JP4217662B2 - 海洋用自己研磨型防汚ペイント組成物 - Google Patents
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Description
防汚問題を解決するために、幾つかの防汚ペイント技術が開発されてきた。ある技術は、ペイント中に生物学的に活性な薬品を混合する原理に基づいている。しかしながら、生物学的に活性な薬品を十分に混合して適切な放出制御を得るためには、防汚ペイントの機械的特性、例えば、ペイントの機械的強度及び他のペイントへの該ペイントの接着能が損なわれる。
錫を含有しない自己研磨型防汚ペイント用のバインダー系であって、一方で固有の自己研磨特性を有し、且つ生物学的に活性な薬品に混合できる優れた特性を示し、また一方で塗膜の優れた機械的強度を伝えることのできるバインダー系の研究は、今まで困難な課題であった。
従って、そのような自己研磨型バインダー系の固有の機械的欠陥のために、それらの研磨特性を完全に表出させることができない。
従って、本発明は、バインダー系を含む海洋用防汚ペイントであって、前記バインダー系は、該ペイントが、機械的欠点を打ち消す素因の不在下に、本明細書に記載の独立フィルム伸び試験で試験した場合に0の等級に等級付けされる;
本明細書に記載の実験室用亀裂試験で試験した場合に5以下の等級に等級付けされる;
3か月間屋外暴露した後、本明細書に記載の大気亀裂試験で試験した場合に4以下の等級に等級付けされる;
本明細書に記載のスチールパネル伸び試験で試験した場合に4mm伸びたときに微小なまたは大きな亀裂を生じる;
20mmの直径を有するマンドレルを使用して本明細書に記載のマンドレル試験で試験した場合に破壊を示す;又は
本明細書に記載の直接衝撃試験で試験した場合に、40cmの高さから落下した標準重りに当たったときに破壊を示す;
ような量及び組成で該ペイント中に存在し、モデルペイントA(実施例1に記載したようなもの、本明細書に記載の実験室用亀裂試験で試験される)の中に混合された場合に、繊維を含まないモデルペイントAの亀裂等級よりも等級単位が少なくとも1つ大きいモデルペイントAの亀裂等級をもたらす繊維を更に含有するペイントに関する。
好ましい態様において、本発明に係る海洋用防汚ペイントは、親水性バインダー系と好ましくは少なくとも1種の生物学的に活性な薬品を含む海洋用防汚ペイントであって、当該ペイントが亀裂を生じやすくなるか、さもなくば機械的に弱くなるような組成を前記バインダー系は有するが、この欠点が繊維を混合することにより部分的に又は完全に補償される海洋用防汚ペイントである。
更に好ましい態様において、本発明に係る海洋用防汚ペイントは、バインダー系の一部としてロジン又はロジン等価物と好ましくは少なくとも1種の生物学的に活性な薬品とを含む海洋用防汚ペイントであって、当該ペイントが亀裂を生じやすくなるか、さもなくば機械的に弱くなるような量で前記バインダー系はロジン又はロジン等価物を含むが、この欠点が繊維を混合することにより部分的に又は完全に補償される海洋用防汚ペイントである。
従って、本発明は、ロジン及びロジン等価物の望ましい有利な特性を防汚ペイントに利用することを可能にするものであって、当該ペイントの重要な防汚特性を完全又は実質的に完全に維持し、また多量のロジン及び/又はロジン等価物の混合により防汚特性を高めつつ、ロジン又はロジン等価物の含有量を増加させることを可能にするものである。ペイントの機械的特性の改良に使用される量の繊維を混合することは、研磨特性を著しく低下させ、そして防汚能をかなりの程度低下させるであろうと信じられていたために、このことは本当に驚くべきことである。
本明細書において「実体積%」なる用語は、ペイント乾燥物の体積/体積百分率を意味する。
本発明に使用するのに適する繊維は、基本的に、機械的欠点を有する防汚ペイント中に混合することができる繊維であればよいが、好ましくは本明細書に記載の実験室用亀裂試験で試験した場合に防汚ペイントの機械的強度を改良する繊維である。当該繊維は、ロジン又はロジン等価物の含有率が高いバインダー系のような親水性バインダー系を含む防汚ペイント組成物中に混合できるものであることがより好ましい。
