausdehnung und zwei kurze Ausdehnungen aufweisen, wobei die lange Ausdehnung im Wesentlichen länger ist als die zwei kurzen Ausdehnungen (typischerweise um eine Größenordnung oder sogar mehr) und die zwei kurzen Ausdehnungen im Wesentlichen gleich sind (dieselbe Größenordnung aufweisen). Für vollständig reguläre Fasern, d. h. Fasern die eine zylindrische Form haben, ist es offensichtlich, wie die "Länge" (längste Ausdehnung) und die zwei (identischen) kürzesten Ausdehnungen zu bestimmen sind. Bei eher irregulären Fasern wird angenommen, dass das Verhältnis zwischen den Ausdehnungen durch das folgende hypothetische Experiment ermittelt werden kann: Ein regelmäßiger rechtwinkliger Behälter wird um die Faser konstruiert. Der Behälter ist so konstruiert, dass er das kleinstmögliche Volumen aufweist und die Faser vollständig umfasst. In dem Ausmaß, wie die Faser gekrümmt ist, wird (wieder hypothetisch) angenommen, dass die Faser flexibel ist, so dass das Volumen des hypothetischen Behälters durch "Verbiegen" der Faser minimiert werden kann. Um im vorliegenden Zusammenhang als "Faser" angesehen zu werden, sollte das Verhältnis zwischen den zwei kleinsten Ausdehnungen des Behälters höchstens 2,5:1 (vorzugsweise 2:1) und das Verhältnis zwischen der längsten Ausdehnung des Behälters und dem Durchschnitt der kleinsten Ausdehnungen des Behälters mindestens 5:1 betragen.
Das obige wird als allgemeine Richtlinie gegeben, um andere Arten von Partikeln auszuschließen, die als "Fasern" bezeichnet werden, aber weniger zufrieden stellende Eigenschaften innerhalb der vorliegenden Erfindung aufweisen. Insbesondere soll der Begriff "Faser" nicht so genannte "Faser"-Materialien umfassen, die als Füllstoffe verwendet werden (z. B. thixotrope Mittel und Füllstoffe vom ausgefransten Typ mit nicht genau definierten Dimensionen wie etwa Asbest), siehe z. B. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Aufl., (Sax und Lewis, Hrsg.), Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, Seite 521. "Faser" umfasst keine flockenartige Füllstoffe, z. B. Mica, vergl. die obige Dimension. Bezüglich "gekrümmter" Fasern sollte verstanden werden, dass die Längsausdehnung als die Länge entlang der durch die Faser definierten Krümmung betrachtet wird.
Beispiele für anorganische Fasern sind Karbidfasern wie etwa Siliziumkarbidfasern, Borkarbidfasern, Niobkarbidfasern; Nitridfasern wie etwa Siliziumnitridfasern; borhaltige Fasern wie etwa Borfasern, Boridfasern; siliziumhaltige Fasern wie etwa Siliziumfasern, Aluminiumoxid-Bor-Siliziumoxidfasern, E-Glas(nichtalkalische Alumoborsilikat)-Fasern, C-Glas(nichtalkalische oder geringalkalische Sodakalk-Alumoborsilikat)-Fasern, A-Glas alkalische Sodakalksilikat)-Fasern, S-Glasfasern, CEMFIL-Glasfasern, ARG-Glasfasern, Mineral-Glasfasern, nichtalkalische Magnesia-Alumosilikatfasern, Quarzfasern, Kieselsäurefasern, Silikafasern, Hochsilikafasern, Aluminiumoxid-Hochsilikafasern, Alumosilikatfasern, Aluminiumsilikatfasern, Magnesia-Alumosilikatfasern, Sodaborsilikatfasern, Sodasilikatfasern, Polycarbosilanfasern, Polytitancarbosilanfasern, Polysilazanfasern, Hydridopolysilazanfasern, Tobermoritfasern, Samariumsilikatfasern, Wollastonitfasern, Kaliumaluminiumsilikatfasern; Metallfasern wie etwa Eisenfasern, Aluminiumfasern, Bismutfasern, Antimonfasern, Wolframfasern, Molybdänfasern, Chromfasern, Kupferfasern, Germaniumfasern, Rhodiumfasern, Berylliumfasern, und Metalllegierungsfasern davon, wie Bronzefasern, Aluminium-Nickellegierungsfasern, Kuper-Zinnlegierungsfasern, Stahlfasern; oxidische Fasern wie etwa Zirkoniafasern, Aluminiumoxidfasern, Magnesiafasern, Zinkoxidfasern, Indiumoxidfasern, Titanoxidfasern, Berylliumoxidfasern, Nickeloxidfasern, Thoriumoxidfasern, Yttriumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern; Kohlenstofffasern wie etwa reine Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Schlackenwollelfasern, Aktivkohlefasern; Sulfidfasern wie etwa Zinksulfidfasern, Kadmiumsulfidfasern, Phosphatfasern wie etwa Hydroxyapatitfasern, Kalziumhydrogenphosphat(Brushit)-Fasern, Neodympentaphosphatfasern, und Silberphosphatfasern; Kalziumsulfatfasern; Zinniodidfasern; Kalziumiodatfasern; Kalziumfluoridfasern; Natriumaluminiumhydroxycarbonatfasern; Steinwollefasern wie etwa reine Steinwollefasern und Basaltsteinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; vulkanische Gesteinsfasern; Montmorillonitfasern, Atapulgitfasern; kalzinierte Bauxitfasern; modifiziert durch beliebige chemische und physikalische Verfahren; und jede Mischung davon.
Beispiele natürlicher und synthetischer organischer Fasern sind aromatische Polyamidfasern wie etwa Poly(p-benzamid)fasern, Poly(p-phenylenterephthalamid)fasern, Poly(p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(3,4'-diphenyletherterephthalamid)fasern, Poly(p-phenylen-(p-benzamid)terephthalamid)fasern, Poly(p-benzhydrazidterephthalamid)fasern, Poly(m-phenylen FBS isophthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)terephthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-4,4'-biphenyldicarboxamid)fasern, Poly(4,4'-bis(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol-isophtahalamid)fasern, Poly(2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-isophthalamid)fasern, Poly(4,4'-diaminobenzanilidisophthalamid)fasern, Poly(2-methyl-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(2,6-dichlor-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern; aromatische Polyhydrazidfasern wie etwa Poly(terephthal-säure-m-phenylenhydrazid)fasern, Poly(terephthalsäurehydrazid)fasern, Poly(p-phenylen-N-methylhydrazid)fasern; aromatische Polyesterfasern wie etwa Poly(chlor-1,4-phenylen-ethylendioxy-4,4'- benzoat-coterephthalat)fasern, Poly(chlor-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(methyl-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(chlorphenylenhexahydroterephthalat)fasern; aromatische Polyazomethinfasern wie etwa Poly(nitrilo(2-methyl-1,4-phenylen)nitrilomethylidyn-1,4-phenylenmethylidyn)fasern; aromatische Polyimidfasern wie etwa aromatische Polypyromellitimidfasern, aromatische Polytrimellitimidfasern, Polyesterimidfasern, Poly(4,4'-diphenyletherpyromellitimid)fasern; aromatische heterozyklische polymere Fasern wie etwa Polybenzimidazolfasern wie etwa Poly-(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol)fasern, Polybenzothiazolfasern wie etwa Poly(2-(1,4-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern und Poly(2-(1,3-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern, Polybenzoxazolfasern wie etwa Poly((1,7-dihydrobenzo(1,2-d:4,5-d')dioxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern und Poly((benzo(1,2-d:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern, Polyo-xadiazolfasern wie etwa Polyarylen-1,3,4-oxadiazolfasern; Zellulosefasern wie etwa α-Zellulosefasern, β-Zellulosefasern, Mineralzellulosefasern, Methylzellulosefasern, Zellubaumwollefasern, regenerierte Zellulose(Rayon)fasern, Zelluloseacetatfasern, Jutefasern, Baumwollfasern, Leinfasern, Ramiefasern, Sisalfasern, Hämfasern, Flaxfasern, cyanoethylierte Zellulosefasern, acetylierte Zellulosefasern; Holzfasern wie etwa Kiefer-, Fichten- und Tannenholzfasern, Ligninfasern und Fasern von Ligninderivaten; Gummifasern und Fasern von Gummiderivaten; Polyolefinfasern wie etwa Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polytetrafluorethylenfasern, Polybutadienfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern wie etwa Acrylsäurefasern, Styrol/Acrylatfasern; Acrylnitrilfasern wie etwa Acrylnitrilfasern und Polyacrylnitrilfasern; elastomere Fasern; Proteinfasern wie etwa Kaseinfasern, Maisproteinfasern, Sojabohnenproteinfasern, Erdnussproteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern wie etwa Nylonfasern, z. B. Nylon-6.6-Fasern, Nylon-6-Fasern, Nylon-6.10-Fasern; Poly(phenylensulfid)fasern; Polyvinylchloridfasern; Polychlorethenfasern; Poly(bisbenzimidazobenzophenanthrolin)fasern; Polyoxymethylenfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; Viskosefasern; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren; und jede Mischung davon.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass eine sehr interessante Gruppe von Fasern die der anorganischen Fasern, insbesondere der mineralischen Fasern, ist. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind siliziumhaltige Fasern; Metallfasern; Oxidfasern; Kohlenstofffasern; Steinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; Vulkangesteinsfasern; Wollastonitfasern; Montmorillonitfasern; Tobermoritfasern; Atapulgitfasern; und kalzinierte Bauxitfasern.
Gegenwärtig sind mineralische Fasern wie etwa Mineral-Glasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, kalzinierte Bauxitfasern, Vulkangesteinsfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern und verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle besonders bevorzugt. Beispiele von kommerziell erhältlichen Mineralfasern, von denen angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften gemäß der Erfindung verbessern, sind (durchschnittliche Faserlänge in μm; durchschnittliche Faserdicke in μm):

