DE69530530T2

DE69530530T2 - Fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69530530T2
Application number: DE1995630530
Authority: DE
Inventors: Claus Urban; Helle Simon Elbro; Santiago Arias Codolar; Ann Christina Schultz
Original assignee: Hempels Skibsfarve Fab J C; Jc Hempel's Skibsfarve-Fabrik AS
Current assignee: Hempel AS
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: GR3033143T3; EP0952194A3; DE69515059T2; WO1996015198A3; NO320564B1; EP0792326A2; DE69515059D1; ES2198817T3; DK0792326T3; JP2004346329A; DE69530530D1; WO1996015198A2; EP0792326B1; EP0952194B1; AU3867395A; JP4217662B2; JPH10508639A; NO972202L; EP0952194A2; NO972202D0

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft aquatische Konstruktionen, insbesondere unter Wasser liegende marine Konstruktionen, die eine äußere Antifouling-Beschichtung auf dem Teil der Konstruktion aufweisen, von dem erwartet wird, dass er unter Wasser liegen wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Antifouling-Anstrichmittel, die verhindern, dass unerwünschte Fäulnisorganismen sich an die unter Wasser liegenden Konstruktionen, die mit Wasser, besonders mit Meereswasser, in Kontakt kommen, anheften und dort wachsen, beispielsweise Wasserfahrzeuge (einschließlich, aber nicht begrenzt auf Boote, Yachten, Motorboote, Motorbarkassen, Ozeanliniendampfer, Schlepper, Tanker, Containerschiffe und andere Frachtschiffe, Unterseeboote und Kriegsschiffe aller Arten), Rohre, an Küsten und küstennah eingesetzter Maschinenpark, Konstruktionen und Objekte aller Art, wie Piers, Bohlenzäune, Brückenunterbauten, Unterwasser-Ölbohrlochkonstruktionen, Netze und andere Aquakultureinrichtungen, Bojen etc.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf Unterwasserkonstruktionen und auf Schiffshüllen, die Meeres- oder Süßwasser ausgesetzt sind, verursacht die Anheftung und das Wachstum von Meeresorganismen, wie grünen Algen, wie Enteromorpha spp. und Ulva spp., Kieselalgen, wie Amorpha spp., Röhrenwürmer, Entenmuscheln, wie Balanus spp., Seescheiben, Schwämme und Hydrozoen etc. ernste wirtschaftliche Verluste aufgrund des erhöhten Fahrtwiderstandes (und des dadurch erhöhten Treibstoffverbrauchs) oder wegen des erhöhten Widerstandes gegenüber Wellen oder Strömungen (bei statischen Konstruktionen, wie küstennahen Bohranlagen) und wegen einer sich verringernden Nicht-Dock-Zeit.
Um das Verschmutzungsproblem zu lösen, wurden verschiedene Antifouling-Anstrichtechniken entwickelt. Manche Techniken basieren auf dem. Prinzip des Einbaus von biologisch aktiven Mitteln in das Anstrichmittel. Um einen zufriedenstellenden Einbau und eine geeignete Freisetzungskontrolle der biologisch aktiven Mittel zu erhalten, können jedoch die mechanischen Eigenschaften des Antifouling-Anstrichmittels, z. B. die mechanische Festigkeit des Anstrichmittels und die Fähigkeit des Anstrichmittels, an anderen Anstrichmittel zu haften, negativ beeinflusst werden.
Eine andere Antifouling-Anstrichmitteltechnik, die für eine Reihe von Jahren untersucht wurde, ist die Verwendung von sich selbstglättenden Antifouling-Anstrichmitteln, bei denen das Polymer des Bindemittelsystems ein Trialkylzinnderivat eines Polymers ist, welches in den Monomersegmenten Carbonsäuregruppen enthält, wobei die Alkylzinngruppen an die Carbonsäuregruppen gebunden sind. Das wachsende Problem der Verschmutzung mit Zinnverbindungen in z. B. Häfen führte allerdings zu intensiven Forschungsbemühungen, um zinnfreie sich selbstglättende Antifouling-Anstrichmittel zu erhalten.
Die Suche nach Bindemittelsystemen mit zinnfreien sich selbstglättenden Antifouling-Anstrichmitteln, die auf der einen Seite an sich schon selbstglättende Eigenschaften aufweisen und gute Fähigkeiten für den Einbau von biologisch aktiven Mitteln zeigen, und auf der anderen Seite fähig sind, eine gute mechanische Festigkeit des Anstrichmittelfilms zu gewährleisten, war bisher eine schwierige Aufgabe.
Eine Möglichkeit, Bindemittelsysteme für Antifouling-Anstrichmittel, wie zinnfreie selbstglättende Antifouling-Anstrichmittel, zu erhalten, ist es, Substanzen, wie Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalente, als Teil des Bindemittelsystems zu verwenden. Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalente weisen eine Reihe von sehr wünschenswerten Eigenschaften für die Verwendung bei Antifouling-Anstrichmitteln auf; wegen seiner Wasserlöslichkeit ist es fähig, biologisch aktive Mittel in einer kontrollierten Geschwindigkeit in das Wasser freizusetzen. Außerdem ist es mit einer großen Anzahl von Bindemittelkomponenten kompatibel; dieses erleichtert die Formulierung eines fertigen Beschichtungsproduktes. Darüberhinaus ist es in einfacher Weise verfügbar, relativ preiswert und stammt aus einer nachwachsenden natürlichen Quelle. Im Prinzip bietet die Wasserlöslichkeit die Gelegenheit, eine hohe Glättungsgeschwindigkeit bei einem Kolophonium-enthaltenden Anstrichmittel zu erzielen, wenn ein hoher Anteil an Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalent eingearbeitet ist. Allerdings führt der Einbau eines hohen Anteils an Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalenten zur Gewährleistung einer für praktische Zwecke optimalen Glättungsrate, zu einem Antifouling-Anstrichmittel, das ernste mechanische Mängel aufweist, wie Neigung zu Brüchigkeit und einer geringen Verwitterungsbeständigkeit.
Wegen solcher sich selbstglättenden Bindemittelsystemen innewohnenen mechanischen Mängel können deshalb deren Glättungseigenschaften nicht vollständig umgesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein marines selbstglättendes Antifouling-Anstrichmittel, welches ein Bindemittelsystem und vorzugsweise mindestens ein biologisch aktives Mittel umfasst, wobei das Bindemittelsystem in dem Anstrichmittel in solcher Menge vorhanden ist und eine solche Zusammen setzung aufweist, dass das Anstrichmittel in Abwesenheit irgendeines Bestandteils, der diesem Mangel entgegenwirkt, dazu tendieren würde, zu springen oder in anderer Weise mechanisch schwach zu sein, und wobei das Anstrichmittel weiterhin Fasern enthält, die, wenn sie in das Anstrichmittel einearbeitet sind, eine Verstärkung der mechanischen Eigenschaften bewirken. Die Erfindung betrifft daher ein marines Antifouling-Anstrichmittel, umfassend ein Bindemittelsystem, wobei das Bindemittelsystem in dem Anstrichmittel in solcher Menge anwesend ist und solch eine Zusammensetzung aufweist, dass das Anstrichmittel
bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Freien-Film-Dehnungs-Test zu einem Rang von 0 führt oder
bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Labor-Rissbildungs-Test zu einem Rang von unter 5 führt oder
bei Untersuchung in dem hier vorgestellten atmosphärischen Rissbildungs-Test, nachdem es für 3 Monate Witterungseinflüssen ausgesetzt war, zu einem Rang von unter 4 führt oder
bei Untersuchung im hier vorgestellten Stahlblech-Dehnungs-Test bei einer Dehnung von 4 mm eine Mikro- oder Makro-Rissbildung zeigt oder
bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Dorn-Test eine Schädigung bei Verwendung eines Dorns mit einem Durchmesser von 20 mm zeigt oder
bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Direkten-Schlag-Test eine Schädigung bei Aufschlagen des Standardgewichtes, das aus einer Höhe von 40 cm fällt, zeigt;
in Abwesenheit irgendeines Bestandteils, welcher diesem mechanischen Mangel entgegenwirkt, und wobei das Anstrich mittel weiterhin Fasern enthält, welche bei Einbau in Modellanstrichmittel A (wie hier in Beispiel 1 beschrieben und in dem hier vorgestellten Labor-Rissbildungs-Test überprüft) in einem Rissbildungsrang von Modellanstrichmittel A resultieren, der mindestens 1 Rang höher ist als der Rissbildungsrang des Modellfarbstoffs A ohne die Fasern.
Das erfindungsgemäße marine Antifouling-Anstrichmittel ist ein sich selbstglättendes Antifouling-Anstrichmittel.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße marine Antifouling-Anstrichmittel ein marines Antifouling-Anstrichmittel, welches ein hydrophiles Bindemittelsystem und vorzugsweise mindestens ein biologisch aktives Mittel umfasst, wobei dieses Bindemittelsystem eine solche Zusammensetzung aufweist, dass das Anstrichmittel dazu tendieren würde, zu reissen oder in anderer Weise mechanisch schwach zu sein, wobei jedoch dieser Mangel teilweise oder vollständig durch den Einbau der Fasern behoben wird.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäße marine Antifouling-Anstrichmittel ein marines Antifouling-Anstrichmittel, das als Teil des Bindemittelsystems Kolophonium oder ein Kolophonium-Äquivalent und vorzugsweise mindestens ein biologisch aktives Mittel umfasst, wobei dieses Bindemittelsystem eine solche Menge an Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalent beinhaltet, dass das Anstrichmittel dazu tendieren würde, zu reißen oder in anderer Weise mechanisch schwach zu sein, wobei jedoch dieser Mangel teilweise oder vollständig durch den Einbau der Fasern behoben wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Antifouling-Anstrichmittel bereit, welches einen hohen Anteil eines glättenden Bindemittelsystems enthält, wobei es Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalent als Teil des Bindemittelsystems enthält, wie z. B. einen Anteil von 15% an Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels oder sogar mehr, wie beispielsweise bis zu 80% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels, welches aber zugleich zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweist, welche es realistisch erscheinen lassen, ein solches Anstrichmittel für normale Anstrichzwecke und sogar für anspruchsvolle Antifouling-Anstrichzwecke, z. B. wenn es für längere Zeiträume dem Sonnenlicht ausgesetzt ist oder Zyklen von Untertauchen/Sonnenlicht ausgesetzt ist, wie es an der Wasserlinie eines Schiffes geschieht, einzusetzen.
