CN116694116A - 自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，包括以下步骤：a．将超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶经球磨粉碎成气凝胶微粉颗粒，微粉颗粒的粒径小于80μm；b．将步骤a获得的气凝胶微粉颗粒与自抛光防污漆通过混合搅拌均匀形成涂料；c．步骤b制得的涂料分次多层喷涂形成自抛光表面防污漆层，自抛光表面防污漆层涂覆在钢板层上。通过上述方式，本发明二氧化硅气凝胶自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，能够具有优秀的防海生物（藤壶、海蛎子、海草及海藻等）附着性能，防腐防污性能好，在该防污涂料寿命期内能够保持海工装备及舰船的防污涂料漆面无海生物附着，防污涂料漆表面光洁，钢结构表面无锈蚀。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋微生物、动植物在海洋设施表面的粘附、生长形成海洋生物污损，它对海洋工业和海洋活动有深刻的不利影响。
海洋污损会增加舰船的航行阻力达40%，增加舰船重量，增加燃油能耗，运行和维保成本加大；海洋污损会影响舰船的航速、声波探测、堵塞取水管道、螺旋桨的噪声加大；海洋污损会堵塞核电站海水管路，降低换热效率，引发核事故；海洋污损会缩小海水网箱的网孔，网箱内缺氧导致鱼虾的大面积死亡；海洋污损会阻碍潮汐发电、抽海水蓄能电站发电机运转。
国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进人市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用已经呈现出不断扩大的趋势。
经过近30年的发展，国外已有水合型、水解型、混合型无锡自抛光防污漆应用于市炀，其防污期效分别为3年，5年和3-5年。各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其载航率低，停泊时间较长，在港口停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂出速率不能满足防污要求。
随着2008年有机锡自抛光防污涂料完全禁止使用期限的到来，以及全球环保呼声的日益高涨，研发高效无毒型或低毒环保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的选择之一。
实验发现，当涂层与海水的接触为>98。亦即，表面能<25mJ/m2时，涂层表面才具有防污效果，但同时又由于海生物的复杂多样性，对同一涂层而言，不可能同时满足不同的表面能要求，如藤壶在表面能为30-35 mJ/m2的表面最易黏附，苔在表面能为10-30 mJ/m2的表面最易附着，而且单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。另外，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中易破坏漆膜。这就造成了低表面能防污涂料的研究历时长久。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，能够具有优秀的防生物附着性能，防腐防污性能好，能够保持漆面表面光洁。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种自抛光表面防污涂料，包括呈纳米微粉状的疏水型二氧化硅气凝胶和自抛光防污漆，所述二氧化硅气凝胶微粉与自抛光防污漆混合均匀，使得二氧化硅气凝胶纳米微粉弥散在自抛光防污漆中，因粉弥散在自抛光防污漆中的二氧化硅气凝胶纳米微粉表面富含甲基团，从而在该涂料固化后的表面形成微观超疏水低表面能的甲基保护膜；所述二氧化硅分子的纳米微孔架中具有自抛光防污漆的氢氧化钠分子，从而形成微观区域强碱性的表面。
在本发明一个较佳实施例中，所述二氧化硅气凝胶的纳米微粉的粒径小于80μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述二氧化硅气凝胶中的二氧化硅分子是以范德华分子力结合形成易破碎的纳米微孔架，纳米微孔架在材料的表面上以分子纳米级剥离从而对材料表面自抛光。
在本发明一个较佳实施例中，所述微观区域强碱性的表面的pH值大于弱碱性的海水的pH值。
在本发明一个较佳实施例中，所述自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：15%-24%的二甲苯、4%-8%的氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂、1%-5%的正丁醇、8%-15%的松香、5%-10%的氧化锌、30%-40%的氧化亚铜，4%-8%的SEA-NINE211，纳米微粉状的二氧化硅气凝胶含量0.2%~15%，纳米微粉状的二氧化硅气凝胶含量0.2%~15%。
在本发明一个较佳实施例中，所述氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂的高分子基团链条部分被二氧化硅气凝胶微粉隔断，使得述氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂的高分子基团更易释放。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种上述的抛光表面防污涂料的制备方法，包括以下步骤：a．将超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶经球磨粉碎成气凝胶微粉颗粒，微粉颗粒的粒径小于80μm；b．将步骤a获得的气凝胶微粉颗粒与自抛光防污漆通过混合搅拌均匀形成涂料；c．步骤b制得的涂料分次多层喷涂形成涂层。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤c中的涂层厚度为200-400μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤c中每次喷涂的涂层厚度为50-150微米。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种上述的自抛光表面防污涂料的应用，所述自抛光表面防污涂料涂覆形成自抛光表面防污漆层，所述自抛光表面防污漆层位于连接增强漆层的表面，所述连接增强漆层位于打底防锈漆层的表面，所述打底防锈漆层位于钢板层表面。