1. Inorphil 061-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
2. Inorphil 161-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
3. Inorphil 361-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
4. Inorphil 061-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
5. Inorphil 461-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
6. Inorphil 061-30 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (200; 4)
7. Inorphil 061-60 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (300; 4)
8. MS 600 von Lapinus Fibers BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (125; 5)
9. P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinus Fibers BV (Niederlande), Mineralfaser (125; 5,5)
10. RF 5104 von Lapinus Fibers BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (125; 5)
11. RF 5118 von Lapinus Fibers BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (650; 5)
12. FG 400/060 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (230; 9–14)
13. FG 400/300 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (400; 9–14)
14. FG 400/100 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (250; 9–14)
15. FG 440/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (150; 9–14)
16. F 550/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Mineral-Glas (500; 4.4)
17. F 554/1 SR von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Steinwolle (500; 5)
18. F 580/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Keramik (500; 2.8)
19. Nyad G von Nyco Minerals (U.S.A.), Wollastonit (Länge/Durchmesserverhältnis 15:1)
20. Tixal 102 von Tixal (Deutschland), C-Glas (–; –)
21. Tixal 202 von Tixal (Deutschland), C-Glas (–; –)
22. RCF-600 von Sumitomo (Japan), C-Glas (820; –)
23. RCF-160 von Sumitomo (Japan), C-Glas (250; –)
24. RCF-140 von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –)
25. RCF-140G von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –)
26. RCF-140N von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –) Beispiele für kommerziell erhältliche organische Fasern, von denen angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften der Erfindung verbessern, sind (durchschnittliche Faserlänge in μm; durchschnittliche Faserdicke in μm):
27. F PA 222/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–30)
28. F PA 240/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–30)
29. F PA 230/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–35)
30. F PAC 238/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyacrylnitril (500; –)
31. F PES 231/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyester/Polyamid (500; 10–20)
32. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polypropylen (500; 21)
33. F PAC 0 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), voroxidiertes Polyacrylnitril (500; 10–12)
34. F 501/050 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Jute (500; 30–500)
35. Sylothix 51 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen (400; –)
36. Sylothix 52 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen + Silica (400; –)
37. Arbocel BE 00 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Zellulose (120; 20)
38. Lignocel C 120 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (70–150; –)
39. Lignocel C 250 A von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (150–250; –)
40. Technocel 300 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (65% < 90; –)
41. Technocel 200 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (80% < 90; –)
42. Technocel 150 DU von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (95% < 90; –)
43. Technocel 90 DU von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (65% < 32; –)
44. Technocel 400 C von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (–; –)
45. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polypropylenfaser, weiß, (500; 21)
46. FB1/035 von Schwarzwälder Textil-Werke, Baumwollfaser, weiß, (400; –)
47. F PAC 235/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polyacrylnitrilfaser, weiß, (500; –)