そのようなバインダー成分の例には、ロジン及びロジン等価物;アマニ油及びその誘導体;ひまし油及びその誘導体;大豆油及びその誘導体;飽和ポリエステル樹脂;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルとビニルイソブチルエーテルの共重合体;塩化ビニル;塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルの共重合体;ポリビニルメチルエーテル;ポリビニルイソブチルエーテル;ポリビニルエチルエーテルの共重合体;アルキド樹脂又は改質アルキド樹脂;炭化水素樹脂、石油留分凝縮物;塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン;スチレンコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/メタクリレート及びスチレン/アクリレートコポリマー;アクリル樹脂、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、エチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、n−ブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、イソブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、並びにイソブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー;ヒドロキシアクリレートコポリマー;ポリアミド樹脂、例えば、二量化したタル油脂肪酸をベースとするポリアミド;環化ゴム;エポキシエステル;エポキシウレタン;ポリウレタン;エポキシポリマー;ヒドロキシポリエーテル樹脂;ポリアミン樹脂;等、並びにこれらのコポリマーがある。
個々のバインダー成分が自己研磨型又は不溶性であってもよい。
本発明に係る海洋用防汚ペイントの更に好ましい態様において、バインダー系は、ロジン又はロジン等価物を好ましくは当該ペイントの15〜80実体積%、より好ましくは20〜70実体積%、例えば20〜60実体積%、特に25〜60実体積%、例えば25〜50実体積%の量で含む。
本発明に係る海洋用防汚ペイントの他の好ましい態様において、ロジン又はロジン等価物の量は、バインダー系の30実体積%以上、例えば40実体積%以上、特にバインダー系の50実体積%以上、例えば60実体積%以上、又は更に高い70実体積%以上の量である。
本発明に係る海洋用防汚ペイントの好ましい態様において、バインダー系は、当該ペイント組成物中に混合された場合又は海洋環境に接触した場合(例えば、加水分解、イオン交換、又は機械的侵蝕)に、親水性バインダーであるか、又は化学的若しくは物理的方法(例えば、加水分解及び錯化)により親水性にされる親水性バインダーである。固有の性質により又はこれらの方法の一つ以上により、全体として防汚ペイントを自己研磨型にせしめる。
有機金属、例えば、ヒドロキシトリフェニルスタンナン、ジブチルビス(1−オキソドデシルオキシ)スタンナン、フルオロトリフェニルスタンナン、クロロトリフェニルスタンナン、トリブチルフルオロスタンナン、及びトリブチル錫マレエートのようなトリアルキル錫塩;ヘキサブチルジスタンノキサン;トリアルキル錫コポリマー、例えば、トリブチル錫レジネート、トリブチル錫アクリレートコポリマー、及びトリブチル錫メタクリレートコポリマー;メタロ−ジチオカルバメート、例えば、ビス(ジメチルジチオカルバマト)亜鉛、エチレン−ビス(ジチオ−カルバマト)亜鉛、エチレン−ビス(ジチオカルバマト)マンガン、及びこれら同士の錯体;ビス(1−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジンチオナト−O,S)−(T−4)銅;銅アクリレート;ビス(1−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジンチオナト−O,S)−(T−4)亜鉛;フェニル(ビスピリジル)−ビスマスジクロライド;トリブチル錫オキシド;トリブチル錫フルオリド;トリフェニル錫フルオリド;
金属殺生剤、例えば、銅、銅−ニッケル合金のような銅金属合金;金属酸化物、例えば、酸化銅(I)及び酸化銅(II);金属塩、例えば、チオシアン酸銅(I)、メタホウ酸バリウム、及び硫化銅(I);
複素環式硫黄化合物、例えば、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、4,5−ジクロロ−2−オクチル−3(2H)−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−オクチル−3(2H)−イソチアゾリン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、及び2−(チオシアナトメチルチオ)−ベンゾチアゾール;
尿素誘導体、例えば、N−(1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2,5−ジオキソ−4−イミダゾリジニル)−N,N’−ビス(ヒドロキシメチル)ウレア、及び3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア;
