KR20130132524A - 오염 방지용 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는 오염 방지용 코팅 조성물의 제조 방법:
a) 유기 용매 중의 바인더 중합체를 제조하는 단계;
b) 바인더 중합체 및 유기 용매를 물 중에 에멀젼화시키는 단계;
c) 에멀젼으로부터 유기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계; 및
d) 에멀젼을 수상(water-based) 오염 방지용 코팅 조성물로 제제화하는 단계.

Description

오염 방지용 코팅 조성물 {ANTIFOULING COATING COMPOSITION}
본 발명은 오염 방지용 코팅 조성물을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 오염 방지용 코팅 조성물 및 이러한 오염 방지용 코팅 조성물의 기재를 코팅하기 위한 용도에 관한 것이다.
수중에 침지된 보트 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 오일 생산 굴착 장치 및 파이프와 같은 인공 구조물은 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등과 같은 수중 유기체에 의해 오염되기 쉽다.
이러한 구조물은 보통 금속성이지만 콘크리트나 목재와 같은 다른 구조물 재료를 포함할 수도 있다. 보트 선체에 있어서 이러한 오염은 물을 통해 이동하는 동안 마찰 저항성을 증가시켜 속도를 감소시키고 연료 비용을 증가시키기 때문에 골칫거리이다. 첫째, 파도와 조류에 대한 오염물의 두터운 층의 저항이 예기치 않은 그리고 잠재적으로 위험한 응력을 구조물에 유발시킬 수 있기 때문에, 둘째, 구조물이 응력 크래킹 및 부식과 같은 결함을 지니고 있는지 조사하는 것을 오염물이 방해하기 때문에, 이는 드릴링 플랫폼과 오일 생산 굴착 장치의 다리와 같이 고정된 구조물에 있어서도 골칫거리이다. 냉각수 흡입구 및 배출구와 같은 파이프에 있어서도, 유효 단면적이 오염에 의해 감소하여 유속을 감소시키기 때문에, 이는 바람직하지 않다.
일반적으로 따개비 및 조류와 같은 해양 유기체에 대한 살생물제를 방출함으로써 해양 유기체의 정착과 성장을 저해하기 위하여, 예를 들어 선박의 선체에 마무리 코팅제로서 오염 방지용 코팅제를 사용하는 것이 공지되어 있다.
최근에 많은 성공적인 오염 방지용 코팅제로는 이탈기 부위가 화학적으로 결합되고 이로부터 중합체 골격에 결합된 이탈기가 해수에 의해 점진적으로 가수분해되는 중합체성 바인더를 기본으로 하는 "자기-마모성 공중합체" 페인트가 사용되었다. 이런 바인더 시스템에서는, 선형 중합체 단위의 측쇄 기가 제1 단계에서 해수와의 반응에 의해 분리되고, 그 결과 남아있는 중합체 골조가 수용성 또는 수분산성으로 된다. 제2 단계에서는, 선박 코팅층 표면의 수용성 또는 수분산성 골조가 씻겨나가거나 침식된다. 이러한 페인트 시스템이 예를 들어 GB-A-1 457 590, EP779304, WO2005005516, WO200202698, WO2004018533 또는 WO201018144 및 WO9937723호에 기재되어 있다.
현재 해양의 용매상(solvent-borne) 오염 방지용 코팅제는 코팅 적용시 상당한 부피의 유기 용매를 주변으로 방출한다. 이는 환경에 유해하며, 수년 내로 점점 더 사용금지 법률이 제정될 것이다. 오염 방지용 코팅제의 휘발성 유기 함량(VOC)은 이미 많은 나라에서 법에 의해 제한되고 있다. 예를 들어, 유럽 용제배출에 관한 지령(European Solvents Emissions Directive)은 오염 방지용 코팅 조성물을 적용하는 조선소로부터의 전체 배출량에 있어서 VOC를 270 g/kg(약 450 g/l와 동일) 미만으로 제한하고 있는 한편, 미국 캘리포니아에서는 오염 방지용 페인트의 경우 400 g/l의 상한을 시행중에 있다.
수상 제제(waterborne formulation)는 오염 방지용 코팅제의 유기 용매 함량을 현저히 낮출 잠재력을 제공한다. 본 발명의 목적에 있어서, 수상 오염 방지용 코팅 조성물은 10 부피% 초과량의 물을 함유하는 임의의 이러한 조성물을 의미한다. 이러한 코팅제는 수-기제의 코팅제로 지칭될 수도 있다. 본 특허 출원에 개시된 수상 조성물은 전형적으로 VOC < 150g/l를 나타낸다.
이러한 VOC 요구량 이외에도, 선박에 사용되는 오염 방지용 코팅제는 적절한 오염 방지 보호성을 제공하여야 하고 양호한 필름 완전성(integrity)을 나타내어야 한다. 즉, 예를 들어, 수선(waterline) 부에서 특히 코팅이 교대로 젖어있거나 건조되어 있는 선박의 부분에 도포되었을 때 크래킹이 거의 없고 양호한 점착성을 보여야 한다. 코팅제는 충분히 경질이어야, 즉, 연질이거나 끈적끈적하지 않아야 하지만, 잘 부러지지도 않아야 한다. 또한, 코팅은 임의의 소위 저온 유동성(cold flow)이나 플라스틱 변형을 나타내지 않아야 한다. 즉, 선박이 물속에서 이동할 때 필름이 잔물결을 나타내지 않아야 한다. 부가적으로, 코팅 조성물은 충분히 짧은 건조 시간을 나타낼 필요가 있다. 이러한 특성이 본 발명의 조성물에 의해 달성된다.
JP2009173914 및 WO2006/077738 및 EP1958991호는 라텍스 중합에 의해 제조된 수상 오염 방지 시스템을 개시하고 있다.
JP2007023243호는 (i) 유기 용매 중에 중합체를 제조하는 단계, (ii) 대기압에서 증류시켜 용매를 부분적으로 제거하는 단계, 및 (iii) 중합체/용매 혼합물과 물을 혼합하는 단계에 의해 제조된 에멀젼을 포함하는 수성 오염 방지용 코팅 조성물을 개시한다. JP2007023243호에 기재된 에멀젼은 유중수 에멀젼이다. JP2007023243호의 에멀젼의 보고된 점도는 1-6 포이즈(poise) 사이에서 변화하는데, 이는 전체 점도가 연속상(즉, 유기 용매 중에 용해된 중합체)의 점도에 의해 제어되는 유중수 에멀젼의 특징이다. 반면에, 유중수 에멀젼(증점제의 첨가에 의해 변형되지 않은)은 약 0.1 포이즈의 점도를 나타낸다(왜냐하면 물이 연속상이기 때문). 또한, 본 발명자들에 의해 실시예 P1 및 P3의 에멀젼이 밤새 보관된 경우 주변 온도에서 불안정한 것으로 밝혀졌다.
JP2003277680호는 유기 용매 중에서 실릴 중합체의 합성을 통해 제조된 실릴 중합체를 기본으로 하는 시스템을 개시한다. 이 용매는 실릴 중합체가 물속으로 에멀젼화되기 전에 증류에 의해 부분적으로 제거된다.
현재의 수상 오염 방지 시스템의 문제는 용매상 시스템과 비교할 때 기계적 강도 및 필름 특성의 저하가 있다는 점이다. 이들 시스템의 입자 성질은 필름 유착(film coalescence)에 유리하지 않으며 건조된 페인트 필름에 공동을 초래한다.
상기 언급된 문제들은 현저히 적은 유기 용매를 주위로 방출하는 한편 용매상 시스템에 필적하는 양호한 기계적 특성을 유지하는 본 발명의 수상 코팅제에 의해 다루어졌다. 이는 더욱 환경친화적일 뿐아니라, 유기 용매 배출 절감의 유리한 효과를 예견한 이러한 페인트 사용자에게 성공적인 규정 준수(징벌적 벌금의 회피)의 관점 및 환경적 충격 및 이들 조직의 프로필의 관점 양자 모두에 있어서 유익하다.