Die Erfindung ermöglicht es daher, die erwünschten positiven Eigenschaften von Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalenten in Antifouling-Anstrichmitteln zu nutzen und den Gehalt an Harz oder Harzäquivalenten zu steigern, unter vollständigem oder im wesentlichen vollständigem Erhalt der wichtigen Antifouling-Eigenschaften der Anstrichmittel, und sogar unter Verstärkung der Antifouling-Eigenschaften aufgrund des Einbaus von höheren Mengen an Kolophonium oder Kolophonium-Äquivalent(en). Dies war vollständig überraschend, da bisher angenommen worden wäre, dass der Einbau von Fasern in Mengen, die von irgendeinem Nutzen sein könnten hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Anstrichmittels zur gleichen Zeit die Glättungseigenschaften signifikant reduzieren und die Antifouling-Wirkung in deutlichem Ausmaß verschlechtern würde.
In dem Zusammenhang hier sollen die Ausdrücke "selbstglättend" und "glättend" bedeuten, dass die entsprechende Beschichtung unter den hier in dem Glättungsgeschwindigkeits-Test beschriebenen Untersuchungsbedingungen eine Reduzierung der Dicke der Beschichtung von mindestens 1 μm pro 10.000 nautischen Meilen (18.520 km) relativer Bewe gung zwischen der beschichteten Oberfläche und dem umgebenden wässrigen Medium aufgrund des Entfernens von Beschichtungsmaterial von der Oberfläche der Beschichtung unterzogen wird.
Im Zusammenhang hier betrifft der Ausdruck "mechanisch schwach" ein Anstrichmittel, welches bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Freien-Film-Dehnungs-Test einen Dehnungswert von 0 einnimmt.
Alternativ kann die mechanische Schwäche oder der mechanische Mangel eines Anstrichmittels ebenso durch Untersuchung des Anstrichmittels in einem der anderen hier beschriebenen Tests festgestellt werden. Z. B. zeigt ein Rang von unter 5 in dem Labor-Rissbildungs-Test, dass das betreffende Anstrichmittel mechanisch schwach ist oder mechanische Mängel aufweist. Das gleiche gilt für ein Anstrichmittel, welchem ein Rang unter 4 in dem atmosphärischen Rissbildungs-Test, bei dem es für 3 Monate Witterungseinflüssen ausgesetzt wird, gegeben wird; ein Anstrichmittel, welches bei Unterprüfung in dem hier vorgestellten Stahlblech-Dehnungs-Test bei einer Dehnung von 4 mm Mikro- oder Makrorissbildung zeigt; ein Anstrichmittel, welches bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Dorn-Test bei Verwendung eines Dorns mit einem Durchmesser von 20 mm eine Schädigung zeigt; oder bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Direkten-Schlag-Test bei Aufschlagen des Standardgewichts, das aus einer Höhe von 40 cm fällt, eine Schädigung zeigt.
Im Kontext hier betrifft der Ausdruck "marin" jede Art einer wässrigen Umgebung, wie beispielsweise Salz, Brack- oder Süßwasser. Der Ausdruck "untergetaucht" betrifft Konstruktionen, die mit solch einer marinen Umgebung in Kontakt stehen.
Im Kontext hier soll der Ausdruck "Prozent Trockensubstanzvolumen" den Volumen/Volumen-Prozentsatz der Trockenmasse des Anstrichmittels bedeuten.
In dem Zusammenhang hier soll der Ausdruck "wasserlösliche Fasern" bedeuten, dass die Fasern als Hauptbestandteil ein Material enthalten, welches bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 1 mg/kg, bestimmt nach der ASTM-(American Society for Testing and Materials; Amerikanische Gesellschaft für Prüfung und Werkstoffe)-Bestimmung E 1148 hat. Nicht-ausschließliche Beispiele für solche wasserlöslichen Fasern sind Zinkoxidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Proteinfasern, Acrylsäurefasern, Cellulosefasern etc. Wenn wasserlösliche Fasern in selbstglättende Anstrichmittel-Beschichtungen eingearbeitet werden, kann die Oberfläche der Anstrichmittel-Beschichtung, die wasserlösliche Fasern enthält, glatter sein als die einer Beschichtung, die wasserunlösliche Fasern enthält, da die Bindemittelkomponenten und die Fasern gleichzeitig weggewaschen werden.
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Fasern können prinzipiell jede Faser sein, welche fähig ist, in ein Antifouling-Anstrichmittel, welches mechanische Mängel aufweist, eingebaut zu werden, vorzugsweise sind die Fasern jedoch Fasern, die die mechanische Festigkeit eines in dem hier vorgestellten Labor-Rissbildungs-Test überprüften Antifouling-Anstrichmittel verbessern werden. Besonders bevorzugt können die Fasern in ein Antifouling-Anstrichmittel eingebaut werden, welches ein hydrophiles Bindemittelsystem umfasst, wie beispielsweise ein Bindemittelsystem, welches einen hohen Anteil an Kolophonium oder Kolophoniumäquivalent(en) aufweist.
In dem Zusammenhang hier soll der Ausdruck "Fasern" alle Fasern innerhalb der Gruppen der anorganischen Fasern natürlichen organischen Fasern, synthetischen organischen Fasern und metallischen Fasern bedeuten. Darüberhinaus soll der Ausdruck "Fasern" Monofilamente, Spaltfasern und Stapelfasern jedes Querschnitts abdecken. Der Ausdruck umfasst also auch Flocken, Bänder, Nadeln, Whisker und Streifen. Die Oberfläche der Faser kann oder kann nicht behandelt oder beschichtet sein.
Beispiele von anorganischen Fasern sind Carbidfasern, wie beispielsweise Siliciumcarbidfasern, Borcarbidfasern, Niobiumcarbidfasern; Nitridfasern, wie Siliciumnitridfasern; Bor-enthaltende Fasern, wie Borfasern, Boridfasern; Silicium-enthaltende Fasern, wie Siliciumfasern, Aluminiumoxid-Bor-Quarzfasern, E-Glas(nicht-alkalisches Aluminiumborsilicat)-Fasern, C-Glas nicht-alkalisches oder wenigalkalisches Sodakalk-Aluminiumborsilicat)-Fasern, A-Glas alkalisches Sodakalk-Silicat)-Fasern, S-Glasfasern, CEMFIL-Glasfasern, ARG-Glasfasern, Mineralglasfasern, nicht-alkalische Magnesia-Aluminiumsilicat-Fasern, Quarzfasern, Kieselsäurefasern, Siliciumdioxidfasern, Fasern mit hohem Siliciumdioxidgehalt, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern, Aluminiumsilicatfasern, Aluminiumsilicatfasern, Magnesiaaluminiumsilicatfasern, Sodaborsilicatfasern, Sodasilicatfasern, Polycarbosilanfasern, Polytitancarbosilanfasern, Polysilazanfasern, Hydridpolysilazanfasern, Tobermoritfasern, Samariumsilicatfasern, Wollastonitfasern, Kaliumaluminiumsilicatfasern; Metallfasern, wie beispielsweise Eisenfasern, Aluminiumfasern, Wismutfasern, Antimonfasern, Wolframfasern, Molybdänfasern, Chromfasern, Kupferfasern, Germaniumfasern, Rhodiumfasern, Berylliumfasern und Metalllegierungsfasern davon, wie beispielsweise Bronzefasern, Aluminium-Nickel-Legierungsfasern, Kupfer-Zinn-Legierungsfasern, Stahlfasern; Oxidfasern, wie beispielsweise Zirkoniumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Magnesiaoxidfasern, Zinkoxidfasern, Indiumoxidfasern, Titanoxidfasern, Berylliumoxidfasern, Nickeloxidfasern, Thoriumoxidfasern, Yttriumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern; Kohlenstofffasern, wie beispielsweise reine Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Hüt tenwollefasern, Kohlefasern; Sulfidfasern, wie beispielsweise Zinksulfidfasern, Cadmiumsulfidfasern; Phosphatfasern, wie beispielsweise Hydroxyapatitfasern, Calciumhydrogenphosphat(Brushit)-Fasern, Neodymiumpentaphosphatfasern und Silberphosphatfasern; Calciumsulfatfasern; Zinniodidfasern; Calciumiodatfasern; Calciumfluoridfasern; Micafasern, wie beispielsweise Muscovitfasern, Phlogopitfasern, Biotitfasern; Natriumaluminiumhydroxycarbonatfasern; Steinwollefasern, wie beispielsweise reine Steinwollefasern und Basaltsteinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; Montmorillonitfasern; Atapulgitfasern; calcinierte Bauxitfasern; etc.; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren; und eine beliebige Mischung der genannten.