アミン、例えば、デヒドロアビエチルアミン及びココヂメチルアミン;
置換ベンゼン、例えば、2,4,5,6−テトラクロロ−1,3−ベンゼンジカルボニトリル、1,1−ジクロロ−N−((ジメチルアミノ)スルホニル)−1−フルオロ−N−フェニルメタンスルフェナミド、及び1−((ジイオドメチル)スルホニル)−4−メチル−ベンゼン;
テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、例えば、トリ−n−ブチル−テトラデシルホスホニウムクロライド;
グアニジン誘導体、例えば、n−ドデシルグアニジン塩酸塩;
ジスルフィド、例えば、ビス−(ジメチルチオカルバモイル)−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド;並びに、
これらの混合物がある。
50実体積%のバインダー系、
10実体積%のトリクレシルホスフェート、
26実体積%酸化亜鉛、
10実体積%酸化銅(I)、及び
4実体積%チキソトロープベントナイト、
を有するモデルペイント中にバインダー系が混合されたものであって、本明細書に記載の研磨速度試験で試験した場合に、10,000海里当たり少なくとも1μm、例えば少なくとも2μmの研磨速度、好ましくは10,000海里当たり少なくとも3μm、例えば少なくとも5μmの研磨速度、特に10,000海里当たり少なくとも10μm、例えば少なくとも15μmの研磨速度、例えば10,000海里当たり少なくとも30μmの研磨速度を有することにより特徴付けられるペイントである。
可塑剤、例えば、塩素化パラフィン;低分子量ポリブテン;フタレート、例えば、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート及びジイソデシルフタレート;リン酸エステル、例えば、トリクレシルホスフェート、ノニルフェノールホスフェート、オクチルオキシポリ(エチレンオキシ)エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、イソオクチルホスフェート及び2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート;スルホンアミド、例えば、N−エチル−p−トルエンスルホンアミド、アルキル−p−トルエンスルホンアミド;アジペート、例えば、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソブチルアジペート及びジオクチルアジペート;リン酸トリエチルエステル;ポリ(ビニルエチルエーテル);重合アクリレート;ブチルステアレート;ソルビタントリオレエート;エポキシ化大豆油;重合アクリレート可塑剤;ポリビニルメチルエーテル;及びポリビニルエチルブチルエーテル;
界面活性剤、例えば、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの誘導体、例えば、アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物;不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えば、リノレン酸のエトキシル化モノエタノールアミド;ドデシル硫酸ナトリウム;アルキルフェノールエトキシレート;及び大豆レシチン;
脱泡剤、例えば、シリコーン油;
光及び熱に対する安定剤のような安定剤、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(5−クロロ−(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2,4−ditert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール;
分子篩又は脱水剤のような耐湿安定剤;
耐酸化剤、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン;プロピルガレート;トコフェロール;L−アスコルビルパルミテート;カロテン;及びビタミンA;
重合抑制剤、例えば、p−ベンゾキノン、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノン;
融合助剤、例えば、グリコール;並びに
増粘剤及び沈降防止剤、例えば、コロイドシリカ、水和ケイ酸アルミニウム(ベントナイト)、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、ヒマシ油、キサンタンガム、サリチル酸、温石綿、熱分解法シリカ、水素化ヒマシ油、及び有機改質粘土がある。