本发明的有益效果是：本发明自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，含有超疏水低表面能气凝胶，使得防污材料表面具有微观超疏水化性能，阻止海生物分泌的粘性亲水的蛋白体液在微观超疏水低表面能的甲基上固化结合，在水流的晃动下海生物分泌的粘性亲水蛋白体液在甲基保护膜表面自动滑落，从而避免海生物附着。
本发明自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，二氧化硅分子构成的纳微孔架中有氢氧化钠NaOH存在，使得气凝胶自抛光表面防污材料微观呈现强碱性，其PH值远大于弱碱性的海水，预防海草藻类的根系在微观强碱性的表面附着生长，在水流的晃动下海草藻类自动漂移脱离。
本发明自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，二氧化硅分子结合的分子结合力很小，以范德华分子力结合的二氧化硅分子纳微孔架构易破碎，使得少部分的氯醚树脂的高分子基团链条部分被气凝胶微粉隔断，造成氯醚树脂的高分子基团更易释放，强化了防污材料中树脂的自抛光的缓释性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明自抛光表面防污涂料的微观示意图；
图2至图4是自抛光表面防污涂料的试验报告图；
图5是自抛光表面防污涂料的应用示意图；
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1，一种自抛光表面防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
a．将超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶经球磨粉碎成纳米微粉状的气凝胶微粉颗粒，微粉颗粒的粒径小于80μm，纳米微粉状的二氧化硅气凝胶含量0.2%~15%。；
b．将步骤a获得的气凝胶微粉颗粒与自抛光防污漆通过混合搅拌均匀形成涂料，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成： 24%的二甲苯、8%的氯醚树脂、5%的正丁醇、15%的松香、10%的氧化锌、30%的氧化亚铜，8%的防污剂，防污剂为SEA-NINE211；二氧化硅气凝胶与自抛光防污漆混合均匀，使得二氧化硅气凝胶中二氧化硅分子与自抛光防污漆的甲基团通过作用力连接，从而形成微观超疏水低表面能的甲基保护膜，二氧化硅分子的纳米微孔架中具有自抛光防污漆的氢氧化钠分子，从而形成微观强碱性的表面。
c．步骤b制得的涂料分次多层喷涂形成涂层，每次涂层厚度为150μm，喷涂两次形成漆面。
实施例2，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：20%的二甲苯、4%的聚酰胺树脂、4%的正丁醇、15%的松香、10%的氧化锌、40%的氧化亚铜、7%的防污剂。喷涂过程中，第一次喷涂的厚度为50μm，第二次喷涂的厚度为150微米。其余同实施例1。
实施例3，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：24%的二甲苯、8%的丙烯酸树脂、1%的正丁醇、13%的松香、10%的氧化锌、40%的氧化亚铜，4%的防污剂。喷涂过程中，第一次喷涂的厚度为150μm，第二次喷涂的厚度为150微米，第三次喷涂的厚度为100μm。其余同实施例1。
实施例4，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：15%的二甲苯、7%的氯醚树脂、5%的正丁醇、15%的松香、10%的氧化锌、40%的氧化亚铜，8%的防污剂。其余同实施例1。
实施例5，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：24%的二甲苯、8%的聚酰胺树脂、5%的正丁醇、8%的松香、7%的氧化锌、40%的氧化亚铜，8%的防污剂。其余同实施例1。
实施例6，自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：24%的二甲苯、8%的丙烯酸树脂、5%的正丁醇、10%的松香、5%的氧化锌、40%的氧化亚铜，8%的防污剂。其余同实施例1。
自抛光表面防污涂料中的超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶中二氧化硅分子表面有丰富的甲基团-CH3和及其构成的纳微孔中有氢氧化钠NaOH存在。可以用图1表达超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶对藤壶、海蛎子和海草藻类等的不易附着生长的原因。
自抛光表面防污涂料含有超疏水低表面能气凝胶，使得防污材料表面具有微观超疏水化性能，预防阻止了藤壶、海蛎子和贝壳类等海生物分泌的粘性亲水的蛋白体液在微观超疏水低表面能的甲基上固化结合，在水流的晃动下海生物分泌的粘性亲水蛋白体液在甲基保护膜表面自动滑落。这是防污材料阻止藤壶、海蛎子和贝壳类等海生物蛋白粘液附着固化的重大的原理创新。