본 발명의 제1 측면에 따라 하기 단계를 포함하는 오염 방지용 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 유기 용매 중의 바인더 중합체를 제조하는 단계;
b) 바인더 중합체 및 유기 용매를 물 중에 에멀젼화시키는 단계;
c) 에멀젼으로부터 유기 용매의 일부를 제거하는 단계; 및
d) 에멀젼을 물을 기본으로 하는(water-based) 오염 방지용 코팅 조성물로 제제화하는 단계.
본 발명의 제2 측면에 따라 수중유 에멀젼을 포함하는 오염 방지용 코팅 조성물이 제공되며, 여기에서 수중유 에멀젼의 오일상은 임의로 유기 용매 중의 바인더 중합체이며, 오염 방지용 코팅 조성물은 본 발명의 제1 측면에 따른 방법으로 얻을 수 있다.
에멀젼은 한 액체("분산상")가 다른 액체("연속상")에 분산된 것이다. 수중유 에멀젼은 오일이 분산상이고 물이 연속상인 경우, 즉, 수중에 분산된 오일이다. 유중수 에멀젼은 물이 분산상이고 오일이 연속상인 경우, 즉, 오일 중에 분산된 물이다. 본 발명의 제1 측면에 따른 방법은 수중유 에멀젼을 생산하며, 여기에서 분산상(오일)은 임의로 유기 용매 중에 있는 바인더 중합체이고 연속상은 물이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 방법에 의해 제공되는 수중유 에멀젼의 달성가능한 휘발성 유기 함량(VOC)이 균등한 유중수 에멀젼에 의해 달성될 수 있는 것에 비해 훨씬 적은 것으로 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 예를 들어, JP2007023243호에 개시된 유중수 에멀젼의 달성가능한 VOC는 약 160 g/l이며, 본 발명자들은 VOC 값이 추가로 감소될 수 없음을 발견하였다. 반면에, 본 발명의 방법은 이론상으로 0 g/l까지 낮아지는 훨씬 적은 VOC 값을 나타내는 수중유 에멀젼을 제조하는데 이용될 수 있다.
또한, 현재의 수상 오염 방지용 시스템, 특히 라텍스를 포함하는 시스템과 비교하여, 청구된 방법에 의해 제조된 수상 오염 방지용 시스템이 현저한 기계적 강도 및 필름 특성을 나타냄이 발견되었다. 사실상, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 수상 오염 방지용 시스템은 용매상 시스템에 필적하는 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 제3 측면에 따라 오염 방지용 코팅 조성물의 기재를 코팅하기 위한 용도가 제공된다.
본 발명자들은 기타 수상 오염 방지용 코팅제와 같이 기계적 특성에 대한 양보 없이 매우 낮은 휘발성 유기 함량(VOC)의 해양 오염 방지용 코팅제를 제조하는데 본 발명의 제1 측면에 따른 방법이 이용될 수 있음을 인식하였다.
본 발명의 방법의 단계 a)는 오염 방지용 코팅제에 사용하기에 적합한 임의의 바인더 화학에 적용할 수 있다. 적합한 바인더 시스템은 SPC(자기-마모성 공중합체) 또는 비-SPC 바인더 시스템이다.
한 실시양태에서, 바인더는 중합체 내에 아크릴 골격을 갖는 자기-마모성 공중합체를 포함한다. SPC 바인더 시스템은 하기 중의 어느 하나로부터 선택될 수 있다: EP779304호에 기재된 금속(예: 구리 또는 아연) 아크릴레이트 시스템, 실릴 작용성 아크릴 중합체(WO2005005516호), WO0202698, WO04018533 또는 WO201018144호에 따른 카복실레이트-카운터이온 작용성 아크릴 시스템 또는 WO9937723호에 기재된 4급 암모늄 또는 아민염/카복실레이트 또는 설포네이트 작용성 아크릴 시스템. 전형적으로 아크릴 SPC는 유기 용매 매질 중에서의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 금속 아크릴레이트 시스템은 카복실산 작용성 아크릴 중합체와 금속종, 예를 들어, 구리 아세테이트 또는 아연 옥사이드의 반응에 의해 형성된다.
아연 아크릴레이트 바인더 시스템이 우수한 오염 방지성 및 낮은 VOC 및 양호한 기계적 특성을 달성하기 때문에 바람직하게 사용된다.
비-SPC 바인더 시스템의 예로는 로진(rosin), 변형 로진 또는 로진 유도체를 활성 바인더로서 포함하는 바인더 시스템을 들 수 있다. 이들 시스템은 제어된 소모형 중합체(controlled depletion polymers; CDP) 또는 가용성 매트릭스 페인트 시스템으로도 공지되어 있다. 대안적인 실시양태에서, 바인더 시스템은 아크릴 로진 재료 및 로진, 변형 로진 또는 로진 유도체를 포함한다.
바인더를 제조하는데 사용가능한 유기 용매는 바인더와 상용성이어야 하며, 이는 바인더가 용매에 가용성이어야 함을 의미한다. 단일 용매로서 또는 혼합물로서 사용가능한 유기 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔 및 트리메틸벤젠과 같은 방향족 용매, n-부탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 메틸이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤을 들 수 있다.
단계 b)는 전형적으로 수성 유화제 용액을 고 전단 하에 수지 용액(유기 용매 중의)에 천천히 첨가함으로써 실행된다. 이 첨가 중에 상 전도(phase inversion)(유중수에서 수중유로)가 일어나 미립자 중합체 에멀젼이 생성된다.
단계 b) 중에 또는 그 이전에 유화제 및/또는 계면활성제가 유기 용매 중의 바인더 용액에 첨가되어 물 중의 에멀젼화를 촉진할 수 있다.
에멀젼은 유화제 수용액을 한번에 첨가하여 형성할 수도 있고, 일정량의 유화제 수용액을 유중수 에멀젼을 형성하도록 설계된 수지 용액에 첨가하여 형성할 수도 있는데, 이는 필요할 때까지 이 형태로 저장된 다음 추가의 유화제 용액을 첨가하여 수중유 형태로 전환될 수 있다. 이 두 번째 유화제 첨가는 동일한 유화제 또는 더 높은 수치의 친수성-친유성 균형을 나타내는 상이한 유화제를 포함할 수 있다.
경우에 따라 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체 계면활성제(예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 유래의 계면활성제의 플루로닉 계열)와 같은 유화제가 채용되는 경우, 에멀젼은 상 전도 온도(PIT) 접근법에 의해 형성될 수도 있다. 이들 계면활성제는 주변 온도에서 친수성이지만 가열되면 에틸렌 옥사이드 반복 단위로부터의 수화수의 손실로 인하여 친유성으로 된다. 따라서, 수중유 에멀젼이 주변 온도에서 선호되기는 하지만, 가열되면 시스템이 유중수 형태로 도치될 수 있다. 시스템이 교반되고 신속하게 냉각되면 수중유로의 역전도가 계면장력이 매우 낮아서 소적 붕괴(droplet break-up)가 매우 작은 에너지를 필요로 하게 되는 상 전도 온도(PIT)인 임계 온도를 통과하게 된다. 이 지점을 통해 충분히 신속하게 냉각이 실행되면 생성된 입자 크기는 통상적인 에멀젼화 경로에 의해 달성되는 것보다 더 작다(참조: C. Solans et al in 'Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution: Fundamentals and Applications' - K.L. Mittal & D.O. Shah p.525 [2002]).
에멀젼화는 바람직하게 상 전도 접근법을 사용하는 고속 분산기(high speed disperser)에서 실행되지만 에멀젼은 또한 균질화 장비, 예를 들어, 콜로이드 밀(colloid mill)과 같은 회전자-정류자(rotor-stator) 균질화기를 사용하여 또는 막 에멀젼화를 통해 형성되거나, 초음파 수단에 의해 보조되거나, 미세 유동적 소적 에멀젼 기술을 포함하거나, 압출 기술을 채용할 수 있다.