塗層1層当たり塗布されるコーティングの全乾燥塗膜厚(DFT)は、典型的には10〜300μm、好ましくは20〜250μm、例えば40〜200μmである。従って、コーティングの厚さは典型的には10〜900μm、好ましくは20〜750μm、特に40〜600μm、例えば80〜400μmである。
1)ペイントの15〜80実体積%、20〜70実体積%、20〜60実体積%、25〜60実体積%、25〜50実体積%のロジン又はロジン等価物;
2)繊維;及び
3)任意に1種以上の生物学的に活性な薬品;
を含む海洋用防汚ペイントに関する。
ここで「実体積」、「ロジン」、「ロジン等価物」、「生物学的に活性な薬品」、及び「繊維」なる用語は上記定義の通りの意味を有する。好ましい繊維は、組成、寸法等に関して述べた上記のようなものである。
1)バインダー系の実体積に基づいて30%以上、例えば40%以上、好ましくは50%以上、例えば60%以上のロジン又はロジン等価物;
2)繊維;及び
3)任意に1種以上の生物学的に活性な薬品;
を含む海洋用防汚ペイントに関する。
ここで「実体積」、「ロジン」、「ロジン等価物」、「生物学的に活性な薬品」、及び「繊維」なる用語は上記定義の通りの意味を有する。好ましい繊維は、組成、寸法等に関して述べた上記のようなものである。
1)ペイント組成物の15〜80実体積%、好ましくは20〜70実体積%、例えば25〜60実体積%、特に35〜60実体積%、例えば40〜60実体積%を構成するバインダー系;
2)ペイント組成物の0.1〜30実体積%、例えば0.5〜10実体積%を構成する繊維;
3)ペイント組成物の2〜50実体積%、例えば3〜50実体積%、好ましくはペイント組成物の5〜50実体積%、例えば5〜20実体積%を構成する1種以上の生物学的に活性な薬品;及び
4)ペイント組成物の実体積の10〜60%、好ましくは15〜50%、特に25〜50%、例えば20〜40%を構成する1種以上の顔料;
を含む海洋用防汚ペイントに関する。
ここで「実体積」、「ロジン」、「ロジン等価物」、「生物学的に活性な薬品」、及び「繊維」なる用語は上記定義の通りの意味を有する。好ましい繊維は、組成、寸法等に関して述べた上記のようなものである。
実験室用亀裂試験
ハンドアプリケター(ドクターブレード型)を使用して試験ペイントを約200±30μmの乾燥塗膜厚(DFT)でスチールパネル(10×15cm2)上に塗布した。オーブン内で60℃でこのパネルを2日間乾燥させた。
耐亀裂性を以下の0〜10の等級で評価した:
0:スチールパネルの面積の10〜100%で大きな亀裂が観察される。
1:大きな亀裂が10%以下の面積百分率で観察され、及び/又は微小な亀裂がパネル面積の50〜100%で観察される。
2:微細な亀裂がパネル面積の50%以下で観察される。
3〜4:大きな亀裂も微細な亀裂も観察されないが、鋭利なナイフで切断した場合に塗膜が非常に脆い。
5〜6:亀裂は観察されない。乾燥塗膜を鋭利なナイフで切断した場合に若干の凝集性を示す。
7〜8:亀裂は観察されない。乾燥塗膜を鋭利なナイフで切断した場合に許容可能な凝集性を示す。1×1cm2の塗膜試料の切断を、試料の割れ又は破壊を起こさずに行うことができる。
9〜10:亀裂は観察されない。乾燥塗膜を鋭利なナイフで切断した場合に良好な凝集性を示す。1×1cm2の切断されていない塗膜試料は若干の可撓性及び靱性を示す。
大きな亀裂は、TNOサーキュラー92に記載されている中位及び大きなクラッキングメッシュサイズ(crackingmesh size)に対応する。微小な亀裂は、TNOサーキュラー92に記載されている小さなクラッキングメッシュサイズに対応する。
エアスプレーにより塗布される80μm(DFT)の市販のビニルプライマー(Hempel's MarinePaints A/SからのHempanyl Tar 16280)でアクリル試験パネル(15×20cm2)を被覆した。実験室内で室温で最低24時間乾燥させた後、ハンドアプリケター(ドクターブレード型)を使用して試験ペイントを約200±30μmのDFTでスチールパネル(10×15cm2)上に塗布した。屋外暴露にかける前に、実験室内で室温でこのパネルを48時間乾燥させた。
試験パネルをPolinya(スペインの北東、2°E、41.3°N)に位置する試験場所の屋外にある台に据え付けた。台は地面と45°の角度を成して南の方角に向いていた。
2〜4週間の間隔で性能を評価した。各検査において、以下の0〜5の等級により大きな亀裂の密度についてパネルを等級付けした:
0=亀裂による面積被覆率50〜100%
1=亀裂による面積被覆率26〜49%
2=亀裂による面積被覆率6〜25%
3=亀裂による面積被覆率3〜5%
4=亀裂による面積被覆率0〜2%
5=亀裂なし
等級が高いほど、機械的特性は良好である。
