JP2002501103A - 抗汚れコーティング - Google Patents

抗汚れコーティング

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JP2002501103A
JP2002501103A JP2000528633A JP2000528633A JP2002501103A JP 2002501103 A JP2002501103 A JP 2002501103A JP 2000528633 A JP2000528633 A JP 2000528633A JP 2000528633 A JP2000528633 A JP 2000528633A JP 2002501103 A JP2002501103 A JP 2002501103A
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ester
mol
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フィニー，アリステア，アンドリュー
ミリシャンプ，イアン，スチュアート
ギール，アドリアヌス，アントニウス，ヨハネス ファン
オフェルベーク，ゲラルダス，コルネリス
イェーツ，テリー
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インターナショナル コーティングズ リミテッド
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Abstract

(57)【要約】 抗汚れコーティング組成物が、オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン性不飽和コモノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む。該コーティング組成物は水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有する。該アミンは、好ましくは8〜25の炭素原子を夫々有する2つの脂肪族炭化水素基を有するアミンであり、該コポリマーがオレフィン性不飽和カルボン酸の有機環状エステル又はアミドの単位(A)を少なくとも5モル％含む。有機環状エステル又はアミド(A)が好ましくはイソボルニルエステルである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗汚れコーティングに関する。抗汚れコーティングは、船体及び他
の表面、例えば魚網、原油掘削装置の支持体、水泳用プール及び発電所の冷却水
入口のトップコートして使用されて、一般的に水生有機体に対する殺生物剤の放
出により、水生有機体、例えばフジツボ類及び藻類の定着と成長を抑制する。
【０００２】
【従来技術】
近年、最も成功した抗汚れ剤は、例えばGB-A-1457590に記載されたような、殺
生物性のトリ有機スズ残基が化学的にポリマー状バインダーに結合されており、
殺生物性残基が海水によりポリマー状バインダーから徐々に加水分解されるポリ
マー状バインダーを基礎とした「自己研磨性コポリマー」塗装である。トリオル
ガノスズ残基がポリマーから加水分解されるところのポリマーは海水中に溶解性
となり、従って最も外側の塗装層は殺生物剤が減少されながら、船の海水を通る
動きにより船体の表面から押し流される。強く殺生物性のトリオルガノスズ残基
を必ずしも放出することを必要としない「自己研磨性」を示す抗汚れコーティン
グについての要求があった。非殺生物性残基を放出する自己研磨性コポリマー塗
装が例えばEP-A-69559及びWO-A-84/02915において述べられている。
【０００３】 US-A-5116407及びEP-A-529693は、海洋殺生物特性を有し、かつバインダーと して酸官能性フィルム形成ポリマーであってその酸基が、ポリマーの有機溶媒可
溶性のアミン塩を形成するモノアミン基である加水分解性ブロック基によりブロ
ックされたポリマーを含む抗汚れコーティングについて記載する。JP-A-1-10367
2は同様の組成物を開示する。WO-A-91/09915は海洋殺生物剤及びスルフォン酸基
を4級アンモニウム塩の形で含有する加水分解性の海水侵食性ポリマーであるバ インダーを含む抗汚れコーティングを記載する。WO-A-96/03645は、中心コアか ら放射状に広がる少なくとも3つの枝を、ポリマーの枝に存在する保護された酸 官能性とともに有する水侵食性バインダーポリマーを含む抗汚れコーティング組
成物について記載する。保護された酸官能性は、モノアミン又は4級アンモニウ ム基でブロックされたカルボン酸又はスルフォン酸基であり得る。
【０００４】 JP-A-6-72807は、一般式(I)： 〔ここでR1は12〜20の炭素を有する飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、R2 は水素原子又は1〜6の炭素を有するアルキル基を表し、R3は水素原子、1〜6の炭
素を有するアルキル基、12〜20の炭素を有する飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基
又は1〜6の炭素を有するアルキル基で置換されていてもよいアミノ基で置換され
た、1〜6の炭素を有するアルキル基を表す。〕 により表される少なくとも1つのタイプの高級脂肪族アミンとスルフォン酸基を 有する重合性不飽和モノマーとの反応生成物(a)の重合、あるいは上記反応生成 物(a)とこれと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b)との重合により得られ
た平均分子量が3000〜40000のポリマーを含む永続性水中抗汚れ剤について記載 する。