Beispiele für natürliche und synthetische organische Fasern sind aromatische Polyamidfasern, wie beispielsweise Poly-(p-benzamid)-Fasern, Poly-(p-phenylenterephthalamid)-Fasern, Poly-(p-phenylen-2,6-naphthalamid)-Fasern, Poly(3,4'-diphenyletherterephthalamid)-Fasern, Poly-(p-phenylen-(p-benzamid)terephthalamid)-Fasern, Poly-(p-benzhydrazidterephthalamid)-Fasern, Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Fasern, Poly-(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)terephthalamid)-Fasern, Poly-(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-2,6-napthalamid)-Fasern, Poly-(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-4,4'-biphenyldicarboxamid)-Fasern, Poly-(4,4'-bis(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazolisophthalamid)-Fasern, Poly-(2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazolisophthalamid)-Fasern, Poly-(4,4'-diaminobenzanilid-isophthalamid)-Fasern, Poly-(2-methyl-p-phenylen-2,6-naphthalamid)-Fasern, Poly-(2,6-dichlor-p-phenylen-2,6-naphthalamid)-Fasern; aromatische Polyhydrazidfasern, wie beispielsweise Poly(terephthal-m-phenylenhydrazid)-Fasern, Poly(terephthalhydrazid)-Fasern, Poly-(p-phenylen-N-methylhydrazid)-Fasern; aromatische Polyesterfasern, wie beispielsweise Poly(chlor-1,4-phenylenethylendioxy-4,4'-benzoat-coterephthalat)-Fasern, Poly(chlor-1,4-phenylen- 4,4'-oxydibenzoat)-Fasern, Poly(methyl-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)-Fasern, Poly(chlorphenylen-hexahydroterephthalat)-Fasern; aromatische Polyazomethinfasern, wie beispielsweise Poly(nitril-(2-methyl-1,4-phenylen)nitrilmethylidin-1,4-phenylenmethylidin)-Fasern; aromatische Polyimidfasern, wie beispielsweise aromatische Polypyromellitimidfasern, aromatische Polytrimellitimidfasern, Polyester-Imidfasern, Poly-(4,4'-diphenylether-pyromellitimid)-Fasern; aromatische heterozyklische polymere Fasern, wie beispielsweise Polybenzimidazolfasern, wie beispielsweise Poly-(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol-Fasern, Polybenzothiazolfasern, wie beispielsweise Poly-(2-(1,4-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))-Fasern und Poly-(2-(1,3-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))-Fasern, Polybenzoxazolfasern, wie beispielsweise Poly-((1,7-dihydrobenzo(1,2-d:4,5-d')dioxazol-2,6-diy1)-1,4-phenylen}-Fasern und Poly((benzo-(1,2-di:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)-Fasern, Polyoxadiazolfasern, wie beispielsweise Polyarylen-1,3,4-oxadiazol-Fasern; Cellulosefasern, wie beispielsweise α-Cellulosefasern, β-Cellulosefasern, Mineralcellulosefasern, Methylcellulosefasern, Papiermattefasern, regenerierte Cellulose(Reyon)-Fasern, Celluloseacetatfasern, Jutefasern, Baumwollfasern, Leinenfasern, Ramiefasern, Sisalfasern, Hanffasern (heme fibers), Flachsfasern, cyanethylierte Cellulosefasern, acetylierte Cellulosefasern; Holzfasern, wie beispielsweise Kiefern-, Fichten- und Tannenholzfasern, Ligninfasern und Fasern aus Ligninderivaten; Kautschukfasern und Fasern aus Kautschukderivaten; Polyolefinfasern, wie beispielsweise Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polytetrafluorethylenfasern, Polybutadienfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern, wie beispielsweise Acrylsäurefasern, Styrol/Acrylat-Fasern; Acrylnitrilfasern, wie beispielsweise Acrylnitrilfasern und Polyacrylnitrilfasern; elastomere Fasern; Proteinfasern, wie beispielsweise Caseinfasern, Maisproteinfasern, Sojabohnenproteinfasern, Erdnussproteinfasern; Alginatfa- sern; Poly(ethylenterephthalat)-Fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern, wie beispielsweise Nylonfasern, z. B. Nylon-6,6-Fasern, Nylon-6-Fasern, Nylon-6,10-Fasern; Poly(phenylensulfid)-Fasern; Polyvinylchloridfasern; Polychlorethenfasern; Poly(bisbenzimidazobenzophenanthrolin)-Fasern; Polyoxymethlyenfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; viskose Fasern etc.; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren; und ein beliebiges Gemisch der genannten.
Bevorzugte Beispiele von Fasern sind Silicium-enthaltende Fasern; Metallfasern; Oxidfasern; Kohlenstofffasern; Steinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Steinwolle; Montmorillonitfasern; Atapulgitfasern; calcinierte Bauxitfasern; aromatische Polyamidfasern; aromatische Polyesterfasern; aromatische Polyimidfasern; Cellulosefasern; Holzfasern; Kautschuk-Fasern und Fasern aus Kautschuk-Derivaten; Polyolefinfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern; Acrylnitrilfasern; Elastomerfasern; Proteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)-Fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern; Polyvinylchloridfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; und Viskosefasern; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren; und beliebige Gemische der genannten.
Besonders bevorzugte Fasern sind E-Glas nicht-alkalische Aluminiumborsilicat)-Fasern; C-Glas nicht-alkalische oder wenig-alkalische Sodakalk-Aluminiumborsilicat)-Fasern; Mineralglasfasern; Wollastonitfasern; Kaliumaluminiumsilicatfasern; Metalloxidfasern; Steinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; calcinierte Bauxitfasern und Bauxitfasern; aromatische Polyamidfasern; aromatische Polyesterfasern; Cellulosefasern; Holzfasern; Kautschuk-Fasern und Fasern aus Kautschukderivaten; Polyolefinfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylni trilfasern; aliphatische Polyamidfasern; und Polyvinylchloridfasern; keramische Fasern; Siliconfasern und Aramidfasern; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren und beliebige Gemische der genannten.
Die Oberfläche der Fasern kann oder kann nicht durch chemische oder physikalische Verfahren modifiziert worden sein. Beispiele für solche Modifizierungsverfahren, die verwendet werden, um die günstigen Effekte der Fasern zu verbessern, sind Kohlung; Silylierung; Ätzung, wie beispielsweise Behandlung mit Alkalimetallhydroxid, Behandlung mit Flusssäure; Beschichtung; polyelektrolytisches Einschließen in die porösen Oberflächenstrukturen; Adsorptionsverfahren; Wasserstoffbindungsverfahren; Esterbildungsverfahren; kationische Bindungsverfahren; anionische Bindungsverfahren; Polymerisationsverfahren; Vernetzungsverfahren; etc. und auch jedwede bei der Herstellung der Fasern durchgeführten Modifizierungsverfahren.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugten Fasern scheinen Fasern zu sein, die wesentlich gröber sind als Faserprodukte, die früher als Füllmittel oder Anstrichmittel-Zusatzstoff in Antifouling-Anstrichmitteln verwendet wurden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, dass sogar eine relativ geringe Volumenkonzentration solcher eher groben Fasern fähig sein wird, einer Mikrorissbildung während der frühen Phasen des Trocknens/Aushärtens des Anstrichmittels entgegenzuwirken und dass die aufgrund dessen geringere Konzentration an Mikrorissen die relativ geringe domänenartige Konzentration der relativ groben Fasern es erlaubte, der Makrorissbildung genügend effizient entgegenzuwirken. Ob dies zutrifft oder nicht, es ist sehr bemerkenswert – und extrem wertvoll – dass es möglich ist, der gut bekannten mechanischen Schwäche von Kolophonium und ähnlichen Materialien mit einer Konzentration an Fa sern entgegenzuwirken, welche die Antifouling- oder (wo anwendbar) die selbstglättenden Eigenschaften des Anstrichmittels nicht stört.
Bevorzugte Fasern besitzen eine durchschnittliche Länge von 5 bis 2000 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 50 μm mit einem Verhältnis zwischen durchschnittlicher Länge und durchschnittlicher Dicke von mindestens 5, besonders eine durchschnittliche Länge von 10 bis 500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 25 μm mit einem Verhältnis zwischen durchschnittlicher Länge und durchschnittlicher Dicke von mindestens 10, ganz besonders eine durchschnittliche Länge von 40 bis 300 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2 bis 10 μm, mit einem Verhältnis zwischen durchschnittlicher Länge und durchschnittlicher Dicke von mindestens 20. Fasern, die eine durchschnittliche Länge von 80 bis 200 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2 bis 20 μm, mit einem Verhältnis zwischen durchschnittlicher Länge und durchschnittlicher Dicke von mindestens 10, können ebenso vorteilhaft verwendet werden.
Die Konzentration der Fasern ist normalerweise im Bereich von 0,1 bis 30% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels, wie 0,5 bis 10% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels. Besonders wichtige Konzentrationen der Fasern, natürlich abhängig von Art und Größe der Fasern, können 2 bis 10% sein, beispielsweise 2 bis 7% oder 3 bis 10%, beispielsweise 3 bis 8% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels.
Bevorzugte erfindungsgemäße Fasern sind solche, die bei Einbau in Modell-Anstrichmittel A und bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Labor-Rissbildungs-Test zu einem Rissbildungsgrad führen, der mindestens 1 Einheit höher ist als der Rissbildungsgang des Anstrichmittels ohne die Fasern, bevorzugt 2 Ränge höher ist als der Rang des An strichmittels ohne die Fasern, besonders 3 Ränge höher ist als der Rang des Anstrichmittels ohne die Fasern.
Im Zusammenhang hier soll der Ausdruck "Bindemittelsystem" die Bindemittelfaser des Anstrichmittels bezeichnen, welche aus einer oder mehreren einzelnen Bindemittelkomponenten besteht.
Beispiele für solche Bindemittelkomponenten sind:
Kolophonium und Kolophoniumäquivalente;
Leinsamenöl und Derivate hiervon; Castoröl und Derivate hiervon; Sojabohnenöl und Derivate hiervon; gesättigte Polyesterhartat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchloridacetat, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylisobutylether; Vinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylisobutylether, von Polyvinylmethylether, Polyvinylisobutylether, Polyvinylethylether; Alkydharze oder modifizierte Alkydharze; Kohlenwasserstoffharze, wie beispielsweise Erdölfraktionskondensate, chlorierte Polyolefine, wie Polyolefine, wie beispielsweise chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen; Styrol-Copolymere, wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Methacrylat- und Styrol/Acrylat-Copolymere; Acrylharze, wie beispielsweise Homopolymere und Copolymere aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxy-Acrylat-Copolymere; Polyamidharze, wie beispielsweise Polyamid auf Basis von dimerisierten Tallölfettsäuren; zyklisierte Kautschuke; Epoxyester; Epoxyurethane; Polyurethane; Epoxypolymere; Hydroxypolyetherharze; Polyaminharze; etc., wie auch Copolymere hiervon.