エアスプレーにより塗布される市販のエポキシプライマー(Hempel's MarinePaints A/SからのHempadur Tar Epoxy 15130)125μm(DFT)でアクリル試験パネル(15×20cm2)を被覆した。実験室内で室温で12〜36時間乾燥させた後、エアスプレーにより塗布される80μm(DFT)の市販のビニルプライマー(Hempel's Marine Paints A/SからのHempanyl Tar 16280)で第2番目の被覆を形成させた。実験室内で室温で最低24時間乾燥させた後、エアスプレーにより試験ペイントを塗布し、塗層1層当たり約100μmのDFTで2層の塗層を形成させた(モデルペイントの全DFTは200μm)。試験ペイントの2回のコーティングの間の再塗布間隔は24時間であった。試験前に実験室内で室温で1か月間乾燥させた。
以下のように、インストロン試験装置(Instron 4507)により試験パネルを3回試験した。スチールパネルを試料ホルダー内に締めつけた。1つの試料ホルダーを所定位置に固定し、そして他方を毎分5mmの一定速度で遠ざけた。塗膜が破壊する(塗膜に亀裂が生じる)までペイント系とスチールパネルの全体を伸ばし、伸びを測定した。伸び率が高いほど、機械的特性が優れている。
ハンドアプリケター(ドクターブレード型)を使用して試験ペイントを約200±30μmのDFTでパラフィン紙上に塗布した。オーブン内で60℃でこのパラフィン紙を2日間乾燥させた。
鋭利なナイフを使用して独立フィルムの試料(2×9cm2)をパラフィン紙から切り離した。以下のように、試験試料をAdamel Lhomargy 装置(Adamel Lhomargy DY34)で3回試験した。スチールパネルを試料ホルダーに締めつけた。1つの試料ホルダーを所定位置に固定し、そして他方を毎分5mmの一定速度で遠ざけた。試料を伸ばす(歪める)のに必要な応力(力/面積)が一定の値に達するまでペイント試料を伸ばし、そしてその値を記録した。応力の値が大きいほど、靱性が優れている。パラフィン紙から剥がされた場合又は試料ホルダーに締めつけられた場合、すなわち試料が装置により制御されて歪まされる前に、試験ペイント試料に亀裂が生じると、試料は0MPaの応力値により等級付けされる。
定義によって、0MPaの応力値を有する試験ペイントは「機械的に弱い」ものであると見なした。
直径1mの円筒形ドラムの曲率に対応する曲率を有するアクリル試験パネル(13.5×7cm2)を、最初にエアスプレーにより塗布される80μm(DFT)の市販のビニルプライマー(Hempel's Marine Paints A/SからのHempanyl Tar 16280)で被覆した。実験室内で室温で最低24時間乾燥させた後、エアスプレーにより試験ペイントを塗布し、塗層1層当たり約100μmのDFTで2層の塗層を形成させた(モデルペイントの全DFTは200μm)。試験ペイントの2回のコーティングの間の再塗布間隔は24時間であった。最後の試験ペイントの塗布から少なくとも48時間後、市販の非腐蝕性ビニル防汚塗料(Hempel's Marine Paints A/SからのClassic 76550)を幅1cmの帯状に浸漬により各長手方向のへりに沿って塗布した。この結果、中央の部分が非腐蝕性塗料により被覆されずに幅5cmで残った。試験前に実験室内で室温でパネルを少なくとも1週間乾燥させた。
試験パネルを直径1mの円筒形ドラムの凸面上に固定し、次いでスペインの西北に位置するVillanova y La Geltruの港内にある試験場所で平均温度26℃の1000部当たり37〜38部の塩化ナトリウムを含む海水中で回転させた(Morale,E.及びArias,E.,Rev.Iber.Corros.y Prot.第XIX(2)巻、1988、第91〜96頁も参照されたい)。33,100海里の相対距離に対して15ノットの周速度でローターを回転させた。
ペイント小片(1.0×0.5cm2)の表面が実験用塗料のみでコーティングされた部分と実験用塗料及び非腐蝕性塗料の双方でコーティングされた部分からなるように、3〜5週間ごとにそれらのペイント小片を試験パネルから採取した。小片をパラフィンワックス中に包埋し、そしてミクロトームを用いて切断した。非腐蝕性塗料でコーティングされた部分に比して、実験用塗料は外層のDFTの減少を示した(研磨速度)。
スチールパネル(15×10×0.5cm)をエアスプレーにより塗布される80μm(DFT)の市販のエポキシビニルプライマー(Hempel's Marine Paints A/SからのHempadur 47190)で被覆した。実験室内で室温で12〜36時間乾燥させた後、エアスプレーにより実験用モデルペイントをDFT約100μmの塗層1層で塗布した。試験前に、パネルを実験室内で室温で1日間乾燥させ、次いでオーブン内で60℃で乾燥させた。