적합한 에멀젼화 계면활성제는 바스프 악티엔게젤샤프트에 의해 제조된 계면활성제의 플루로닉 계열 또는 유니케마 인코포레이티드(Uniqema Inc)에 의해 제조된 신페로닉 계열과 같은 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체; 폴리(에틸렌 옥사이드) 소르비탄 지방산과 같은 폴리소르베이트 계면활성제; 크로다 인터내셔널 피엘씨(Croda International plc)로부터 구입가능한 화합물의 '브리즈(Brij)' 계열과 같은 폴리(에틸렌 옥사이드)의 지방족 에테르; 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)/다우 케미털 컴패니(Dow Chemical Company)에 의해 제조된 오로탄(Orotan) 731A와 같은 카복실산 작용성 중합체성 계면활성제, 사이텍 인더스트리(Cytec Industries) 유래의 에어로졸(Aerosol) OT와 같은 음이온성 설페이트 또는 설포네이트 작용성 계면활성제, 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬 인코포레이티드(Air Products and Chemical Inc)에 의해 제조된 설파이놀(Surfynol) 104와 같은 아세틸렌성 디올 계면활성제를 포함한다.
단계 c)는 임의의 적당한 용매 제거 수단, 예를 들어, 대기압 또는 감압하에서의 증발, 용매 추출 기술 또는 스팀 스트리핑에 의해 실행될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이 단계는 기계적 혼합과 함께 부분적 진공하에 수행된다. 이 공정에서 물과 유기 용매의 혼합물이 제거되어(공비혼합물 형성으로 인해) 고체 함량을 증가시킨다.
모든 유기 용매가 제거될 수 있지만 바람직하게는 일부 유기 용매를 의도적으로 에멀젼 내에 잔류시켜 필름 형성 특성을 지원한다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니나, 증류되지 않은 유기 용매의 존재가 필름 건조 및 유착에 유익하며, 건조 공정 중에 수중유로부터 유중수로 시스템의 전도를 증진하는 작용까지 할 것으로 생각된다. 따라서 필름은 그의 최종적인 건조 단계 중에 용매상 시스템과 같이 작용하여 양호한 필름 유착을 유발시킬 것이다.
일부 수지의 경우에 진공 증류 전에 추가량의 계면활성제를 에멀젼에 첨가하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 이는 증류 중에 입자 크기의 증가를 제한한다. 부가적인 안정화(입체장애 또는 정전기적)가 입자들이 유착되는 경향을 감소시키도록 작용하는 것으로 추정된다.
단계 d)는 물 중에서 안료/살생물제의 초기 밀베이스(millbase)를 형성한 다음(적합한 계면활성제의 존재하에 고 전단 처리), 저 전단에서 에멀젼을 교반된 밀베이스에 첨가하거나 밀베이스를 교반된 에멀젼에 첨가함으로써 바람직하게 실행된다.
이 경로에 의해, 매우 낮은 VOC 코팅 조성물이 생산되며, 이는 표준 용매상 오염 방지 코팅제보다 훨씬 낮은 VOC를 나타낸다.
조성물은 또한, 수상 오염 방지용 코팅제가 일반적으로 해수에서 본질적으로 비반응성이며 따라서 오염 방지 성능을 위해 살생물제의 확산에 의존하는 표준 라텍스 바인더를 기본으로 한다는 점에서 요트 시장에서 현재 사용되는 이들 수상 오염 방지용 코팅제에 대한 이점을 나타낸다.
본 특허 출원의 수상 코팅제는 표준 시판(용매상) 오염 방지용 코팅제와 같은 수준의 양호한 오염 방지 성능을 보이는 것으로 밝혀졌다. 자기-마모 성능은 용매상 비교 균등 코팅제와 유사한 것으로 밝혀졌다. 수상 시스템에서의 친수성 유화제 및 안료 분산제는 마모 속도를 증가시키는 작용을 할 것으로 예측되었기 때문에 이는 예상치못한 결과였다. 부가적으로, 페인트는 습함/뜨거움 - 차가움/건조함 주기 시험 중에 필름 완전성이 손실되지 않았는데(크랙 또는 박리가 발생하지 않음), 이는 수상 코팅제의 필름 특성이 용매상 균등 코팅제의 것과 유사함을 시사한다. 다시금, 수상 시스템에서 유화제 및 안료 분산제의 존재는 친수성의 증가로 인하여 필름 특성을 양보하도록 작용하여 사이클의 침지 부분 중에 물의 더 큰 유입을 유발하고 필름 내부 응력의 증가 및 필름 완전성의 손실을 유발할 것으로 예측되었기 때문에 이는 예상치못한 결과였다.
아크릴 공중합체를 기본으로 하는 SPC 오염 방지용 코팅제는 보통 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기를 함유한다. 또한, 다수의 이들 아크릴 공중합체는 그의 산기가 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기에 의해 차단되어 중합체가 해수 중에서 가용성이거나 분산성으로 되도록 하는 산 작용성 중합체이다.
이러한 오염 방지용 코팅제의 예는 EP0204456 및 EP779304호에 개시되어 있다. 코팅 조성물에서 사용된 바인더는 적어도 하나의 하기 화학식의 말단기를 포함하는 아크릴 골격을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서
X는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
를 나타내고,
M은 예를 들어 아연, 구리 및 텔루리움 중에서 선택된 금속이며;
n은 1 내지 2의 정수이고;
R은
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
중에서 선택된 유기 잔기를 나타내며;
R1은 일가 유기 잔기이다.
보통 바인더는 수생 유기체에 대한 살생물제와 혼합된다.
이런 유형의 상업적으로 성공한 오염 방지용 코팅 조성물은 가장 일반적으로 X가
Figure pct00006
이고, M이 구리 또는 아연이며, R이
Figure pct00007
을 나타내는 바인더를 포함하며, 바인더는 산화제일구리 및 살생물성 화합물, 예를 들어 구리 피리티온 또는 아연 피리티온과 혼합된다.
최근에, 그의 산기가 가수분해되거나 해리되거나 해수 종(seawater species)과 교환될 수 있는 기에 의해 차단되어 중합체가 해수 중에 가용성으로 되게 하는 산-작용성 필름 형성 중합체와 살생물제를 함유하는 오염 방지용 코팅 조성물이 개발되었다. 상기 산-작용성 필름 형성 중합체는 중합체 골격에 결합된 4급 암모늄 및/또는 4급 포스포늄기를 포함하며, 이는 6 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알크아릴 탄화수소기를 갖는 산의 음이온성 잔기로 구성된 카운터-이온에 의해 중화된다. 이러한 코팅 조성물은 WO200202698 및 WO2004018533호에 기재되어 있다.
기타 자기-마모 공중합체 시스템은 WO9937723호에 기재된 바와 같이 8-25개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민에 의해 중화된 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르기, 산 설페이트 에스테르, 설폰산 또는 WO2005005516호에 기재된 바와 같은 실릴 에스테르기를 갖는 중합체를 함유한다.
아크릴 공중합체는 최적의 특성 균형을 달성하기 위하여 적어도 2개, 바람직하게는 2-5개의 상이한 아크릴 단량체 - 및 임의로 하나 이상의 기타 불포화 단량체 - 로부터 만들어진다. 바람직하게 1 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 75 몰%, 훨씬 더 바람직하게 7 내지 70 몰%, 및 가장 바람직하게 10 내지 65 몰%의 아크릴 공중합체 중의 단량체 단위의 총수가 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기를 함유한다. 이들 기는 중합 전에 단량체 상에 존재하거나 중합 후에 아크릴 공중합체 상에 도입될 수 있다. 아크릴 공중합체는 충분한 양의 이들 기를 함유하여 공중합체가 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환되어 페인트 층 표면으로부터 씻겨나가거나 침식되거나 마모되어 버릴 수 있는 수용성 또는 수-분산성 골격을 생성하도록 해야 한다. 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환되지 않는 적합한 공단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드)(n=8) 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리돈 또는 스티렌 및 그의 치환된 유도체를 포함한다.
해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기의 예는 다음과 같다:
(A) 화학식 -X-[-O-M-R]n의 기, 여기에서 M은 2 이상의 원자가를 갖는 주기율표 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIa, VIb, VIIa 및 VIII 족의 금속이고; n은 1 내지 2의 정수이며; R은
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
중에서 선택된 유기 잔기를 나타내고, R1은 일가의 유기 잔기이며, X는
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
이다.
하나 이상의 Ca, Mg, Zn, Cu, Te, Ba, Pb, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Mn, Al, Bi 및 Sn을 사용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 Cu, Zn 및 Te를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, Cu 및/또는 Zn를 사용하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 바람직하게는, M이 구리 또는 아연이고 R은
Figure pct00012
를 나타내며 X는
Figure pct00013
를 나타내고 n=1이다.