Die individuellen Bindemittelkomponenten können selbstglättend oder nichtlöslich sein.
In dem Zusammenhang hier soll der Ausdruck "Kolophonium" folgende Bedeutungen haben: Balsamkolophonium; Wurzelkolophonium der Qualitäten B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (wie definiert durch den ASTM D509-Standard); unbehandeltes Kolophonium bzw. Jungfernkolophonium; Hartkolophonium; gelbes Tauchkolophonium (yellow dip rosin); NF-Wurzelkolophonium; Tallölkolophonium; oder Geigenharz oder Kolophonium; ebenso wie ein beliebiger der einzelnen Bestandteile von natürlichem Kolophonium, z. B. Abietinsäure, Abietinsäure, Sylvinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Laevopimarsäure, Isopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Abieta-8,13-dien-l8-carbonsäure, Dextro-Pimarsäure, Isodextropimarsäure, Dextropimarinal, Isodextropimarinal, Xanthoperol, Tatarol, Podocarpinsäure ("podocarpic acid"), Phyllocladen, Sugiol, Ferruginol, Himokiol, Manool, Manoyloxid, Ketomanoyloxid, Cativinsäure, Eperuansäure und alle anderen Kolophoniumkomponenten, die auf dem Diterpengerüst der Abietinsäure basieren; ebenso wie beliebige Gemische hiervon.
In dem Zusammenhang hier soll der Begriff "Kolophoniumäquivalente" alle Arten von Kolophonium (wie oben definiert) beschreiben, die nach einer der folgenden chemischen Reaktionen oder einem solchen Verfahren derivatisiert sind: Hydrierung; Maleinisierung; Polymerisation; Esterbildung; Metallsalzbildung/-Bildung von metallischen Resinaten; Decarboxylierung; Dehydrierung-Hydrierung/Disproportionie-rung; Addition; Oxidation; Isomerisation; Acylierung; Alkylierung; Amidierung; Arylierung; Diels-Alder-Reaktionen; 1,3-dipolare Addition; Epoxidierung; Formylierung; Hydrocarboxylierung; Hydroborierung; Halogenierung; Hydratation; Hydroformylierung; Hydroxylierung; Hydrometallierung; Oxyaminierung; Reduktion; Sulfonierung; Aminomethylierung; Dicarbalkoxylierung; Ozonolyse; ebenso wie Mischungen hiervon. Der Ausdruck "Kolophoniumäquivalente" umfasst ebenso jedwede Reaktions produkte, die durch eine Reaktion zwischen dem Kolophonium oder dem Kolophoniumäquivalent, welches in der Zusammensetzung enthalten ist, und irgendeinem anderen Bestandteil der Anstrichmittelzusammensetzung, z. B. Kupfer(I)-resinat, welches ein Reaktionsprodukt zwischen Kupferoxid und Kolophonium ist, gebildet werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist das Bindemittelsystem in dem Anstrichmittel in einer Menge von 15 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 70%, wie beispielsweise 25 bis 60%, besonders 35–60%, wie beispielsweise 40 bis 60%, vorhanden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels umfasst das Bindemittelsystem Kolophonium oder ein Kolophoniumäquivalent, wobei die Menge an Kolophonium oder Kolophoniumäquivalent im Bereich von 15 bis 80% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels, mehr bevorzugt 20 bis 70%, wie beispielsweise 20 bis 60%, Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels, im besonderen 25 bis 60%, wie beispielsweise 25 bis 50% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels liegt.
In einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels übersteigt die Menge an Kolophonium oder Kolophoniumäquivalent 30%, wie beispielsweise 40% oder mehr des Trockensubstanzvolumens des Bindemittelsystems ist, im besonderen mehrispielsweise mehr als 60% Trockensubstanzvolumen des Bindemittelsystems, oder sogar höher, so wie beispielsweise mehr als 70% des Thr als 70% des Trockensubstanzvolumens des Bindemittelsystems.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist das Binde mittelsystem von hydrophiler Art oder es wird durch chemische oder physikalische Verfahren hydrophil gemacht (z. B. Hydrolyse und Komplexierung), wenn es in die Anstrichmittelzusammensetzung eingebaut oder wenn es mit der marinen Umgebung in Kontakt gebracht wird (z. B. Hydrolyse, Austausch von Ionen oder mechanische Erosion). Das Antifouling-Anstrichmittel als ganzes wird entweder durch innewohnende Eigenschaften oder durch einen oder mehrere dieser Verfahren selbstglättend gemacht.
Im Zusammenhang hier soll der Ausdruck "hydrophiles Bindemittelsystem" bedeuten, dass der betreffende Bestandteil dadurch charakterisiert ist, dass er eine Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 80 mN/m, wie beispielsweise 30 bis 70 mN/m, vorzugsweise 40 bis 80 mN/m, besonders 50 bis 80 mN/m, wie beispielsweise 60 bis 80 mN/m aufweist.
Im Zusammenhang hier soll der Ausdruck "biologisch aktives Mittel" jede chemische Verbindung oder Mischung von chemischen Verbindungen bedeuten, welche die Fähigkeit besitzt, das Anheften von marinen Organismen an irgendein Substrat, welches das biologisch aktive Mittel enthält, zu verhindern. Die Suppression kann durch jeden Mechanismus, der für den Organismus tödlich ist, bewirkt werden, durch jeden Mechanismus, der in der Abschreckung und/oder der Abweisung der Organismen resultiert, wobei er das Absterben bewirken kann oder nicht, oder durch irgendeinen Mechanismus, der die Ansiedlung der Organismen verhindert, wobei er das Absterben bewirken kann oder nicht.
Beispiele für biologisch aktive Mittel sind:
Organometalle, wie beispielsweise Trialkylzinnsalze, wie beispielsweise Hydroxytriphenylstannan, Dibutylbis-(1-oxododecyloxy)stannan, Fluortriphenylstannan, Chlortriphenylstannan, Tributylfluorstannan und Tributylzinnmaleat; Hexabutyldistannoxan; Trialkylzinncopolymere, wie beispielsweise Tributylzinnresinat, Tributylzinn-Acrylat-Copolymer und Tributylzinn-Methacrylat-Copolymer; Metallo-Dithiocarbamate, wie beispielsweise Bis(dimethyldithiocarbamat)zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)zink, Ethylen-bis(dithiocarbamat)mangan und Komplexe zwischen diesen; Bis-(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionat-O,S)-(T-4)kupfer; Kupferacrylat; Bis(1-hydroxy-2(1H)pyridinthionat-O,S)-(T-4)-zink; Phenyl(bispyridyl)wismutdichlorid; Tributylzinnoxid; Tributylzinnfluorid; Triphenylzinnfluorid;
metallische Biozide, wie beispielsweise Kupfer, Kupfermetalllegierungen, wie beispielsweise Kupfer-Nickel-Legierungen; Metalloxide, wie beispielsweise Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid; Metallsalze, wie beispielsweise Kupfer(I)-thiocyanat, Bariummetaborat, und Kupfersulfid;
heterozyklische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-((trichlormethyl)thio)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion, Pyridin-Triphenylboran, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamin-s-triazin und Chinolinderivate;
heterozyklische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolin, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanatmethylthio)benzothiazol;
Harnstoffderivate, wie beispielsweise N-{1,3-Bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N,N'-bis(hydroxymethyl)harnstoff und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
Amide oder Imide von Carbonsäuren; Sulfonsäuren und von Sulfensäuren, wie beispielsweise 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)methansulfen amid, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(Dichlorfluormethylthio)phthalimid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(dichlorfluormethylthio)sulfamid und N-Methylolformamid;
Salze oder Ester von Carbonsäuren, wie beispielsweise 2-((3-Iod-2-propinyl)oxy)ethanolphenylcarbamat und N,N-Didecyl-N-methylpoly(oxyethyl)ammoniumpropionat;
Amine, wie beispielsweise Dehydroabiethylamine und Cocodimethylamin;
substituiertes Methan, wie beispielsweise Di-(2-hydroxyethoxy)methan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und Methylenbisthiocyanat;
substituiertes Benzol, wie beispielsweise 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzoldicarbonitril, 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-phenylmethansulfenamid und 1-
((Diiodmethyl)sulfonyl)-4-methylbenzol; Tetraalkylphosphoniumhalogenide, wie beispielsweise Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid;
Guanidinderivate, wie beispielsweise n-Dodecylguanidinhydrochlorid;
Disulfide, wie beispielsweise Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid;
und Mischungen hiervon.
Die Gesamtmenge an biologisch aktivem(n) Mittel(n) in der Antifouling-Anstrichmittelzusammensetzung kann im s 50%, wie beispielsweise 3 bis 50%, des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels, vorzugsweise 5 bis 50%, wie beispielsweise 5 bis 40%, des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels liegen. Abhängig von der Art und der spezi fischen Aktivität des biologisch aktiven Mittels kann die Mittels kann die Gesamtmenge des biologisch aktiven Mittels, z. B. 5 bis 15% oder 10 bis 25% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels betragen.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, dadurch charakterisiert, dass das Bindemittelsystem eine Glättungsrate von mindestens 1 μm, wie beispielsweise mindestens 2 μm, pro 10.000 nautischen Meilen, vorzugsweise mindestens 3 μm, wie beispielsweise mindestens 5 μm, pro 10.000 nautischen Meilen, besonders mindestens 10 μm, wie beispielsweise mindestens 15 μm, pro 10.000 nautischen Meilen, wie beispielsweise mindestens 30 μm pro 10.000 nautischen Meilen aufweist, wenn es in ein Modellanstrichmittel eingebaut ist:
50% des Trockensubstanzvolumens Bindemittelsystem
10% des Trockensubstanzvolumens Tricresylphosphat
26% des Trockensubstanzvolumens Zinkoxid
10% des Trockensubstanzvolumens Kupfer(I)-oxid
4% des Trockensubstanzvolumens thixotropes Bentonit
und bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Glätte-Geschwindigkeits-Test.
Ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein selbstglättendes Anstrichmittel, bei dem die Glättungsrate, verglichen mit dem gleichen Anstrichmittel ohne die Fasern bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Glättungsrate-Test in einem Ausmaß von mindestens 10% behalten wird, wie beispielsweise mindestens 20%. Bei den meisten Ausführungsbeispielen der Erfindung mit praktischer Bedeutung wird die Glättungsrate in größerem Umfang beibehalten, z. B. 50%, beispielsweise 70%. In einem besonders interessanten Ausführungsbeispiel, z. B. wenn wasserlösliche Fasern verwendet werden, kann die Glättungsrate (innerhalb der Meßungenauigkeit des Verfahrens), verglichen mit dem gleichen Anstrichmittel ohne Fasern, im wesentlichen die gleiche sein.
Ein typisches erfindungsgemäßes marines Antifouling-Anstrichmittel umfasst ein Bindemittelsystem, mindestens ein biologisch aktives Mittel und Fasern. Darüberhinaus kann das Antifouling-Anstrichmittel einen oder mehrere Bestandteil(e), ausgewählt aus Pigmenten, Füllmitteln, Farbstoffen, Lösungsmitteln und Zusatzmitteln, umfassen.
Beispiele für Pigmente sind Klassen von Titaniumdioxid, rotem Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Graphit, gelbem Eisenoxid, rotem Molybdat, gelbem Molybdat, Zinksulfid, Antimonoxid, Natriumaluminiumsulfosilicaten, Chinacridonen, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, schwarem Eisenoxid, Graphit, Indanthronblau, Kobaltaluminiumoxid, Carbazoldioxazin, Chromoxid, Isoindolinorange, Bisacet-o-tolidiol, Benzimidazolon, Chinaphthalongelb, Isoindolingelb, Tetrachlorisoindolinon, Chinophthalongelb. Solche Materialien sind dadurch charakterisiert, dass sie die End-Anstrichmittelbeschichtung nicht-transparent und nicht-lichtdurchscheinend machen. Die Pigmente können weiterhin von Pigment-ähnlichen Zutaten, wie Füllmitteln, ausgewählt werden. Beispiele für Füllmittel sind Calciumcarbonat, Dolomit, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, Kaolin, Siliciumdioxid, Perlit, Magnesiumoxid, Calcit und Quarzfluor etc. Diese Materialien sind dadurch charakterisiert, dass sie das Anstrichmittel nicht nicht-lichtdurchscheinend machen und dass sie daher nicht in bedeutender Weise dazu beitragen, irgendein Material unter der Beschichtung der erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzung zu verbergen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besitzt die Anstrichmittelzusammensetzung einen Gesamtpigmentgehalt (Pigment und Pigment-ähnliche Zutaten) im Bereich von 10 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 50%, besonders 25 bis 50%, wie beispielsweise 20 bis 40% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels.
Beispiele für Farbstoffe sind 1,4-Bis(butylamino)anthrachinon und andere Anthrachinonderivate, Toluidinfarbstoffe etc.
Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Bestandteile des Antifouling-Anstrichmittels gelöst, dispergiert oder emulgiert werden, sind Wasser; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Benzylalkohol; Alkohol/-Wasser-mischungen, wie beispielsweise Ethanol/Wasser-Mischungen; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Lackbenzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Benzin; Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diacetonalkohol und Cyclohexanon; Etheralkohole, wie beispielsweise 2-Butoxyethanol, Propylenglykolmonomethylether und Butyldiglylkol; Ester, wie beispielsweise Methoxypropylacetat, n-Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorethan und Trichlorethylen; und Mischungen hiervon.
Beispiele für Zusatzmittel sind:
Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise chloriertes Paraffin; Polybuten geringen Molekulargewichts; Phthalate, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat; Phosphatester, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Nonylphenolphosphat, Octyloxypoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Isooctylphosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; Sulfonamide, wie beispielsweise N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, Alkyl-p-toluolsulfonamid; Adipate, wie beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisobutyladipat und Dioctyladipat; Phosphorsäuretriethylester; Poly(vinylethylether); polymerisiertes Acrylat; Butylstearat; Sorbitantrioleat; epoxidiertes Sojabohnenöl; polymerisierte Acrylat-Plastifizierungsmittel; Polyvinylmethylether; und Polyvinylethylbutylether;
grenzflächenaktive Substanzen, wie beispielsweise Derivate von Propylenoxid oder Ethylenoxid, wie beispielsweise Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensate; ethoxylierte Monoethanolamide ungesättigter Fettsäuren, wie ethoxylierte Monoethanolamide der Linolsäure; Natriumdodecylsulfat; Alkylphenolethoxylate; und Sojalecithin;
schaumverhindernde Mittel, wie beispielsweise Silikonöle;
Katalysatoren, wie beispielsweise Polymerisationskatalysatoren und Initiatoren, z. B. Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Toluolsulfonsäure; Trockenmittel, z. B. Metalloctoate und Metallnaphthenate; und Activierungsmittel, z. B. Salicylsäure und Benzylalkohol;
Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Stabilisierungsmittel gegenüber Licht und Hitze, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(5-Chlor-(2H)-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(tert.-butyl)phenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)phenol;
Stabilisierungsmittel gegenüber Feuchtigkeit, wie beispielsweise Molekularsiebe oder Wasserabfangmittel;
Stabilisierungsmittel gegenüber Oxidation, wie beispielsweise butyliertes Hydroxyanisol; butyliertes Hydroxytoluol; Propylgallat; Tocopherole; L-Ascorbylpalmitat; Carotine; Vitamin A;
Polymerisationsinhibitoren, z. B. para-Benzochinon, Hydrochinon und Methylhydrochinon;
Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Aminocarboxylate, Calciumsilicophosphat, Ammoniumbenzoat, Barium/Calcium/Zink/Magnesiumsalze von Alkylnaphthalensulfonsäuren, Zinkphosphat; Zinkmetaborat;
Koaleszensmittel, wie beispielsweise Glykole; und
Verdickungsmittel und Anti-Sedimentationsmittel, wie beispielsweise kolloidales Siliciumoxid, hydriertes Aluminiumsilicat (Bentonit), Aluminiumtristearat, Aluminiummonostearat, Rhizinusöl, Xanthangummi, Salicylsäure, Chrysotil, pyrogenes Siliciumdioxid, hydriertes Castoröl und organisch-modifizierte Tonerden.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße marine Antifouling-Anstrichmittel ist ein Anstrichmittel, welches zusätzlich ein oder mehrere Pigment e) und ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst.
Das Antifouling-Anstrichmittel kann mit Hilfe irgendeiner geeigneten Technik hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Anstrichmittelherstellung weite Verwendung findet. Die verschiedenen Bestandteile können daher unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergierers, einer Kugelmühle, einer Perlenmühle, einer Dreiwalzenmühle etc. gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Antifouling-Anstrichmittel kann auf die zu schützende marine Konstruktion mit Hilfe irgendeiner der gewöhnlichen Techniken, die innerhalb des Anstrichmittelgebiets verwendet werden, aufgetragen werden, wie beispielsweise mit Hilfe einer Bürste, einer Rolle, eines Farbkissens, durch Eintauchen, durch Sprühen etc. Die exakte gewählte Technik hängt von dem zu schützenden Objekt und auch von der betreffenden Zusammensetzung (beispielsweise von deren Viskosität etc.) und von der bestimmten Situation. Bevorzugte Auftragungstechniken sind das Sprühen und Bürsten und Rollmittel ab.
Das erfindungsgemäße Antifouling-Anstrichmittel kann auf die zu schützende marine Konstruktion in einer Schicht oder mehreren aufeinanderfolgenden Schichten, typischerweise 1 bis 5 Schichten, vorzugsweise 1 bis 3 Schichten, aufgetragen werden. Die gesamte Trockenfilmdicke (DFT) der pro Schicht aufgetragenen Beschichtung wird typischerweise 10 bis 300 μm sein, vorzugsweise 20 bis 250 μm, wie beispielsweise 40 bis 200 μm. Die Dicke der Beschichtung wird daher typischerweise 10 bis 900 μm sein, vorzugsweise 20 bis 750 μm, besonders 40 bis 600 μm, wie beispielsweise 80 bis 400 μm.
Die marine Konstruktion, auf die das erfindungsgemäße Anstrichmittel aufgetragen werden kann, kann eine aus einer großen Vielzahl von festen Objekten sein, die mit Wasser in Berührung kommen, beispielsweise Wasserfahrzeuge (einschließlich, aber nicht begrenzt auf Boote, Yachten, Motorboote, Motorbarkassen, Ozeandampfer, Schlepper, Tanker, Containerschiffe und andere Lastschiffe, Unterseeboote (sowohl atomar angetriebene als auch konventionelle) und Kriegsschiffe aller Arten); Rohre, Küsten und küstennah eingesetzte Maschinen, Konstruktionen und Objekte aller Arten, wie Piers, Bohlenzäune, Brückenunterkonstruktionen, Vorrichtungen zum Treiben, unter Wasser liegende Ölbohrlochkonstruktionen etc.; Netze und andere Marikultur("mari culture")-Einrichtungen; Kühlanlagen; und Bojen; und kann besonders auf die Rümpfe von Schiffen und Booten und auf Leitungen angewandt werden.