円筒形マンドレルを使用するASTM表示D522に従って、円筒形マンドレルを使用して試験パネルを試験した。種々の直径のマンドレルを使用してスチールパネルを曲げ、そして亀裂を調べた。マンドレル直径を徐々に減少させることによって、破壊が起こる点を決定した。直径が小さいほど、機械的特性が良好である。以下の直径:32、25、20、19、16、13、12、10、8、6、5、4及び3mmのマンドレルを使用した。
スチールパネル(15×10×0.8cm)をエアスプレーにより塗布される40μm(DFT)の市販のエポキシビニルプライマー(Hempel's Marine Paints A/SからのHempadur 47190)で被覆した。実験室内で室温で12〜36時間乾燥させた後、エアスプレーにより実験用モデルペイントをDFT約100μmの塗層1層で塗布した。試験前に、パネルを実験室内で室温で1日間乾燥させ、次いでオーブン内で60℃で乾燥させた。
ASTM表示D2794に従って、直接衝撃強度について試験パネルを試験した。標準重りが圧子に衝突して圧子が塗膜及び支持体を変形させるような高さから、標準重り(100g;圧子直径20mm)を落下させた。重りを落下させる高さを徐々に高くすることによって、破壊が起こる点を決定した。高さが高くなるほど、機械的特性が良好である。最初の高さは10cmであった。目に見える破壊が観察されるまで、各回ごとに高さを10cmずつ高くした。
表1は、実施例1〜7において試験した種々の繊維の種類の概要を示す。
ロジンは非常に脆い材料である。主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合されたペイントは、亀裂を生じやすい非常に顕著な傾向を示す。ロジンをベースとするモデルペイントの亀裂の発生を防止すること及び塗膜の団結性を改良することに及ぼす繊維の効果について、実験室用亀裂試験において多数の繊維を試験した。
下記組成:
天然ゴムロジン、60体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、10体積部;
平均粒度約0.2μmの酸化亜鉛、26体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表1参照)、4体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
を有するモデルペイントAを調製した。
概して、モデルペイントは以下のように調製した。
完全に混合した塗料組成物200mlを、直径2〜3mmのガラスビーズ100ml(かさ体積)と共に容積0.5リットルの密封金属容器に入れた。次いで、機械的振盪機により容器を45分間振盪した。濾過によって、塗料組成物とガラスビーズとを分離した。
一連の試験に、繊維を含まない対照ペイントも含めた。
その不十分な機械的特性に加え、ロジンは、特に屋外暴露にかけられた場合に非常に酸化しやすい傾向を有する。従って、主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合されたペイントは屋外暴露下では非常に亀裂を生じやすい傾向を示す。酸化過程は、塗膜の体積膨張を引き起し、塗膜は次第に機械的に弱くなり、やがて亀裂が生じる。
ロジンをベースとするモデルペイントを屋外暴露にかけることで、亀裂の発生を防止すること及び塗膜の団結性を改良することに及ぼす繊維の効果について、大気亀裂試験において多数の繊維を試験した。
モデルペイントAは実施例1に記載のように調製した(使用した繊維試料の明細については表3を参照されたい)。
表3において、試験結果は3か月間の大気暴露後のものである。
主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合したペイントは、非常に亀裂を生じやすい傾向を示す。ロジン含有モデルペイントを応力/歪試験にかけることで、亀裂の発生を防止すること及び塗膜の団結性を改良することに及ぼす繊維の効果について、スチールパネル伸び試験において多数の繊維を試験した。
下記組成を有するモデルペイントを調製した。
モデルペイントB
ビニル樹脂(BASFからのLaroflex MP25)、10体積部;
トリクレシルホスフェート、10体積部;
天然ゴムロジン、40体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、10体積部;
平均粒度約0.2μmの酸化亜鉛、26体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表4参照)、4体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
ポリアミド樹脂(WitcoからのEurelon 940)、10体積部;
トリクレシルホスフェート、10体積部;
