ES2198885T3 - Revestimientos anti-incrustaciones. - Google Patents
Revestimientos anti-incrustaciones.Info
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Abstract
Una composición de revestimiento anti- incrustación que comprende un ligante que es una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades biocidas para organismos acuáticos, caracterizada porque la amina es una amina que tiene dos grupos hidrocarburo alífático que tienen cada uno 8 a 25 átomos de carbono y el copolímero contiene al menos 5 % en moles de unidades de un éster o amida organocíclicos (A) de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado.
Description
Revestimientos
anti-incrustaciones.
Esta invención se refiere a revestimientos
anti-incrustaciones. Se usa un revestimiento
anti-incrustación como revestimiento superior sobre
cascos de barcos y otras superficies tales como redes de pesca,
soportes de plataformas petrolíferas, piscinas y entradas de
refrigerante de centrales generadoras de energía, para inhibir la
acumulación y el crecimiento de organismos acuáticos tales como
esponjas y algas, generalmente mediante liberación de un biocida
para los organismos acuáticos.
Las pinturas anti-incrustación de
más éxito en los últimos años han sido pinturas de ``copolímero
autolimpiante'' basadas en un ligante polimérico al que se unen
químicamente restos de triorganotina biocida y del que se hidrolizan
gradualmente restos biocidas por el agua del mar, según se
describe, por ejemplo, en
GB-A-1457590. El polímero del que se
han hidrolizado los restos de triorganotina llega a hacerse soluble
en el agua de mar, de modo que la capa más externa de pintura llega
a quedarse sin biocida, que se barre de la superficie del casco
por el movimiento del barco en el agua de mar. Ha habido demanda
de pinturas anti-incrustación que exhiban efecto
``autolimpiante'' sin liberar necesariamente restos de triorganotina
fuertemente biocidas. Se describen pinturas de copolímero
autolimiantes que liberan biocidas, por ejemplo, en
EP-A-69559 y
WO-A-84/02915.
US-A-5116407 y
EP-A-529693 describen un
revestimiento anti-incrustación que tiene
propiedades biocidas marinas y que comprende como ligante un
polímero de función ácida formador de película, cuyos grupos ácidos
están bloqueados por grupos bloqueantes hidrolizables, que son
grupos monoamina que forman sales de amina del polímero solubles
en disolventes orgánicos.
JP-A-1-103672
describe una composición similar.
WO-A-91/09915 describe un
revestimiento anti-incrustación que comprende un
biocida marino y un ligante que es un polímero hidrolizable
erosionable por el agua de mar que contiene grupos ácido sulfónico
en forma de sal de amonio cuaternario.
WO-A-96/03465 describe una
composición de revestimiento anti-incrustación que
comprende un polímero ligante erosionable por el agua que tiene al
menos tres ramas que irradian desde un núcleo central con función
ácida protegida presente en las ramas del polímero. La función
ácida protegida puede ser de grupos ácidos carboxílicos o
sulfónicos bloqueados por un grupo monoamina o amonio
cuaternario.
JP-A-6-72807
describe un agente anti-incrustación persistente
bajo el agua que contiene un polímero de peso molecular medio de
3000 a 40000 obtenido por polimerización de (a) un producto de
reacción de un monómero insaturado polimerizable que tiene un grupo
ácido sulfónico y al menos un tipo de amina alifática superior
representada por la fórmula general (I)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ R ^{2} \cr \+ \hskip1mm |\cr R ^{1} -- \+ N --
R ^{3} \hskip4cm
(I)\cr}
en la que R^{1} representa un grupo
hidrocarburo alifático saturado o insaturado con 12 a 20 carbonos,
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a
6 carbonos, y R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 a 6 carbonos, un grupo hidrocarburo alifático
saturado o insaturado con 12 a 20 carbonos, o un grupo alquilo con
1 a 6 carbonos sustituidos con un grupo amino que puede estar
sustituido con un grupo alquilo con 1 a 6 carbonos, o
alternativamente, por la polimerización del producto de reacción
anteriormente mencionado (a) y algún otro monómero insaturado
polimerizable (b) que es copolimerizable con
él.
EP-A-232006
describe un revestimiento erosionable por el agua que comprende un
polímero erosionable que contiene un grupo hidrolizable éster
sulfonato o éster sulfato.
EP-A-429215 describe un
procedimiento para preparar un polímero de este tipo.
Los autores de la presente invención han
encontrado que composiciones de revestimientos
anti-incrustaciones basadas en un ligante que es una
sal de una amina que tiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido
pueden exhibir un efecto ``autolimpiante''. Sin embargo, la
presencia de suficientes grupos sulfonato altamente hidrófilo,
sulfato, fosfonato o fosfato para que el copolímero llegue a ser
``autolimpiante'', puede conducir a un revestimiento débil,
hinchable con el agua. Los autores de la presente invención han
encontrado que esto se puede resolver con el uso de comonómeros
hidrófobos, pero que la mayoría de los comonómeros hidrófobos tales
como metacrilato de laurilo o acrilato de butilo producen un
polímero indeseablemente blando de muy bajo Tg cuando se usa en
combinación con sales de amina de cadena larga, y que
revestimientos basados en un copolímero blando de este tipo pueden
tener una resistencia mecánica más baja cuando están húmedos que la
deseada para uso como revestimiento
anti-incrustación.