Vor Aufbringen des erfindungsgemäßen Anstrichmittels kann die marine Struktur zuerst mit einem Grundierungssystem beschichtet werden, welches verschiedene Schichten umfas sen kann, und eines der konventionellen Grundierungssysteme, die in Verbindung mit dem Auftragen von Antifouling-Anstrichmitteln auf marine Konstruktionen verwendet werden, sein kann. Das Grundierungssystem kann eine erste Schicht aus einer Teer- oder Bitumen-Zusammensetzung, gefolgt von einer Schicht einer die Haftung fördernden Grundierung umfassen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Grundierungssystem eine Zusammensetzung, die eine Glättungsrate von weniger als 1 μm/10.000 nautischen Meilen aufweist.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, das bei Untersuchung in dem hier beschriebenen Stahlblech-Dehnungs-Test fähig ist, 5 mm, vorzugsweise 6 mm und besonders 7 mm, wie beispielsweise 8 mm, gedehnt zu werden, ohne irgendeine Tendenz zur Mikrorissbildung oder Makrorissbildung zu zeigen.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, welches, nachdem es 1 Monat Witterungseinflüssen ausgesetzt war, wie es in dem hier vorgestellten atmosphärischen Rissbildungs-Test beschrieben wird, eine Makrorissbildungs-Dichte-Einstufung von mindestens 1 Einstufungseinheit höher, vorzugsweise von mindestens 2 Einstufungseinheiten höher, besonders von mindestens 3 Einstufungseinheiten höher, im besonderen 4 Einstufungseinheiten höher als das Anstrichmittel ohne Fasern aufweist.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, welches, nachdem es drei Monate Witterungseinflüssen ausgesetzt war, wie es in dem hier vorgestellten atmosphärischen Rissbildungs-Test beschrieben wird, eine Makrorissbildungs-Dichte-Einstufung von mindestens 1 Einstufungseinheit höher, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheiten höher, bevorzugt mindestens 3 Einstufungseinheiten höher, ganz besonders 4 Einstufungseinheiten höher als das Anstrichmittel ohne die Fasern aufweist.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, welches, nachdem es sechs Monate Witterungseinflüssen ausgesetzt war, wie es in dem hier vorgestellten atmosphärischen Rissbildungs-Test beschrieben wird, eine Makrorissbildungs-Dichte-Einstufung von mindestens 1 Einstufungseinheit höher, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheiten höher, besonders mindestens 3 Einstufungseinheiten höher, im besonderen 4 Einstufungseinheiten höher als das Anstrichmittel ohne Fasern aufweist.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, welches keine Schädigung bei Untersuchung in dem hier vorgestellten Dorn-Test, unter Verwendung eines Dorns mit einem Durchmesser von mindestens 16 mm, vorzugsweise mindestens 12 mm, wie beispielsweise 10 mm, besonders 8 mm, wie beispielsweise 6 mm zeigt.
Noch ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen marinen Antifouling-Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel, welches bei Untersuchung in dem hier vorgestellten direkten Schlag-Test unter Verwendung des Standardgewichts, welches aus einer Höhe von mindestens 50 cm, vorzugsweise mindestens 60 cm, wie beispielsweise 70 cm oder sogar mindestens 90 cm aufschlägt, keine Schädigung zeigt.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein marines Antifouling-Anstrichmittel, umfassend:

1) ein Bindemittelsystem, enthaltend 15 bis 80%, wie beispielsweise 20 bis 70%, besonders 20 bis 60%, wie beispielsweise 25 bis 60%, im besonderen 25 bis 50%, Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels, Kolophonium oder Kolophoniumäquivalent(e);
2) Fasern; und
3) gegebenenfalls eines oder mehrere biologisch aktives) Mittel,

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein marines Antifouling-Anstrichmittel, umfassend:

1) ein Bindemittelsystem, enthaltend mehr als 30%, beispielsweise mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, beispielsweise mehr als 60%, Kolophonium oder Kolophoniumäquivalent(e), basierend auf dem Trockensubstanzvolumen des Bindemittelsystems;
2) Fasern; und
3) gegebenenfalls eines oder mehrere biologisch aktives) Mittel,

Noch ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein marines Antifouling-Anstrichmittel, umfassend:

1) ein Bindemittelsystem, welches 15 bis 80%, bevorzugt 20 bis 70%, beispielsweise 25 bis 60%, im besonderen 35 bis 60%, wie beispielsweise 40 bis 60%, Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels ausmacht;
2) Fasern, die 0,1 bis 30%; wie beispielsweise 0,5 bis 10% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels ausmachen;
3) ein oder mehrere biologisch aktive s) Mittel, die 2 bis 50%, wie beispielsweise 3 bis 50% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels, vorzugsweise 5 bis 50%, wie beispielsweise 5 bis 20% Trockensubstanzvolumen des Anstrichmittels ausmachen; und
4) ein oder mehrere Pigment(e), das (die) 10 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 50%, im besonderen 25 bis 50%, wie beispielsweise 20 bis 40% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels ausmacht (ausmachen);

TESTVERFAHREN Labor-Rissbildungs-Test
Das zu untersuchende Anstrichmittel wurde auf ein Stahlblech (10 × 15 cm²) mittels eines Handauftragemittels (Rakelmesser-Typ) in einer Trockenfilmdicke (DFT) von etwa 200 +/– 30 μm aufgetragen. Das Blech wurde zwei Tage im Ofen bei 60°C getrocknet.
Die Anti-Rissbildungsleistung wurde auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet:
0 10 bis 100% der Fläche des Stahlblechs zeigt Makrorissbildung.
1 Makrorissbildung wird auf einer prozentualen Fläche, die geringer ist als 10, beobachtet, und/oder Mikrorissbildung wird auf einer 50 bis 100%-Fläche des Blechs beobachtet.
2 Mikrorissbildung wird auf weniger als 50% der Fläche des Blechs beobachtet.
3–4 Weder Makro- noch Mikrorissbildung wird beobachtet, aber der Anstrichmittelfilm ist bei Schneiden mit einem scharfen Messer sehr spröde.
5–6 Rissbildung wird nicht beobachtet. Der trockene Anstrichmittelfilm zeigt gewisse kohäsive Eigenschaften bei Schneiden mit einem scharfen Messer.
7–8 Rissbildung wird nicht beobachtet. Der trockene Anstrichmittelfilm zeigt akzeptable kohäsive Eigenschaften bei Schneiden mit einem scharfen Messer. Das Ausschneiden der Probe des Films von 1 × 1 cm² kann ohne Rissbildung oder Zerbrechen der Probe durchgeführt werden.
9–10 Rissbildung wird nicht beobachtet. Der trockene An9trichmittelfilm zeigt gute kohäsive Eigenschaften bei Schneiden mit einem scharfen Messer. Ein ausge schnittener Film von 1 × 1 cm² zeigt eine gewisse Flexibilität und Zähigkeit.
Eine Makrorissbildung entspricht einer Rissbildungsmaschengröße vom Typ Mittel und Gross, beschrieben in TNO circular 92.
Eine Mikrorissbildung entspricht einer Rissbildungsmaschengröße vom Typ Klein und Mikro, beschrieben in TNO circular 92.
Atmosphärischer Rissbildungs-Test
Eine Acryl-Testplatte (15 × 20 cm²) wurde mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühen aufgetragen wurde, beschichtet. Nach mindestens 24 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurde das zu untersuchende Anstrichmittel mittels eines Handauftragungsmittels (Rakelmesser-Typ) in einer DFT von etwa 200 +/- 30 μm aufgetragen. Die Platte wurde 48 Stunden im Labor bei Raumtemperatur getrocknet, bevor sie natürlichen Witterungseinflüssen ausgesetzt wurde.
Das Testfeld wurde in einem Außengestell auf einer Teststelle in Polinya (Nordost-Spanien, 2° östlicher Breite, 41,3° nördlicher Länge) angebracht. Das Gestell war Richtung Süden gewandt und bildete einen Winkel von 45° zum Boden.
Die Leistung wurde in Intervallen von 2 bis 4 Wochen begutachtet. Bei jeder Inspektion wurde die Makrorissbildungsdichte der Platte auf einer Skala von 0 bis 5 bewertet
0 = 50–100% der Fläche zeigen Rissbildung
1 = 26–49% der Fläche zeigen Rissbildung
2 = 6–25% der Fläche zeigen Rissbildung
3 = 3–5% der Fläche zeigen Rissbildung
4 = 0–2% der Fläche zeigen Rissbildung
5 = keine Rissbildung
Je höher die Bewertung, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften.
Stahlblech-Dehnungs-Test
Ein Stahlblech (15 × 3 × 0, 1 cm³) wurde mit 125 μm (DFT) einer kommerziellen Kohleteer-Epoxy-Grundierung (Hempadur Tar Epoxy 15130 ex Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühen aufgetragen wurde, beschichtet. Nach 12 bis 36 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurde eine zweite Schicht in einer Stärke von 80 μm DFT einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühen aufgetragen wurde, aufgetragen. Nach mindestens 24 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurde das Test-Anstrichmittel durch Luftsprühen in zwei Schichten in einer DFT von etwa 100 μm pro Schicht aufgetragen (gesamte Modell-Anstrichmittel-DFT: 200 μm). Das Wiederbeschichtungsintervall zwischen den zwei Schichten des Test-Anstrichmittels: 24 Stunden. Das Blech wurde im Labor 1 Monat bei Raumtemperatur getrocknet, bevor es getestet wurde.
Das Testblech wurde in einer Instron-Vorrichtung (Instron 4507), dreifach, auf folgende Art untersucht. Das Stahlblech wurde in den Probenhaltevorrichtungen festgeklemmt. Die eine-Probenhaltevorrichtung nahm eine feste Position ein, und die andere wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm pro Minute wegbewegt. Das gesamte Anstrichmittelsystem und das Stahlblech wurden gedehnt, bis der Anstrichmittelfilm riss, und die Dehnung wurde gemessen. Je höher die Dehnung, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften.