【０００５】 EP-A-232006は加水分解性スルフォン酸エステル又は硫酸エステル基を含有す る侵食性ポリマーを含む水侵食性コーティングについて記載する。EP-A-429215 はこのようなポリマーを調製する方法について記載する。
【０００６】
【発明の開示】
発明者はオレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホスフォン
酸又はリン酸水素エステルの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なく とも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを基礎とする 抗汚れコーティング組成物が「自己研磨性」効果を示すことを見出した。しかし
コポリマーに「自己研磨性」を与えるために十分な量の高度に親水性のスルフォ
ネート、スルフェート、ホスフォネート又はホスフェート基の存在は、水膨潤性
の壊れやすいコーティングへ導くだろう。発明者はこれが疎水性コモノマーの使
用により克服され得ること、しかしほとんどの疎水性のコモノマー、例えばラウ
リルメタクリレート又はブチルアクリレートが長鎖アミン塩とともに用いられた
場合に非常に低いTgの不適当に柔らかいコポリマーを生成すること、そしてこの
ような柔らかいコポリマーを基礎とするコーティングは、湿潤した場合に、抗汚
れコーティングとして使用するために要求されるものよりも低い機械的強度を有
し得ることを見出した。
【０００７】 US-A-5116407及びJP-A-1-103672において開示されたように、12〜20の炭素原 子を有する1つの脂肪族又は環状脂肪族炭化水素基を含むアミンは一般的に水生 有機体に対して毒性である。水生有機体用の公知の殺生物剤、例えば酸化第一銅
とともに使用されるけれど、バインダーポリマーが実質的に無毒である「自己研
磨性」抗汚れ塗装の要求が幾つかの国にある。本発明者はJP-A-6-72807の教示と
は逆に、1つのメチル又はエチル基及び8〜25の炭素原子を夫々有する2つの脂肪 族炭化水素基を有するアミンとのスルフォン酸コポリマーとの塩が一般的に実質
的に無毒であり、「自己研磨性」抗汚れコーティングのバインダーとして使用さ
れうることを見出した。しかしこれらは、その他のスルフォン酸コポリマーのア
ミン塩と同等に水感受性であり、他のアミン塩よりも柔らかくさえある。従って
、それらは水生有機体に殺生物特性を有する成分を含む組成物の状態で、使用中
に水中にあるべき基体の最も外側のコーティングとして水生有機体の付着と成長
を抑制するために使用されうる。
【０００８】 本発明の1つの側面に従い、オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エ ステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン 性不飽和コモノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つ
の脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れコーティ
ング組成物であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有する該
コーティング組成物において、該アミンが8〜25の炭素原子を夫々有する2つの脂
肪族炭化水素基を含むアミンであり、かつ該コポリマーが少なくとも5モル％の 、オレフィン性不飽和カルボン酸の有機環状エステル又はアミドの単位(A)を含 むことを特徴とする。有機環状エステル又はアミドとは、炭素環状又はヘテロ環
状であり得かつ置換又は非置換であり得る少なくとも1つの飽和、不飽和又は芳 香族の環を含む、アルコールのエステル又はアミンのアミドであって、アルコー
ル又はアミン基がアルキレン又はオキシアルキレン結合を介して又は直接に、該
環に結合されていてよいところのエステル又はアミドを意味する。
【０００９】 本発明は、以下にスルフォン酸コポリマーについて詳細に述べられるが、一般
的に硫酸水素エステル、ホスフォン酸及びリン酸水素エステルのコポリマーがス
ルフォン酸コポリマーの代替として使用されうる。
【００１０】 本発明者は該有機環状エステル又はアミドコモノマーが、従来の疎水性アクリ
レートエステルコモノマー、例えばブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアク
リレート又はラウリルメタクリレートのみを用いて調製されたポリマーより疎水
性でありかつより硬いコポリマーを生成する傾向にあることを見出した。有機環
状エステル又はアミドモノマー単位、及び少なくとも1つの長鎖炭化水素基を有 するアミンのスルフォン酸塩の単位を含むコポリマーは、海水中での使用におい
てコールドフローに対する改良された耐性及び改良された機械的特性を有し、損
傷に対してより抵抗力があると同時にこれらの「自己研磨」特性を保持する。
【００１１】 有機環状エステル又はアミド(A)は例えば環状脂肪族、アリール、アラルキル 又はヘテロ環状のエステル又はアミドであり得る。それは好ましくは環状脂肪族
エステルであり、最も好ましくは2環状エステル、例えばイソボルニル-メタクリ
レート又は-アクリレート、ボルニル-アクリレート又は-メタクリレート、又は ノルボルニル-メタクリレート又は-アクリレート、又はビシクロ(2、2、1)-5-ヘ
プテン-2-メチル-メタクリレート又は-アクリレート、ジシクロペンテニル又は ジシクロペンテニルオキシエチル又はジヒドロシクロペンタジエニル-メタクリ レート又は-アクリレート、又はより高度に環状、例えば3環状のエステル、例え
ばアダマンチル-アクリレート又は-メタクリレートである。本発明者はこのよう
な環状脂肪族エステル、とりわけイソボルニルエステルのコポリマーを基礎とし
た塗料が海水中での使用において最良の機械的特性を与えることを見出した。替
わりのものは単環状エステル、例えばシクロヘキシル-又はシクロペンチル-メタ
クリレート又は-アクリレート、メンチルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシ クロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシル-アクリレート又は-メタ
クリレート、又はシクロヘキシルメチル-アクリレート又は-メタクリレートであ
る。エステル又はアミド(A)は、好ましくはα、β-オレフィン性不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸のエステルである。アミド
は好ましくは環状脂肪族アミド、最も好ましくは2環状(例えばボルニル、イソボ
ルニル又はノルボルニル)アミド又はより高度に環状の、例えばエステルについ て上記に述べたような3環状のアミドである。好ましい環状脂肪族アミドの例はN
-イソボルニルアクリルアミドである。
【００１２】 従って、本発明の他の側面に従い、オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸
水素エステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレ フィン性不飽和コモノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なく とも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れ コーティング組成物であって、 水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有する該コーティング組成物に
おいて、該コポリマーがオレフィン性不飽和カルボン酸のイソボルニルエステル
又はアミド単位を少なくとも5モル％含むことを特徴とする。
【００１３】 アリールエステル(A)の例はフェニル-又はナフチル-アクリレート又は-メタク
リレートである。アラルキルエステル(A)の例はベンジル-、ナフチルオキシエチ
ル-、フェノキシエチル-又はフェニルプロピル-アクリレート又は-メタクリレー
トである。ヘテロ環状エステル(A)の例はフルフリル-、又はテトラヒドロフルフ
リル-メタクリレート又は-アクリレートである。
【００１４】 エステル又はアミドモノマー(A)、特に環状脂肪族エステルモノマー、例えば イソボルニルアクリレート及び/又はイソボルニルメタクリレートが、コポリマ ー、例えばスルフォン酸コポリマーの少なくとも5モル％、好ましくは少なくと も10モル％、最も好ましくは少なくとも20モル％の量で存在し、70〜80モル％に
達する量又はさらにそれ以上存在しても良い。必要であれば1より多い、環状脂 肪族、アリール、アラルキル、及び/又はヘテロ環状のエステルモノマーが存在 しても良い。コポリマーは例えばスルフォン酸アミン塩及び有機環状エステルモ
ノマー(A)の二元コポリマーであることができ、又は少なくとも1つのエチレン性
不飽和コモノマーの単位をさらに含み得る。本発明において使用するコポリマー
を形成するために、例えばスルフォン酸又は塩のモノマー及びエステルモノマー
(A)との付加重合により共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーの例は、アク リル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、t-ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート又はステアリ
ルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、アクリルア
ミド又はN-アルキルアクリルアミド、例えばN-t-オクチルアクリルアミド、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、高級カルボン酸、例えばヴァーサティック酸
(分岐した10〜12Cのカルボン酸の混合物)のビニルエステル及び塩化ビニルであ る。
【００１５】 減少された水感受性とともに、要求される硬度、靭性及びTgを達成するために
、定義されたようなスルフォン酸アミン塩、定義されたような少なくとも5モル ％、最も好ましくは少なくとも10モル％の有機環状エステル(A)及びアルキル基 中に4〜20、最も好ましくは4〜8の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボ ン酸のアクリル酸アルキルエステル(B)少なくとも5モル％、最も好ましくは少な
くとも10モル％を含むコポリマーが好ましいだろう。アクリル酸アルキルエステ
ルはたとえばブチルアクリレート又はイソブチルメタクリレートであり得る。コ
ポリマー中の単位(A)と単位(B)の総量は好ましくは少なくとも40モル％、より好
ましくは少なくとも60モル％であり、70又は80モル％に達し又はさらにそれ以上
である。最も好ましくはコポリマーは、スルフォン酸アミン塩単位及びモノマー
（A）及び(B)の単位から本質的になる3元共重合体である。
【００１６】 従って、本発明の第3の側面に従い、オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫 酸水素エステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオ レフィン性不飽和コモノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少な くとも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚 れコーティング組成物であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を
含有する該コーティング組成物において、該コポリマーが、(好ましくは上記の タイプの1つの)オレフィン性不飽和カルボン酸の有機環状エステル(A)を少なく とも5モル％、及びアルキル基中に4〜20の炭素原子を有するオレフィン性不飽和
カルボン酸のアクリル酸アルキルエステル(B)を少なくとも5モル％含み、コポリ
マー中の単位(A)と単位(B)の総量が少なくとも40モル％であることを特徴とする
抗汚れ組成物が与えられる。
【００１７】 替わりの好ましいコポリマーは、少なくとも5モル％の有機環状アクリレート エステル単位及び少なくとも5モル％の有機環状メタクリレートエステル単位を 含む。有機環状のアクリレート及びメタクリレートエステルは好ましくは環状脂
肪族エステル、例えばイソボルニル-アクリレート及び-メタクリレートである。
より好ましくはコポリマーは、有機環状アクリレート及びメタクリレートエステ
ル単位を夫々少なくとも15又は25モル％から合計70又は80モル％まで含み、例え
ばスルフォン酸アミン塩単位及びイソボルニルアクリレート及びメタクリレート
単位の3元共重合体である。
【００１８】 従って、本発明の第4の側面に従い、オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫 酸水素エステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオ レフィン性不飽和コモノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少な くとも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚 れコーティング組成物であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を
含有する該コーティング組成物において、該コポリマーが有機環状アクリレート
エステルを少なくとも5モル％、及び有機環状メタクリレートエステルを少なく とも5モル％含むことを特徴とする抗汚れコーティング組成物が与えられる。該 有機環状エステルは好ましくは上記に述べたタイプである。
【００１９】 アミンがそれと塩を形成するところの付加コポリマーのためのオレフィン性不
飽和酸モノマーは、好ましくはスルフォン酸である。コポリマーを調製するため
に使用されうるスルフォン酸モノマーの例は、アクリルモノマー、例えば2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸 (AMPS)、2-スルフォエチルアクリレ
ート(CH2=CHCOO CH2 CH2SO3H)又は2-スルフォエチルメタクリレート、スチレン スルフォン酸(例えばp-スチレンスルフォン酸)、ビニルスルフォン酸又はメタリ
ルスルフォン酸である。硫酸水素エステルモノマーの例はヒドロキシエチルメタ
クリレートの硫酸モノエステル(メタクリロキシエチルモノスルフェート)である
。ホスフォン酸モノマーの例はビニルホスフォン酸、スチレンホスフォン酸及び
2-アクリルアミドプロパンホスフォン酸である。ホスフォン酸は一般的に2塩基 性であり、好ましくは両方の酸基をアミン塩の形で有するか又は1つの酸基がエ ステル化されても良い。リン酸水素エステルモノマーの例はメタクリロキシエチ
ルモノホスフェート及びアクリロキシエチルモノホスフェートである。このコポ
リマーは一般的に、スルフォン酸等の官能性を有するモノマー単位を少なくとも
5モル％、好ましくは少なくとも10モル％から、50モル％まで、好ましくは40モ ル％まで含む。最も好ましくはコポリマーは、少なくとも15モル％から30〜35モ
ル％までのスルフォン酸等のモノマー単位を含有する。
【００２０】 アミンは好ましくは3級アミンであるが、2級アミン及びいくつかの側面では1 級アミンが替わりに使用されうる。本発明者は、スルフォン酸官能性ポリマーの
3級アミン塩であるバインダーが、バインダー溶液が海水中への溶解性に乏しい 銅または亜鉛化合物である殺生物性顔料と混合された時に、1級または2級アミン
塩と比較してより低いそしてより安定な塗料粘度を与えることを見出した。多く
の場合、上記のように、8〜25の炭素原子、例えば8〜20、好ましくは12〜18の炭
素原子を夫々有する2つの脂肪族炭化水素基を有する実質的に無毒のアミンが好 ましい。C8〜20の脂肪族基に加えて、1つのメチルまたはエチル基を有する三級 アミンが特に好ましく、例えばメチルビス(水素化タロー)アミン(M2HT)、メチル
ジオクタデシルアミン、メチルジオクチルアミンまたはメチルジココアミンであ
る。M2HTは化学式 CH3NR2 〔ここでRは、水素化タローから誘導されたアルキル残基の混合物、主にオクタ デシル基及びヘキサデシル基をあらわす。〕 を有する。同様にメチルジココアミンは、ココナッツオイルから誘導されたアル
キル残基の混合物、主にドデシル基及びテトラデシル基を含む。
【００２１】 本発明のいくつかの側面において使用される替わりのアミンの例はジメチルド
デシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチ
ルアビエチルアミン、ジメチル水素化タローアミンまたはジメチルココアミンで
ある。8以上の炭素原子、好ましくは8〜25の炭素原子を有する1つの長鎖脂肪族 残基を、2つの低級アルキル基、例えば4つまでの炭素原子のアルキル基、例えば
メチルとともに含む3級アミン、例えばジメチルドデシルアミン、ジメチルオレ イルアミン、ジメチルアビエチルアミンまたはジメチルココアミンは、ある水生
有機体、例えば藻及びフジツボ類に対する殺生物特性を一般的に有し、水生殺生
物特性を有する唯一の成分として、又は抗汚れコーティング中に存在する他の殺
生物剤を高めるために使用することが好ましいだろう。1級アミンの例はドデシ ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、デヒド
ロアビエチルアミン(Rosin Amine D)及び水素化タローアミンである。2級アミン
の例はN-メチルドデシルアミン及びN-メチルココアミンである。
【００２２】 本発明のコポリマーは種々の方法により調製されることができ、これらの方法
はスルフォン酸に関連して以下に述べられるが、同様な方法が硫酸水素エステル
、ホスフォン酸及びリン水素酸エステルへ適用可能である。1つの方法において 、重合可能なオレフィン性不飽和スルフォン酸はアミンと反応され、得られた不
飽和スルフォン酸のアミン塩はモノマー(A)及び任意的に1以上のオレフィン性不
飽和コモノマーと共重合されて、スルフォン酸官能性ポリマーのアミン塩である
コポリマーを形成する。あるいは単位(A)を含むスルフォン酸官能性コポリマー がアミンと反応されて、スルフォン酸官能性ポリマーのアミン塩を形成する。
【００２３】 重合可能なオレフィン性不飽和スルフォン酸が重合前にアミンと反応されて塩
を形成する場合、この反応は好ましくは有機溶媒、例えばアルコール、例えばn-
ブタノール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール又はメトキシプロ
パノール、エステル、例えばブチルアセテート又はイソアミルアセテート、エー
テル-エステル、例えばエトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテ ート、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトン、又
は芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はトリメチルベンゼン、又はこ
れらの溶剤の2以上の混合物中で行われる。溶剤は水と混和性又は水と非混和性 であり得る。いくつかのスルフォン酸モノマー、例えばAMPSはほとんどの一般的
な有機溶剤に不溶性であるが、少なくとも1つのC8〜25の炭化水素基を有するア ミンとこれらの塩は一般的に上記に列挙した溶媒に溶解性である。アミンとスル
フォン酸は従って有機溶媒中で混合されて、スルフォン酸のアミン塩の溶液を生
成し得る。不溶性のスルフォン酸についてはスルフォン酸の視覚的な消失は塩形
成反応の完了を示す。多くの長鎖アミンは固体状であり、例えばM2HTは約35℃で
溶融する。固体状アミンは好ましくはスルフォン酸と混合する前に溶融されるか
又はスルフォン酸と混合されながら加熱されて溶融される。塩形成反応は一般的
に発熱性である。アミンスルフォン酸塩は必要であれば、例えば溶剤の蒸発によ
り、又はいくつかの場合において環境温度以下の温度でのゆっくりした塩の結晶
化により単離されうるが、好ましくは溶液で用いられる。
【００２４】 オレフィン性不飽和スルフォン酸のアミン塩は、必要とされるコモノマーとの
付加重合により重合されうる。重合は好ましくは有機溶媒、例えば上記に列記さ
れた溶剤又はそれらの溶剤の2以上の混合物中で、フリーラジカル開始剤、例え ばアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビス(メチルブチロ ニトリル)、又は過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイドを用いて行われる 。最も好ましくは重合はアミン塩が調製されるところの溶媒を少なくとも部分的
に含む溶媒中で行われ、従って調製されたままのアミン塩の溶液が直接重合反応
へ添加され得る。重合温度は一般的に50〜150℃の範囲であり、好ましくは60℃ 〜120℃である。重合は、反応のスタート時に全てのモノマーが存在した状態で 行われることができ、又は1以上のモノマーが重合の進行に従って添加されうる 。形成されるコポリマーの分子量を制御するために必要であれば、連鎖移動剤、
例えばメルカプタン、例えばドデカン-1-チオール、が使用されうる。
【００２５】 ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより決定されたコポリマーの重
量平均分子量(Mw)は、施与後のコーティングにおいて必要とされるフィルム強度
を与えるために一般的に少なくとも1,000、好ましくは少なくとも2,000である一
方、高固体分レベルでのスプレーのための十分に低い塗料粘度を達成するために
一般的に150,000より低く好ましくは100,000より低く、そして最も好ましくは60
,000より大きくならない。
【００２６】 あるいは、上記したものと同様の重合条件を用いて、そして好ましくはスルフ
ォン酸及びコモノマーが溶解性の溶媒を用いて、オレフィン性不飽和スルフォン
酸が重合されることができ、形成されたスルフォン酸ポリマーはアミンと反応さ
れ得る。いくつかのスルフォン酸モノマー、特にAMPSについて、好適な重合溶剤
を見出すことは困難かもしれず、このような場合アミン塩の重合が好ましい。
【００２７】 水ベース塗料が要求される場合、スルフォネート官能性ポリマーのアミン塩が
有機溶媒溶液中で調製され、通常は界面活性剤により水中に分散され得る。有機
溶媒は、得られた分散溶液から部分的に又は実質的に完全に除去され得る。例え
ばスルフォネート塩バインダーポリマーが、水よりも揮発性の溶媒、又は水と共
沸混合物を形成する溶媒中で調製されることができ、溶媒は蒸留により除去され
得る。
【００２８】 スルフォネート官能性バインダーポリマーのアミン塩の水ベース分散物を調製
する替わりの方法において、ポリマーは乳化又は懸濁重合によって調製され得る
。エチレン性不飽和スルフォン酸のアミン塩は、例えば少なくとも1つのエチレ ン性不飽和コモノマーと、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性界面活
性剤を用いてフリーラジカル開始剤の存在下で水中油形乳化物として共重合され
うる。
【００２９】 バインダーポリマーの溶液、分散物又は乳化物は、使用されたアミンが水生有
機体に対して十分な殺生物特性を有する場合は透明な抗汚れワニスとして使用さ
れうるが、より一般的には従来の塗料ブレンド技術を用いて水生有機体用の殺生
物剤(殺生物性を有する成分)、及び通常は顔料とブレンドされる。殺生物剤はそ
れ自身、塗料の顔料の全部又は一部分であり得る。顔料が添加される場合、コー
ティング組成物は好ましくは、例えば15〜55％の顔料容積濃度を有する。顔料は
好ましくは海水中への溶解度が0.5〜100、好ましくは1〜10重量ppmである溶解性
に乏しい、少なくとも1つの金属含有顔料を含む。水生殺生物剤でもあるこのよ うな顔料の例は、銅又は亜鉛化合物、例えば酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、
硫酸第一銅、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
樹脂酸銅又はエチレンビス-(ジチオカルバミン酸)第一銅及びある他の海水溶解 性に乏しい金属含有顔料、例えばエチレンビス-(ジチオカルバミン酸)マンガン を含む。海水への溶解度が0.5〜100ppm、好ましくは0.5又は1〜10ppmであるほと
んど溶解しない他の顔料は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ドロマイト及び酸
化亜鉛を含む。銅金属は水生殺生物剤として、例えばフレーク形状又は粉体形状
で存在し得る。
【００３０】 溶解性に乏しい金属含有顔料は海水と反応すると水溶性金属化合物を生成し、
それ故顔料粒子は塗装表面に残存しない。これは、アミン基が海水の化学種との
相互作用により塗装フィルムの表面から徐々に放出されて、フリーのスルフォン
酸基を有するポリマーを与え、これが徐々に海水に溶解するところの、塗料の「
自己研磨性」作用を促進する。溶解性に乏しい顔料の混合物が使用されることが
でき、例えば非常に効果的な殺生物性顔料である酸化第一銅、チオシアン酸第一
銅又はエチレンビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛が、殺生物剤として効果的でない
が海水中へ若干より速く溶解する酸化亜鉛と混合され得る。
【００３１】 抗汚れコーティング組成物は海洋有機体に対する、金属不含有の殺生物剤、例
えばテトラメチルチウラムジサルファイド、メチレンビス(チオシアネート)、カ
プタン、ピリジニウムトリフェニルボロン、置換イソチアゾロン、例えば4,5-ジ
クロロ-2-N-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミ
ノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、N-3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメ チルユリア(「Diuron」)、2-(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、2,4,5,
6-テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロロフルアニド、トリルフルアニド又
は2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルフォニル)ピリジンを含有し得る。この ような金属不含有殺生物剤は、相溶性に乏しい銅又は亜鉛化合物に加えて使用さ
れることができ、又は1以上の金属不含有殺生物剤が、銅を含まない、又は金属 を含まない又は顔料を含まない抗汚れコーティングにおける、コーティングの唯
一の殺生物剤として使用されうる。これらの金属不含有殺生物剤の多くは固体状
であり、全ては海水中への溶解性に乏しく、塗装の「自己研磨性」作用を助ける
だろう。殺生物特性を有する成分は、その殺生物効果に依存して組成物の0.01〜
90重量％で存在し得る。
【００３２】 コーティング組成物は、海水と反応性でなくかつ海水に高度に不溶性でありう
る(溶解度が0.5重量ppmより低い)顔料、例えばニ酸化チタン又は酸化第二鉄、又
は有機顔料、例えばフタロシアニン又はアゾ顔料をさらに含むことができる。こ
のような高度に不溶性の顔料は好ましくは、塗料の顔料成分の総量の60重量％よ
り少ない量、最も好ましくは40％より少ない量で使用される。
【００３３】 コーティング組成物は1以上の可塑剤、例えば塩素化パラフィン、フタル酸ジ エステル又はリン酸トリエステル、及び/又は1以上のフィルム形成助剤、例えば
ビニルポリマー、例えばビニルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、
ビニルアルコール及び/又はアクリルモノマーと塩化ビニルのコポリマー又は炭 化水素樹脂をさらに含有し得る。可塑剤及び/又はフィルム形成助剤は(これらが
存在する場合)乾燥状態の塗装フィルムを基礎として30容量％までの量、好まし くは5〜20容量％の量で一般的に使用されうる。コーティング組成物はさらに従 来の増粘剤、特にチキソトロープ剤、例えばシリカ又はベントナイト及び/又は ゼオライトなどの安定剤を含むことができる。
【００３４】
【実施例】
本発明は以下の実施例により説明される。 実施例1 a. バインダーポリマーの調製 アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸 (AMPS,62.9g)がキシレン(90g) 及びブタノール(30g)中でメチルビス(水素化タロー)アミン(M2HT,159.1ｇ)によ り中和されてAMPSのM2HT塩の溶液を与えた。イソボルニルアクリレート(173.9g)
、ブチルアクリレート(48.6g)及びアゾビスメチルブチロにトリル(2.9g)が加え られ、合わされた溶液が、キシレン(123.8g)及びブタノール(41.2g)を含む撹拌 された反応容器へのゆっくりした添加により90℃で重合された。モノマー添加の
完了30分後に、キシレン(5.6g)及びブタノール(1.9g)中のアゾビスイソブチロニ
トリル(AZDN、1.2g)の懸濁物が反応容器に加えられ、さらに45分後にキシレン(5
.6g)及びブタノール(1.9g)中のAZDN(1.2g)の第2の懸濁物が反応容器に加えられ 、その間中及びその後さらに60分間容器が90℃に保たれた。
【００３５】 生成物は、AMPSのM2HT塩(20モル％)、イソボルニルアクリレート(55モル％)及
びブチルアクリレート(25モル％)のコポリマーのキシレンとブタノール(3:1重量
比) 中60重量％溶液であった。コポリマーは約6,500の重量平均分子量を有した 。
【００３６】 b.塗料の調製 上記コポリマー溶液の27.8％(全てのパーセントは重量％である)が15.9％の溶媒
(キシレン、ブタノール及びメチルイソアミルケトン)、0.1％のハイドロキノン 安定剤、2.0％の増粘剤(ベントナイトクレイ及びシリカアエロジル)、6.4％の可
塑剤(「Lutonal」塩化ビニルコポリマー及び塩素化パラフィン)及び47.8％の顔 料(酸化第一銅、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛、酸化亜鉛、ニ酸化チ タン及びC.I.顔料red)と高速分散器中で混合されて、自己研磨性抗汚れ塗料を形
成した。
【００３７】 抗汚れ性能のテストとして、この塗料が、市販の抗腐食性プライマー(JVA202/
203,International Paints)が既に塗装されている合板ボードに施与され、そし てこのボードがNewton Ferrers、Devon、Englandの海中(この場所は特に藻類の 汚れを受ける)に浸漬された。いくつかの塗料は同様にBurnham-on-Crouch、Esse
x、Englandの海中(この場所は特にフジツボ類の汚れを受ける)でテストされた。
塗装フィルムは、海洋汚れ有機体の定着について定期的に評価され、結果が以下
の表2に示される。
【００３８】 自己研磨性性能のテストとして、塗料はGB-A-1457590に記載されたタイプの回
転ディスク装置でテストされ、海水中での回転の前後でフィルム厚さが測定され
た。塗装フィルムの機械的特性もまたこの期間中に評価された。結果は以下の表
2に示される。
【００３９】 実施例2〜17及び比較例C1及びC4 実施例1aの手順に従い、以下の表1に示されたモル％の組成のコポリマーが、示 された重量％で及び示された溶媒の溶液中で調製された。
【００４０】 自己研磨性抗汚れ塗料が、実施例1のコポリマー溶液の変わりに実施例2〜17又
は比較例C1又はC4において調製されたコポリマー溶液を使用することを除き実施
例1bの手順及び組成に従い調製された。
【００４１】 比較例C2 市販の有機スズを基礎とするSPC塗料(BFA976、International Paints)が、上記 のように抗汚れ、自己研磨性及び機械性能+についてテストされた。結果は以下 の表2に示される。
【００４２】 比較例C3 市販の抗腐食プライマー(JVA202/203,International Paints)が、上記のように 抗汚れ、自己研磨性及び機械性能についてテストされた。結果は以下の表2に示 される。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミリシャンプ，イアン，スチュアート イギリス国， ニューキャッスル アポン タイン エヌイー16 ５ティーイー， ウィックハム， レディーホー ドライブ 10 (72)発明者 ファン ギール，アドリアヌス，アントニ ウス，ヨハネス オランダ国， 5262 エスエル フート， ドクトル モレルシンゲル ７ (72)発明者 オフェルベーク，ゲラルダス，コルネリス オランダ国， 5144 イージェイ ワール ウィク， グロニンゲンストラート ９ (72)発明者 イェーツ，テリー イギリス国， チェシャー エスケー７ ２エヌエス， ストックポート，ブラムホ ール， ウォータールー ロード 41 Ｆターム(参考） 4J038 CR071 GA02 GA09 GA13 GA14 JB03 KA10 NA04 NA05 PB05 PB06 PB07

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホ スフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン性不飽和コ モノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭
    化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れコーティング組成物
    であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有するところの該コ
    ーティング組成物において、該アミンが8〜25の炭素原子を夫々有する2つの脂肪
    族炭化水素基を有するアミンであり、かつ該コポリマーがオレフィン性不飽和カ
    ルボン酸の有機環状エステル又はアミドの単位(A)を少なくとも5モル％含むこと
    を特徴とする抗汚れコーティング組成物。
  2. 【請求項2】 アミンが、8〜20の炭素原子を夫々有する2つの脂肪族炭化水 素基に加えて、1つのメチル又はエチル基を有する3級アミンであることを特徴と
    する請求項1に従う抗汚れコーティング組成物。
  3. 【請求項3】 アミンがメチルビス(水素化タロー)アミンであることを特徴 とする請求項2に従う抗汚れコーティング組成物。
  4. 【請求項4】 オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホ スフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン性不飽和コ モノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭
    化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れコーティング組成物
    であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有するところの該コ
    ーテイング組成物において、該コポリマーがオレフィン性不飽和カルボン酸の有
    機環状エステルの単位(A)を少なくとも5モル％、及びアルキル基中に4〜20の炭 素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸の非環状アルキルエステルの単位
    （B）を少なくとも5モル％含み、かつコポリマー中の単位（A）と単位（B）の総
    量が少なくとも40モル％であることを特徴とする抗汚れコーティング組成物。
  5. 【請求項5】 エステル(A)が環状脂肪族エステルであることを特徴とする請
    求項1〜4のいずれか1つに従う抗汚れコーティング組成物。
  6. 【請求項6】 オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホ スフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン性不飽和コ モノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭
    化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れコーティング組成物
    であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有するところの該コ
    ーテイング組成物において、該コポリマーが有機環状アクリレートエステルの単
    位を少なくとも5モル％及び有機環状メタクリレートエステルの単位を少なくと も5モル％含むことを特徴とする抗汚れコーティング組成物。
  7. 【請求項7】 有機環状のアクリレート及びメタクリレートエステルが環状 脂肪族エステルであることを特徴とする請求項6に従う抗汚れコーティング組成 物。
  8. 【請求項8】 環状脂肪族エステルがイソボルニル-アクリレート又は-メタ クリレートであることを特徴とする請求項5に従う抗汚れコーティング組成物。
  9. 【請求項9】 環状脂肪族エステルがイソボルニルアクリレート及びイソボ ルニルメタクリレートであることを特徴とする請求項7に従う抗汚れコーティン グ組成物。
  10. 【請求項10】 オレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水素エステル、ホ
    スフォン酸又はリン酸水素エステル及び少なくとも1つのオレフィン性不飽和コ モノマーの付加コポリマーと8〜25の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭
    化水素基を含むアミンとの塩であるバインダーを含む抗汚れコーティング組成物
    であって、水生有機体に対して殺生物特性を有する成分を含有するところの該コ
    ーテイング組成物において、該コポリマーがオレフィン性不飽和カルボン酸のイ
    ソボルニルエステル又はイソボルニルアミドの単位を少なくとも5モル％含むこ とを特徴とする抗汚れコーティング組成物。
  11. 【請求項11】 コポリマーが20〜80モル％のイソボルニルアクリレート及び
    /又はイソボルニルメタクリレート単位を含むことを特徴とする請求項8〜10のい
    ずれか1つに従う抗汚れコーティング組成物。
  12. 【請求項12】 アミンが8〜25の炭素原子を有する1つの脂肪族残基を2つの 低級アルキル基とともに含む3級アミンであることを特徴とする請求項4〜11のい
    ずれか1つに従う抗汚れコーティング組成物。
  13. 【請求項13】 コポリマーが15〜40モル％のオレフィン性不飽和スルフォン
    酸単位を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1つに従う抗汚れコーティ
    ング組成物。
  14. 【請求項14】 オレフィン性不飽和スルフォン酸が2-アクリルアミド-2-メ チルプロパンスルフォン酸であることを特徴とする請求項13に従う抗汚れコーテ
    ィング組成物。
  15. 【請求項15】 組成物が、乾燥状態の塗料の5〜30容積％の量で存在する少 なくとも1つの可塑剤又はフィルム形成助剤を含むことを特徴とする請求項1〜14
    のいずれか1つに従う抗汚れコーティング組成物。
  16. 【請求項16】 上記アミン及びオレフィン性不飽和のスルフォン酸、硫酸水
    素エステル、ホスフォン酸又はリン酸水素エステルが、生成されるアミン塩の溶
    媒である有機溶媒中で反応されてアミン塩を生成し、得られたアミン塩溶液が、
    フリーラジカル開始剤の存在下でモノマーの総計の少なくとも5モル％の量で存 在する有機環状エステル又はアミドを含む少なくとも1つのオレフィン性不飽和 コモノマーと重合されてバインダー溶液を生成し、該バインダー溶液が水生有機
    体に対して殺生物特性を有する成分と混合されることを特徴とする請求項1〜14 のいずれか1つに従う抗汚れコーティング組成物の調製方法。
  17. 【請求項17】 水生有機体の定着と成長を抑制するために、使用時に水中に
    あるべき基体の最も外側のコーティングとして、請求項1〜15のいずれか1つに従
    う組成物を用いる方法。
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