Es wird jedoch gegenwärtig ebenfalls angenommen, dass einige organische Fasern bei der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sein können. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind aromatische Polyamidfasern; aromatische Polyesterfasern; aromatische Polyimidfasern; Zellulosefasern; Baumwollfasern; Holzfasern; Gummifasern und Fasern von Gummiderivaten; Polyolefinfasern (z. B. Polypropylenfasern); Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern; Acrylnitrilfasern (z. B. voroxidierte Acrylnitrilfasern); Elastomerfasern; Proteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern; Polyvinylchloridfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; und Viskosefasern. Gegenwärtig noch stärker bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Zellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern und Polyesterfasern.
Obwohl die organischen Fasern im Wesentlichen die gleichen Kriterien bezüglich der durchschnittlichen Länge und durchschnittlichen Dicke wie die anorganischen Fasern erfüllen sollten und oft in die gleichen Bereiche bezüglich der bevorzugten durchschnittlichen Länge und durchschnittlichen Dicke fallen, wird angenommen, dass vorteilhafte organische Fasern bei besonderen Ausführungsformen beträchtlich länger als oben angegeben sein können. Dementsprechend haben die organischen Fasern in einer besonderen Ausführungsform vorzugsweise eine durchschnittliche Länge von 100 bis 1,500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm, beispielsweise 1–30 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, besonders eine durchschnittliche Länge von 200–750 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2–15 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 15.
Angesichts des obigen wird gegenwärtig angenommen, dass eine besonders interessante Gruppe von Fasern (einschließlich sowohl anorganischer als auch organischer Fasern) die der Mineralfasern, wie etwa Mineralglasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, kalzinierte Bauxitfasern, Vulkangesteinsfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern, verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Zellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern, und Polyesterfasern ist.
Die Oberfläche der Fasern kann oder kann nicht durch chemische oder physikalische Verfahren modifiziert (oberflächenbehandelt) sein. Beispiele derartiger Modifizierungsverfahren, die verwendet werden, um die vorteilhaften Wirkungen der Fasern zu verbessern, sind Carbonisierung; Silylierung; Oberflächenoxidation; Ätzen wie etwa Behandlung mit Alkalimetallhydroxid, Behandlung mit Flusssäure; Beschichtung; polyelektrolytisches Einschließen in porösen Oberflächenstrukturen; Adsorptionsverfahren; Wasserstoff-Bindungsverfahren; kationische Bindungsverfahren; Veresterung; anionische Bindungsverfahren; wie auch beliebige Modifizierungsverfahren, die bei der Herstellung der Fasern eingeschlossen sind.
Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt zu sein, wird in Betracht gezogen, dass die anorganischen Fasern, insbesondere die oben erwähnten Mineralfasern die interessantesten Eigenschaften in Bezug auf die Einfachheit der Aufnahme in den Anstrich (vor oder nach dem Vermischen/Mahlen) aufweisen, d. h. die Kompatibilität zwischen den Fasern sowohl in der ursprünglichen Form als auch in jeder oberflächenmodifizierten Form, und dem polymerbasierten Bindemittelsys tems ist vorteilhaft, was zu der ins Auge gefassten Verbesserung der Eigenschaften der Anstrichzusammensetzungen führt.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass ein besonders relevantes Merkmal für die in die Anstriche aufzunehmenden Fasern in der Fähigkeit zum biologischen Abbau unter physiologischen Bedingungen liegt, insbesondere in den Atmungsorganen (den Lungen) von Säugetieren, insbesondere des Menschen. Es wird daher angenommen, dass besonders interessante Fasern diejenigen sind, die biologisch abgebaut werden können, wenn sie in einer modifizierten Gamble-Lösung, wie in der WO 96/14454, Seite 9, beschrieben, vorliegen. Der Grad der biologischen Abbaubarkeit sollte vorzugsweise bei mindestens 20 nm/Tag, wie beispielsweise mindestens 30 nm/Tag, insbesondere mindestens 50 nm/Tag sein, wenn wie in der WO 96/14454 beschrieben getestet wird. Beispiele für geeignete biologisch abbaubare Fasern sind die in der WO 96/14454 und der WO 96/14274 beschriebenen. Ein besonderes Beispiel davon ist das kommerziell erhältliche P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinus Fibres BV (siehe unten). Die biologische Abbaubarkeit ist insbesondere für Mineralfasern relevant.
Angesichts des obigen wird auch ins Auge gefasst, dass die biologisch abbaubaren Fasern in vorteilhafter Weise in einer Reihe von anderen selbstpolierenden Antifoulinganstrichen wie etwa selbstpolierenden Anstrichen mit einem hohen Kolophonium-Gehalt verwendet werden können, z. B. den in der WO 97/44401 und WO 96/15198 beschriebenen.
Wie aus der Beschreibung der Herstellungsverfahren weiter unten deutlich wird, können die Fasern vor dem Mahlen zusammen mit den übrigen Anstrichbestandteilen zugesetzt werden oder können danach zugesetzt werden. Es kann jedoch erwartet werden, dass die durchschnittliche Länge der Fasern während des Anstrichherstellungsverfahrens geringfügig verringert wird (siehe weiter unten), z. B. aufgrund des Mahlvorgangs. (Mahlen wird typischerweise durchgeführt, um Agglomerate von Fasern und anderen in der Anstrichzusammensetzung vorliegenden Partikeln aufzubrechen). Es wird angenommen, dass der Anstrichherstellungsprozess so durchgeführt werden sollte, dass die Fasern in dem einsatzfertigen Anstrich eine durchschnittliche Länge von 25–2.000 μm und eine durch schnittliche Dicke von 1–50 μm mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5 aufweisen, insbesondere eine durchschnittliche Länge von 25–500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–25 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, und insbesondere eine durchschnittliche Länge von 50–250 μm (wie etwa 50–170 μm) und einer durchschnittlichen Dicke von 2–10 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5.
Die Konzentration der Fasern liegt normalerweise im Bereich von 0,1–25% des Feststoffvolumens des Anstrichs, wie beispielsweise 0,5–10% des Feststoffvolumens des Anstrichs. Besonders relevante Konzentrationen von Fasern können in Abhängigkeit von der Art und der Größe der Fasern bei 2–10%, beispielsweise 2–7% oder 3–10%, beispielsweise 3–8% des Feststoffvolumens des Anstrichs liegen.
Es sollte verstanden werden, dass die obigen Bereiche sich auf die Gesamtmenge an Fasern beziehen, weshalb in dem Fall, wo zwei oder mehr Faserarten verwendet werden, die vereinigten Mengen in die oben genannten Bereiche fallen sollen.
Die in der vorliegenden Erfindung spezifisch verwendeten Fasern können grundsätzlich beliebige Fasern sein, die entweder in natürlicher Form oder nach einer Oberflächenmodifikation die Eigenschaften eines Antifoulinganstrichs verbessern, wenn sie in dem hier beschriebenen Blister-Box-Test und/oder dem Rotor-Test getestet werden. Bevorzugte Fasern gemäß der Erfindung sind diejenigen, die, wenn sie in eine Modellanstrichzusammensetzung A in einer Menge von 5% Feststoffvolumen aufgenommen werden und in dem Blister-Box-Test geprüft oder über zwei Monate in dem Rotor-Test geprüft werden, zu einer Abnahme bezüglich der "Rissgröße", "Rissdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten führen, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten führen, wenn sie mit einem identischen Test verglichen werden, der mit dem Anstrich ohne die Faser durchgeführt wurde.
Beispiele für Fasern, die besonders bevorzugt sind, sind Fasern, die beim Einbau in die Modellfarbzusammensetzung A (wie hier beschrieben) in einer Menge von 5% des Feststoffvolumens aufgenommen sind und bei Prüfung im Rotor-Test über vier Monate, sechs Monate, acht Monate, zehn Monate oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) eine Abnahme bezüglich der "Rissgröße", "Rissdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie etwa mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigen, wenn sie mit einem identischen Test verglichen werden, der mit dem Anstrich ohne die Fasern durchgeführt wurde.
Selbstpolierende Antifoulinganstriche können biologisch wirksame Mittel enthalten (siehe weiter unten). In diesem Fall sollten die selbstpolierenden Antifoulinganstriche so ausgestaltet sein, dass sie das Auswaschen der biologisch wirksamen Mittel durch eine kontrollierte und vorzugsweise gleichförmige Auflösung des Anstrichs über gesamte die Lebensdauer der Beschichtung, üblicherweise 2–5 Jahre, regulieren. Der optimale Aufbau und die Eigenschaften von selbstpolierenden Antifoulinganstrichen hängen von verschiedenen Variablen ab, die mit dem Schiffsprofil und dem Fahrtmuster zusammenhängen. Die Wassertemperatur, Foulingstärke, der Salzgehalt des Wassers, Trockendockintervalle, Geschwindigkeit und Aktivität sind die wesentlichen Faktoren, die das Verhalten des Anstrichs beeinflussen. Daher sollte es möglich sein, Antifoulinganstriche maßzuschneidern, die Poliergeschwindigkeiten in einem breiten Bereich aufweisen, so dass die Anstrichtechnologie für eine Vielzahl von verschiedenen Schiffstypen anwendbar ist.
Normalerweise wird ein Schiff, das bei geringer Geschwindigkeit mit sehr niedriger Aktivität in einem Bereich hoher Foulingstärke betrieben wird, z. B. ein Küstenfischereifahrzeug, das vor Singapur fährt, einen relativ schnell selbstpolierenden Antifoulinganstrich benötigen, z. B. mit einer Poliergeschwindigkeit im Bereich von 10–30 μm pro 10.000 nautischen Meilen, um ausreichende Mengen von biologisch wirksamen Mitteln freizusetzen und die Hülle frei von Fouling zu hal ten. Andererseits wird ein Schiff, das bei hoher Geschwindigkeit mit sehr hoher Aktivität in einem Gebiet mit einer niedrigen bis moderaten Foulingstärke betrieben wird, z. B. ein Containerschiff in Island, einen relativ langsam selbstpolierenden Antifoulinganstrich brauchen, z. B. mit einer Poliergeschwindigkeit im Bereich von 1–3 μm pro 10.000 nautische Meilen.
Wie oben erwähnt, kann der Gehalt des oben definierten Copolymers etwa 10% Feststoffvolumen des Bindemittelsystems, beispielsweise mindestens 40% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems, vorzugsweise mindestens 60% des Feststoffvolumens, wie beispielsweise mindestens 70% des Feststoffvolumens, z. B. mindestens 80% des Feststoffvolumens ausmachen. In einigen Fällen kann das oben definierte Copolymer auch 70–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems, beispielsweise 80–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems ausmachen.
Als allgemeine Richtlinie für selbstpolierende Anstriche wird angenommen, dass es für eine relativ niedrige Konzentration der blockierten Monomere mit Säurefunktion, wie beispielsweise Ammoniumsulfonatmonomere, wichtig ist, einen relativ hohen Gehalt des Copolymers im Bindemittelsystem zu haben, und umgekehrt.
Unter dieser Voraussetzung wird angenommen, dass eine wichtige Ausführungsform eine ist, bei der die Konzentration von Ammonium-(vorzugsweise quartären Ammonium-)sulfonatmonomeren in dem Copolymer im Bereich von 3–20 mol% liegt und bei der der Gehalt des Copolymers 15–100% des Feststoffvolumens des Bindermittelsystems beträgt.
In einer anderen Ausführungsform liegt die Konzentration von (quartären) Ammoniumsulfonatmonomeren in dem Copolymer im Bereich von 3–15 Mol% und der Gehalt des Copolymers beträgt 30–100%, wie beispielsweise 50–100%, des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems.
Wie der Fachmann verstehen wird, können ein oder mehrere weitere Bindemittelbestandteile in dem Bindemittelsystem vorhanden sein. Beispiele für solche weiteren Bindemittelbestandteile sind:
Öle wie etwa Leinsamenöle und Derivate davon; Castoröl und Derivate davon; Sojabohnenöle und Derivate davon;
andere polymere Bindemittelbestandteile wie etwa gesättigte Polyesterharze; Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchloridacetat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylisobutylether; Vinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylisobutylether; Alkydharze oder modifizierte Alkydharze; Kohlenwasserstoffharze wie etwa Erdölfraktionskondensate; chlorierte Polyolefine wie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen; Styrolcopolymere wie Styrol/Butadiencopolymere, Styrol/Methacrylat- und Styrol/Acrylatcopolymere; Acrylharze wie Homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyacrylatcopolymere; Polyamidharze wie Polyamid, basierend auf dimerisierten Fettsäuren, wie etwa dimerisierten Tallölfettsäuren; zyklisierte Kautschukke; Epoxyester; Epoxyurethane; Polyurethane; Epoxypolymere; Hydroxypolyetherharze; Polyaminharze; sowie Copolymere davon;
Kolophonium oder Kolophoniumäquivalente (z. B. die im Allgemeinen und Besonderen in der WO 97/44401 beschriebenen).