Freier-Film-Dehnungs-Test
Das zu untersuchende Anstrichmittel wurde auf Paraffinpapier mit Hilfe eines Handapplikationsmittels (Rakelmesser-Typ) in einer DFT von etwa 200 +/– 30 μm aufgetragen. Das Anstrichmittel und das Paraffinpapier wurden in zwei Tagen in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
Proben von freiem Film (2 × 9 cm²) wurden ausgeschnitten und vom Paraffinpapier unter Verwendung eines scharfen Messers abgelöst. Untersuchungsproben wurden in einer Art Adamel-Lhomargy-Vorrichtung (Adamel Lhomargy DY34), dreifach, auf folgende Art untersucht. Anstrichmittelproben wurden in Probenhaltevorrichtungen festgeklemmt. Eine Probenhaltevorrichtung besaß eine feste Position, und die andere wurde in einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm pro min. wegbewegt. Die Anstrichmittelprobe wurde gedehnt, bis die Belastung (Kraft/Fläche), welche benötigt wird, die Probe zu dehnen, einen konstanten Wert (Dehngrenze) erreichte, und dieser Wert wurde aufgezeichnet. Je höher der Belastungswert, desto besser ist die Zähigkeit. Wenn die zu untersuchenden Anstrichmittelproben bei der Entfernung vom Paraffinpapier oder wenn sie an die Probenhaltevorrichtungen festgeklemmt wurden, rissen, d. h. bevor die Proben irgendeinem kontrollierten Zug durch die Vorrichtung unterworfen wurden, wurde ihnen ein Belastungswert von 0 MPa gegeben.
Per Definitionem wurden Anstrichmittel, die einen Belastungswert von 0 MPa aufwiesen, als "mechanisch schwach" angesehen.
Glättungsrate-Test
Eine Acryl-Testplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Wölbung, die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wurde zunächst mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühen aufgetragen wurde, beschichtet. Nach mindestens 24 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurde das zu untersuchende Anstrichmittel durch Luftsprühen in zwei Schichten einer DFT von etwa 100 μm pro Schicht aufgetragen (Gesamt-Test-Anstrichmittel DFT: 200 μm). Wiederbeschichtungsintervall zwischen zwei Schichten des Test-Anstrichmittels: 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknen nach der letzten Anstrichmittelschicht wurden Streifen von 1 cm Breite einer kommerziellen, nichterodierbaren Vinyl-Antifouling-Beschichtung (Classic 76550 ex Hempel's Marine Paints A/S) an jeder Längsseite durch Eintauchen aufgetragen. Als Resultat blieb der zentrale Teil mit einer Breite von 5 cm von der nichterodierbaren Beschichtung nicht bedeckt. Die Platte wurde mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur getrocknet, bevor sie überprüft wurde.
Die Testplatte wurde auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel mit 1 m Durchmesser befestigt und wurde im Meerwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37 bis 38 Teilen pro 1000 bei einer Durchschnittstemperatur von 26°C an einer Teststelle im Hafen von Villanova y La Geltrú in Nordostspanien, welche auf 41,2° nördlicher Länge liegt, rotieren gelassen (siehe auch Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., Bd. XIX(2), 1988, S. 91–96). Der Rotor wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten für eine relative Entfernung von 33.100 nautischen Meilen rotieren gelassen.
Im Abstand von 3 bis 5 Wochen wurden Anstrichmittelstücke (1,0 × 0,5 cm²) von der Testplatte in solcher Weise entnommen, dass deren Oberfläche sowohl einen Teil umfasste, der nur mit der experimentellen Beschichtung beschichtet war, als auch einen Teil, der sowohl mit der experimentellen Beschichtung als auch mit der nichterodierbaren Beschichtung beschichtet war. Die Stücke wurden in Paraffin wachs eingebettet und mit einem Mikrotom geschnitten. Querschnitte der experimentellen Beschichtung wurden unter einem Mikroskop untersucht. Verglichen mit dem Teil, der mit der nichterodierbaren Beschichtung beschichtet war, zeigte die experimentelle Beschichtung eine Abnahme der DFT der äußeren Schicht (Glättungsrate).
Untersuchung der mechanischen Eigenschaften – Dorn-Test
Stahlbleche (15 × 10 × 0,5 cm³) wurden mit 40 μm (DFT) einer kommerziellen Epoxyvinylgrundierung (Hempadur 47190, Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühung aufgetragen wurde, beschichtet. Nach 12 bis 36 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurden die experimentellen Modellanstrichmittel durch Luftsprühung in einer Schicht, in einer DFT von etwa 100 μm aufgetragen. Die Bleche wurden 1 Tag im Labor bei Raumtemperatur und 1 Tag im Ofen bei 60°C getrocknet, bevor sie untersucht wurden.
Die Testbleche wurden unter Verwendung eines zylindrischen Dorns unter Verwendung der ASTM-Designation D522 unter Verwendung zylindrischer Dorne untersucht. Die Stahlbleche wurden unter Verwendung von Dornen unterschiedlicher Durchmesser gebogen und auf Rissbildung hin untersucht. Indem der Dorndurchmesser stufenweise verringert wurde, wurde der Punkt bestimmt, an dem die Schädigung auftritt. Je geringer der Durchmesser, desto besser. die mechanischen Eigenschaften. Dorne der folgenden Durchmesser wurden verwendet (32, 25, 20, 19, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4 und 3 mm) .
Untersuchung der mechanischen Eigenschaften. Direkter-Schlaq-Test
Stahlbleche (15 × 10 × 0,8 cm³) wurden mit 40 μm (DFT) einer kommerziellen Epoxyvinylgrundierung (Hempadur 47190, Hempel's Marine Paints A/S), die durch Luftsprühung aufge tragen wurde, beschichtet. Nach 12 bis 36 Stunden Trocknen im Labor bei Raumtemperatur wurden die experimentellen Modell-Anstrichmittel durch Luftsprühung in einer Schicht in einer DFT von etwa 100 μm aufgetragen. Die Bleche wurden 1 Tag im Labor bei Raumtemperatur und 1 Tag im Ofen bei 60°C getrocknet, bevor sie untersucht wurden.
Die Testbleche wurden auf die direkte Aufschlagsfestigkeit, entsprechend der ASTM-Designation D 2794, untersucht. Das Standardgewicht (100 g; Eindringkörperdurchmesser 20 mm) wurde aus einer Höhe fallengelassen, so dass einem Eindringkörper ein Stoß versetzt wurde, der die Beschichtung und das Substrat verformt. Indem die Höhe, von der aus das Gewicht fallengelassen wurde, stufenweise erhöht wurde, wurde der Punkt, an dem die Schädigung auftritt, bestimmt. Je höher die Entfernung desto besser die mechanischen Eigenschaften. Anfangshöhe 10 cm. Die Höhe wurde jeweils um 10 cm erhöht, bis eine sichtbare Schädigung beobachtet wurde.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verschiedenen, in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten Faserarten. TABELLE 1
Die Faserprobenfiguren in Tabelle 1 entsprechen den folgenden Produkttypen:

1. Inorphil 061-10 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
2. Inorphil 161-10 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
3. Inorphil 361-10 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
4. Inorphil 061-20 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
5. Inorphil 461-20 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
6. Inorphil 061-30 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
7. Inorphil 061-60 ex Laxa Bruk AB (Schweden)
8. RF 5104 ex Lapinus Fibres BV (Niederlande)
9. RF 5118 ex Lapinus Fibres BV (Niederlande)
10. F PA 222/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
11. F PA 240/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
12. F PA 230/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
13. F PA 238/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
14. F PES 231/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
15. F PP 261/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
16. FB 1/035 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland) 17. FZ 320/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
18. F PAC 0 245/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
19. F 501/050 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
20. FG 400/060 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
21. FG 400/030 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
22. FG 400/300 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
23. FG 400/100 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
24. FG 440/040 ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland) 25. F 550/1 S ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
26. F 554/1 SR ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
27. F 580/1 S ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
28. Hostapulp ex Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland)
29. Sylothix 51 ex Grace AB (Deutschland)
30. Sylothix 52 ex Grace AB (Deutschland)
31. Sylothix 53 ex Grace AB (Deutschland),
32. Arbocel BE 600-30 ex J. Rettenmair & Söhne Gmbh + Co. (Deutschland)
33. Arbocel BE 600 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
34. Arbocel BE 00 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
35. Arbocel BC 1000 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
36. Arbocel BWW-40 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
37. Lignocel C120 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
38. Lignocel C 250 ex J. Rettenmair & Söhne GmbH + Co. (Deutschland)
39. Technocel 300 ex. C.F.F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland)
40. Technocel 200 ex. C.F.F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland)
41. Technocel 150 DU ex. C.F.F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland)
42. Technocel 90 DU ex. C.F.F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland)
43. Technocel 400 C ex. C.F.F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland)
44. DC 22 ex Dow Corning Chemical Co. (USA)
45. DC 23 ex Dow Corning Chemical Co. (USA)
46. Ricen PC ex Montefibre (Italien)
47. Vansil G ex Vanderbilt (USA)
48. Nyad G ex Nyco Minerals (USA)
49. Wollastocoat AS & ES ex Nyco Minerals (USA)
50. M 40 ex Mesalles (Spanien)
51. Lanco Mikal 00180 ex Langer (Deutschland)
52. Portalum A-25 ex Poorter (Niederlande)
53. Tixal 102 ex Tixal (Deutschland)
54. Tixal 202 ex Tixal (Deutschland)
55. RCF-600 ex Sumitomo (Japan)
56. RCF-160 ex Sumitomo (Japan)
57. RCF-140 ex Sumitomo (Japan)
58. RCF-015 ex Sumitomo (Japan)
59. RCF-140G ex Sumitomo (Japan)
60. RCF-140N ex Sumitomo (Japan)
61. Kevlar Txp (6F542) ex Du Pont (Schweiz)
62. Kevlar Txp (6F539) ex Du Pont (Schweiz)

Die Erfindung wird durch die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele verdeutlicht. In den Beispielen 1 bis 4 wird der Einfluss von Fasern auf die Rissbildungstendenz von Modell-Anstrichmitteln untersucht, in Beispiel 5 wird die Glättungsrate von Modell-Anstrichmitteln mit und ohne Fasern untersucht, und in den Beispielen 6 und 7 wird die mechanische Festigkeit von Modell-Anstrichmitteln untersucht.