유기 잔기 R은 바람직하게 지방족, 방향족, 선형, 분지형, 알리사이클릭 또는 헤테로사이클릭 유기산으로부터 얻어진다. R이 하나 이상의 하기 산의 잔기인 경우가 특히 바람직하다: 벤조산, 살리실산, 3,5-디클로로벤조산, 라우르산, 스테아르산, 니트로-벤조산, 리놀레산, 리시놀레산, 12-하이드록시 스테아르산, 플루오로아세트산, 풀브산, O-크레소틴산, 나프톨-1-카복실산, p-옥시-벤조산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 나프텐산, p-페닐 벤조산, 리토콜산, 페녹시 아세트산, 2,4-디클로로페녹시 아세트산, 올레산, 베르사트산, 니코틴산, 페니실산 등, 또는 아비에탄, 피마란, 이소피마란 또는 라브단 구조를 갖는 디테르페노이드산, 예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산 등이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
(B) 하나 이상의 카운터-이온에 의해 중화되는, 즉, 차단되거나 캐핑되는(capped) 암모늄 및/또는 포스포늄기. 이들 카운터-이온은 적어도 6, 바람직하게 6-50, 더욱 바람직하게 6-20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알크아릴 탄화수소기를 갖는 산의 음이온성 잔기로 구성된다.
차단된 암모늄 및/또는 포스포늄기는 4급, 3급, 2급 또는 1급일 수 있다. 바람직하게, 이는 하기 구조를 나타낸다:
Figure pct00014
상기 식에서 Y는 O 또는 NH이고, Z는 N 또는 P이며, R2는 C2-C12 이가 탄화수소기, 바람직하게는 C2-C8 이가 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C2-C4 이가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸, 또는 임의로 치환된 페닐기를 나타내며, X는 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 방향족 또는 알크아릴 탄화수소기를 갖는 산의 음이온성 잔기이다.
(C) 실릴 에스테르기, 예를 들어, 트리메틸실릴-, 트리에틸실릴-, 트리-n-프로필실릴-, 트리이소프로필실릴-, 트리-n-부틸실릴-, 트리이소부틸실릴-, 트리-tert-부틸실릴-, 트리-n-아밀실릴-, 트리-n-헥실실릴-, 트리-n-옥틸실릴-, 트리-n-도데실실릴-, 트리페닐실릴-, 트리-p-메틸페닐실릴-, 트리벤질실릴-, 디메틸페닐실릴-, 디메틸사이클로헥실-, 에틸디메틸실릴-, n-부틸디메틸실릴-, t-부틸디메틸실릴-, 디이소프로필-n-부틸실릴-, n-옥틸디-n-부틸실릴-, 디이소프로필스테아릴실릴-, 디사이클로헥실페닐실릴-, t-부틸디페닐실릴- 및 라우릴디페닐실릴-기.
(D) (i) 8-25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민, (ii) 4급 암모늄기 및/또는 (iii) 4급 포스포늄기에 의해 중화된 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 카복실산, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르기. 이탈 부위는 살생물 특성을 보유할 수 있다. 살생물성 4급 암모늄기의 예로는 트리옥틸메틸 암모늄 및 디세실디메틸 암모늄을 들 수 있다.
부가적으로, 오염 방지용 코팅 바인더는 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 한 가지 유형을 초과하는 기를 갖는 중합체를 포함할 수 있거나, 바인더는 각각 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 상이한 기들을 갖는 2 이상의 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
오염 방지용 코팅 조성물이 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하는 경우, 이는 살생물 특성을 갖는 안료 또는 안료 혼합물일 수 있다. 무기 살생물제의 예는 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금, 및 은염, 예를 들어, 은 클로라이드 또는 니트레이트를 포함하고; 유기금속 및 금속-유기 살생물제는 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-디아제늄 디옥시)구리, 아연 에틸렌-비스(디티오카바메이트)(즉, 지넵), 아연 디메틸 디티오카바메이트(지람), 및 아연염과 복합체화된 망간 에틸렌-비스(디티오카바메이트)(즉, 만코젭)을 포함하며; 유기 살생물제는 포름알데히드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오설파미드, N-아릴 말레이미드, 예를 들어, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 디요오도메틸-p-톨릴설폰, N-사이클로프로필-N'-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 메데토미딘, 1,4-디티아안트라퀴논-2,3-디카보니트릴(디티아논), 보란, 예를 들어, 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 임의로 위치 1에 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예를 들어, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴), 및 푸라논, 예를 들어, 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논, 및 그의 혼합물, 및 4급 암모늄염, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 살생물제는 보통 수분산성 조성물을 생성하기 위해 분산제로 처리할 필요가 있다. 이 처리는 제제를 코팅하여 분리되고 분산된 살생물제를 생성하기 전에 실행될 수도 있고, 살생물제를 분산제 및 기타 페인트 성분과 함께 혼합하여 제제를 코팅하는 동안에 실행될 수도 있다.
바인더로서 아크릴 SPC를 포함하는 본 발명의 조성물은 활성 단량체 반복 단위 부위가 해수 이온과 반응하여 노출 시간 경과에 따라 표면으로부터 '마모'되어 버리는 수용성 중합체의 표면 구역(zone)을 생성함을 통해 살생물제의 제어된 방출을 제공할 수 있다. 이 메카니즘은 요트 시장에서 현재 사용되는 수상 오염 방지용 코팅제(일반적으로 표준 라텍스 바인더를 기본으로 하며, 해수 중에서 실질적으로 비반응성이고, 따라서 오염 방지 성능을 위해 살생물제의 확산에 의존하며, 일반적으로 2 내지 3년보다 장기간 동안 오염 제어가 불가능한 것으로 공지됨)와 반대로 장기간(3 내지 5년)에 걸쳐 일정한 살생물제 방출률을 제공할 수 있다.
또한, 살생물제는 전체적으로 또는 부분적으로 임의로 캡슐화되거나, 흡착되거나, 흡수되거나, 지지되거나, 결합될 수 있다. 특정 살생물제는 취급이 어렵거나 위험하며, 캡슐화 또는 흡착 또는 흡수 또는 지지 또는 결합된 형태로 유리하게 사용된다. 부가적으로, 살생물제의 캡슐화, 흡착, 흡수, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출 및 장기 지속 효과를 달성하기 위하여 코팅 시스템으로부터 살생물제의 침출을 제어하기 위한 이차적인 메카니즘을 제공할 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 부가적 성분은 유착제, 공용매 및 동결-융해 안정화 공용매 첨가제, 증점제 및 정착방지제, 소포 첨가제, 비-살생물성 안료 충진재, 착색 안료, 소수성 또는 친수성 유체, 인-캔(in-can) 살생물제/방부제, 습윤제 및 흐름 증진제를 포함한다.
적합한 유착제의 예로는 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 도와놀(Dowanol) DPnB(디프로필렌글리콜 n-부틸 에테르), 2(2-메톡시에톡시)에탄올, 벤질 알콜, 부탄올, 모노 및 디에틸렌 글리콜 및 모노 및 디프로필렌 글리콜의 모노 및 디알킬 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르를 들 수 있다.
적합한 공용매 및 동결-융해 안정화 공용매 첨가제의 예로는 프로판-1,2-디올, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 로돌린(Rhodoline) FT100(로디아 컴패니(Rhodia company)로부터 구입가능한 동결-융해 안정화 첨가제)를 들 수 있다. 유착제 및 공용매는 에멀젼화 공정 중에 초기 중합체 유기 용매 용액 또는 유기 용매 제거가 실행된 후의 에멀젼에 첨가될 수 있다.
적합한 증점제의 예로는 비-연관 유형, 예를 들어, 벤톤 점토, 아타풀기트, 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC) 및 그의 유도체, 실리카, 카올린 및 금속 킬레이트, 및 연관 유형, 예를 들어, 소수적으로 변형된 에톡실화 우레탄(HEUR), 폴리에테르 폴리올, 소수적으로 변형된 알칼리 팽창성/가용성 에멀젼(HASE), 소수적으로 변형된 HEC를 들 수 있다. 천연 증점 첨가제, 예를 들어, 카제인, 알기네이트, 해초 추출물, 전분 및 검을 사용할 수도 있다. 적합한 정착방지제는 쿠수모토 케미컬 리미티드(Kusumoto Chemical Ltd)로부터 공급된 디스팔론(Disparlon) AQ-600을 포함한다.
적합한 소포 첨가제의 예로는 탄화수소를 기본으로 하는 조성물, 예를 들어, 코그니스 코퍼레이션(Cognis Corporation)에 의해 제조된 포마스터(Foamaster) NDW, 실리콘 유형, 예를 들어, BYK-케미 게엠베하로부터 입수한 Byk 022 및 상대적으로 짧은 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체, 예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 입수한 플루로닉 PE10100을 들 수 있다.
적합한 비-살생물성 안료 충진재의 예로는 약하게 해수-가용성인 화합물, 예를 들어, 아연 옥사이드 및 바륨 설페이트, 및 해수-불용성 화합물, 예를 들어, 충진제 및 착색 안료, 예를 들어, 탈크, 티타늄 디옥사이드, 산화 제2철, 프탈로시아닌 화합물, 및 아조 안료를 들 수 있다. 적합한 소수성 또는 친수성 유체의 예로는 실리콘 오일, 플로우로실리콘 중합체 및 폴리(에틸렌글리콜)을 들 수 있다.
적합한 인-캔 방부제의 예로는 토르 케미칼즈(Thor Chemicals)로부터 입수한 악티시드(Acticide) 계열의 이소티아졸린 화합물을 들 수 있다. 적합한 습윤제의 예로는 실리콘 유형, 예를 들어, BYK-케미 게엠베하로부터 구입가능한 Byk 346, 폴리에테르 변형된 디메틸폴리실록산, 및 비-실리콘 유형, 예를 들어, 사이텍 인더스트리 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 구입가능한 에어로졸 OT(소듐 디옥틸 설포숙시네이트)를 들 수 있다. 적합한 흐름 증진제의 예로는 BYK-케미 게엠베하에서 입수한 Byk 349, 폴리에테르 변형된 실록산을 들 수 있다.
첨가될 수 있는 기타 성분은 가소제 및 로진 또는 그의 유도체 및/또는 해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기가 실질적으로 없는 중합체를 포함한다. 이들은 분산되거나 에멀젼화된 형태로 바람직하게 사용된다.
로진 물질은 바람직하게는 로진, 특히 우드 로진 또는 대안적으로 톨(tall) 로진 또는 검 로진이다. 로진의 주 화학 성분은 아비에트산이다. 로진은 상업적으로 판매되는 임의 등급일 수 있으며, 대안적으로 로진 유도체, 예를 들어, 말레인화(maleinised) 또는 푸마르화(fumarised) 로진, 수소화 로진, 포르밀화 로진 또는 중합체화 로진, 또는 로진 금속염, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 구리 또는 아연 로지네이트일 수 있다. 로진 물질의 수분산액의 예는 이스트만 케이컬 컴패니(Eastman Chemical Company) 제품의 '타콜린(Tacolyn)' 계열이다.
해수 중에서 가수분해, 해리 또는 이온-교환될 수 있는 기가 실질적으로 없고, 해수 중에서 불용성인 적합한 중합체 또는 수지의 예로는 하기 화합물을 언급할 수 있다: 변형 알키드 수지, 에폭시 중합체, 에폭시 에스테르, 에폭시 우레탄, 폴리우레탄, 아마씨 오일, 피마자 오일, 대두 오일, 및 이러한 오일의 유도체, 비닐 에테르 중합체, 예를 들어, 폴리(비닐 알킬 에테르), 예를 들어, 폴리비닐 이소부틸 에테르, 또는 비닐 알킬 에테르와 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드의 공중합체, 아크릴레이트 에스테르 중합체, 예를 들어, 바람직하게는 알킬기에 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며 아크릴로니트릴 또는 스티렌과 같은 공단량체를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체, 및 비닐 아세테이트 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체.
본 발명의 방법에 따라 제조된 오염 방지용 코팅 조성물은 유리한 필름 완전성을 허용하는 입자 크기 및 입자 크기 분포, 양호한 기계적 및 오염 방지 특성을 보이는 것으로 밝혀졌다.
조성물의 VOC 수준은 바람직하게 250 g/l 미만, 더욱 바람직하게 200 g/l 미만, 훨씬 더 바람직하게 150 g/l 미만, 및 가장 바람직하게 125 g/l 미만이다. VOC 수준은 ASTM 표준 D 5201-01에 따라 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 점도 수치가 주어진 경우, ASTM 표준 D 4287-00에 따라 콘 앤드 플레이트(cone and plate) 점도계를 사용하여 측정된 고 전단 점도를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 오염 방지용 코팅 조성물은 해양수 및 담수 적용에 있어서 오염 방지용으로 사용하기에 매우 적합하다. 코팅 조성물은 영구적으로 또는 간헐적으로 전체 또는 부분이 물에 침지된 동적 및 정적 구조물, 예를 들어, 선박 및 보트 선체, 부표, 드릴링 플랫폼, 오일 생산 굴착 장치, 파이프, 어망, 양식장 및 기타 수경 재배 장비 등에 사용할 수 있다.
선박 또는 보트 선체의 외부 부분에 적용되는 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 보통 마무리 코팅제로 적용된다. 이와 같이 이는 새로 건조된 선박 및 또한 기존 선박의 유지 및 보수용으로 정상적인 코팅 계획 내에서 적용될 수 있다.
도 1은 에멀젼화 공정(용기 A 내의 소포제 및 물과 최종 조성물 내의 유기 용매는 임의 성분이다)을 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 자세히 설명될 것이다. 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 어떤 방식으로도 그 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
에멀젼 제조 실시예 1:
아연 아크릴레이트 중합체의 에멀젼 제조
단량체들 아크릴산(18.4 몰%), 에틸 아크릴레이트(80.35 몰%) 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(MPEG350)(1.25 몰%)를 기본으로 하는 카복실산 작용성 아크릴 공중합체와 함께 아연 옥사이드 및 나프텐산(산가 200 mgKOH/g)을 반응시켜 아연 아크릴레이트 중합체를 제조하였다. 이들 성분을 크실렌/n-부탄올(4:1 중량비) 중에 1:1:1 몰비(아연 옥사이드 : 나프텐산 : 중합체 카복실산기)로 혼합하고 가열하고 맑은 용액이 얻어질 때까지 95 ℃에서 교반하여 크실렌/n-부탄올/물(43.3 : 10.8 : 0.9 wt%) 중의 45 wt%의 아연 아크릴레이트 중합체 용액을 얻었다.
도 1에 설명된 바와 같이 이 용액의 에멀젼화를 실행하였다. 아연 아크릴레이트 용액(400 g) 및 소포제 포마스터(Foamaster) NDW(Cognis Corporation)(5.7 g)를 용기 A에 위치시키고 디스퍼맷(Dispermat) 실험실 고속 분산기 상에서 고 전단으로 교반하였다. 그 후, 물(533 g) 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 계면활성제(유화제)(클라리안트 인터내셔날 리미티드에 의해 제조된 제나폴 PF)(20 g) 플러스 암모늄 하이드록사이드(35% 용액)(2 g)의 예비-준비된 용액을 60 분에 걸쳐 중합체 혼합물에 공급하였다.
시스템이 유중수에서 수중유 에멀젼으로 상 전도를 거치는 동안 뚜렷한 점도 감소가 발생하였다. 공급 완료 후 1분간 에멀젼을 교반한 다음 거품이 진정되도록 적어도 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 이를 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다.
그 후, 이 에멀젼(900 g)을 일정량의 오로탄(Orotan) 731A(Rohm and Haas/Dow Chemical Company) (37.6 g의 25 wt% 수용액)와 함께 기계적으로 구동되는 고정 교반기, 전자식 온도 제어기 및 탐침 및 스틸헤드(stillhead) / 응축기 / 수액기(receiver) 구성이 장착된 4구 플랜지 탑 플라스크 안에 놓았다. 진공 라인에 압력계(manometer)를 부착하였다. 증류 개시 전에 플라스크와 내용물의 무게를 재서 증류 과정이 간격을 두고 중량에 의해 감시될 수 있도록 하였다.
에멀젼을 중간 속도로 교반하고 40 ℃로 가열하였다. 그 후, 안정된 증류 속도가 관찰될 때까지 점진적으로 진공을 걸었다. 이러한 조건 하에 압력계 수치는 약 35 mbar였다.
증류된 물/용매 혼합물로서 초기 총 질량의 28.5%가 제거된 후의 최종 에멀젼을 냉각시킨 다음 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다. ISO3251 방법에 의해 비휘발성 함량이 27.7 wt% (이론적으로는 29.2%)로 결정되었다. VOC는 128 g/kg으로 계산되었다. 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 장비를 사용하여 평균 입자 크기가 2.4 ㎛로 결정되었다. ICI 콘 앤드 플레이트(ICI Cone & Plate) 점도계에 의해 점도는 0.08 포이즈로 결정되었다. 에멀젼은 우윳빛 백색의 불투명한 외관을 나타내었다.
에멀젼 제조 실시예 2:
아연 아크릴레이트 중합체의 에멀젼 제조
단량체들 아크릴산(16.8 몰%), 에틸 아크릴레이트(73.5 몰%), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(MPEG350)(1.3 몰%) 및 사이클로헥실 메타크릴레이트(8.4 몰%)를 기본으로 하는 카복실산 작용성 아크릴 공중합체와 함께 아연 옥사이드 및 나프텐산(산가 200 mgKOH/g)을 반응시켜 아연 아크릴레이트 중합체를 제조하였다. 이들 성분을 크실렌/n-부탄올(4:1 중량비) 중에 1:1:1 몰비(아연 옥사이드 : 나프텐산 : 중합체 카복실산기)로 혼합하고 가열하고 맑은 용액이 얻어질 때까지 95 ℃에서 교반하여 크실렌/n-부탄올/물(41.2 : 9.3 : 0.9 wt%) 중의 48.6 wt%의 아연 아크릴레이트 중합체 용액을 얻었다.
도 1에 설명된 바와 같이 이 용액의 에멀젼화를 실행하였다. 아연 아크릴레이트 용액(450 g) 및 소포제 포마스터 NDW(Cognis Corporation)(6.4 g)를 크실렌(18.9 g)과 함께 용기 A에 위치시키고 디스퍼맷 실험실 고속 분산기 상에서 고 전단으로 교반하였다. 그 후, 물(600 g) 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 계면활성제(유화제)(클라리안트 인터내셔날 리미티드에 의해 제조된 제나폴 PF)(22.5 g) 플러스 암모늄 하이드록사이드(35% 용액)(2.25 g)의 예비-준비된 용액을 60 분에 걸쳐 중합체 혼합물에 공급하였다.
시스템이 유중수에서 수중유 에멀젼으로 상 전도를 거치는 동안 뚜렷한 점도 감소가 발생하였다. 공급 완료 후 1분간 에멀젼을 교반한 다음 거품이 진정되도록 적어도 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 이를 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다.
그 후, 이 에멀젼(1,050.0 g)을 일정량의 오로탄 731A(Rohm and Haas/Dow Chemical Company) (45.9 g의 25 wt% 용액)와 함께 기계적으로 구동되는 고정 교반기, 전자식 온도 제어기 및 탐침 및 스틸헤드 / 응축기 / 수액기 구성이 장착된 4구 플랜지 탑 플라스크 안에 놓았다. 진공 라인에 압력계를 부착하였다. 증류 개시 전에 플라스크와 내용물의 무게를 재서 증류 과정이 간격을 두고 중량에 의해 감시될 수 있도록 하였다.
에멀젼을 중간 속도로 교반하고 40 ℃로 가열하였다. 그 후, 안정된 증류 속도가 관찰될 때까지 점진적으로 진공을 걸었다. 이러한 조건 하에 압력계 수치는 약 35 mbar였다.
증류된 물/용매 혼합물로서 초기 총 질량의 29.5%가 제거된 후의 최종 에멀젼을 냉각시킨 다음 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다. ISO3251 방법에 의해 비휘발성 함량이 31.8 wt% (이론적으로는 31.5%)로 결정되었다. VOC는 102.9 g/kg으로 계산되었다. 투르비스칸(Turbiscan) 장비를 사용하여 평균 입자 크기가 2.2 ㎛로 결정되었다. ICI 콘 앤드 플레이트 점도계에 의해 점도는 0.10 포이즈로 결정되었다. 에멀젼은 우윳빛 백색의 불투명한 외관을 나타내었다.
에멀젼 제조 실시예 3:
아연 아크릴레이트 중합체의 에멀젼 제조
단량체들 아크릴산(25.0 몰%), 에틸 아크릴레이트(62.9 몰%), 사이클로헥실 메타크릴레이트(9.6 몰%) 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(MPEG350)(2.5 몰%)를 기본으로 하는 카복실산 작용성 아크릴 공중합체와 함께 아연 옥사이드 및 나프텐산(산가 200 mgKOH/g)을 반응시켜 아연 아크릴레이트 중합체를 제조하였다. 이들 성분을 크실렌/n-부탄올(4:1 중량비) 중에 1:1:1 몰비(아연 옥사이드 : 나프텐산 : 중합체 카복실산기)로 혼합하고 가열하고 맑은 용액이 얻어질 때까지 95 ℃에서 교반하여 크실렌/n-부탄올/물(41.7 : 12.3 : 1.0 wt%) 중의 45 wt%의 아연 아크릴레이트 중합체 용액을 얻었다.
도 1에 설명된 바와 같이 이 용액의 에멀젼화를 실행하였다. 아연 아크릴레이트 용액(150 g) 및 소포제 포마스터 NDW(Cognis Corporation)(2.0 g)를 용기 A에 위치시키고 디스퍼맷 실험실 고속 분산기 상에서 고 전단으로 교반하였다. 그 후, 물(200 g) 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 계면활성제(유화제)(클라리안트 인터내셔날 리미티드에 의해 제조된 제나폴 PF)(7.5 g) 플러스 암모늄 하이드록사이드(35% 용액)(0.75 g)의 예비-준비된 용액을 60 분에 걸쳐 중합체 혼합물에 공급하였다.
시스템이 유중수에서 수중유 에멀젼으로 상 전도를 거치는 동안 뚜렷한 점도 감소가 발생하였다. 공급 완료 후 1분간 에멀젼을 교반한 다음 거품이 진정되도록 적어도 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 이를 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다.
그 후, 이 에멀젼(170 g)을 기계적으로 구동되는 고정 교반기, 전자식 온도 제어기 및 탐침 및 스틸헤드 / 응축기 / 수액기 구성이 장착된 4구 플랜지 탑 플라스크 안에 놓았다. 증류 개시 전에 플라스크와 내용물의 무게를 재서 증류 과정이 간격을 두고 중량에 의해 감시될 수 있도록 하였다.
에멀젼을 중간 속도로 교반하고 40 ℃로 가열하였다. 그 후, 안정된 증류 속도가 관찰될 때까지 점진적으로 진공을 걸었다.
증류된 물/용매 혼합물로서 초기 총 질량의 28.6%가 제거된 후의 최종 에멀젼을 냉각시킨 다음 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다. VOC는 138.5 g/kg으로 계산되었다. 말번 마스터사이저 장비를 사용하여 평균 입자 크기가 3.0 ㎛로 결정되었다. ICI 콘 앤드 플레이트 점도계에 의해 점도는 0.06 포이즈로 결정되었다. 에멀젼은 우윳빛 백색의 불투명한 외관을 나타내었다.
에멀젼 제조 실시예 4:
구리 아크릴레이트 중합체의 에멀젼 제조
구리 아크릴레이트 중합체는 실질적으로 EP0779304-A1호의 제조 실시예 1에 따른 아크릴산 공중합체를 포함하며, 여기에서 아크릴산 단위는 나프텐산 잔기에 결합된 구리에 의해 차단되어 있다.
도 1에 설명된 바와 같이 중합체 용액(NVC 45 wt%)을 에멀젼화하였다. 구리 아크릴레이트 용액(150 g) 및 소포제 포마스터 NDW(Cognis Corporation)(3 g)를 용기 A에 위치시키고 디스퍼맷 실험실 고속 분산기 상에서 고 전단으로 교반하였다. 그 후, 물(200 g) 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 계면활성제(유화제)(클라리안트 인터내셔날 리미티드에 의해 제조된 제나폴 PF)(11.3 g) 플러스 암모늄 하이드록사이드(35% 용액)(0.75 g)의 예비-준비된 용액을 60 분에 걸쳐 중합체 혼합물에 공급하였다.
시스템이 유중수에서 수중유 에멀젼으로 상 전도를 거치는 동안 뚜렷한 점도 감소가 발생하였다. 공급 완료 후 1분간 에멀젼을 교반한 다음 거품이 진정되도록 적어도 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 이를 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다.
그 후, 이 에멀젼(170 g)을 기계적으로 구동되는 고정 교반기, 전자식 온도 제어기 및 탐침 및 스틸헤드 / 응축기 / 수액기 구성이 장착된 4구 플랜지 탑 플라스크 안에 놓았다. 증류 개시 전에 플라스크와 내용물의 무게를 재서 증류 과정이 간격을 두고 중량에 의해 감시될 수 있도록 하였다.
에멀젼을 중간 속도로 교반하고 40 ℃로 가열하였다. 그 후, 안정된 증류 속도가 관찰될 때까지 점진적으로 진공을 걸었다.
증류된 물/용매 혼합물로서 초기 총 질량의 35.2%가 제거된 후의 최종 에멀젼을 냉각시킨 다음 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다. 연녹색의 불투명한 에멀젼이 얻어졌다. ISO3251 방법에 의해 비휘발성 함량이 36.2 wt% (이론적으로는 35.5%)로 결정되었다. VOC는 104 g/kg으로 계산되었다. 희석된 에멀젼을 광학 현미경으로 측정한 결과 입자 크기가 실질적으로 1-15 ㎛ 범위였다. ICI 콘 앤드 플레이트 점도계에 의해 점도는 0.22 포이즈로 결정되었다.
에멀젼 제조 실시예 5:
4급 암모늄- 설포네이트 카운터이온 작용성 폴리머의 에멀젼 제조
크실렌(크실렌/부탄올/메탄올 대신) 중에서 N-(디메틸아미노)프로필메타크릴아미드-도데실벤젠 설폰산염이 제조되고 중합이 3.6 : 1 wt/wt의 크실렌/n-부탄올(1 : 1의 크실렌/n-부탄올 대신) 중에서 실행되는 것을 제외하고는 WO201018144-A1호(일반적 방법 - 중합체 제조 및 실시예 1)에 기재된 방법에 따라 4급 암모늄-설포네이트 카운터이온 작용성 아크릴 중합체를 제조하였다.
도 1에 설명된 바와 같이, 49.5 wt% NVC에서, 이 중합체를 에멀젼화하였다. 4급 암모늄-설포네이트 카운터이온 작용성 아크릴 중합체 용액(600 g) 및 소포제 포마스터 NDW(Cognis Corporation)(12 g)를 용기 A에 위치시키고 디스퍼맷 실험실 고속 분산기 상에서 고 전단으로 교반하였다. 그 후, 물(800 g) 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) 계면활성제(유화제)(유니케마 인코포레이티드에 의해 제조된 신페로닉 PE/F68)(30 g)의 예비-준비된 용액을 60 분에 걸쳐 중합체 혼합물에 공급하였다.
시스템이 유중수에서 수중유 에멀젼으로 상 전도를 거치는 동안 뚜렷한 점도 감소가 발생하였다. 공급 완료 후 1분간 에멀젼을 교반한 다음 거품이 진정되도록 적어도 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 이를 80 ㎛ 나일론 메쉬를 통과시켰다.
그 후, 이 에멀젼(1,200 g)을 기계적으로 구동되는 고정 교반기, 전자식 온도 제어기 및 탐침 및 스틸헤드 / 응축기 / 수액기 구성이 장착된 4구 플랜지 탑 플라스크 안에 놓았다. 증류 개시 전에 플라스크와 내용물의 무게를 재서 증류 과정이 간격을 두고 중량에 의해 감시될 수 있도록 하였다.
에멀젼을 중간 속도로 교반하고 40 ℃로 가열하였다. 그 후, 안정된 증류 속도가 관찰될 때까지 점진적으로 진공을 걸었다.
증류된 물/용매 혼합물로서 초기 총 질량의 25.1%가 제거된 후의 최종 에멀젼을 냉각시켰다. ISO3251 방법에 의해 비휘발성 함량이 31.9 wt% (이론적으로는 31.7%)로 결정되었다. VOC는 130 g/kg으로 계산되었다. 희석된 에멀젼을 광학 현미경으로 측정한 결과 입자 크기가 실질적으로 0.5-5 ㎛ 범위였다. ICI 콘 앤드 플레이트 점도계에 의해 점도는 0.32 포이즈로 결정되었다. 에멀젼은 우윳빛 백색의 불투명한 외관을 나타내었다.
코팅제 제조 실시예 1
에멀젼 제조 실시예 1의 에멀젼을 나타낸 순서대로 디스퍼맷 고속 분산기 내에서 혼합하여 표 1에 나타낸 조성을 갖는 코팅제에 도입하였다.
코팅제 제조 1
성분 기능 Wt% Dfv% *
물 연속상 19.5 0
벤톤 LT (Elementis Specialties) 증점제 0.3 0.9
플루로닉 3500 (BASF Aktiengesellschaft) 안료 분산제 0.4 2.2
포마스터 NDW (Cognis Corporation) 소포제 0.15 0.9
구리 오마딘(Omadine) (Arch Chemicals Inc.) 살생물성 안료 3.0 9.1
라르빅(Larvik) 아연 옥사이드 (Umicore Norway AS) 충진재 안료 9.3 9.1
구리 옥사이드 롤로 틴트(Lolo Tint) LM (American Chemet Corp.) 살생물성 안료 30.25 27.8
에멀젼 제조 실시예 1의 에멀젼 분산된 바인더 37.1 50.0
* 건조 필름 부피 %
이 페인트의 ICI 콘 앤드 플레이트 점도는 0.35 포이즈였다. 이 코팅제의 계산된 VOC(78 g/l)는 전형적인 용매상 SPC 시스템의 것(~400 g/l)과 잘 비교되었다.
코팅제 제조 실시예 2
에멀젼 제조 실시예 2의 에멀젼을 나타낸 순서대로 디스퍼맷 고속 분산기 내에서 혼합하여 표 2에 나타낸 조성을 갖는 코팅제에 도입하였다.
코팅제 제조 2
성분 기능 Wt% Dfv% *
물 연속상 18.9 0
벤톤 LT (Elementis Specialties) 증점제 0.3 0.9
플루로닉 3500 (BASF Aktiengesellschaft) 안료 분산제 0.4 2.1
포마스터 NDW (Cognis Corporation) 소포제 0.1 0.9
아크리솔 RM825 (Rohm and Haas/Dow Chemical Company) HEUR 관련 증점제 0.8 0.7
구리 오마딘 (Arch Chemicals Inc.) 살생물성 안료 3.0 9.0
라르빅 아연 옥사이드 (Umicore Norway AS) 충진재 안료 9.2 9.0
구리 옥사이드 롤로 틴트 LM (American Chemet Corp.) 살생물성 안료 30.0 27.4
텍사놀 에스테르 알콜 (Eastman Chemical Co.) 유착제 0.6 0
프로판 1,2 디올 공용매 / 동결-융해 안정화제 3.3 0
에멀젼 제조 실시예 2의 에멀젼 분산된 바인더 33.4 50.0
* 건조 필름 부피 %
이 페인트의 ICI 콘 앤드 플레이트 점도는 0.80 포이즈였다. 안료 그라인드(grind)는 얇게 건조된 페인트 필름의 광학 현미경에 의해 약 40 ㎛인 것으로 밝혀졌다. 이 코팅제의 계산된 VOC(115 g/l)는 전형적인 유기 용매상 SPC 시스템의 것(~400 g/l)과 잘 비교되었다.
코팅제 제조 비교 실시예
상기 에멀젼 제조 실시예 1의 중합체(에멀젼화 이전)를 기본으로 하여 용매상 코팅제를 제조하였다. 페인트는 상기 코팅제 제조 실시예 1과 균등한 중합체 함량 및 균등한 수준의 살생물성 안료를 기본으로 하였다. 코팅제 조성을 표 3에 나타내었다. 페인트는 나타낸 순서대로 디스퍼맷 고속 분산기 내에서 혼합하여 제조하였다.
코팅제 제조 비교 실시예
성분 기능 Wt% Dfv% *
에멀젼 제조 실시예 1의 중합체 (에멀젼화 이전) 연속상 12.4 19.8
세레클로어(Cereclor) 48 (Ineos Chlor Ltd) 가소제 0.9 3.1
구리 오마딘 (Arch Chemicals Inc.) 살생물성 안료 3.9 9.1
라르빅 아연 옥사이드 (Umicore Norway AS) 충진재 안료 12.2 9.1
에멀젼 제조 실시예 1의 중합체 (에멀젼화 이전) 연속상 18.9 30.2
구리 옥사이드 롤로 틴트 LM (American Chemet Corp.) 살생물성 안료 39.6 27.8
디스팔론(Disparlon) A600-20X (Kusumoto Chemicals Ltd) 증점제/요변성제(thixotrope) 1.2 0.9
크실렌 용매 10.9 0
이 코팅제는 VOC 500 g/l (계산치)를 나타내었다.
코팅제 시험 결과
오염 방지 성능을 시험하기 위하여, 코팅제 제조 실시예 1 및 2를 각각 시판되는 방청 프라이머(Intertuf 203, International Paint)로 예비-페인트된 합판 보드에 도포하고, 보드를 싱가포르 창기 요트(Changi Yacht) 클럽에서 바다에 침지시켰다.
해양성 오염 유기체의 정착에 대해 페인트 필름을 주기적으로 평가하였다. 4가지의 주된 생태학적 기원의 오염 카테고리: 미세오염, 잡초, 연체 동물 및 경체 동물에 있어서 오염 범위를 평가하고, 이들 4가지 오염 카테고리에 대해 시각적으로 분석을 실행하였는데, 이는 코팅 성능을 구별하기에 충분한 정보를 제공하기 때문이다. 싱가포르 시험 지역에서의 12개월 침지 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 결과는 잡초 오염과 관련하여 수상 코팅제가 용매상 비교 실시예에 비해 더 양호한 성능을 나타냄을 입증하며, 표준 시판 (용매상) 오염 방지제와 유사한 성능을 나타내었다.
%
미세오염		 %
잡초		 %
연체 동물		 %
경체 동물
코팅제 제조 실시예 1 (수상) 99 0 0 1
코팅제 제조 비교 실시예
(용매상)		 60 35 0 5
표준: 시판 구리 아크릴레이트-기본 오염 방지제* (용매상) 97 0 0 3
대조군: 시판 해양 프라이머
코트 (primer coat) 		17 0 32 51
* Intersmooth BEA468 - International Paint Ltd,
:Intertuf JVA202 - International Paint Ltd
추가 시험 결과(싱가포르 침지 지역에서 6개월)를 하기 표 5에 나타내었다. 이 결과는 수상 시스템이 이 노출 기간 후에 낮은 오염 수준을 나타냄을 입증하고 있으며, 이는 용매상 비교 실시예 및 시판 구리 아크릴레이트 시스템에 필적한다.
%
미세오염		 %
잡초		 %
연체 동물		 %
경체 동물
코팅제 제조 실시예 1 (수상) 55 0 0 1
코팅제 제조 실시예 2 (수상) 48 0 0 0
코팅제 제조 비교 실시예
(용매상)		 38 0 0 0
표준: 시판 구리 아크릴레이트-기본 오염 방지제* (용매상) 32 0 0 0
대조군: 시판 해양 프라이머
코트 		13 0 14 58
* Intersmooth BEA757 - International Paint Ltd,
:Intertuf JVA202 - International Paint Ltd
자기-마모 성능의 표지로서, GB-A-1457590호 (그 안의 도 7a 및 7b)에 기재된 유형의 회전 디스크 장비 상에서 코팅을 시험하고 186일에 걸쳐 해수 내에서의 회전 전 후에 필름 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었으며; 제시된 수치는 미크론 단위의 필름 두께 손실을 나타낸다. 초기 건조 필름 두께는 50-70 ㎛였다. 개월 당 ~4 ㎛의 실측된 마모율은 시판 오염 방지 시스템에 전형적인 것이다.
필름 두께 손실
코팅제 제조 실시예 1 (수상) 27
코팅제 제조 비교 실시예 (용매상) 25
마모 특성은 용매상 균등 코팅제와 유사하였다. 친수성 유화제 및 안료 분산제가 수상 시스템에 존재하면 마모율을 증가시키는 작용을 할 것으로 예측되었기 때문에 이는 예상치못한 결과였다.
습함-건조함 사이클을 적용하는 경우 페인트의 기계적 완전성을 시험하기 위하여 코팅제 제조 실시예 1(수상) 및 코팅제 제조 비교 실시예(용매상)을 방청 프라이머(Intertuf 203, International Paint)로 밑칠이 된 강철 패널에 도포하였다. 건조시킨 후, 이들 패널을 7일간 해수(25 ℃) 중에 완전히 침지시킨 다음 35 ℃ 해수 중에 부분적 침지시키고(24 시간) -5 ℃로 노출(비침지)시키는 것(24 시간)을 순환시켰다. 양쪽 코팅은 순환 기간(8 사이클) 중에 필름 완전성의 손실을 나타내지 않았으며(크랙이나 박리를 보이지 않음), 이는 수상 페인트의 필름 특성이 용매상 균등 코팅제와 유사함을 시사한다. 수상 시스템 중에 유화제 및 안료 분산제가 존재하면 친수성의 증가로 인하여 필름 특성을 양보하도록 작용하여 순환의 침지 부분 중에 물의 유입을 증가시키고 필름 내부 응력을 증가시킬 것으로 예측되었기 때문에 이는 예상치못한 결과였다.
비교 실시예
JP 2007023243호에 개시된 오염 방지용 조성물의 특성을 본 발명의 제1 측면에 따라 제조된 오염 방지용 조성물과 비교하기 위하여, 본 발명자들은 JP 2007023243호의 단락 [0076] 및 [0078]에 기재된 것에 따라 정확히 실시예 P1 및 P3를 제조하였다. 양쪽 경우에, 유중수 에멀젼이 제조되었지만 주변 온도에서 밤새 보관하는 경우 불안정한 것으로 밝혀졌다. 따라서 페인트 제제 및 시험을 진행하는 것이 가능하지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는 오염 방지용 코팅 조성물의 제조 방법:
    a) 유기 용매 중의 바인더 중합체를 제조하는 단계;
    b) 바인더 중합체 및 유기 용매를 물 중에 에멀젼화시키는 단계;
    c) 에멀젼으로부터 유기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계; 및
    d) 에멀젼을 물을 기본으로 하는(water-based) 오염 방지용 코팅 조성물로 제제화하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    바인더 중합체가 아크릴 자기-마모성 공중합체인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    아크릴 자기-마모성 공중합체가 금속 아크릴레이트 공중합체인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    아크릴 자기-마모성 공중합체가 아연 아크릴레이트 공중합체 또는 구리 아크릴레이트 공중합체인 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    아크릴 자기-마모성 공중합체가 아민 또는 4급 암모늄기에 의해 중화된, 산 설페이트 에스테르 또는 설포네이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    유화제 및/또는 계면활성제가 에멀젼화 단계 b) 중에 또는 그 이전에 첨가되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    유기 용매의 전부 또는 일부가 부분적 진공 하의 증류를 통해 에멀젼으로부터 제거되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수상 오염 방지용 코팅 조성물이 살생물성(biocidal) 성분을 포함하는 방법.
  9. 수중유 에멀젼을 포함하며, 여기에서 수중유 에멀젼의 오일상은 임의로 유기 용매 중의 바인더 중합체이고, 오염 방지용 코팅 조성물은 제1항 내지 제8항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 오염 방지용 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    250 g/l 미만의 VOC를 나타내는 오염 방지용 코팅 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항의 오염 방지용 코팅 조성물의 기재를 코팅하기 위한 용도.
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