Es sollte erkannt werden, dass die Gruppe der anderen polymeren Bindemittelbestandteile polymere Weichmacher umfassen kann, wie jene, die im Allgemeinen und Besonderen in der WO 97/44401 beschrieben sind, die hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird.
Da die Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung Antifoulinganstriche sind, ist es oftmals vorteilhaft, mindestens ein biologisch wirksames Mittel in den Anstrich aufzunehmen, um die Antifoulingeigenschaften weiter zu verbessern.
Im vorliegenden Zusammenhang umfasst der Begriff "biologisch wirksames Mittel" jede chemische Verbindung oder Mischung chemischer Verbindungen, welche die Fähigkeit hat, die Ansiedlung und/oder das Wachstum mariner Organismen an jedem Substrat zu unterdrücken, das das biologisch wirksame Mittel enthält. Die Unterdrückung kann durch jeden für den Organismus letalen Mechanismus erfolgen, oder durch jeden Mechanismus, der zu einer Abschreckung und/oder zur Abstoßung der Organismen mit oder ohne Bewirkung eines Absterbens durch den Mechanismus führt, oder durch jeden Mechanismus, der die Ansiedlung der Organismen mit oder ohne Bewirkung eines Absterbens hemmt.
Beispiele für biologisch wirksame Mittel sind:
Metallorganische Verbindungen wie etwa Metalldithiocarbamate, wie etwa Bis(dimethyldithiocarbamat)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)-Mangan und Komplexe zwischen diesen; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionat-O,S)-(T-4)-Kupfer; Kupferacrylat; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionat-O,S)-(T-4)-Zink; Phenyl(bispyridyl)bismutdichlorid;
metallische Biozide wie beispielsweise Kupfer, Kupfermetalllegierungen wie etwa Kupfernickellegierungen; Metalloxide wie etwa Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid (obwohl z. B. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid Pigmenteigenschaften haben können, wird davon ausgegangen, dass im vorliegenden Zusammenhang diese biologisch wirksamen Mittel nur als "biologisch wirksame Mittel" betrachtet werden); Metallsalze wie etwa Kupfer(I)thiocyanat, Bariummetaborat und Kupfersulfid;
heterozyklische Stickstoffverbindungen wie etwa 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-((trichlormethyl)-thio)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion, Pyridintriphenylboran, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamin-s-triazin und Quinolinderivate;
heterozyklische Schwefelverbindungen wie etwa 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2)-isothiazolin, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanatomethylthio)-benzothiazol;
Harnstoffderivate wie etwa N-(1,3-bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N,N'-bis(hydroxymethyl)harnstoff, und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
Amide oder Imide von Carbonsäuren; Sulfonsäuren und Sulfinsäuren wie etwa 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)methansulfonamid, 2-2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(Dichlorfluormethylthio)-phthalamid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid, und N-Methylolformamid;
Salze oder Ester von Carbonsäuren wie beispielsweise 2-((3-Iod-2-propynyl)oxy)-ethanolphenylcarbamat und N,N-Didecyl-N-methylpoly(oxyethyl)ammoniumpropionat;
Amine wie beispielsweise Dehydroabiethylamine und Cocodimethylamin;
substitiertes Methan wie beispielsweise Di(2-hydroxyethoxy)methan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und Methylen-bisthiocyanat;
substituiertes Benzol wie etwa 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzoldicarbonitril, 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)-sulfonyl)-1-fluor-N-phenylmethansulfinamid, sowie 1-((Diiodmethyl)sulfonyl)-4-methylbenzol;
Tetraalkylphosphoniumhalogenide wie beispielsweise Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid;
Guanidinderivate wie beispielsweise n-Dodecylguanidinhydrochlorid;
Disulfide wie beispielsweise Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid;
und Mischungen davon.
Gegenwärtig ist bevorzugt, dass das biologisch wirksame Mittel ein Mittel ist, das kein Zinn enthält.
In dem Antifoulinganstrich kann die Gesamtmenge der(des) biologisch wirksamen Mittel(s) im Bereich von 2–50%, beispielsweise 3–50%, des Feststoffvolumens des Anstrichs, vorzugsweise 5–50%, wie beispielsweise 5–40%, des Feststoffvolumens des Anstrichs liegen. In Abhängigkeit von der Art und der spezifischen Aktivität des biologisch wirksamen Mittels kann die Gesamtmenge des biologisch wirksamen Mittels z. B. 5–15% oder 10–25% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen.
Ein typischer mariner Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung umfasst ein auf einem wie oben definierten Copolymer basierendes Bindemittelsystem, gegebenenfalls mindestens ein biologisch wirksames Mittel und Fasern, wie oben beschrieben. Ferner kann der Antifoulinganstrich eine oder mehrere Bestandteile umfassen, die unter Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen, Additiven und Lösungsmitteln ausgewählt sind. Es sollte verstanden werden, dass etwaige Lösungsmittel nicht in den Gehaltsangaben enthalten sind, die als "% des Feststoffvolumens" angegeben sind. Stattdessen wird der Gehalt an Lösungsmittel(n) als "Feststoffvolumenverhältnis" oder SVR ausgedrückt, welches das Volumen der Trockensubstanz im Verhältnis zum Gesamtvolumen des Anstrichs einschließlich des Lösungsmittels angibt.
Beispiele für Pigmente sind bestimmte Qualitätsstufen von Titandioxid, rotem Eisenoxid, Zinkoxid, Kohlenschwarz, Graphit, gelbem Eisenoxid, rotem Molybdat, gelbem Molybdat, Zinksulfid, Antimonoxid, Natriumaluminiumsulfosilikaten, Quinacridonen, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Titandioxid, schwarzem Eisenoxid, Graphit, Indanthron-Blau, Kobaltaluminiumoxid, Carbazoldioxazin, Chromoxid, Isoindolin-Orange, Bis-Acetoacetotolidiol, Benzimidazolon, Qui naphthalon-Gelb, Isoindolin-Gelb, Tetrachlorisoindolinon, Quinophthalon-Gelb. Derartige Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den fertigen Farbanstrich nicht-transparent und nicht-durchscheinend machen. Die Pigmente können ferner ausgewählt sein aus pigmentartigen Bestandteilen wie etwa Füllstoffen. Beispiele für Füllstoffe sind Kalziumcarbonat, Dolomit, Talkum, Mica, Bariumsulfat, Kaolin, Silika, Perlit, Magnesiumoxid, Kalzit und Quarzfluor, etc. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den Anstrich nicht nichtdurchscheinend machen und daher nicht wesentlich dazu beitragen, irgendein Material unter der erfindungsgemäßen Anstrichbeschichtung zu verstecken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Anstrich einen Gesamtpigmentgehalt (Pigment und pigmentartige Bestandteile) im Bereich von 1–60%, vorzugsweise 1–50%, insbesondere 1–25%, wie beispielsweise 1–15%, des Feststoffvolumens des Anstrichs.
Beispiele für Farbstoffe sind 1,4-Bis(butylamino)anthraquinon und andere Antraquinonderivate; Toluidinfarbstoffe
Beispiele von Additiven sind:
Weichmacher wie beispielsweise chloriertes Paraffin; Phthalate wie beispielsweise Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat; Phosphatester wie beispielsweise Tricresylphosphat, Nonylphenolphosphat, Octyloxipoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Isooctylphosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; Sulfonamide wie beispielsweise N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, Alkyl-p-toluolsulfonamid; Adipate wie beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisobutyladipat und Dioctyladipat; Phosphorsäuretriethylester; Butylstearat; Sorbitantrioleat; und oxidiertes Sojabohnenöl;
Tenside wie beispielsweise Derivate von Propylenoxid oder Ethylenoxid wie beispielsweise Alkylphenol-Ethylenoxidkondensate; ethoxylierte Monoethanolamide von ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise ethoxy lierte Monoethanolamide der Linolensäure; Natriumdodecylsulfat; Alkylphenolethoxylate; und Sojalezithin;
Benetzungsmittel und Dispergiermittel wie die in M. Ash und I. Ash "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Band 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Großbritannien, S. 821–823 und 849–851 beschriebenen;
Entschäumer wie beispielsweise Silikonöle;
Katalysatoren wie beispielsweise Polymerisations-Katalysatoren und Starter, z. B. Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Toluolsulfonsäure; Trockner wie beispielsweise Metal-loctoate und Metallnaphthenate; und Aktivatoren, z. B. Salicylsäure und Benzylalkohol;
Stabilisatoren wie beispielsweise Stabilisatoren gegen Licht und Wärme, z. B. gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(5-Chlor-(2H)-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol sowie 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)phenol; Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit wie beispielsweise Molekularsiebe oder Wasserfänger wie beispielsweise synthetische Zeolite, substituierte Isocyanate, substituierte Silane und Orthoameisensäure-Triethylester; Stabilisatoren gegen Oxidation wie beispielsweise butyliertes Hydroxyanisol; butyliertes Hydroxytoluol; Propylgallat; Tocopherole; 2,5-Di-tert-butylhydroquinon; L-Ascorbylpalmitat; Carotine, Vitamin A;
Polymerisationsinhibitoren, z. B. Dibenzoylperoxid, Azobisisobutyronitril; para-Benzoquinon, Hydroquinon und Methylhydroquinon;
Inhibitoren gegen Korrosion wie etwa Aminocarboxylate, Kalziumsilikophosphat, Ammoniumbenzoat, Barium/Kalzium/Zink/Magnesiumsalze von Alkylnaphthalensulfonsäuren, Zinkphosphat, Zinkmetaborat;
Koaleszenzmittel wie etwa Glykole, 2-Butoxyethanol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat; und
Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel wie etwa kolloidales Silika, hydriertes Aluminiumsilikat (Bentonit), Aluminiumtristearat, Aluminiummonostearat, Rhizinusöl, Xanthangummi, Salicylsäure, Chrysotil, pyrogenes Silika, hydriertes Castoröl, organo-modifizierte Tone, Polyamidwachse und Polyethylenwachse,
Es ist bevorzugt, dass die Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung Farbstoffe und Additive in einer Gesamtmenge von 0–15% des Feststoffvolumens umfassen.
Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Bestandteile des Antifoulinganstrichs gelöst, dispergiert oder emulgiert werden, sind Wasser (z. B. in Form einer Dispersion oder einer Emulsion); Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Butanol, Isobutanol und Benzylalkohol; Alkohol/Wasser-Gemische wie beispielsweise Ethanol/Wasser-Mischungen; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Testbenzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Naphthalösemittel; Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diacetonalkohol und Cyclohexanon; Etheralkohole wie beispielsweise 2-Butoxyethanol, Propylenglykolmonomethylether und Butyldiglykol; Ester wie etwa Methoxypropylacetat, n-Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid, Tetrachlorethan und Trichlorethylen; und Mischungen davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform des marinen Antifoulinganstrichs gemäß der Erfindung ist ein Anstrich, die ein oder mehrere Pigmente und ein oder mehrere Lösungsmittel sowie beliebige notwendige oder wünschenswerte Farbstoffe und Additive umfasst.
Der Antifoulinganstrich kann mittels beliebiger geeigneter Techniken hergestellt werden, die üblicherweise auf dem Gebiet der Anstrichherstellung verwendet werden. Daher können die verschiedenen Bestandteile unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergierers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, einer Drei-Walzenmühle miteinander vermischt werden. Die Antifoulinganstriche gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Taschenfiltern, Patronenfiltern, Drahtlückenfiltern, Profildrahtfiltern, Metallkantenfiltern, EGLM-Turnocleanfiltern (von Cuno), DELTA-Strangfiltern (von Cuno) und Jenag Strainer-Filtern (von Jenag) oder durch Vibrationsfiltration filtriert werden.
Der Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung kann mittels irgend eines der üblicherweise auf dem Gebiet der Anstriche verwendeten Techniken auf die zu schützende marine Struktur aufgebracht werden, wie beispielsweise mittels einer Bürste, einer Walze, eines Kissens, durch Eintauchen, Sprühen. Die genaue zu wählende Technik hängt von dem zu schützenden Objekt ab und auch von der jeweiligen Zusammensetzung (wie etwa deren Viskosität) und von der jeweiligen Situation. Bevorzugte Aufbringtechniken sind Aufsprühen und durch eine Bürste oder eine Walze.
In Abhängigkeit von der Aufbringtechnik ist es erwünscht, dass der Anstrich Lösungsmittel umfasst, so dass der SVR im Bereich von 30–100%, wie beispielsweise 30–70%, liegt.
Die optimale Zusammensetzung der hier beschriebenen Antifoulinganstriche wird selbstverständlich von den Merkmalen und Eigenschaften der einzelnen Bestandteile des Anstrichs abhängen, insbesondere von der Art und Konzentration des blockierten Bindemittelpolymers mit Säurefunktion. In einer besonders interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Anstrich die folgende Zusammensetzung:

1) ein Bindemittelsystem, das 10–80% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmacht, wobei das Bindemittelsystem ein Copolymer wie hier definiert und optional weitere Bindemittelbestandteile umfasst, wobei die Konzentration von blockierten Monomeren mit Säurefunktion, insbesondere Ammonium-(vorzugsweise quartären Ammonium-)Sulfonatmonomeren, in dem Copolymer im Bereich von 3–20 Mol% liegt und der Gehaltes des Copolymers 15–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems beträgt;
2) Fasern, die 0,1–30% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen;
3) ein oder mehrere biologisch wirksame Mittel, die 2–50% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen;
4) ein oder mehrere Pigmente, die 1–15% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen;
5) Farbstoffe und Additive, die 0–15% des Feststoffvolumens des Anstrichs; und
6) optional ein oder mehrere Lösungsmittel.

Der erfindungsgemäße Antifoulinganstrich kann in einer oder mehreren aufeinander folgenden Schichten, typischerweise 1 bis 5 Schichten, vorzugsweise 1 bis 3 Schichten, auf die zu schützende marine Struktur aufgebracht werden. Die Gesamttrockenfilmdicke (DFT) der aufgetragenen Beschichtung pro Schicht wird typischerweise bei 10–300 μm, vorzugsweise bei 20–250 μm, beispielsweise 40–200 μm liegen. Daher wird die Dicke der Beschichtung typischerweise 10–900 μm, vorzugsweise 20-750 μm, insbesondere 40–600 μm, beispielsweise 80–400 μm sein.
Die marine Struktur, auf die der erfindungsgemäße Anstrich aufgebracht werden kann, kann jeder einer großen Vielzahl von festen Objekten sein, die in Kontakt mit Wasser kommen, z. B. Schiffe (einschließlich, aber nicht beschränkt auf Boote, Yachten, Motorboote, Motorbarkassen, Ozeandampfer, Schlepper, Tanker, Containerschiffe und andere Frachtschiffe, Unterseeboote (sowohl nukleare als auch konventionelle) und Militärschiffe aller Arten); Rohrleitungen; Küsten- und Off-shore-Gerätschaften, Konstruktionen und Objekte aller Arten wie beispielsweise Piere, Pfähle, Brückenunterbauten, Flotationsvorrichtungen, Unterwasserölbohrstrukturen; Netze und andere Marikulturinstallationen; Kühleinrichtungen; und Bojen, und sie ist insbesondere anwendbar auf die Hüllen von Schiffen und Booten und bei Rohrleitungen.
Vor dem Aufbringen eines erfindungsgemäßen Anstrichs auf eine marine Struktur kann die marine Struktur zunächst mit einem Grundierungssystem beschichtet werden, das mehrere Schichten umfassen kann und jedes der herkömmlichen Grundierungsmittel sein kann, die in Zusammenhang mit der Aufbringung von Antifoulinganstrichen auf marinen Strukturen verwendet werden. Dementsprechend kann das Grundierungssystem eine antikorrosive Grundierung umfassen, gegebenenfalls gefolgt von einer Schicht eines haftfördernden Grundes. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Grundierungssystem eine Zusammensetzung mit einer Polierrate von weniger als 1 μm pro 10.000 nautischen Meilen, d. h. die Grundierung ist eine nicht-selbstpolierende Beschichtung.
Wie hier angegeben, ist die aus dem Anstrich gemäß der vorliegenden Erfindung resultierende Beschichtung vorzugsweise selbstpolierend. Dementsprechend sollte der Antifoulinganstrich (tatsächlich die Beschichtung) eine Poliergeschwindigkeit von mindestens 1 μm pro 10.000 nautischen Meilen (18.520 km) aufweisen. Vorzugsweise liegt die Poliergeschwindigkeit im Bereich von 1–50 μm, insbesondere im Bereich von 1–30 μm pro 10.000 nautische Meilen (18.520 km).
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die aus dem Anstrich gemäß der vorliegenden Erfindung resultierende Beschichtung exzellente mechanische Eigenschaften zeigt, wenn sie bei verschiedenen mechanischen Prüfungen getestet wird.
Daher ist die Anstrichzusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Anstrichzusammensetzung, die

i) wenn sie über zwei Monate im Rotor-Test geprüft wird, eine Abnahme hinsichtlich der "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten zeigt, wenn sie mit einem identischen Test verglichen wird, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde; oder
ii) bei Prüfung im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) über 8 Wochen, oder alternativ 16 Wochen, eine Abnahme bezüglich der "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten zeigt, wenn sie mit einem identischen Test verglichen wird, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde.