BEISPIEL 1
Kolophonium ist ein sehr brüchiges Material. Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestandteil formuliert sind, zeigen eine ausgesprochene Tendenz zur Rissbildung. Eine Reihe von Fasern wurden im Labor-Rissbildungs-Test hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Verhinderung von Rissbildung und der Verbesserung der Filmintegrität bei einem auf Kolophonium basierenden Modell-Anstrich-mittel untersucht.
Modell-Anstrichmittel A mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:
60 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
10 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
26 Volumenteile Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 μm
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 4 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 1)
20 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Im allgemeinen wurden die Modell-Anstrichmittel wie folgt hergestellt:
200 ml der sorgfältig gemischten Beschichtungszusammensetzung wurden in einen dichten metallischen Behälter von 0,5 1 Kapazität, zusammen mit 100 ml (Schüttgutvolumen) Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm eingefüllt. Der Behälter wurde dann für 45 min auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt. Die Beschichtungszusammensetzung wurde von den Glaskügelchen durch Filtration abgetrennt.
In jeder Testreihe wurde ein Referenz-Anstrichmittel ohne Gehalt an Fasern mit eingeschlossen. In Tabelle 2 sind die Resultate der Untersuchungen gezeigt.
TABELLE 2
BEISPIEL 2
Zusätzlich zu seinen wenig günstigen mechanischen Eigenschaften weist Kolophonium eine hohe Tendenz zum Oxidieren auf, besonders wenn es natürlichen Witterungseinflüssen ausgesetzt wird. Daher zeigen Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestanteil formuliert sind, eine sehr ausgesprochene Tendenz, unter natürlichen Witterungseinflüssen zu reißen. Der Oxidationsprozess führt zu einem Anstieg des Volumens des Anstrichmittelfilms, der dadurch mechanisch geschwächt wird und möglicherweise reißt.
Eine Reihe von Fasern wurden in dem atmosphärischen Rissbildungs-Test hinsichlich ihrer Wirkung zur Verhinderung der Rissbildung und zur Verbesserung der Filmintegrität in einem auf Kolophonium basierenden Modell-Anstrichmittel, das natürlichen Witterungseinflüssen ausgesetzt ist, untersucht.
Die Modell-Anstrichmittel A wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt (die Angabe der verwendeten Faserprobe siehe Tabelle 3).
In Tabelle 3 sind die Resultate der Untersuchungen nachdem sie drei Monate Witterungseinflüssen ausgesetzt waren, angegeben.
TABELLE 3
BEISPIEL 3
Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestandteil formuliert sind, zeigen eine sehr ausgesprochene Tendenz zur Rissbildung. Eine Reihe von Fasern wurden in dem Stahlblech-Dehnungs-Test hinsichtlich ihrer Wirkung zur Verhinderung der Rissbildung und zur Verbesserung der Filmintegrität bei Kolophoniumenthaltenden Modell-Anstrichmitteln, die einem Belastungs/Dehnung-Test ausgesetzt sind, überprüft.
Modell-Anstrichmittel mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:
Modell-Anstrichmittel B
10 Volumenteile Vinylharz (Laroflex MP25 ex BASF)
10 Volumenteile Tricresylphosphat
40 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
10 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
26 Volumenteile Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 μm
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 4 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 4)
20 bis 30 Gew.-% des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Modell-Anstrichmittel C
10 Volumenteile Polyamidharz (Eurelon 940 ex Witco)
10 Volumenteile Tricresylphosphat
40 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
10 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
26 Volumenteile Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 μm
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 4 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 4)
20 bis 30 Gew.-% des gesamte nassen Anstrichmittels Xylol
Modell-Anstrichmittel B1
40 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
10 Volumenteile Laroflex MP25
10 Volumenteile Tricresylphosphat
31 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
5 Volumenteile Titandioxid
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 5 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 4)
20 bis 30 Gew.-% des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Die Modell-Anstrichmittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
In Tabelle 4 sind die Resultate der Tests gezeigt.
TABELLE 4
BEISPIEL 4
Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestandteil formuliert sind, haben neben sehr ausgesprochenen Rissbildungstendenzen sehr geringe kohäsive Eigenschaften. Eine ausgewählte Faserprobe wurde in dem Freien-Film-Dehnungs-Test hinsichtlich ihres Effekts auf die Verbesserung der kohäsiven Eigenschaften (Zähigkeit) bei einem Kolophonium-enthaltenden Modell-Anstrichmittel, das einem Belastungs/Dehnungs-Test ausgesetzt wurde, untersucht.
Die Modell-Anstrichmittel D mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:
10 Volumenteile Vinylharz (Laroflex MP25 ex BASF)
10 Volumenteile Polyvinylmethylether
40 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
10 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
26 Volumenteile Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 μm
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 4 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 5)
20 bis 30 Gew.-% des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Die Anstrichmittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
In Tabelle 5 sind die Resultate der Tests gezeigt.
TABELLE 5
Höhere Zahlen wurden erhalten, wenn die Belastung in der Richtung aufgewandt wurde, in der die Hauptzahl der Fasern orientiert waren.
BEISPIEL 5
Anstrichmittel, die mit Mischungen aus Kolophonium und anderen filmbildenden Bindemittelbestandteilen (mit oder ohne zusätzliche Weichmacher) formuliert sind, zeigen akzeptable mechanische Eigenschaften, aber eine geringe Glättungsrate. Eine Reihe von Modell-Anstrichmitteln wurden in dem dynamischen Rotortest untersucht, um zu bestimmen, ob der Einbau von Fasern einen Effekt auf die Glättungsrate besitzt.
Modell-Anstrichmittel mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:
Modell-Anstrichmittel E
4 Volumenteile eines Vinylharzes (Laroflex MP25 ex BASF )
35 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
8 Volumenteile Tricresylphosphat
38 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
5 Volumenteile Titandioxid
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 6 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 6)
20 bis 30 Gew.-% des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Modell-Anstrichmittel F
10 Volumenteile eines Vinylharzes (Laroflex MP25 ex BASF )
32 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
8 Volumenteile Tricresylphosphat
35 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
5 Volumenteile Titandioxid
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 6 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 6)
20 bis 30% des Gesamtnassgewichts des Anstrichmittels Xylol
Modell-Anstrichmittel G
44 Volumenteile natürliches Kautschukkolophonium
16 Volumenteile Tricresylphosphat
31 Volumenteile Kupfer(I)-oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μm
5 Volumenteile Titandioxid
4 Volumenteile thixotropes Bentonit (Bentone 38 ex NL Chemicals)
gegebenenfalls 5 Volumenteile Fasern (siehe Tabelle 6)
20 bis 30 Gew.-% des gesamten nassen Anstrichmittels Xylol
Die Modell-Anstrichmittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
In Tabelle 6 sind die Resultate der Tests gezeigt.
TABELLE 6
BEISPIEL 6
Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestandteil formuliert sind, bilden eine sehr harte Anstrichmittelschicht, die eine sehr ausgesprochene Tendenz zur Rissbildung zeigt, wenn sie leicht gebogen wird. Einige Fasern wurden in dem Dorn-Test hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Verhinderung von Rissbildung und die Verbesserung der Filmflexibilität bei Kolophoniumenthaltenden Modell-Anstrichmitteln untersucht.
In Tabelle 7 sind die Resultate der Tests gezeigt.
TABELLE 7
BEISPIEL 7
Anstrichmittel, die mit Kolophonium als Haupt- oder einzigem Bindemittelbestandteil formuliert sind, sind mechanisch schwach und zeigen eine deutliche Tendenz, unter Schlägen zu reißen. Verschiedene Fasern wurden in dem Direkten-Schlag-Test hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Verhindern von Rissbildung und der Verbesserung der Filmintegrität bei Kolophonium-enthaltenden Modell-Anstrichmitteln überprüft.
In Tabelle 8 sind die Resultate der Tests gezeigt.
TABELLE 8

Claims

Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung, umfassend: 1) ein Bindersystem, das 15–80% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels an Harz und/oder Harzäquivalent(en) enthält; 2) Fasern; und 3) fakultativ ein oder mehrere biologisch aktive(s) Mittel.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Bindersystem 25–60% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels an Harz und/oder Harzäquivalent en) enthält.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung, umfassend: 1) ein Bindersystem, das mehr als 30% des Trockensubstanzvolumens des Bindersystems an Harz und/oder Harzäquivalent(en) enthält; 2) Fasern; und 3) fakultativ ein oder mehrere biologisch aktive s) Mittel.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Bindersystem mehr als 50% des Trockensubstanzvolumens des Bindersystems an Harz und/oder Harzäquivalent en) enthält.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Bindersystem mehr als 60% des Trockensubstanzvolumens des Bindersystems an Harz und/oder Harzäquivalent en) enthält.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung, umfassend: 1) ein Bindersystem, das 15–80% des Trockensubstanzvolumens der Anstrichzusammensetzung ausmacht; 2) Fasern, die 0,1–30% des Trockensubstanzvolumens der Anstrichzusammensetzung ausmachen; 3) ein oder mehrere biologisch aktive s) Mittel, das/die 2–50% des Trockensubstanzvolumens der Anstrichzusammensetzung ausmacht/ausmachen; und 4) ein oder mehrere Pigment(e), das/die 10–60% des Trockensubstanzvolumens der Anstrichzusammensetzung ausmacht/ausmachen.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin die Fasern unorganische Fasern, natürliche oder synthetische organische Fasern oder Mischungen derselben sind.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Fasern unorganische Fasern sind.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Fasern natürliche oder synthetische organische Fasern sind.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9, worin die Fasern eine durchschnittliche Länge von 5–2000 μm, eine durchschnittliche Stärke von 1–50 μm und ein Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Stärke von mindestens 5 aufweisen.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Fasern eine durchschnittliche Länge von 80–200 μm, eine durchschnittliche Stärke von 2–20 μm und ein Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Stärke von mindestens 10 aufweisen.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–11, worin die Konzentration an Fasern im Bereich von 0,1–30% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels liegt.
Selbstglättende, fäulnisverhindernde marine Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Konzentration an Fasern im Bereich von 0,5–10% des Trockensubstanzvolumens des Anstrichmittels liegt.