天然ゴムロジン、40体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、10体積部;
平均粒度約0.2μmの酸化亜鉛、26体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表4参照)、4体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
モデルペイントB1
天然ゴムロジン、40体積部;
Laroflex MP25、10体積部;
トリクレシルホスフェート、10体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、31体積部;
二酸化チタン、5体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表4参照)、5体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
上記モデルペイントは実施例1記載のように調製した。
表4に試験結果を示した。
主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合したペイントは、非常に亀裂を生じやすい傾向を有することに加え、非常に低い凝集性を有する。
ロジン含有モデルペイントを応力/歪試験にかけることで、凝集性(靱性)を改良することに及ぼす繊維の効果について、独立フィルム伸び試験において選択した繊維試料を試験した。
下記組成を有するモデルペイントDを調製した:
ビニル樹脂(BASFからのLaroflex MP25)、10体積部;
ポリビニルメチルエーテル、10体積部;
天然ゴムロジン、40体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、26体積部;
平均粒度約0.2μmの酸化亜鉛、26体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表5参照)、4体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%。
上記ペイントは実施例1に記載のように調製した。
表5に試験結果を示す。
ロジンと他の塗膜形成性バインダー成分(追加の可塑剤を含む又は含まない)の混合物を用いて配合したペイントは、許容可能な機械的特性を示すが、研磨速度は遅かった。繊維の混合が研磨速度に影響を及ぼすかどうかを決定するために、動的回転試験において多数のモデルペイントを試験した。
下記組成を有するモデルペイントを調製した:
モデルペイントE
ビニル樹脂(BASFからのLaroflex MP25)、4体積部;
天然ゴムロジン、35体積部;
トリクレシルホスフェート、8体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、38体積部;
二酸化チタン、5体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表6参照)、6体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
ビニル樹脂(BASFからのLaroflex MP25)、10体積部;
天然ゴムロジン、32体積部;
トリクレシルホスフェート、8体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、35体積部;
二酸化チタン、5体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表6参照)、6体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
モデルペイントG
天然ゴムロジン、44体積部;
トリクレシルホスフェート、16体積部;
平均粒度2〜4μmの酸化銅(I)、31体積部;
二酸化チタン、5体積部;
チキソトロープベントナイト(NL ChemicalsからのBentone 38)、4体積部;
場合に応じて、繊維(表6参照)、6体積部;及び
キシレン、全湿潤ペイントの20〜30重量%;
上記モデルペイントは実施例1に記載のように調製した。
表6に試験結果を示す。
主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合したペイントは、非常に硬質の塗膜を形成し、この塗膜は僅かに曲げた場合でも非常に亀裂を生じやすい傾向を示した。ロジン含有モデルペイントで、亀裂の発生を防止すること及び塗膜の可撓性を改良することに及ぼす繊維の効果について、マンドレル試験において幾つかの繊維を試験した。
表7に試験結果を示す。