Es wurde gefunden, dass die Kombination aus "Rissdichte" und "Rissgröße" eine besonders relevante Bewertung der Wirkung der Erfindung ergibt, d. h. entweder sollte die "Rissdichte" eine Abnahme zeigen oder alternativ sollte die "Rissgröße" eine Abnahme zeigen. Insbesondere sollte sowohl die "Rissdichte" als auch die "Rissgröße" eine Abnahme zeigen. Im Allgemeinen sollte jedoch verstanden werden, dass selbst dann, wenn die Rissdichte ungefähr auf dem gleichen Niveau wie bei einer Anstrichzusammensetzung ohne Fasern bleibt, eine Verringerung der "Rissgröße" auch nützlich sein wird und umgekehrt.
Dementsprechend sollte die Farbzusammensetzung, wenn sie in dem Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) 8 Wochen lang, oder alternativ 16 Wochen lang, getestet wird, vorzugsweise eine Abnahme hinsichtlich der Summe der Einstufung von "Rissdichte" und "Rissgröße" von mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise von mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 oder 4 oder 5 Rangwerteinheiten zeigen, wenn mit einem identischen Test verglichen wird, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde.
Beispiele für besonders bevorzugte Anstrichzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche Anstrichzusammensetzungen, die bei Prüfung im Rotor-Test über vier Monate, sechs Monate, acht Monate, zehn Monate oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) eine Abnahme bezüglich der "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterten Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigen, wenn mit einem identischen Test verglichen wird, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung eine Anstrichzusammensetzung, die

i) bei Prüfung mit dem Rotor-Test über zwei Monate (wie hier beschrieben) einen Rangwert hinsichtlich "Rissgröße" oder "Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
ii) bei Prüfung im Rotor-Test über zwei Monate (wie hier beschrieben) einen Rangwert hinsichtlich "abgeblätterter Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
iii) bei Prüfung im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen, oder alternativ für 16 Wochen, einen Rangwert hinsichtlich "Rissgröße" oder "Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
iv) bei Prüfung im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen, oder alternativ für 16 Wochen, einen Rangwert hinsichtlich "abgeblätterter Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt.

Beispiele von besonders bevorzugten Anstrichzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche Anstrichzusammensetzungen, die

i) wenn sie mit dem Rotor-Test für vier, sechs, acht, zehn oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) geprüft werden, einen Rangwert bezüglich "Rissgröße" oder "Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigen; oder
ii) wenn sie im Rotor-Test für vier, sechs, acht, zehn oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) geprüft werden, einen Rangwert bezüglich "abgeblätterter Fläche" oder "Abblätterungsgröße" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigen.

EXPERIMENTELLES
Poliergeschwindigkeitstest
Mikrotomtestvariante
Eine Acryltestplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung entsprechend der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m wird zunächst mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marine Paints A/S) mittels Auftragung durch Luftspritzen beschichtet. Nach einer minimalen Trocknungszeit von 24 Stunden im Labor bei Raumtemperatur wird der Testaristrich durch Luftspritzen in zwei Schichten mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Schicht (gesamte Testanstrich-DFT: 200 μm) aufgetragen. Zeitintervall zwischen zwei Schichten des Testanstrichs: 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknen nach Auftragung der letzten Testanstrichbeschichtung werden Streifen von 1 cm Breite aus einer kommerziellen nichterodierbaren Vinylantifoulingbeschichtung (Classic 76550 von Hempel's Marine Paints A/S) entlang jeder Längskante durch Eintauchen aufgetragen. Dadurch bleibt der zentrale Teil mit einer Breite von 5 cm von der nichterodierbaren Beschichtung unbedeckt. Die Platte wird vor dem Test mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Testplatte wird auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel von 1 m Durchmesser fixiert und in Meerwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37–38 Teilen pro tausend Teilen bei einer durchschnittlichen Temperatur von 17–18°C an einer Teststelle im Hafen von Villanova y la Geltrú im Nordosten Spaniens, der sich auf einer Länge von 41,2°N befindet, rotiert (siehe auch Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., Bd. XIX(2), 1988, S. 91–96). Der Rotor wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten über eine relative Distanz von 33.100 nautischen Meilen rotiert.
Alle 3–5 Wochen werden Anstrichchips (1,0 × 0,5 cm²) von der Testplatte auf eine Weise entnommen, dass deren Oberfläche sowohl einen Teil, der ausschließlich mit der Testbeschichtung beschichtet war, als auch einen Teil, der sowohl mit Testbeschichtung als auch mit der nichterodierbaren Beschichtung überzogen war, umfasste. Die Chips werden in Paraffinwachs eingebettet und mit einem Mikrotom geschnitten. Querschnitte der Testbeschichtung werden unter dem Mikroskop untersucht. Im Vergleich zu dem mit der nichterodierbaren Beschichtung beschichteten Teil zeigt der Testanstrich eine Abnahme der DFT der äußeren Schicht, der der Poliergeschwindigkeit entspricht. Die Poliergeschwindigkeit (Polierung pro 10.000 Seemeilen (18.520 km)) wird berechnet.
Poliergeschwindigkeitstests sind allgemein bei Furtado, S. E. J. und Fletcher, R. L., „Test Procedures For Marine Antifouling Paints. Preservatives in The Food Pharmaceutical and Environmental Industries", S. 145–163 (1987) und Van Londen, A. M., „Evaluation of Testing Methods for Antifouling Paints", Journal of Paint Technology, 42, S. 511–515 (1970) beschrieben.
Isoskoptestvariante
Eine Acryltestplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung, die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wird zuerst mit 40 μm einer Epoxygrundierung (Hempadur-Grundierung 15300 von Hempel's Marine Paints A/S) beschichtet. Nach 24 Stunden wird die Platte mit 80 μm (DFT) eines kommerziellen Vinylhaftgrunds (Hampanyl Tar 16280 von Hempel's Marine Paints A/S) mittels Auftragung durch Luftspritzen beschichtet. Nach mindestens 24 Stunden Trocknung im Labor bei Raumtemperatur wird der Testanstrich durch Luftsprühen in zwei Schichten mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Schicht (gesamte Anstrich-DFT: 200 μm) aufgetragen. Das Wiederbeschichtungsintervall zwischen zwei Schichten des Testanstrichs: 24 Stunden. Die anfängliche Dicke der Beschichtung aus dem Testanstrich wird unter Verwendung eines MP-3-Isoskops gemessen. Die Platte wird vor dem Test mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Platte wird wie oben beschrieben auf einem Rotor platziert. Die Dicke wird mittels periodischer Untersuchungen unter Verwendung des MP-3-Isoskops kontrolliert. Die Polierung ist die Differenz zwischen den Filmdickenmaßen bei der jeweiligen Untersuchung und der anfänglichen Filmdicke. Die Poliergeschwindigkeit wird als die gemessene Polierung in μm pro 10.000 Nm ausgedrückt.
Blister-Box-Test
Herstellung der Platten
Acrylplatten (155 × 100 × 5 mm) werden zuerst mit 80 μm (Trockenfilmdicke, DFT) einer kommerziellen Vinylteergrundierung (Hempanyl 16280 von Hempel's Marine Paints), aufgetragen durch Luftspritzen, beschichtet. Nach 12–36 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur werden Antifoulinganstriche (Modellanstriche und kommerzielle Farben) auf folgende Weise aufgebracht. Eine Schablone (Acrylplatte (155 × 100 × 5) mit 4 Löchern (Durchmesser = 41 mm)) wird auf der Oberseite der oben erwähnten mit der Grundierung beschichteten Platte angebracht und fixiert. Der auf eine Viskosität von 70–75 KU eingestellte Antifoulinganstrich wird in eines der Löcher gewogen. Die Menge an in das Loch gewogener Antifoulinganstrich entspricht einer End-DFT von 500 μm. Der Anstrich wird durch kreisförmige Bewegungen der Platte über die gesamte Fläche verteilt. Vier Farben können auf jede Platte (eine in jedem Loch) aufgebracht werden. Die Schablone wird 1–1½ Stunden nach dem Aufbringen entfernt. Die Platten werden vor dem Test 4–5 Tage im Labor bei Raumtemperatur getrocknet.
Test
Die Testplatten werden in einem Cleveland-Kondensationstest (QCT von Q-Panel) im Kondensations- und Abtrocknungsmodus getestet. Das QCT-Gerät wird in der Standardmethode ASTM D 1735-92 beschrieben: Testing water resistance of coatings using water folg apparatus. Beschichtete Proben werden in einer verschlossenen Kammer platziert, in der Zyklen von Wassernebel (10 Stunden)/Trocknung (2 Stunden) angewendet werden. Die Temperatur in der Kammer wird bei 50°C gehalten. Während des Wassernebelzyklus tritt Wasser in den Film ein, während im Trocknungszyklus Wasser aus dem Anstrichfilm „entweicht".
Der Test wird zwei Monate durchgeführt und die Anstriche werden jede Woche auf Filmfehler wie unten beschrieben untersucht.
Jede Woche werden die Anstriche gemäß den Richtlinien nach dem ISO-Standard 4628, Teile 4 und 5, auf das Ausmaß der Rissbildung und des Abblätterungsgrades untersucht.