藤壶的身体柔软、分泌的粘性亲水易固化的体液和强大的肢体，使它们具有极强的捕食能力、附着固化在亲水表面（岩石、海工装备、舰船的亲水易润湿的表面）和快速的繁殖能力。藤壶的繁殖速度惊人，如果不能得到适当的控制，它们会在岩石、海工装备、舰船的亲水易润湿的表面大量繁殖。当舰船或海工装备的表面采用了气凝胶自抛光表面防污材料进行保护，预防阻止了藤壶分泌的粘性亲水的蛋白体液在微观超疏水低表面能的甲基上固化结合，在水流的晃动下藤壶分泌的粘性亲水蛋白体液自动滑落。
自抛光表面防污涂料中的超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶中二氧化硅分子构成的纳微孔中有氢氧化钠NaOH存在。使得气凝胶自抛光表面防污材料微观呈现强碱性，其PH值远大于弱碱性的海水。
海水由于弱酸性阴离子的水解作用而呈弱碱性。海水pH变化不大,一般在在8.0-8.5之间，表层海水通常稳定在8-10.2左右，中、深层海水一般在7.8-7.5之间变动。当舰船或海工装备的表面采用了气凝胶自抛光表面防污材料进行保护，预防阻止了海草藻类的根系在微观强碱性的表面附着生长，在水流的晃动下海草藻类自动漂移脱离。
自抛光表面防污涂料的气凝胶中以范德华分子力结合的二氧化硅分子纳微孔架构易破碎，强化了防污材料中树脂的自抛光的缓释性能，二氧化硅分子以范德华分子力结合形成易破碎的纳米微孔架，纳米微孔架在材料的表面上以1/100微米级剥离从而对材料表面自抛光。因气凝胶自抛光表面防污材料中的超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶中二氧化硅分子结合的分子结合力很小，使得少部分的氯醚树脂的高分子基团链条部分被气凝胶微粉隔断，造成氯醚树脂的高分子基团更易释放，使得海生物更不容易附着生长。
自抛光表面防污涂料中氧化锌和氧化铜在材料表面更易释放更新，树脂中混杂的氧化锌和氧化铜在气凝胶微粉易碎的作用下也更容易在防污材料表面缓释更新杀生，使得海生物不易附着。
自抛光表面防污涂料中的气凝胶微粒使得该材料在油漆施工中更具有滑动的流畅性，喷涂防污材料层厚度更均匀，与过渡漆结合更紧密。
在中船719研究所的主持下（内部试验），经过一年在海口的防腐防污挂片（多家对比）加速实验验证，初步实验结果显示自抛光表面防污涂料的钢板具有防腐蚀，防海生物附着，见对比试验图2-图4。
自抛光表面防污涂料涂覆形成自抛光表面防污漆层1，自抛光表面防污漆层1位于连接增强漆层2的表面，连接增强漆层2位于打底防锈漆层3的表面，打底防锈漆层3位于钢板层4表面。
区别于现有技术，本发明自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用，能够具有优秀的防生物附着性能，防腐防污性能好，能够保持漆面表面光洁。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自抛光表面防污涂料，其特征在于，包括呈纳米微粉状的疏水型二氧化硅气凝胶和自抛光防污漆，所述二氧化硅气凝胶微粉与自抛光防污漆混合均匀，使得二氧化硅气凝胶纳米微粉弥散在自抛光防污漆中，因粉弥散在自抛光防污漆中的二氧化硅气凝胶纳米微粉表面富含甲基团，从而在该涂料固化后的表面形成微观超疏水低表面能的甲基保护膜；所述二氧化硅气凝胶的二氧化硅分子的纳米微孔架中具有自抛光防污漆的氢氧化钠分子，从而形成微观区域强碱性的表面。
2.根据权利要求1所述的自抛光表面防污涂料，其特征在于，所述疏水型二氧化硅气凝胶的纳米微粉的粒径小于80μm，所述疏水型二氧化硅气凝胶的每个二氧化硅分子与3个-CH3甲基团连接。
3.根据权利要求2所述的自抛光表面防污涂料，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶中的二氧化硅分子是以范德华分子力结合形成易破碎的纳米微孔架，纳米微孔架在材料的表面上以分子纳米级剥离从而对材料表面自抛光。
4.根据权利要求1所述的自抛光表面防污涂料，其特征在于，所述微观区域强碱性的表面的pH值大于弱碱性的海水的pH值。
5.根据权利要求1-4任一所述的自抛光表面防污涂料，其特征在于，所述自抛光防污漆包括以下物质按质量百分数组成：15%-24%的二甲苯、4%-8%的氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂、1%-5%的正丁醇、8%-15%的松香、5%-10%的氧化锌、30%-40%的氧化亚铜，4%-8%的SEA-NINE211，纳米微粉状的二氧化硅气凝胶含量0.2%~15%。
6.根据权利要求5所述的自抛光表面防污涂料，其特征在于，所述氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂的高分子基团链条部分被二氧化硅气凝胶微粉隔断，使得述氯醚树脂或聚酰胺树脂或丙烯酸树脂的高分子基团更易释放。
7.一种如权利要求1所述的抛光表面防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a．将超疏水低表面能的二氧化硅气凝胶经球磨粉碎成气凝胶微粉颗粒，微粉颗粒的粒径小于80μm；
b．将步骤a获得的气凝胶微粉颗粒与自抛光防污漆通过混合搅拌均匀形成涂料；
c．步骤b制得的涂料分次多层喷涂形成涂层。
8.根据权利要求7所述的自抛光表面防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的涂层厚度为200-400μm。
9.根据权利要求8所述的自抛光表面防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中每次喷涂的涂层厚度为50-150微米。
10.一种如权利要求1所述的自抛光表面防污涂料的应用，其特征在于，所述自抛光表面防污涂料涂覆形成自抛光表面防污漆层，所述自抛光表面防污漆层位于连接增强漆层的表面，所述连接增强漆层位于打底防锈漆层的表面，所述打底防锈漆层位于钢板层表面。
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