主成分又は唯一のバインダー成分としてロジンを用いて配合したペイントは機械的に弱く、衝撃を与えた場合に亀裂を生じやすい顕著な傾向を示した。ロジン含有モデルペイントで、亀裂の発生を防止すること及び塗膜の団結性を改良することに及ぼす繊維の効果について、直接衝撃試験において幾つかの繊維を試験した。
表8に試験結果を示す。
Claims (14)
- i)ロジン及び/又はロジン等価物を含有する、ペイント組成物の20〜70実体積%であるバインダー系;及び
ii)ペイント組成物の2〜7実体積%である繊維
を含む海洋用自己研磨型防汚ペイント組成物。 - 研磨速度試験の条件下で、塗布面と周囲の水性媒体との間の相対運動10,000海里(18,520km)当たり少なくとも1μmの塗膜の厚さの減少をうける請求項1に記載のペイント組成物。
- ロジン又はロジン等価物が、バインダー系の30実体積%を超える量である請求項1又は2に記載のペイント組成物。
- 繊維が、無機繊維である請求項1〜3のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 繊維が、天然若しくは合成有機繊維、又は天然若しくは合成有機繊維と無機繊維との組み合わせである請求項1〜3のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 無機繊維が、無機ウールから加工された無機繊維である請求項4又は5に記載のペイント組成物。
- 繊維が、5〜2000μmの平均長さと1〜50μmの平均厚さとを有し、かつ平均長さと平均厚さの間の比が少なくとも5である請求項1〜6のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 繊維が、ケイ素含有繊維;金属繊維;酸化物繊維;炭素繊維;ロックウール繊維;無機ウールから加工された無機繊維;モンモリロナイト繊維;アタパルジット繊維;焼成ボーキサイト繊維;芳香族ポリアミド繊維;芳香族ポリエステル繊維;芳香族ポリイミド繊維;セルロース繊維;木繊維;ゴム繊維及びゴムの誘導体の繊維;ポリオレフィン繊維;ポリアセチレン繊維;ポリエステル繊維;アクリル繊維及び改質アクリル繊維;アクリロニトリル繊維;エラストマー繊維;蛋白質繊維;アルギン酸塩繊維;ポリ(エチレンテレフタレート)繊維;ポリビニルアルコール繊維;脂肪族ポリアミド繊維;ポリ塩化ビニル繊維;ポリウレタン繊維;ビニルポリマー繊維;及びビスコース繊維;これらが化学的又は物理的方法により改質されたもの;並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜7のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 繊維が、Eガラス(無アルカリアルミノホウケイ酸)繊維;Cガラス(無アルカリ又は低アルカリソーダ石灰アルミノホウケイ酸)繊維、無機ガラス繊維;ウォラストナイト繊維;ケイ酸アルミニウムカリウム繊維;金属酸化物繊維;ロックウール繊維;無機ウールから加工された無機繊維;焼成ボーキサイト繊維及びボーキサイト繊維;芳香族ポリアミド繊維;芳香族ポリエステル繊維;セルロース繊維;木繊維;ゴム繊維及びゴムの誘導体の繊維;ポリオレフィン繊維、ポリアセチレン繊維;ポリエステル繊維;アクリロニトリル繊維;脂肪族ポリアミド繊維;及びポリ塩化ビニル繊維;セラミック繊維;シリコーン繊維、及びアラミド繊維;これらが化学的又は物理的方法により改質されたもの;並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜7のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 1種以上の生物学的に活性な薬品を更に含む請求項1〜9のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 1種以上の顔料及び1種以上の溶剤を更に含む請求項1〜10のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- ペイント組成物が、研磨試験で試験した場合に、繊維を含まない同様のペイントに比して、ペイントの研磨速度が少なくとも20%抑えられる自己研磨型ペイントである請求項1〜11のいずれか1つに記載のペイント組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1つに記載のペイント組成物を表面に塗布する工程を含む、海洋付着物に対する表面耐性の付与方法。
- i)ロジン及び/又はロジン等価物を含有する、ペイント組成物の20〜70実体積%であるバインダー系;及び
ii)ペイント組成物の2〜7実体積%である繊維
の組み合わせからなる海洋用自己研磨型防汚ペイント組成物の機械的特性の改良方法。
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