Die Bewertung des Ausmaßes der Rissbildung basiert auf der unten angegebenen Einstufung (ISO-Standard 4628, Teil 4):

Rissdichte	Rangwert
Kein	0
Weniger als wenig	1
Wenig	2
Mittel	3
Mittel – dicht	4
Dicht	5
Rissgröße	Rangwert
Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung	0
Nur sichtbar unter Vergrößerung bis zu 10-fach	1
Gerade sichtbar mit normaler Sichtkorrektur	2
Klar sichtbar mit normaler Sichtkorrektur	3
Große Risse, im Allgemeinen bis zu 1 mm breit	4
Sehr große Risse, im Allgemeinen mehr als 1 mm breit	5

Die Bewertung des Abblätterungsgrades basiert auf der unten angegebenen Ein stufung (ISO-Standard 4628, Teil 5):

Abgeblätterte Fläche (%)	Rangwert
0	0
0,1	1
0,3	2
1	3
3	4
15	5
Abblätterungsgröße (größte Ausdehnung	Rangwert
Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung	0
Bis zu 1 mm	1
Bis zu 3 mm	2
Bis zu 10 mm	3
Bis zu 30 mm	4
Größer als 30 mm	5

Rotor-Test
Eine Acryltestplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung, die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wird zunächst mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marine Paints A/S), aufgetragen durch Luftspritzen, beschichtet. Nach mindestens 24 Stunden Trocknung im Labor bei Raumtemperatur wird der Testanstrich durch Luftspritzen in zwei Schichten mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Schicht (Gesamttestanstrich-DFT: 200 μm) aufgetragen. Das Wiederbeschichtungsintervall zwischen zwei Schichten des Testanstrichs: 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknung nach der letzten Testanstrichbeschichtung werden Streifen von 1 cm Breite einer kommerziellen nichterodierbaren Vinylantifoulingbeschichtung (Classic 76550 von Hempel's Marine Paints A/S) entlang jeder Längskante durch Eintauchen aufgebracht. Dadurch bleibt ein zentra ler Teil mit einer Breite von 5 cm von der nichterodierbaren Beschichtung unbedeckt. Die Platte wird vor dem Test mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Testplatte wird auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel von 1 m Durchmesser fixiert und in Meerwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37–38 Teilen pro tausend Teilen bei einer durchschnittlichen Temperatur von 17–18°C an einer Teststelle im Hafen von Villanova y la Geltrú im Nordosten Spaniens, der sich auf einer Länge von 41,2°N befindet, rotiert (siehe auch Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., Bd. XIX(2), 1988, S. 91–96). Der Rotor wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten über eine relative Distanz von 33.100 nautischen Meilen rotiert.
Alle zwei Monate (ein Jahr lang) werden die Platten 15 Minuten getrocknet und hinsichtlich des Ausmaßes der Rissbildung und des Abblätterungsgrades gemäß den im ISO-Standard 4628, Teile 4 und 5, dargelegten Richtlinien wie oben im Zusammenhang mit dem Blister-Box-Test beschrieben bewertet.
Modellanstriche
Die folgenden Modellanstriche (ohne Fasern) wurden hergestellt:
Modellanstrichzusammensetzung A (ohne Fasern)
58% des Feststoffvolumens eines Copolymers wie hier beschrieben
2% des Feststoffvolumens des Benetzungsmittel Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens der pyrogenen Kieselsäure Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens des modifizierten Polyethylenwachses Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% des Feststoffvolumens Kupfer(I)oxid (Red copper 97 N Premium-Qualität von American Chemet, USA)
Feststoffvolumenverhältnis (SVR): 50; Lösungsmittel: Xylol
Die folgenden Modellanstriche (faserhaltig) wurden hergestellt:
Modellfarbzusammensetzung A1 (mit Fasern)
95% des Feststoffvolumens des Modellanstrichs A und 5% (des Feststoffvolumens) Fasern (Lapinus Steinfaser MS 600 (von Lapinus) oder F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke).
Herstellung von Bindemittelbestandteilen
Herstellung von Methyl-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat(AMPS-Methylester)-Monomeren
In einem 200-ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer und Destillationsarm ausgestattet war, wurde eine Aufschlämmung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (62,1 g), Trimethylorthoformiat (85,3 g) und p-Benzoquinon (0,062 g) für 4,5 Stunden bei 75–80°C gehalten. Die Reaktionsnebenprodukte (Methanol und Methylformiat) wurden mittels Destillation entfernt. Die erhaltene Lösung wurde bei vermindertem Druck auf etwa 1/3 ihres Volumens aufkonzentriert und gekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, sorgfältig mit Wasser und Petrolether gewaschen. Das Produkt wurde in Chloroform gelöst und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Chloroformlösung wurde bei vermindertem Druck verdampft. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 75°C (Litt. 80,6°C). Der Ertrag an AMPS-Methylester betrug 47%.
AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45(mol))-Salz – niedriges M_G
Methylisoamylketon (MIAK) (675 g) wurde in einen 2,5-Liter-Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Zulaufeinlass ausgestattet war. MIAK wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt, und eine Lösung von AMPS-Methylester (225 g), Methylmethacrylat (MMA) (271,6 g), Butylacrylat (BA) (391 g) und Azobisisobutyronitril (AIBN) (58,6 g) in MIAK (450 g) wurde über 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde während der Zugabeperiode bei 80°C gehalten, und danach für 3,5 Stunden. Die Molekulargewichtsmittelwerte betrugen M_n = 5.800 und M_G = 15.000. Die Restkonzentrationen von MMA und BA betrugen < 0,01% bzw. 0,12%. Das Trockengewicht des Polymers betrug 43,2%. Das "Ester"-Polymer wurde durch Zugabe von Cocodimethylamin (177 g) zu der "Ester"-Polymerlösung und Umwälzung bei Raumtemperatur für 2 Stunden in das Salz überführt.
AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45(mol))-Salz – hohes M_G
Methylisoamylketon (MIAK) (600 g) wurde in einen 2,5-Liter-Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Zulaufeinlass ausgestattet war. MIAK wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt, und eine Lösung von AMPS-Methylester (225 g), Methylmethacrylat (MMA) (271,6 g), Butylacrylat (BA) (391 g) und Azobisisobutyronitril (AIBN) (18,2 g) in MIAK (525 g) wurde über 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde während der Zugabeperiode bei 80°C gehalten, und danach für 2 Stunden. Die Molekulargewichtsmittelwerte betrugen M_n = 11.400 und M_G = 38.300. Die Restkonzentrationen von MMA und BA betrugen < 0,01% bzw. 0,18%. Das Trockengewicht des Polymers betrug 41,7%. Das "Ester"-Polymer wurde durch Zugabe von Cocodimethylamin (177 g) zu der "Ester"-Polymerlösung und Umwälzung bei Raumtemperatur für 2 Stunden in das Salz überführt.
AMPS-Ester/MMA/BA-(15:40:45(mol))
Methylisoamylketon (MIAK) (600 g) wurde in einen 2,5-Liter-Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Zulaufeinlass ausgestattet war. MIAK wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt, und eine Lösung von AMPS-Methylester (225 g), Methylmethacrylat (MMA) (271,6 g), Butylacrylat (BA) (391 g) und Azobisisobutyronitril (AIBN) (13,6 g) in MIAK (525 g) wurde über 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde während der Zugabeperiode bei 70°C gehalten, und danach für 2 Stunden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 80°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Die Molekulargewichtsmittelwerte betrugen M_n = 13.400 und M_G = 57.000. Die Restkonzentrationen von MMA und BA betrugen < 0,01% bzw. 0,14%. Das Trockengewicht des Polymers betrug 41,6%.
Beispiel 1
Die Modellanstrichzusammensetzung A (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung A1 (mit Fasern) wurden unter Verwendung von AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45)-Salz – niedriges M_G als Bindemittelbestandteil hergestellt. Beide Anstriche waren polierend.
Die eingesetzten Fasermaterialien waren MS 600 von Lapinus Fibres und F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke.
Die Modellanstrichzusammensetzungen wurden dem Blister-Box-Test unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1.1 und 1.2 wiedergegeben:
Tabelle 1.1 Rissdichte
Tabelle 1.2 Rissgröße
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, wird eine beträchtliche Verminderung der Wertung sowohl für die "Rissdichte" als auch die "Rissgröße" beobachtet, wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung aufgenommen werden.
Beispiel 2
Die Modellanstrichzusammensetzung A (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung A1 (mit Fasern) wurden unter Verwendung von AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45)-Salz – hohes M_G als Copolymer hergestellt. Beide Anstriche waren polierend.
Die eingesetzten Fasermaterialien waren MS 600 von Lapinus Fibres und F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke.
Die Modellanstrichzusammensetzungen wurden dem Blister-Box-Test unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 wiedergegeben:
Tabelle 2.1 Rissdichte
Tabelle 2.2 Rissgröße
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, wird eine beträchtliche Verminderung der Wertung sowohl für die "Rissdichte" als auch die "Rissgröße" beobachtet, wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten anorganischen Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung aufgenommen werden. Die Aufnahme des organischen Fasermaterials führt zu einer Verminderung der Rissdichte.
Beispiel 3
Die Modellanstrichzusammensetzung A (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung A1 (mit Fasern) wurden unter Verwendung eine 1:1-Mischung aus AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45)-Salz – niedriges M_G und AMPS- Ester/MMA/BA-(15:40:45)-Salz als Bindemittel hergestellt. Beide Anstriche waren polierend.
Das eingesetzte Fasermaterial war MS 600 von Lapinus Fibres.
Die Modellanstrichzusammensetzungen wurden dem Blister-Box-Test unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3.1 und 3.2 wiedergegeben:
Tabelle 3.1 Rissdichte
Tabelle 3.2 Rissgröße
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, wird nach 8 Wochen eine beträchtliche Verminderung der Wertung sowohl für die "Rissdichte" als auch die "Riss größe" beobachtet, wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten anorganischen Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung aufgenommen werden.
Beispiel 4
Die selbstpolierenden Modellanstriche B1, B2, B3 und B4 können (nach den obigen Anweisungen) wie folgt hergestellt werden:
58% des Feststoffvolumens eines Bindemittels umfassend 50 Teile des Feststoffvolumens AMPS-CTMA/MMA/BA-(15:40:45)-Salz – niedriges M_G und 50 Teile des Feststoffvolumens eines zusätzlichen Bindemittelbestandteils (siehe unten)
2% des Feststoffvolumens des Benetzungsmittel Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens der pyrogenen Kieselsäure Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens des modifizierten Polyethylenwachses Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% des Feststoffvolumens Kupfer(I)oxid (Red copper 97 N Premium-Qualität von American Chemet, USA)
Zusätzliches Bindemittel