Según se describe en
US-A-5116407 y en
JP-A-1-103672,
aminas que contienen un grupo hidrocarburo alifático o
cicloalifático que tiene 12 a 20 átomos de carbono son
generalmente tóxicas para los organismos acuáticos. En algunos
países hay demanda de una pintura anti-incrustación
``autolimpiante'' en la que el polímero ligante sea
sustancialmente no tóxico aun cuando se use con biocida conocido
para los organismos acuátcos, tal como el óxido cuproso. Los
autores de la presente invención han encontrado que,
contrariamente a las enseñanzas de
JP-A-6-72807, sales
de un copolímero de ácido sulfónico con una amina que tiene un
grupo metilo o etilo y dos grupos hidrocarburo alifático que
tienen cada uno 8 a 25 átomos de carbono generalmente son no
tóxicos sustancialmente y se pueden usar como ligante para un
revestimiento anti-incrustación ``autolimpiante''.
Sin embargo, son igual de sensibles al agua que otras sales de
amina de copolímeros de ácido sulfónico y son incluso más blandas
que otras sales de amina. Por lo tanto, se pueden usar en
composiciones que incluyen un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos como el revestimiento más
externo en un substrato que ha de estar por debajo del agua en uso
de modo que inhiba la acumulación y el crecimiento de organismos
acuáticos.
Según un aspecto de la presente invención, una
composición de revestimiento anti-incrustación que
comprende un ligante que es una sal de una amina que contiene al
menos un grupo hidrocarburo alifático que tiene 8 a 25 átomos de
carbono y un copolímero de adición de un ácido sulfónico
olefínicamente insaturado, un éster de sulfato ácido, un ácido
fosfónico o un éster de fosfato ácido y al menos un comonómero
olefínicamente insaturado, incluyendo la composición de
revestimiento un ingrediente que tiene propiedades biocidas para
organismos acuáticos, se caracteriza porque la amina es una amina
que tiene dos grupos hidrocarburo alífático que tienen cada uno 8
a 25 átomos de carbono y el copolímero contiene al menos 5% en moles
de unidades de un éster o amida organocíclicos (A) de un ácido
carboxílico olefínicamente insaturado. Por éster o amida
organocíclicos los autores de la presente invención quieren dar a
entender un éster de un alcohol o una amida de una amina, que
contienen al menos un anillo saturado, insaturado o aromático que
puede ser carbocíclico o heterocíclico y sustituido o no
sustituido y en el que el grupo alcohol o amina se puede unir al
anillo directamente o a través de una conexión alquileno u
oxialquileno.
La invención se describe a continuación con
referencia particular a los copolímeros de ácido sulfónico; en
general, se pueden usar copolímeros de éster de sulfato ácido, de
ácido fosfónico y de éster de fosfato ácido como alternativas a los
copolímeros de ácido sulfónico.
Los autores de la presente invención han
encontrado que el comonómero de éster o amida organocíclicos tiende
a hacer al copolímero más hidrófobo y más duro, comparado con los
polímeros preparados usando solamente comonómeros convencionales de
éster de acrilato hidrófobo tales como acrilato de butilo, acrilato
de 2-etilhexilo o metacrilato de laurilo.
Copolímeros que contienen unidades de monómero de éster o amida
organocíclicos y unidades de una sal de ácido sulfónico de una
amida que tiene al menos un grupo hidrocarburo de cadena larga
tienen resistencia mejorada al flujo en frío y propiedades
mecánicas mejoradas en servicio en agua de mar y son más
resistentes al deterioro al tiempo que conservan sus propiedades
``autolimpiantes''.
El éster o amida organocíclicos (A) puede ser,
por ejemplo, un éster o una amida cicloalifáticos, arilos,
aralquilos o heterocíclicos. Preferiblemente, es un éster
cicloalifático y, lo más preferiblemente, es un éster bicíclico tal
como metacrilato o acrilato de isobornilo, acrilato o metacrilato
de bornilo o metacrilato o acrilato de norbornilo o metacrilato o
acrilato de
biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2-metilo,
metacrilato o acrilato de diciclopentenil o
diciclopenteniloxietilo o dihidrociclopentadienilo o un éster
cíclico más elevado, por ejemplo tricíclico, tal como acrilato o
metacrilato de adamantil. Los autores de la presente invención han
encontrado que pinturas basadas en copolímeros de ésteres
cicloalifáticos de este tipo, lo más particularmente ésteres de
isobornilo, dan las mejores propiedades mecánicas en servicio en
agua de mar. Son alternativas ésteres monocíclicos, tales como
metacrilato o acrilato de ciclohexilo o ciclopentilo, metacrilato
de mentilo, metacrilato de
3,3,5-trimetilciclohexilo, acrilato o metacrilato
de t-butilciclohexilo o acrilato o metacrilato de
ciclohexilmetilo. El éster o la amida (A) es preferiblemente un
éster o un ácido carboxílico insaturado alfa o beta olefínicamente
tal como ácido acrílico, metacrílico o itacónico. La amida es
preferiblemente una amida cicloalifática, lo más preferiblemente una
amida bicíclica (por ejemplo de bornilo, isobornilo, o norbornilo)
o una amina cíclica superior, por ejemplo tricíclica, según se ha
descrito anteriormente para los ésteres. Un ejemplo de amida
cicloalifática preferida es acrilamida de
N-isobornilo.
Así, según otro aspecto de la invención, una
composición de revestimiento anti-incrustación que
comprende un ligante que es una sal de una amina que contiene al
menos un grupo hidrocarburo alifático que tiene 8 a 25 átomos de
carbono y un copolímero de adición de un ácido sulfónico
olefínicamente insaturado, un éster de sulfato ácido, un ácido
fosfónico o un éster de fosfato ácido y al menos un comonómero
olefínicamente insaturado, incluyendo la composición de
revestimiento un ingrediente que tiene propiedades biocidas para
organismos acuáticos, se caracteriza porque el copolímero contiene
al menos 5% en moles de unidades de un éster o una amida de
isobornilo de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado.
Ejemplos de ésteres de arilo (A) son acrilato o
metacrilato de fenilo o naftilo. Ejemplos de ésteres de aralquilo
(A) son acrilato o metacrilato de bencilo, naftiloxietilo,
fenoxietilo, o fenilpropilo. Ejemplos de ésteres heterocíclicos (A)
son metacrilato o acrilato de furfurilo o tetrahidrofurfurilo.
El monómero de éster o amida (A),
particularmente un monómero de éster cicloalifático tal como
acrilato de isobornilo y/o metacrilato de isobornilo, está
presente al menos al 5 y preferiblemente al menos al 10, lo más
preferiblemente al menos al 20% en moles de copolímero, por
ejemplo copolímero de ácido sulfónico, y puede estar presente
hasta 70 u 80% en moles o incluso más. Si se desea, puede estar
presente más de un monómero de éster cicloalifático, arilo,
aralquilo y/o heterocíclico. El copolímero puede ser, por ejemplo,
un copolímero binario de sal de amina de ácido sulfónico y un
monómero de éster organocíclico (A), o puede contener,
adicionalmente, unidades de al menos un comonómero etilénicamente
insaturado. Ejemplos de comonómeros etilénicamente insaturados que
se pueden copolimerizar por polimerización de adición, por ejemplo,
con monómeros de sal o ácido sulfónico y monómeros de éster (A)
para formar copolímeros para uso en la invención son ésteres
acrílicos o metacrílicos tales como acrilato de metilo, metacrilato
de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de
isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de
butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de laurilo o metacrilato
de estearilo, estireno, viniltolueno, acrilonitrilo, acrilamida o
acrilamidas N-alquilo tales como acrilamida de
N-t-octilo, acetato de vinilo,
butirato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
superiores tales como ácido versático (una mezcla de ácidos
carboxílicos C_{10}-C_{12} ramificados) y
cloruro de vinilo.
Para alcanzar la dureza, fuerza y Tg deseadas en
combinación con sensibilidad al agua reducida, se puede preferir un
copolímero que comprenda sal de amina de ácido sulfónico como se
ha definido, al menos un 5, lo más preferiblemente al menos un 10%
de un éster organocíclico (A) como se ha definido y al menos un 5,
lo más preferiblemente al menos un 10% en moles de un éster
alquílico acíclico (B) de un ácido carboxílico olefínicamente
insaturado que tenga 4 a 20, lo más preferiblemente 4 a 8 átomos
de carbono en el grupo alquilo. El éster alquílico acíclico puede
ser, por ejemplo, acrilato de butilo o metacrilato de isobutil. La
cantidad total de unidades (A) y (B) en el copolímero es
preferiblemente al menos 40% en moles, más preferiblemente al
menos 60% en moles, hasta 70 u 80% en moles o incluso más. Lo más
preferiblemente, el copolímero es un tercpolímero que consta
esencialmente de unidades de sal de amina de ácido sulfónico y
unidades de monómeros (A) y (B).
Así, según un tercer aspecto de la invención, se
proporciona una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, se caracteriza porque el
copolímero contiene al menos 5% en moles de un éster organocíclico
(A) de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado,
preferiblemente de uno de los tipos mencionados anteriormente y al
menos 5% en moles de un éster alquílico acíclico (B) de un ácido
carboxílico olefínicamente insaturado que tiene 4 a 20 átomos de
carbono en el grupo alquilo, siendo el número total de unidades (A)
y (B) en el copolímero al menos 40% en moles.
Un copolímero alternativo preferido contiene al
menos 5% en moles de unidades de un éster de acrilato organocíclico
y al menos 5% en moles de unidades de un éster de metacrilato
organocíclico. Preferiblemente, los ésteres de acrilato y de
metacrilato organocíclicos son ésteres cicloalifáticos, por ejemplo,
acrilato y metacrilato de isobornilo. Más preferiblemente, el
copolímero contiene al menos de 15 a 25% en moles de cada uno,
hasta un total de 70 u 80% en moles de unidades de ésteres de
acrilato y de metacrilato organocíclicos, por ejemplo un
tercpolímero de unidades de sal de amina de ácido sulfónico y
unidades de acrilato y metacrilato de isobornilo.
Así, según un cuarto aspecto de la invención, se
proporciona una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, se caracteriza porque el
copolímero contiene al menos 5% en moles de un éster de acrilato
organocíclico y al menos 5% en moles de un éster de metacrilato
organocíclico. Preferiblemente, los ésteres organicíclicos son de
los tipos mencionados anteriormente.
El monómero de ácido olefínicamente insaturado
para el copolímero de adición con el que la amina forma una sal es,
preferiblemente, un ácido sulfónico. Ejemplos de monómeros de ácido
sulfónico que se pueden usar en la preparación del copolímero son
monómeros acrílicos tales como ácido
2-acriloamido-2-metilpropano
sulfónico (AMPS), acrilato de 2-sulfoetilo
(CH_{2}=CHCOOCH_{3}CH_{3}SO_{3}H) o metacrilato de
2-sulfoetilo, ácido estirenosulfónico (por ejemplo
ácido p-estirenosulfónico), ácido vinilsulfónico
o ácido metalilsulfónico. Un ejemplo de un monómero de éster de
sulfato ácido es el monoéster de ácido sulfúrico de metacrilato de
hidroxietilo (monosulfato de metacriloxietilo). Ejemplos de
monómeros de ácido fosfónico son el ácido vinilfosfónico, ácido
estirenofosfónico y ácido
2-acrilamido-propanofosfónico.
Generalmente, los ácidos fosfónicos son dibásicos y,
preferiblemente, tienen ambos grupos ácidos en forma de sal de
amina o pueden tener un grupo ácido esterificado. Ejemplos de
monómeros de éster de fosfato ácido son monofosfato de
metacriloxietilo y monofosfato de acriloxietilo. Generalmente, el
copolímero contiene al menos 5% en moles, preferiblemente al menos
10% en moles, de unidades de monómero que tiene la funcionalidad
de ácido sulfónico, etc., hasta 50% en moles, preferiblemente hasta
40% en moles. Lo más preferiblemente, el copolímero contiene al
menos 15% en moles, hasta 30 a 35% en moles de unidades de monómero
de ácido sulfónico, etc.
La amina es, preferiblemente, una amina
terciaria, aunque se pueden usar alternativamente aminas
secundarias y, en el caso de algunos aspectos, aminas primarias.
Los autores de la presente invención han encontrado que un ligante
que es una sal de amina terciaria de un polímero funcional de ácido
sulfónico da viscosidad de pintura más baja y más estable cuando
se mezcla una solución del ligante con un pigmento biocida que es
un compuesto de cobre o cinc que es escasamente soluble en agua de
mar, en comparación con sales de amina primaria o secundaria. En
muchos casos se prefiere una amina sustancialmente no tóxica que
tenga dos grupos hidrocarburo alifático, teniendo cada uno
8-25, por ejemplo 8-20,
preferiblemente 12-18, átomos de carbono como se
describe anteriormente. Son particularmente preferidas las aminas
terciarias que contienen un grupo metilo o etilo además de los
grupos alifáticos C_{8-20}, por ejemplo
metil-bis(sebo
hidrogenado)-amina (M2HT),
metil-dioctadecil-amina, metil-
dioctil-amina o
metil-dicoco-amina. M2HT tiene la
fórmula química CH_{3}NR_{2}, donde R representa una mezcla de
radicales alquilo, principalmente octadecilo y hexadecilo,
derivados de sebo hidrogenado. De modo similar,
metil-dicoco-amida contiene una
mezcla de radicales alquilo, principalmente dodecilo y tetradecilo,
derivados de aceite de coco.
Ejemplos de aminas alternativas para uso en
algunos aspectos de la invención son
dimetil-dodecil-amina, dimetil-
hexadecil-amina,
dimetil-oleil-amina,
dimetil-abietil-amina,
dimetil-sebo hidrogenado-amina y
dimetil-coco-amina. Aminas
terciarias que contienen un radical alifático de cadena larga que
tiene 8 o más, preferiblemente 8-25, átomos de
carbono junto con dos grupos alquilo inferiores, por ejemplo hasta
4 átomos de carbono tales como metilo, por ejemplo dimetil-
dodecil-amina,
dimetil-oleil-amina,
dimetil-abietil-amina o
dimetil-coco-amina, generalmente
tienen propiedades biocidas contra ciertos organismos acuáticos,
tales como algas y esponjas y pueden ser preferidas para uso como
ingrediente único que tiene propiedadesbiocidas acuáticas o para
añadirse a otros biocidas presentes en la composición
anti-incrustación. Ejemplos de aminas primarias son
dodecil amina, hexadecil amina, octadecil amina, oleil amina,
dehidroabietil amina (Rosin Amina D) y sebo hidrogenado amina.
Ejemplos de aminas secundarias son
N-metil-dodecil-amina
y
N-metil-coco-amina.
Se pueden preparar copolímeros de la invención
por diversos métodos, que se discutirán a continuación con relación
a los ácidos sulfónicos, aunque pueden ser aplicables métodos
similares para los ésteres de sulfato ácido, ácidos fosfónicos y
ésteres de fosfato ácido. En un procedimiento, se hace reaccionar un
ácido sulfónico olefínicamente insaturado polimerizable con una
amina y la sal de amina de ácido sulfónico insaturado resultante se
copolimeriza con el monómero (A) y, opcionalmente, con uno o más
comonómeros olefínicamente insaturados para formar un copolímero
que es una sal de amina del polímero funcional de ácido sulfónico.
Alternativamente, se hace reaccionar un copolímero funcional de
ácido sulfónico que contiene unidades (A) con una amina para
formar una sal de amina del polímero funcional de ácido
sulfónico.
Cuando se hace reaccionar ácido sulfónico
olefínicamente insaturado polimerizable con una amina para formar
una sal antes de la polimerización, esta reacción se lleva a cabo,
preferiblemente, en un disolvente orgánico, por ejemplo un alcohol
tal como n-butanol, un éter de alcohol tal como
butoxietanol o metoxipropanol, un éster tal como acetato de butilo
o acetato de isoamilo, un éter-éster tal como acetato de etoxietilo
o acetato de metoxipropilo, una cetona tal como metil isobutil
cetona o metil isoamil cetona, o un hidrocarburo aromático tal como
xileno, tolueno o trimetilbenceno, o una mezcla de dos o más de
estos disolventes. El disolvente puede ser miscible en agua o
inmiscible en agua. Algunos monómeros de ácido sulfónico, tales
como AMPS, son insolubles en la mayoría de los disolventes
orgánicos comunes, pero sus sales con aminas que tienen al menos un
grupo hidrocarburo C_{8-25} generalmente son
solubles en los disolventes anteriormente listados. Así, la amina y
el ácido sulfónico se pueden mezclar en el disolvente orgánico para
producir una disolución de sal de amina de ácido sulfónico; para
un ácido sulfónico insoluble, la desaparición visual del ácido
sulfónico indica la terminación de la reacción formadora de sal.
Muchas aminas de cadena larga son sólidas, tales como M2HT, que
funde a 35ºC aproximadamente. Preferiblemente, una amina sólida se
funde antes de mezclar con el ácido sulfónico o se calienta para
fundirla al mismo tiempo que se va mezclando con el ácido
sulfónico. La reacción de formación de sal es generalmente
exotérmica. La sal de amina de ácido sulfónico se puede aislar, si
se desea, por ejemplo por evaporación del disolvente o, en algunos
casos, por cristalización lenta de la sal a temperatura ambiente o
inferior, pero se usa preferiblemente en solución.
La sal de amina del ácido sulfónico
olefínicamente insaturado se puede polimerizar mediante
polimerización de adición con el (los) comonómero(s)
requerido(s). La polimerización se lleva a cabo,
preferiblemente, en un disolvente orgánico, por ejemplo un
disolvente como los que se han listado anteriormente o una mezcla
de dos o más de estos disolventes, usando un iniciador de radicales
libres tal como un compuesto azo, por ejemplo
azobisisobutironitrilo o azo bis (metilbutironitrilo) o un peróxido
tal como peróxido de benzoílo. Lo más preferiblemente, la
polimerización se lleva a cabo en un disolvente que comprende, al
menos parcialmente, el disolvente en el que se prepara la sal de
amina, de modo que la solución de sal de amina preparada, tal como
se prepara, se puede añadir directamente a la reacción de
polimerización. La temperatura de polimerización generalmente está
en el intervalo 50-150ºC, preferiblemente
60-120ºC. La polimerización se puede llevar acabo
con todos los monómeros presentes desde el inicio de la reacción, o
se pueden añadir uno o más de los monómeros a medida que progresa
la reacción. Se puede usar un agente de transferencia de cadena,
por ejemplo un mercaptano tal como
dodecano-1-tiol, si se necesita
controlar el peso molecular del copolímero formado.
El peso molecular medio ponderado del copolímero
(Pm), según se determina por cromatografía de permeación de gel,
generalmente es al menos 1.000, preferiblemente al menos 2.000,
para dar la resistencia de película requerida en el revestimiento
después de la aplicación, al tiempo que está generalmente por
debajo de 150.000, preferiblemente por debajo de 100.000 y, lo más
preferiblemente no más de 60.000 para conseguir una viscosidad de
la pintura suficientemente baja para pulverizarla con un nivel
elevado de sólidos.
Alternativamente, el ácido sulfónico
olefínicamente insaturado se puede polimerizar usando condiciones
de polimerización similares a las anteriormente establecidas y,
preferiblemente, usando un disolvente en el que sean solubles el
ácido sulfónico y el (los) comonómero(s), y el polímero de
ácido sulfónico formado se puede hacer reaccionar con la amina.
Para algunos monómeros de ácido sulfónico, particularmente AMPS,
puede ser difícil encontrar un disolvente de polimerización
adecuado y en tal caso se prefiere la polimerización de la sal de
amina.
Si se requiere una pintura de base acuosa, la sal
de amina del polímero funcional de sulfonato se puede preparar en
solución de disolvente orgánico y se puede dispersar en agua,
habitualmente con ayuda de un tensioactivo. El disolvente orgánico
puede ser separado parcialmente o sustancialmente por completo de la
dispersión resultante. Por ejemplo, el polímero ligante de sal de
sulfonato se puede preparar en un disolvente que es más volátil
que el agua o se puede formar un azeótropo con agua y se puede
separar el disolvente por destilación.
En una manera alternativa de preparar una
dispersión de base acuosa de la sal de amina del polímero ligante
funcional de sulfonato, el polímero se puede preparar por
polimerización de emulsión o suspensión. Una sal de amina de un
ácido sulfónico etilénicamente insaturado se puede copolimerizar,
por ejemplo, con al menos un comonómero etilénicamente insaturado
como una emulsión de aceite en agua usando un tensioactivo
aniónico, catiónico, no iónico o anfótero en presencia de un
iniciador de radicales libres.
La solución, dispersión o emulsión del polímero
ligante se puede usar como barniz anti-incrustación
transparente si la amina usada tiene propiedades biocidas
adecuadas para los organismos acuáticos, pero más habitualmente se
mezcla con un biocida (un ingrediente que tiene propiedades
biocidas) para organismos acuáticos y habitualmente con un
pigmento usando técnicas convencionales de mezclado de pinturas. El
propio biocida puede ser la totalidad o una parte del pigmento de
la pintura. Si está pigmentada, la composición de revestimiento
tiene, preferiblemente, una concentración de volumen de pigmento
de, por ejemplo, 15 a 55%. El pigmento comprende preferiblemente al
menos un pigmento metalífero escasamente soluble que tiene una
solubilidad en agua de mar de 0,5 a 100, preferiblemente 1 a 10,
partes por millón en peso. Ejemplos de pigmentos de este tipo que
también son biocidas acuáticos incluyen compuestos de cobre o
cinc, tales como óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato
cuproso, etilen-bis(ditiocarbamato) de cinc,
dimetilditiocarbamato de cinc, cinc-piritione,
cobre-piritione, dietilditiocarbamato de cinc,
resinato de cobre o
etilen-bis(ditiocarbamato) cuproso y otros
determinados pigmentos metalíferos escasamente solubles en agua
del mar, por ejemplo,
etilen-bis(ditiocarbamato) de manganeso.
Otros pigmentos escasamente solubles que tienen una solubilidad de
0,5 a 100, preferiblemente 0,5 ó 1 a 10, partes por millón incluyen
sulfato bárico, sulfato cálcico, dolomita y óxido de cinc. Puede
estar presente cobre metálico como biocida acuático, por ejemplo,
en forma de polvo o escamas.
Los pigmentos metalíferos escasamente solubles
producen compuestos metálicos solubles en agua cuando reaccionan
con el agua del mar, de modo que las partículas de pigmento no
sobreviven en la superficie de la pintura. Esto fomenta la acción
``autolimpiante'' de la pintura en la que el grupo amina se libera
gradualmente de la superficie de la película de pintura por medio de
la interacción con especies del agua de mar para dar un polímero
que contiene grupos sulfónicos libres, que se disuelven
gradualmente en el agua del mar. Se pueden usar mezclas de
pigmentos escasamente solubles, por ejemplo, óxido cuproso,
tiocianato cuproso o
etilen-bis(ditiocarbamato) de cinc, que son
pigmentos biocidas altamente eficaces, y se pueden mezclar con óxido
de cinc que no es eficaz como biocida pero que se disuelve algo más
rápidamente en el agua del mar.
La composición de revestimiento
anti-incrustación puede contener un biocida no
metalífero para organismos marinos, por ejemplo disulfuro de
tetrametil tiuram, bis(tiocianato) de metileno, captan,
trifenilboro piridinio, una isotiazolona sustituida tal como
4,5-dicloro-2-N-octil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metiltio-4-tercbutilamino-6-ciclopropil-amino-s-triazina,
N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetilurea
(``Diuron''), 2-(tiocianometiltio) benzotiazol,
2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, diclorofluanid,
tolilfluanid, o
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)
piridina. Se puede usar un biocida no metalífero de este tipo
además de un compuesto de cobre o cinc poco soluble, o se pueden
usar uno o más biocidas no metalíferos como biocida único del
revestimiento en un revestimiento anti-incrustación
exento de cobre o incluso exento de metal o exento de pigmento.
Muchos de estos biocidas no metalíferos son sólidos y todos
escasamente solubles en agua de mar y pueden ayudar a la acción
``autolimpiante'' de la pintura. El ingrediente que tiene
propiedades biocidas puede estar presente de un 0,01% a un 90% en
peso de la composición, dependiendo de su eficacia biocida.
La composición de revestimiento puede contener,
adicionalmente, un pigmento que no es reactivo al agua de mar y
puede ser muy soluble en agua de mar (solubilidad por debajo de
0,5 partes por millón en peso) tal como dióxido de titanio u óxido
férrico o un pigmento orgánico tal como ftalocianina o un pigmento
azo. Preferentemente, se usan pigmentos muy insolubles de este tipo
a menos de 60% en peso del componente total de pigmento de la
pintura, lo más preferiblemente a menos de 40%.
La composición de revestimiento puede contener,
adicionalmente, uno o más plastificantes, por ejemplo una parafina
clorada, un diéster de ftalato, o un triéster de fosfato, y/o uno
o más agentes formadores de película auxiliares, por ejemplo un
polímero tal como un copolímero de cloruro de vinilo con un éter
vinílico tal como acetato de vinilo, alcohol de vinilo y/o un
monómero acrílico o una resina de hidrocarburo. Plastificantes y/o
agentes formadores de película auxiliares, si están presentes, se
usan generalmente hasta 30% en volumen referido a la película de
pintura seca, preferiblemente 5-20% en volumen. La
composición de revestimiento puede contener, adicionalmente,
espesantes convencionales, particularmente tixotrópicos tales como
sílice o bentonita y/o estabilizantes tales como zeolitas.
La invención se ilustra adicionalmente por los
siguientes Ejemplos:
Se neutralizó ácido acrilamido
2-metilpropano-sulfónico (AMPS, 62,9
g) con metil bis(sebo hidrogenado) amina (M2HT, 159,1 g) en
xileno (90 g) y butanol (30 g) para dar una solución de sal de M2HT
de AMPS. Se añadieron acrilato de isobornilo (173,9 g), acrilato
de butilo (48,6 g) y azo bismetilbutironitrilo (2,9 g) y se
polimerizó la solución combinada por adición lenta a un recipiente
de reacción agitado que contenía xileno (123,8 g) y butanol (41,2
g) a 90ºC. 30 minutos después de terminar la adición del monómero,
se añadió una suspensión de azobisisobutironitrilo (AiBN 1,2 g) en
xileno (5,6 g) y butanol (1,9 g) al recipiente de reacción y,
después de 45 minutos más, se añadió una segunda suspensión de
AiBN (1,2 g) en xileno (5,6 g) y butanol (1,9 g) al recipiente de
reacción, manteniéndose todo el recipiente a 90ºC durante otros 60
minutos más.
El producto fue una solución al 60% en peso en
xileno y butanol (3:1 en peso) de un copolímero de sal de M2HT de
AMPS (20% en moles), acrilato de isobornilo (55% en moles) y
acrilato de butilo (25% en moles). El copolímero tenía un peso
molecular medio ponderado de aproximadamente 6.500.
Se mezcló 27,8% de la solución del copolímero
anterior (todos los porcentajes están en peso) con 15,9% del
disolvente anterior (xileno, butanol y metil isoamil cetona), 0,1%
de estabilizante de hidroquinona, 2,0% de espesantes (arcilla
bentonítica y aerogel de sílice) 6,4% de plastificantes (``lutonal''
copolímero de cloruro de vinilo y parafina clorada) y 47,8% de
pigmentos (óxido cuproso, tiocianato cuproso, etilen
bis(ditiocarbamato) de cinc, óxido de cinc, dióxido de
titanio y el Indice de Color de pigmento rojo) en un dispersador
de alta velocidad para formar una pintura
anti-incrustación autolimpiante.
Como ensayo del comportamiento
anti-incrustación, se aplicó la pintura sobre
tableros de madera contrachapado que se habían prepintado con
imprimador anticorrosivo comercial (JVA202/203, International
Paints) y el tablero se sumergió en el mar en Newton Ferrers,
Devon, Inglaterra, un sitio particularmente propenso a la
incrustación por algas. Algunas pinturas también se ensayaron de
modo similar en el mar en
Burnham-on-Crouch, Essex, Inglaterra
un sitio particularmente propenso a la incrustación por esponjas.
La película de pintura se evaluó periódicamente respecto a la
acumulación de organismos marinos incrustantes y los resultados se
muestran en la Tabla 2 a continuación.
Como ensayo del comportamiento autolimpiante,
también se ensayó la pintura en un aparato de disco rotatorio del
tipo que se describe en GB-A- 1457590 y se midió el
grosor de la película antes y después de la rotación en el agua de
mar. También se evaluaron las propiedades mecánicas de la película
de pintura durante este período. Los resultados se muestran en la
Tabla 2 a continuación.
Ejemplos 2-17 y Ejemplos
Comparativos C1 y
C4
Siguiendo los procedimientos del Ejemplo 1a, se
prepararon copolímeros de las composiciones en % en moles que se
muestran en la Tabla 1 a continuación, en solución al % en peso y
en el disolvente que se indican.
Se prepararon pinturas
anti-incrustación autolimpiantes siguiendo el
procedimiento y composición del Ejemplo 1b pero usando las
disoluciones de copolímero preparadas en los Ejemplos
2-17 o C1 o C4 en lugar de la solución de
copolímero del Ejemplo 1. Se evaluaron las pinturas respecto a su
comportamiento anti-incrustación y autolimpiante y
respecto a sus propiedades mecánicas según se describe en el
Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a
continuación.
Ejemplo Comparativo
C2
Se ensayó una pintura comercial de SPC basada en
organitin (BFA976, International Paints) respecto a su
comportamiento anti-incrustación, autolimpiante y
mecánico, según se describe anteriormente. Los resultados se
muestran en la Tabla 2 a continuación.
Ejemplo Comparativo
C3
Se ensayó un imprimador comercial
anti-corrosivo (JVA202/203, International Paints)
respecto a su comportamiento anti-incrustación,
autolimpiante y mecánico, según se describe anteriormente. Los
resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
| Ejemplo | AMPS- | iBoA | iBoMA | iBMA | BA | iBA | CHMA | TMCH | BzMA | %peso | X:B |
| 1a | 25 | 55 | 20 | 60 | 3:1 | ||||||
| 2a | 20 | 55 | 25 | 60 | 3:1 | ||||||
| 3a | 29,8 | 34 | 36,2 | 60 | 3:1 | ||||||
| 4a | 24,6 | 41,7 | 33,7 | 60 | 3:1 | ||||||
| 5a | 23,4 | 76,6 | 55 | 1:0 | |||||||
| 6a | 32 | 68 | 55 | 1:0 | |||||||
| 7a | 38,3 | 61,7 | 55 | 1:0 | |||||||
| 8a | 22 | 78 | 55 | 1:0 | |||||||
| 9a | 26 | 74 | 55 | 1:0 | |||||||
| 10a | 20,5 | 43,1 | 36,4 | 55 | 1:0 | ||||||
| 11a | 22,2 | 46,4 | 31,4 | 55 | 1:0 | ||||||
| 12a | 20 | 55 | 25 | 60 | 3:1 | ||||||
| 13a | 27,5 | 25 | 47,5 | 60 | 3:1 | ||||||
| 14a | 30,5 | 23,5 | 46 | 60 | 3:1 | ||||||
| 15a | 25 | 34,7 | 40,3 | 60 | 3:1 | ||||||
| 16a | 35,2 | 64,8 | 55 | 1:0 | |||||||
| 17a | 20 | 80 | 60 | 3:1 | |||||||
| C1a | 20 | 80 | 55 | 1:0 | |||||||
| C4a | 20 | 80 | 60 | 3:1 |
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Tabla 1 - \+ Clave\cr AMPS-M2HT \+ sal de ácido
2-acriloamido-2-metilpropano
sulfónico y metil- bis(sebo
hidrogenado)-amina\cr iBoA \+ acrilato de
isobornilo\cr iBoMA \+ metacrilato de isobornilo\cr BA \+ acrilato
de butilo\cr iBA \+ acrilato de isobutilo\cr CHMA \+ metacrilato
de ciclohexilo\cr TMCHMA \+ metacrilato de trimetilciclohexilo\cr
BzMA \+ metacrilato de bencilo\cr X:B \+
xileno:butanol\cr}
| Ejemplo | Comportamiento A / F | SPC | MC | |||
| Newton Ferrers | Burnhan | |||||
| Calificación | Meses | Calificación | Meses | |||
| 1b | 84 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 2b | 84 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 3b | 72 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 4b | 72 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 5b | 76 | 7 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 6b | 64 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 7b | N/T | N/T | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 8b | 80 | 7 | 64 | 6 | 1 | 1 |
| 9b | 72 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 10b | 80 | 7 | 64 | N/T | 1 | 1 |
| 11b | 72 | 6 | N/T | 5 | 1 | 1 |
| 12b | 56 | 6 | N/T | 5 | 1 | 1 |
| 13b | 44 | 7 | 72 | 5 | 1 | 1 |
| 14b | 44 | 7 | 88 | N/T | 1 | 1 |
| 15b | 0 | 7 | 56 | N/T | 1 | 1 |
| 16b | 64 | 6 | N/T | N/T | 1 | 1 |
| 17b | N/T | N/T | N/T | N/T | N/T | 1 |
| C1 | 72 | 7 | 88 | 6 | 1 | 0,5 |
| C2 | 88 | 7 | 64 | 6 | 1 | 1 |
| C3 | 0 | 6 | N/T | N/T | 0 | 1 |
| C4 | N/T | N/T | N/T | N/T | N/T | 0,1 |
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Clave\+\cr Comportamiento A/F \+ 0 = completamente incrustrado
después de X meses de inmersión\cr \+ 100 = sin incrustación
después de X meses de inmersión\cr \+ N/T = no ensayado\cr SPC
(Comportamiento \+ 0 = sin reducción del espesor de película en el
ensayo del rotor\cr autolimpiante) \+ 1 = reducción consistente
del espesor de película en el ensayo del rotor\cr MC
(Comportamiento \+ 0 = severo rasgado o separación de la película de
pintura\cr mecánico) \+ 1 = sin rasgado ni separación de la
película de
pintura\cr}
Claims (17)
1. Una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, caracterizada porque la
amina es una amina que tiene dos grupos hidrocarburo alífático que
tienen cada uno 8 a 25 átomos de carbono y el copolímero contiene
al menos 5% en moles de unidades de un éster o amida organocíclicos
(A) de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado.
2. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según la reivindicación 1,
caracterizada porque la amina es una amina terciaria que
contiene un grupo metilo o etilo además de dos grupos hidrocarburo
alifático que tienen cada uno 8 a 20 átomos de carbono.
3. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según la reivindicación 2,
caracterizada porque la amina es una
metil-bis(sebo
hidrogenado)-amina.
4. Una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, caracterizada porque el
copolímero contiene al menos 5% en moles de unidades de un éster
organocíclico (A) de un ácido carboxílico olefínicamente
insaturado y al menos 5% en moles de unidades de un éster alquílico
acíclico (B) de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado que
tiene 4 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, siendo la
cantidad total de unidades (A) y (B) en el copolímero al menos 40%
en moles.
5. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el éster (A) es
un éster cicloalifático.
6. Una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, caracterizada porque el
copolímero contiene al menos 5% en moles de unidades de un éster
de acrilato organocíclico y al menos 5% en moles de unidades de un
éster de metacrilato organocíclico.
7. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según la reivindicación 6,
caracterizada porque los ésteres de acrilato y metacrilato
organocíclicos son ésteres cicloalifáticos.
8. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según la reivindicación 5,
caracterizada porque el éster cicloalifático es acrilato o
metacrilato de isobornilo.
9. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según la reivindicación 7,
caracterizada porque los ésteres cicloalifáticos son
acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo.
10. Una composición de revestimiento
anti-incrustación que comprende un ligante que es
una sal de una amina que contiene al menos un grupo hidrocarburo
alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono y un copolímero de
adición de un ácido sulfónico olefínicamente insaturado, un éster
de sulfato ácido, un ácido fosfónico o un éster de fosfato ácido y
al menos un comonómero olefínicamente insaturado, incluyendo la
composición de revestimiento un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos, caracterizada porque el
copolímero contiene al menos 5% en moles de unidades de éster o
amida de isobornilo de un ácido carboxílico olefínicamente
insaturado.
11. Una composición
anti-incrustación según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque el copolímero
contiene 20 a 80% en moles de unidades de acrilato y/o metacrilato
de isobornilo.
12. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 11, caracterizada porque la amina es una
amina terciaria que contiene un radical alifático que tiene 8 a 25
átomos de carbono junto con dos grupos alquilo inferior.
13. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el copolímero
contiene 15 a 40% en moles de unidades de ácido sulfónico
olefínicamente insaturado.
14. Una composición
anti-incrustación según la reivindicación 13,
caracterizada porque el ácido sulfónico olefínicamente
insaturado es ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
15. Una composición de revestimiento
anti-incrustación según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la composición
contiene al menos un agente plastificante o formador de película
auxiliar presente de 5 a 30% en volumen de la pintura seca.
16. Un procedimiento para la preparación de una
composición de revestimiento anti-incrustación
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque dicha amina y dichos ácido sulfónico
olefínicamente insaturado, éster de sulfato ácido, ácido fosfónico
o éster de fosfato ácido se hacen reaccionar para producir una sal
de amina en un disolvente orgánico que es un disolvente de la sal
de amina producida, la solución de sal de amina resultante se
polimeriza con al menos un comonómero olefínicamente insaturado,
que incluye un éster o amida organocíclicos al menos 5% en moles
de los monómeros totales, en presencia de un iniciador de radicales
libres para producir una solución de ligante y la solución de
ligante se mezcla con un ingrediente que tiene propiedades
biocidas para organismos acuáticos.
17. Uso de una composición según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, como el revestimiento más externo de
un substrato que está bajo el agua durante el uso, para inhibir la
acumulación y crecimiento de organismos acuáticos.
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