B1: Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymer (Synocril 874 SM AM-40, Cray Vally Spanien – als 60% Gew./Gew. Lösung in Solvesso 100)
B2: Kohlenwasserstoffharz (Novares TD 110 von Rutgers-VFT AG, Deutschland)
B3: Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymer (Neocryl B-725 von Zeneca Resins, Niederlande)
B4: Vinylchlorid/Vinylisobutylether-Copolymer (Laroflex MP 25 von BASF, Deutschland)

5% des Feststoffvolumens an Fasern wurden zu 95% des Feststoffvolumens der Modellanstriche B1, B2, B2, B4 zugegeben, um vorteilhafte Anstrichzusammensetzungen gemäß der Erfindung zu erhalten.

Claims

Selbstpolierende marine Antifoulinganstrichzusammensetzung, umfassend i) mindestens ein Bindemittel-Copolymer, das funktionelle Säuregruppen umfassende Wiederholungseinheiten enthält, wobei die funktionellen Säuregruppen durch eine Schutzgruppe, X, geschützt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoamingruppen, Diamingruppen, Polyamingruppen und quartären Ammoniumgruppen; und ii) Fasern, wobei die Fasern eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm aufweisen, mit einem Verhältnis von mindestens 5 zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die funktionellen Säuregruppen an das Copolymer-Rückgrat angehängt sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die funktionellen Säuregruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die funktionellen Säuregruppen eine Mischung aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die funktionellen Säuregruppen Carbonsäuregruppen sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die funktionellen Säuregruppen Sulfonsäuregruppen sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Wiederholungseinheit die allgemeine Formel Ι
aufweist, wobei R^A in jeder einzelnen Wiederholungseinheit unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl; L eine direkte kovalente Verknüpfung oder eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -(Alkylen)-, -CO-Ο-(Alkylen)-, -CO-NH-(Alkylen)-, -NH-CO-(Alkylen)-, -(Arylen)-, -(Alkylen)-(Arylen), -(Arylen)-(Alkylen)-, -(Alkylen)-O-(Alkylen)-, -(Alkylen)-O-(Arylen)-, -(Arylen)-O-(Arylen)-, -(Arylen)-O-(Alkylen)-, Alkylenoxy- und Polyalkylenoxygruppen; und X wie in Anspruch 1 angegeben ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus o-Phenylen, m-Phenylen und p-Phenylen.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei L p-Phenylen ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L -CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂- ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L -CH₂-CH₂- ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L -CH₂- ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L eine direkte kovalente Verknüpfung ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ein Monoamin ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13, wobei X eine quartäre Ammoniumgruppe ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13, wobei X ein Diamin ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13, wobei X ein Polyamin ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7–17, wobei RA Wasserstoff ist.
Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel-Copolymer 1–99 Gewichtsprozent der funktionelle Säuregruppen umfassenden Wiederholungseinheiten enthält.
Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt des Bindemittel-Copolymers 15–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems des Anstrichs beträgt, und wobei die Konzentration von blockierten Monomeren mit Säurefunktion, insbesondere Ammoniumsulfonat(vorzugsweise quartären Ammoniumsulfonat-) Monomeren in dem Copolymer im Bereich von 3–20 Mol% liegt.
Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers 1000–150000, wie beispielsweise 3000–100000, z. B. 5000–60000, beträgt.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fasern in dem Anstrich in einer Menge von 0,1–25% Feststoffvolumen zugegen sind.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Fasern in dem Anstrich in einer Menge von 1–10% des Feststoffvolumens zugegen sind.
Marine Antifoulingastrichzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die Fasern in dem Anstrich in einer Menge von 3–8% des Feststoffvolumens zugegen sind.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens ein biologisch wirksames Mittel umfasst.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens ein Pigment, mindestens einen Farbstoff, mindestens ein Additiv und/oder mindestens ein Lösungsmittel umfasst.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, i) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für zwei Monate getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt; oder ii) wenn sie im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwert einheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für vier Monate getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissdichte", "Rissgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, i) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für zwei Monate getestet wurde, in Bezug auf "Rissgröße" oder "Rissdichte" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder ii) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für zwei Monate getestet wurde, in Bezug auf "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder iii) wenn sie im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen getestet wurde, in Bezug auf "Rissgröße" oder "Rissdichte" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder iv) wenn sie im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen getestet wurde, in Bezug auf "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die, i) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für vier Monate getestet wurde, in Bezug auf "Rissgröße" oder "Rissdichte" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder ii) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für vier Monate getestet wurde, in bezug auf "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fasern solche Fasern sind, die, wenn sie in die Modellanstrichzusammensetzung A in einer Menge von 5% Feststoffvolumen (wie hier beschrieben) aufgenommen sind, und die i) wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für zwei Monate getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissgröße", "Rissdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt; oder ii) wenn sie im Blister-Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissgröße", "Rissdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fasern solche Fasern sind, die, wenn sie in die Modellanstrichzusammensetzung A in einer Menge von 5% des Feststoffvolumens (wie hier beschrieben) aufgenommen sind, und die, wenn sie im Rotor-Test (wie hier beschrieben) für vier Monate getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rissgröße", "Rissdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt.